ES2319973T3 - Procedimiento integrado para la obtencion de espumas de poliuretano. - Google Patents

Abstract

Procedimiento integrado para la obtención de un poliuretano que presenta, al menos, las etapas siguientes: (1) la epoxidación de propeno con, al menos, un hidroperóxido para dar óxido de propileno; (2) la reacción del óxido de propileno procedente de la etapa (1) o de una mezcla constituida por el óxido de propileno procedente de la etapa (1) y, al menos, otro óxido de alquileno, para dar un poliéteralcohol, mediante el empleo de, al menos, un compuesto de cianuro multimetálico como catalizador; (3) la reacción de un poliéteralcohol procedente de la etapa (2) con, al menos, un isocianato.

Description

Procedimiento integrado para la obtención de espumas de poliuretano.

La presente invención se refiere a un procedimiento integrado para la obtención de poliuretanos a partir de isocianatos y de poliéterpolioles y/o de poliéterpolioles modificados, que pueden ser obtenidos mediante el empleo de óxido de propileno, de manera especial mediante el empleo de compuestos del tipo de los cianuros multimetálicos a manera de catalizador, preparándose el óxido de propileno mediante la epoxidación de propeno con, al menos, un hidroperóxido. Por otra parte, la presente invención se refiere a poliuretanos, que pueden ser obtenidos según un procedimiento de conformidad con la invención, así como a cuerpos moldeados, que contienen un poliuretano, preparado de conformidad con la invención.

Los poliuretanos, preparados de conformidad con la invención, son adecuados, de manera especial, para la fabricación de materiales espumados de poliuretano, de pieles coladas de poliuretano y de elastómeros.

Las propiedades del poliuretano, tales como las propiedades mecánicas, el olor, dependen en gran medida, de manera especial, de los isocianatos y de los poliéteralcoholes empleados para su obtención y, en caso dado, de los agentes propulsores empleados. De manera especial, la estructura de los poliéteralcoholes tiene un gran influjo sobre las propiedades de los poliuretanos obtenidos. Las propiedades de los poliéteralcoholes quedan influenciadas en este caso a través del procedimiento de obtención de los poliéteralcoholes y, de manera especial, a través de las propiedades y del procedimiento de obtención del educto.

La reducción de las impurezas en el óxido de propileno y/o en la obtención de los poliéteralcoholes y/o de los poliuretanos tiene un interés múltiple. Cada vez se exigen, en mayor medida, por parte de la industria del automóvil y de la industria del mobiliario, poliuretanos que estén tan exentos como sea posible de productos generadores de olor y de emisiones. De este modo, por ejemplo la rutina de verificación de la firma DaimlerChrysler PB VWL 709 del 11.01.2001 reglamenta, obligatoriamente, que las piezas internas de los vehículos automóviles presenten un valor máximo en emisiones para las substancias volátiles de 100 ppm y para las substancias condensables de 250 ppm.

Por un lado, las impurezas en los poliuretanos conducen, en muchos casos, a compuestos de olor intenso. De este modo, los poliuretanos o los materiales espumados de poliuretano sólo pueden ser empleados de una manera limitada. Por otro lado, las impurezas conducen a compuestos secundarios monofuncionales, tales como, de manera especial, los alcoholes alílicos, que reducen la funcionalidad de los polioles frente a la funcionalidad teórica inicial y, por lo tanto, empeoran de manera significativa las propiedades mecánicas, especialmente, por ejemplo, la resistencia a la tracción, la dilatación, la resistencia a la propagación del desgarro, la dureza y la resistencia al desgaste por rozamiento.

El óxido de propileno, preparado según procedimientos conocidos para la obtención, que están descritos, por ejemplo, en la publicación de Weissermel, Arpe "Industrielle Organische Chemie", VCH-Verlag, Weinheim, 4ª edición, páginas 288 hasta 318, presenta el inconveniente de que están contenidas ostensiblemente impurezas en el óxido de propileno. Encontrándose las impurezas en un intervalo comprendido entre 5 y 100 ppm.

Los poliéteralcoholes pueden ser obtenidos, por ejemplo, mediante la poliadición, catalizada con bases o catalizada con ácidos, de óxidos de alquileno sobre compuestos de base polifuncionales. Como compuestos de base son adecuados, por ejemplo, el agua, los alcoholes, los ácidos o las aminas o las mezclas constituidas por dos o por varios de los mismos. El inconveniente de tales procedimientos de obtención reside, de manera especial, en que se requieren costosas etapas de purificación para separar los restos del catalizador del producto de la reacción. Por otra parte, en los poliéterpolioles, preparados de este modo, aumenta el contenido en producto monofuncional y los compuestos de olor intenso a medida que aumenta la longitud de la cadena, que no son deseables para la fabricación de los poliuretanos.

La disminución de la funcionalidad constituye un inconveniente especialmente para los elastómeros, puesto que los poliéteralcoholes empleados son, por regla general, bifuncionales. Mediante las impurezas monofuncionales en el poliéteralcohol, la funcionalidad se hace menor que 2, lo cual provoca un empeoramiento significativo de las propiedades mecánicas del poliuretano, especialmente de la resistencia a la tracción y de la dilatación.

Los compuestos secundarios, que se forman por las reacciones secundarias de la conversión catalizada con bases o catalizada con ácidos, están contenidos así mismo en parte en el poliuretano a manera de soportes del olor. A modo de ejemplo pueden citarse los aldehídos, especialmente el propionaldehído, los cicloacetales, los alcoholes alílicos y sus productos de conversión. Cada vez se exigen, en mayor medida, por parte de la industria del automóvil y de la industria del mobiliario poliéteroles y poliuretanos de poco olor o inodoros.

Los compuestos del tipo de los cianuros multimetálicos son conocidos por el estado de la técnica por ser catalizadores para poliadiciones, especialmente para polimerizaciones con apertura del anillo de los óxidos de alquileno, como los que han sido descritos, por ejemplo, en las publicaciones EP-A 0 892 002, EP-1 0 862 977 y en la publicación EP-A 0 755 716.

La publicación WO 01/16209 describe un procedimiento para la obtención de poliéteralcoholes mediante adición catalizada de óxido de etileno y de óxido de propileno sobre compuestos de base H-funcionales en presencia de un compuesto de cianuro multimetálico.

De este modo, la publicación WO 00/78837 describe, por ejemplo, el empleo de poliéterpolioles preparados con ayuda de catalizadores del tipo de los cianuros multimetálicos a partir de óxido de propileno para la fabricación de espumas blandas de poliuretano. Sin embargo en este caso constituye un problema el que ya pequeñas cantidades de impurezas en el óxido de propileno conducen al recubrimiento del catalizador de cianuro multimetálico y, por lo tanto, reducen la actividad del catalizador. Por otra parte, las impurezas en el poliéterpoliol, que están ya presentes en el óxido de propileno, pueden conducir a una impurificación del poliuretano fabricado. En este contexto deben citarse, de manera especial, los compuestos de bajo peso molecular, que conducen a una molestia producida por el olor. Tales impurezas pueden ser eliminadas a partir del óxido de propileno o a partir de los productos polímeros, fabricados a partir del mismo, únicamente por medio de etapas costosas de purificación. Como impurezas deben citarse especialmente los aldehídos y las cetonas.

Una tarea de la presente invención consistía, por lo tanto, en proporcionar un procedimiento para la obtención de poliuretanos, que proporcionase poliuretanos, sin etapas costosas de purificación de los eductos y de los productos intermedios, que fuesen pobres en impurezas, especialmente en compuestos de bajo peso molecular, de olor intenso.

Esta tarea se resuelve, de conformidad con la invención, por medio de un procedimiento integrado para la obtención de un poliuretano que presenta, al menos, las siguientes etapas:

(1)

la epoxidación de propeno con, al menos, un hidroperóxido para dar óxido de propileno;

(2)

la reacción del óxido de propileno procedente de la etapa (1) o de una mezcla constituida por el óxido de propileno procedente de la etapa (1) y, al menos, otro óxido de alquileno, para dar un poliéteralcohol, mediante el empleo de, al menos, un compuesto de cianuro multimetálico como catalizador;

(3)

la reacción de un poliéteralcohol procedente de la etapa (2) con, al menos, un isocianato.

En el ámbito de la presente invención se entenderá por poliéteralcoholes, de manera especial, los poliéterpolioles y los poliéterpolioles modificados, que pueden se obtenidos mediante el empleo de óxido de propileno.

En el ámbito de la presente invención se ha revelado el peróxido de hidrógeno como hidroperóxido especialmente adecuado para la epoxidación de conformidad con la etapa (1). Éste puede ser preparado, fuera de la reacción de conformidad con (1), a partir de hidrógeno y de oxígeno o in situ o en la reacción de conformidad con (1).

Por lo tanto, la presente invención se refiere en una primera forma preferente de realización, a un procedimiento integrado para la obtención de un poliuretano, siendo peróxido de hidrógeno el hidroperóxido empleado en la etapa (1).

La epoxidación, de conformidad con la etapa (1), es conocida en principio, por ejemplo, por la publicación DE 10055652.3 y por otras solicitudes de patente de la solicitante tales como, por ejemplo, las publicaciones DE 10032885.7, DE 10032884.9, DE 10015246.5, DE 19936547.4, DE 19926725.1, DE 19847629.9, DE 19835907.1, DE 19723950.1. Por medio de la epoxidación de conformidad con la etapa (1) se obtiene óxido de propileno con una elevada pureza. De este modo, el óxido de propileno presenta, especialmente, un contenido en compuestos con 6 átomos de carbono (C6) < 1 ppm.

En el ámbito de la presente invención se entenderá por compuestos C6, por ejemplo, el 2-metilpentano, el 4-metilpenteno-1, el n-hexano, los hexenos, tal como el 1-hexeno, así como los componentes con 6 átomos de carbono y, además, uno o varios grupos funcionales de la clase de los aldehídos, de los ácidos carboxílicos, de los alcoholes, de las cetonas, de los éteres. Otras impurezas, no deseadas, son los derivados del propano, especialmente los derivados del propano clorados, el acetaldehído, el propionaldehído, la acetona, los dioxolanos, el alcohol alílico, el pentano, los metilpentanos, el furano, el hexano, el hexeno, el metoxipropano o incluso el metanol.

El óxido de propileno, obtenido en la etapa (1), puede contener también, como otros componentes secundarios, hasta 100 ppm inclusive, de manera especial hasta 40 ppm inclusive de metanol y hasta 10 ppm inclusive, de manera preferente hasta 4 ppm inclusive de acetaldehído.

Frente a otros procedimientos conocidos para la obtención de óxido de propileno, que están descritos, por ejemplo, en la publicación de Weissermel, Arpe "Industrielle Organische Chemie", VCH-Verlag, Weinheim, 4ª edición, páginas 288 hasta 318, se obtiene por medio de de la etapa (1), de conformidad con la invención, óxido de propileno, que contiene una cantidad muy pequeña de impurezas constituidas por componentes C6 y que no contiene impurezas cloroorgánicas.

En otra forma de realización, la presente invención se refiere, por lo tanto, a un procedimiento integrado para la obtención de un poliuretano, presentando el óxido de propileno, obtenido en la etapa (1), un contenido en impurezas C6 < 1 ppm.

Las condiciones adecuadas para la epoxidación, de conformidad con la etapa (1), están descritas, por ejemplo, en la publicación DE 100 55 652.3.

La reacción del propeno con un hidroperóxido, especialmente con el peróxido de hidrógeno, tiene lugar en el ámbito del procedimiento, de conformidad con la invención, de manera preferente en presencia de un catalizador. Como catalizadores para la reacción del propileno para obtener el óxido de propileno pueden imaginarse, en principio, todos los catalizadores que sean adecuados para la reacción correspondiente, de manera preferente todos los catalizadores heterogéneos.

De manera preferente, se emplean en este caso aquellos catalizadores que comprendan un material poroso de tipo óxido tal como, por ejemplo, una zeolita. De manera preferente, se emplean aquellos catalizadores que comprendan como material poroso, de tipo óxido, una zeolita que contenga titanio, vanadio, cromo, niobio, estaño, germanio o circonio.

De manera especial, existen zeolitas que no contienen aluminio y en las que está presente en la red de silicato, en lugar del Si(IV), en parte titanio a modo de Ti(IV). Las zeolitas de titanio, especialmente aquellas con una estructura cristalina del tipo MFI, así como las posibilidades para su aplicación están descritas, por ejemplo, en la publicación EP-A 0 311 983 o en la publicación EP-A 0 405 978.

Las zeolitas de titanio con estructura MFI son conocidas porque pueden ser identificadas por medio de un patrón determinado a la hora de la determinación de sus fotografías de difracción de rayos X así como, adicionalmente, por medio de una banda de oscilación estructural en el intervalo del infrarrojo (IR) que se encuentra aproximadamente a 960 cm^{-1} y, por lo tanto, se diferencian de los titanatos de los metales alcalinos o de las fases de TiO_{2} cristalinas o amorfas.

En este caso, deben citarse, en particular, las zeolitas que contienen titanio, vanadio, cromo, niobio, germanio, circonio con estructura de zeolita pentasilo, especialmente los tipos con asignación en la radiografía de rayos X con la estructura ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON así como con estructuras mixtas constituidas por dos o varias de las estructuras que han sido citadas precedentemente. Por otra parte pueden imaginarse para el empleo en el procedimiento, de conformidad con la invención, zeolitas que contienen titanio con la estructura de la UTD-1, de la CIT-1 o de la CIT-5. A manera de otras zeolitas, que contienen titanio, deben citarse aquellas con la estructura de la ZSM-48 o de la ZSM-12.

Deben considerarse como especialmente preferentes para el procedimiento, de conformidad con la invención, las zeolitas de Ti con estructura mixta MFI, MEL o MFI/MEL. En particular deben citarse como más preferentes los catalizadores de zeolita que contienen Ti, que se designan, en general, como "TS-1", "TS-2", "TS-3", así como las zeolitas de Ti con esqueleto estructural isomorfo con respecto a la beta-zeolita.

De manera especialmente preferente, se empleará en el procedimiento, de conformidad con la invención, un catalizador heterogéneo que abarque la silicalita TS-1 que contiene titanio.

En otra forma de realización, la presente invención se refiere, por lo tanto, a un procedimiento integrado para la obtención de un poliuretano, llevándose a cabo la epoxidación, de conformidad con la etapa (1), en presencia de un catalizador de zeolita, especialmente de un catalizador de zeolita que contiene titanio.

El óxido de propileno, obtenido mediante la epoxidación de conformidad con la etapa (1), se hace reaccionar, de conformidad con la invención, en presencia de catalizadores adecuados para dar un poliéteralcohol. Como catalizadores se emplean catalizadores heterogéneos, concretamente catalizadores del tipo de los cianuros multimetálicos.

De manera usual, el catalizador es separado, después de la síntesis, mediante neutralización, destilación y filtración. En el caso de la catálisis con cianuros multimetálicos, el catalizador se separa por filtración, se empobrece mediante filtración y/o permanece en el poliéterol.

De conformidad con la invención, se lleva a cabo la reacción para dar los poliéteralcoholes en presencia de catalizadores del tipo de los cianuros multimetálicos.

En el caso de la reacción de los poliéteralcoholes puede emplearse el óxido de propileno, obtenido de conformidad con la etapa (1), directamente en la reacción de conformidad con la etapa (2). Sin embargo es igualmente posible, en el ámbito de la presente invención, que en primer lugar sea tratado el óxido de propileno, que procede de la etapa (1), por ejemplo que sea purificado. Como purificación entra en consideración, de conformidad con la invención, por ejemplo la destilación fina. Se han descrito procedimientos adecuados, por ejemplo, en la publicación EP-B 0 557 116.

El óxido de propileno, obtenido de conformidad con la etapa (1), puede ser empleado en el ámbito de la presente invención solo o junto con, al menos, otro óxido de alquileno. En el ámbito de la presente invención pueden ser empleados para la obtención de un poliéteralcohol, de conformidad con la etapa (2), además del óxido de propileno, obtenido de conformidad con la etapa (1), en principio todos los óxidos de alquileno que son conocidos por el técnico en la materia. De manera especial se emplean óxidos de alquileno substituidos o no substituidos con 2 hasta 24 átomos de carbono, por ejemplo los óxidos de alquileno substituidos por halógeno, por hidroxi, por éteres no cíclicos o por amonio.

De conformidad con la invención son adecuados, por ejemplo: el óxido de etileno, el 1,2-epoxipropano, el 1,2-epoxi-2-metilpropano, el 1,2-epoxibutano, el 2,3-epoxibutano, el 1,2-epoxi-3-metilbutano, el 1,2-epoxipentano, el 1,2-epoxi-3-metilpentano, el 1,2-epoxihexano, el 1,2-epoxiheptano, el 1,2-epoxioctano, el 1,2-epoxinonano, el 1,2-epoxidecano, el 1,2-epoxiundecano, el 1,2-epoxidodecano, el 1,2-epoxiciclopentano, el 1,2-epoxiciclohexano, el (2,3-epoxipropil)benceno, el viniloxirano, el 3-fenoxi-1,2-epoxipropano, el 2,3-epoximetiléter, el 2,3-epoxietiléter, el 2,3-epoxiisopropiléter, el 2,3-epoxi-1-propanol, el estearato de (3,4-epoxibutilo), el acetato de 4,5-epoxipentilo, el metacrilato de 2,3-epoxipropano, el acrilato de 2,3-epoxipropano, el butirato de glicidilo, el glicidato de metilo, el 2,3-epoxibutanoato de etilo, el 4-(trimetilsilil)butano-1,2-epóxido, el 4-(trietilsilil)butano-1,2-epóxido, el óxido de 3-(perflúormetil)propeno, el óxido de 3-(perflúoretil)propeno, el óxido de 3-(perflúorbutil)propeno, la 4-(2,3-epoxipropil)morfolina, la 1-(oxiran-2-ilmetil)pirrolidin-2-ona, así como las mezclas formadas por dos o por varios de los mismos.

De manera especial deben citarse: los óxidos de 1,2-alquileno alifáticos con 2 hasta 4 átomos de carbono, por ejemplo el óxido de etileno, el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 2,3-butileno o el óxido de isobutileno, los óxidos de 1,2-alquileno alifáticos con 5 hasta 24 átomos de carbono, los óxidos de alquileno cicloalifáticos, por ejemplo el óxido de ciclopenteno, el óxido de ciclohexeno o el monóxido de ciclododecatrieno-(1,5,9), los óxidos de alquileno aralifáticos, por ejemplo el óxido de estireno.

En el ámbito de la presente invención son especialmente preferentes el óxido de etileno, el 1,2-epoxipropano, el 1,2-epoxibutano, el 2,3-epoxibutano, el óxido de estireno, el viniloxirano y sus mezclas arbitrarias entre sí, especialmente el óxido de etileno, el 1,2-epoxipropano y mezclas constituidas por óxido de etileno y por 1,2-epoxipropano.

En tanto en cuanto se utilice, al menos, otro óxido de alquileno, además del óxido de propileno, obtenido de conformidad con la etapa (1), es posible, de conformidad con la invención, que sea empleada una mezcla constituida por el óxido de propileno, obtenido de conformidad con la etapa (1), y, al menos, otro óxido de alquileno. Así mismo es posible, en el ámbito de la presente invención, sin embargo que sean añadidos, de manera sucesiva, el óxido de propileno, obtenido de conformidad con la etapa (1), y, al menos, otro óxido de alquileno.

Los poliéteralcoholes, obtenidos mediante la reacción de conformidad con la etapa (2), pueden presentar, por ejemplo, también estructuras en forma de bloques. La estructura de los poliéteralcoholes puede controlarse en este caso dentro de amplios límites mediante las condiciones adecuadas para la reacción. Las condiciones adecuadas para la reacción, correspondientes a la reacción de conformidad con la etapa (2), están descritas, por ejemplo, en la publicación WO 99/16775.

Los poliéteralcoholes, obtenidos de conformidad con la etapa (2), pueden ser modificados en caso dado para la reacción de conformidad con la etapa (3). Como poliéteroles modificados deben citarse, de manera especial, los poliéterpolioles de injerto, de manera especial aquellos que se preparan mediante polimerización de estireno y de acrilonitrilo en presencia de poliéteroles, las dispersiones de poliurea (PHD-polioles), que se preparan mediante la reacción de diisocianatos y de diaminas en presencia de poliéteroles y los polioles de poliadición de poliisocianato (PIPA-polioles), que se preparan mediante la reacción de diisocianatos y de aminoalcoholes en presencia de poliéteroles.

La reacción de conformidad con la etapa (2) se lleva a cabo en presencia de un compuesto de cianuro multimetálico a manera de catalizador. Los catalizadores adecuados están descritos, por ejemplo, en la publicación WO 99/16775 y en la publicación DE 10117273.7. De conformidad con la invención, se emplean, de manera especial, los compuestos del tipo de los cianuros multimetálicos de la fórmula general I como catalizadores para la reacción de conformidad con la etapa (2):

(I),M^{1}{}_{a}[M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}]_{d} \cdot fM^{1}{}_{g}X_{n}\cdot h(H_{2}O)\cdot eL\cdot Kp

en la que

\bullet

M^{1} es, al menos, un ión metálico, elegido entre el grupo constituido por Zn^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Sr^{z+}, W^{4+}, W^{6+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, V^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+}, Cu^{2+}, La^{3+}, Ce^{3+}, Ce^{4+}, Eu^{3+}, Ti^{3+}, Ti^{4+}, Ag^{+}, Rh^{2+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+},

\bullet

M^{2} es, al menos, un ión metálico, elegido entre el grupo constituido por Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{2+}, Co^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ir^{3+},

\bullet

A y X son, de manera independiente entre sí, un anión, elegido entre el grupo constituido por halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, hidrógenosulfato, fosfato, dihidrógenofosfato, hidrógenofosfato o hidrógenocarbonato,

\newpage

\bullet

L es un ligando miscible con agua, elegido entre el grupo constituido por los alcoholes, los aldehídos, las cetonas, los éteres, los poliéteres, los ésteres, los poliésteres, el policarbonato, las ureas, las amidas, las aminas primarias, secundarias y terciarias, los ligandos con nitrógeno de piridina, los nitrilos, los sulfuros, los fosfuros, los fosfitos, los fosfanos, los fosfonatos y los fosfatos,

\bullet

k es un número entero o fraccionario mayor o igual que cero, y

\bullet

P es un aditivo orgánico,

\bullet

a, b, c, d, g y n se eligen de tal manera, que se garantice la neutralidad electrónica del compuesto (I), pudiendo ser c = 0,

\bullet

e es el número de moléculas de ligando y toma un valor número entero o fraccionario mayor que 0 o significa 0,

\bullet

f, k, h y m son, de manera independiente entre sí, un número entero o fraccionario mayor que 0 o significa 0.

Como aditivos orgánicos P pueden citarse: los poliéteres, los poliésteres, los policarbonatos, los ésteres de sorbitán de polialquilenglicol, los polialquilenglicolglicidiléteres, la poliacrilamida, el ácido poli(acrilamido-co-acrílico), el ácido poliacrílico, el ácido poli(acrilamido-co-maleico), el poliacrilonitrilo, los poliacrilatos de alquilo, los polimetacrilatos de alquilo, los polivinilmetiléteres, los poliviniletiléteres, el acetato de polivinilo, el alcohol polivinílico, la poli-N-vinilpirrolidona, el ácido poli(N-vinilpirrolidona-co-acrílico), la polivinilmetilcetona, el poli(4-vinilfenol), el poli(ácido acrílico-co-estireno), los polímeros de oxazolina, las polialquileniminas, los copolímeros de ácido maleico y de anhídrido del ácido maleico, la hidroxietilcelulosa, los poliacetatos, los compuestos tensioactivos y de superficie iónicos, el ácido cólico o sus sales, sus ésteres o sus amidas, los ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polivalentes y de de los glicósidos.

Estos catalizadores pueden ser cristalinos o amorfos. En el caso en que k signifique cero, serán preferentes los compuestos del tipo de los cianuros multimetálicos cristalinos. En el caso en que k sea mayor que cero, serán preferentes tanto los catalizadores cristalinos, parcialmente cristalinos, así como también los catalizadores substancialmente amorfos.

Existen diversas formas preferentes de realización de los catalizadores modificados. Una forma preferente de realización está constituida por los catalizadores de la fórmula (I), en la que k es mayor que cero. El catalizador preferente contiene entonces, al menos, un compuesto de cianuro multimetálico, al menos un ligando orgánico y, al menos, un aditivo orgánico P.

En otra forma preferente de realización, k es igual a cero, siendo e opcionalmente también igual a cero y siendo X, de manera exclusiva, un carboxilato, de manera preferente formiato, acetato y propionato. Tales catalizadores están descritos en la publicación WO 99/16775. En esta forma de realización, son preferentes los catalizadores del tipo de los cianuros multimetálicos cristalinos. Así mismo son preferentes los catalizadores del tipo de los cianuros multimetálicos, como los que se han descrito en la publicación WO 00/74845, que son cristalinos y que presentan forma de plaquetas.

La obtención de los catalizadores modificados se lleva a cabo mediante combinación de una solución de sal metálica con una solución de cianometalato, que puede contener, de manera opcional, tanto un ligando L orgánico así como, también, un aditivo orgánico P. A continuación, se aportan el ligando orgánico y, de manera opcional, el aditivo orgánico. En una forma preferente de realización para la obtención del catalizador se prepara, en primer lugar, una fase de cianuro multimetálico inactiva y ésta se transforma, a continuación, en una fase de cianuro multimetálico activa mediante recristalización, como se ha descrito en la publicación PCT/EPO1/01893.

En otra forma preferente de realización de los catalizadores, los símbolos f, e y k son diferentes de cero. En este caso se trata de catalizadores del tipo de los cianuros multimetálicos, que contienen un ligando orgánico, miscible con agua (en general en cantidades comprendidas entre un 0,5 y un 30% en peso) y un aditivo orgánico (en general en cantidades comprendidas entre un 5 y un 80% en peso) (WO 98/06312). Los catalizadores pueden ser preparados bien bajo fuerte agitación (24.000 revoluciones/minuto con Turrax) o bajo agitación (US 5,158,922).

Así mismo, han sido descritos catalizadores adecuados en la solicitud WO 01/03830. Tales catalizadores del tipo de los cianuros multimetálicos se preparan con sulfonas orgánicas de la fórmula general R-S(O)_{2}-R o con sulfóxidos de la fórmula general R-S(O)-R como agente orgánico formador de complejos. Deben citarse como ventajas del catalizador los breves tiempos de inducción y la exotermia moderada. En la publicación WO 01/03831 se describe otra variante de la síntesis del catalizador. En este caso se sintetizan los catalizadores del tipo de los cianuros multimetálicos por medio de un "procedimiento de humectación incipiente -Incipient Wetness Method-". Estos catalizadores pueden ser empleados, de igual modo, para el procedimiento de conformidad con la invención.

Otros catalizadores del tipo de los cianuros multimetálicos, que son adecuados de conformidad con la invención, constituidos por metal[hexacianometalato-hexanitrometalato] han sido citados en la solicitud 01/04182. Los compuestos de base, que han sido citados en dicha publicación, son de precio más económico que los hexacianocobaltatos de cinc, que son utilizados por regla general. Por otra parte, los catalizadores presentan tiempos de inducción más cortos y, en algunos casos, presentan una exotermia moderada. Sin embargo, los catalizadores del tipo de los cianuros multimetálicos, preparados de este modo, también pueden estar soportados, como se describe en las solicitudes WO 01/04180 (ácidos policarboxílicos) y WO 01/04177 (zeolitas). De este modo puede conseguirse una separación sencilla del catalizador.

Un catalizador de cianuro multimetálico, que es igualmente adecuado de conformidad con la invención, puede prepararse de conformidad con la publicación WO 01/04181 a base de hexacianocobaltato-nitroferrocianuro. Estos catalizadores presentan tiempos de inducción cortos en el caso de la polimerización de los óxidos de alquileno para dar poliéteres.

Son especialmente adecuados para el procedimiento, de conformidad con la invención, los compuestos del tipo de los cianuros multimetálicos a manera de catalizador, que contengan cinc, cobalto o hierro o dos de los mismos. Es especialmente adecuado, por ejemplo, el azul Berlín.

Por lo tanto, la presente invención se refiere, en una forma preferente de realización, a un procedimiento integrado para la obtención de un poliuretano, conteniendo el compuesto de cianuro multimetálico cinc, cobalto o hierro o dos de los mismos.

De conformidad con la invención se hace reaccionar, según la etapa (2), el óxido de propileno, procedente de la etapa (1), o una mezcla constituida por óxido e propileno, procedente de la etapa (1), y, al menos, otro óxido de alquileno, con un compuesto de base.

Como moléculas de base entran en consideración, por ejemplo: el agua, los ácidos dicarboxílicos orgánicos, tales como el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido ftálico y el ácido tereftálico, las diaminas alifáticas y aromáticas, en caso dado N-mono-alquilsubstituidas, N,N-dialquilsubstituidas y N,N'-dialquilsubstituidas con 1 hasta 4 átomos de carbono en el resto alquilo, tales como la etilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetraamina, la 1,3-propilendiamina, la 1,3-butilendiamina o bien la 1,4-butilendiamina, la 1,2-hexametilendiamina, la 1,3-hexametilendiamina, la 1,4-hexametilendiamina, la 1,5-hexametilendiamina y la 1,6-hexametilendiamina, la fenilendiamina, la 2,3-toluilendiamina, la 2,4-toluilendiamina y la 2,6-toluilendiamina y el 4,4'-diamino-di-fenilmetano, el 2,4'-diamino-di-fenilmetano y el 2,2'-diamino-di-fenilmetano en caso dado monoalquilsubstituidos y dialquilsubstituidos. Como moléculas de base entran en consideración, así mismo: las alcanolaminas, tales como, por ejemplo, la etanolamina, la N-metil-etanolamina y la N-etil-etanolamina, las dialcanolaminas, tales como, por ejemplo, la dietanolamina, la N-metil-dietanolamina y la N-etil-dietanolamina, y las trialcanolaminas, tal como, por ejemplo, la trietanolamina, y el amoníaco así como los alcoholes polivalentes, tales como el monoetilenglicol, el propanodiol-1,2 y el propanodiol-1,3, el dietilenglicol, el dipropilenglicol, el butanodiol-1,4, el hexanodiol-1,6, la glicerina, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, la sorbita y la sacarosa. De manera preferente, se utilizan como poliéterpolialcoholes los productos de adición de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre agua, sobre monoetilenglicol, sobre dietilenglicol, sobre propanodiol-1,2, sobre dipropilenglicol, sobre glicerina, sobre trimetilolpropano, sobre etilendiamina, sobre trietanolamina, sobre pentaeritrita, sobre sorbita y/o sobre sacarosa individualmente o en mezclas.

Las substancias de base pueden emplearse, de conformidad con la invención, también en forma de alcoxilatos, de manera especial aquellos con un peso molecular Mw situado en el intervalo comprendido entre 62 y 15.000 g/mol.

De igual modo son adecuadas sin embargo, también, las macromoléculas con grupos funcionales, que presenten átomos de hidrógeno activos, por ejemplo grupos hidroxilo, especialmente aquellos que han sido citados en la publicación WO 01/16209.

Los poliéteralcoholes, obtenidos de conformidad con la etapa (2), pueden hacerse reaccionar con isocianatos, de conformidad con la etapa (3). En este caso la etapa (3) puede encontrarse inmediatamente a continuación de la etapa (2). Sin embargo es posible también llevar a cabo una etapa adicional, especialmente una etapa de purificación, entre la etapa (2) y la etapa (3).

En el ámbito de la presente invención pueden emplearse uno o varios isocianatos. Además del poliéteralcohol, que se obtiene a partir de la etapa (2), pueden emplearse también para la reacción, de conformidad con la etapa (3), otros compuestos con grupos reactivos frente a los isocianatos, de manera especial con grupos hidroxilo.

A manera de otros componentes OH pueden ser empleados, por ejemplo, poliésteres, otros poliéteres, poliacetales, policarbonatos, poliesteréteres y similares.

Los poliésterpolioles adecuados pueden prepararse, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 hasta 12 átomos de carbono, de manera preferente a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 hasta 6 átomos de carbono, y de alcoholes polivalentes, preferentemente dioles, con 2 hasta 12 átomos de carbono, de manera preferente con 2 hasta 6 átomos de carbono. Como ácidos dicarboxílicos entran en consideración, por ejemplo: el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido decanodicarboxílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido ftálico, el ácido isoftálico y el ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser empleados en este caso tanto individualmente así como en mezcla entre sí. De igual modo pueden emplearse, en lugar de los ácidos dicarboxílicos libres, los correspondientes derivados de los ácidos dicarboxílicos, tales como, por ejemplo, los ésteres de los ácidos dicarboxílicos de alcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono o los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos. Ejemplos de alcoholes divalentes y polivalentes son: el etanodiol, el dietilenglicol, el 1,2-propanodiol o bien el 1,3-propanodiol, el dipropilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,10-decanodiol, el 1,12-dodecanodiol, la glicerina y/o el trimetilolpropano. De manera preferente se emplean el etanodiol, el dietilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, la glicerina y/o el trimetilolpropano. De igual modo, pueden emplearse los poliésterpolioles constituidos por lactonas, por ejemplo, la caprolactona o los ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo el ácido hidroxicaprónico. Para la obtención de los poliésterpolioles pueden policondensarse los ácidos policarboxílicos y/o los derivados de los ácidos policarboxílicos orgánicos, por ejemplo aromáticos y, de manera preferente, alifáticos, y alcoholes polivalentes en ausencia de catalizadores o, de manera preferente, en presencia de catalizadores de esterificación, de manera conveniente, en una atmósfera constituida por gases inertes, tales como, por ejemplo, el nitrógeno, el monóxido de carbono, el helio, el argón y similares, en fusión a temperaturas comprendidas entre 150 y 250ºC, de manera preferente comprendidas entre 180 y 220ºC, en caso dado bajo presión reducida hasta conseguir el índice de acidez deseado, que, de manera ventajosa, es menor que 10, de manera preferente es menor que 2. De conformidad con una forma preferente de realización, se lleva a cabo la policondensación de la mezcla de esterificación a las temperaturas que han sido citadas precedentemente hasta alcanzar un índice de acidez comprendido entre 80 y 30, de manera preferente comprendido entre 40 y 30, bajo presión normal y, a continuación, bajo una presión menor que 500 mbares, de manera preferente comprendida entre 50 y 150 mbares. Como catalizadores de esterificación entran en consideración, por ejemplo, los catalizadores de hierro, de cadmio, de cobalto, de plomo, de cinc, de antimonio, de magnesio, de titanio y de estaño en forma de metales, de óxidos metálicos o de sales metálicas. Sin embargo, la policondensación puede llevarse a cabo también en fase líquida en presencia de diluyentes y/o de agentes de arrastre tales como, por ejemplo, el benceno, el tolueno, el xileno o el clorobenceno, para la eliminación por destilación azeotrópica del agua de la condensación. Para la obtención de los poliésterpolioles se policondensan los ácidos policarboxílicos y/o los derivados de los ácidos policarboxílicos orgánicos y los alcoholes polivalentes, de manera ventajosa, en la relación en moles comprendida entre 1 : 1 hasta 1,8, de manera preferente comprendida entre 1 : 1,05 hasta 1,2. Los poliésterpolioles obtenidos tienen, de manera preferente, una funcionalidad comprendida entre 2 y 4, de manera especial comprendida entre 2 y 3, y un índice de hidroxilo comprendido, de manera preferente, entre 20 y 200 mg de KOH/g. Por otra parte pueden emplearse a manera de compuestos reactivos frente a los isocianatos, los dioles, los trioles y/o los polioles con pesos moleculares comprendidos entre 60 y < 400, por ejemplo dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 hasta 14, de manera preferente con 4 hasta 10 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, el etilenglicol, el propanodiol-1,3, el decanodiol-10, el o-dihidroxiciclohexano, el m-dihidroxiciclohexano, el p-dihidroxiciclohexano, el dietilenglicol, el dipropilenglicol y, de manera preferente, el butanodiol-1,4, el hexanodiol-1,6 y la bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, los trioles, tales como el 1,2,4-trihidroxi-ciclohexano, el 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, la glicerina y el trimetilolpropano y los óxidos de polialquileno, que contienen grupos hidroxilo de bajo peso molecular, a base de óxido de etileno y/o de óxido de 1,2-propileno y los dioles y/o los trioles que han sido citados precedentemente como moléculas de base.

De conformidad con la invención se hace reaccionar el poliéteralcohol, procedente de la etapa (2) con, al menos, un isocianato. En principio son adecuados, de conformidad con la invención, todos los isocianatos que son conocidos por el técnico en la materia. De manera especial deben citarse: los isocianatos orgánicos aromáticos, aralifáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos, de manera preferente los diisocianatos. En particular pueden citarse, a modo de ejemplo: los alquilendiisocianatos con 4 hasta 12 átomos de carbono en el resto alquileno, tales como el 1,12-dodecanodiisocianato, el 2-etiltetrametilendiisocianato-1,4, el 2- metilpentametilendiisocianato-1,5, el tetrametilendiisocianato-1,4, el lisinaésterdiisocianato (LDI) y/o el hexametilendiisocianato-1,6 (HDI); los diisocianatos cicloalifáticos tales como el ciclohexano-1,3-diisocianato y el ciclohexano-1,4-diisocianato así como las mezclas arbitrarias de estos isómeros, el 2,4-hexahidrotoluilendiisocianato y el 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato así como las correspondientes mezclas isómeras, el 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, el 2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato y el 2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato así como las correspondientes mezclas isómeras y/o el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI). Por otra parte deben citarse como isocianatos, por ejemplo: el 2,4-toluilendiisocianato y el 2,6-toluilendiisocianato y las mezclas isómeras correspondientes, el 4,4'-difenilmetanodiisocianato, el 2,4'-difenilmetanodiisocianato y el 2,2'-difenilmetanodiisocianato y las correspondientes mezclas isómeras, las mezclas constituidas por el 4,4'-difenilmetanodiisocianato y el 2,2'-difenilmetanodiisocianato, los polifenilpolimetilenpoliisocianatos, las mezclas constituidas por el 4,4'-difenilmetanodiisocianato, el 2,4'-difenilmetanodiisocianato y el 2,2'-difenilmetanodiisocianato y los polifenilpolimetilen-poliisocianatos (MDI en bruto) y mezclas constituidas por MDI en bruto y por toluilendiisocianatos. Por otra parte, pueden ser empleadas mezclas que contengan, al menos, dos de los isocianatos citados. Por otra parte, pueden ser empleados en el procedimiento de conformidad con la invención los isocianatos modificados, es decir los diisocianatos y/o los poliisocianatos que contengan grupos de tipo isocianurato, biuret, éster, urea, alofanato, carbodiimida, uretodiona y/o uretano, designándose estos últimos también a continuación como modificados con grupos uretano. En particular entran en consideración, por ejemplo: poliisocianatos orgánicos que contienen grupos uretano con un contenido en NCO comprendido entre un 50 y un 10% en peso, de manera preferente comprendido entre un 35 y un 15% en peso, referido al peso total, por ejemplo el 4,4'-difenilmetanodiisocianato modificado, las mezclas de 4,4'-difenilmetanodiisocianato y de 2,4'-difenilmetanodiisocianato modificados, el MDI en bruto modificado o el 2,4-toluilendiisocianato o bien el 2,6-toluilendiisocianato modificado con dioles, trioles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles o polialquilenglicoles de bajo peso molecular con pesos moleculares de hasta 6.000, de manera especial con pesos moleculares de hasta 1.500, pudiendo ser empleados como dioxialquilenglicoles o bien como polioxialquilenglicoles, estos productos individualmente o en forma de mezcla, por ejemplo pueden citarse: el dietilenglicol, el dipropilenglicol, los polioxietilen-, los polioxipropilen- y los polioxipropilenpolioxietilenglicoles, -trioles y/o -tetroles. Así mismo, son adecuados los prepolímeros, que contienen grupos NCO, con contenidos en NCO comprendidos entre un 25 y un 3,5% en peso, de manera preferente comprendidos entre un 21 y un 14% en peso, referido al peso total, preparados a partir de los poliésterpolioles y/o de manera preferente a partir de los poliéterpolioles descritos y del 4,4'-difenilmetanodiisocianato, mezclas constituidas a partir de 2,4'-difenilmetanodiisocianato y 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4-toluilendiisocianato y/o 2,6-toluilendiisocianato o MDI en bruto. Así mismo se han acreditado los poliisocianatos líquidos, que contienen grupos de carbodiimida, con contenidos en NCO comprendidos entre un 33,6 y un 15, de manera preferente comprendidos entre 31 y un 21% en peso, referido al peso total, por ejemplo a base de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, de 2,4'-difenilmetanodiisocianato y/o de 2,2'-difenilmetanodiisocianato y/o de 2,4-toluilendiisocianato y/o de 2,6-toluilendiisocianato. Los poliisocianatos modificados pueden mezclarse en caso dado entre sí o con poliisocianatos orgánicos no modificados tales como, por ejemplo, el 2,4'-difenilmetanodiisocianato, el 4,4'-difenilmetanodiisocianato, el MDI en bruto, el 2,4-toluilendiisocianato y/o el 2,6-toluilendiisocianato. Como isocianatos modificados se emplean, de manera preferente, los diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos isocianurados, biuretizados y/o modificados con grupos uretano, por ejemplo los que han ya sido citados, que pueden haber sido biuretizados y/o cianurados de conformidad con procedimientos conocidos en general y que presenten, al menos, un grupo, de manera preferente al menos dos grupos isocianato libres, de manera especialmente preferente que presenten tres grupos isocianato libres. La trimerización de los isocianatos para la obtención de los isocianatos con estructura de isocianurato puede llevarse a cabo a las temperaturas usuales en presencia de catalizadores conocidos, por ejemplo de fosfinas y/o de derivados de fosfinas, de aminas, de sales alcalinas, de compuestos metálicos y/o de bases de Mannich. Los isocianatos trimerizados, que contienen estructuras de isocianurato, también pueden ser adquiridos en el comercio. Los isocianatos con estructuras de biuret pueden ser obtenidos según procedimientos conocidos en general, por ejemplo mediante la reacción de los diisocianatos citados con agua o, por ejemplo, con diaminas, formándose un derivado de urea como producto intermedio. Así mismo pueden ser adquiridos en el comercio los isocianatos biuretizados.

La reacción, de conformidad con la etapa (3), se lleva a cabo bajo las condiciones conocidas por el técnico en la materia. Las condiciones adecuadas para la reacción están descritas, por ejemplo, en la publicación de Becker, Braun "Polyurethane", Kunststoffhandbuch, tomo 7, Carl Hanser Verlag, München, 3ª edición, 1993, página 139 hasta 193.

En caso dado, pueden estar presentes a manera de aditivos, así mismo, otros compuestos de bajo peso molecular en el caso de la reacción de conformidad con la etapa (3). Tales compuestos pueden actuar, por ejemplo, a manera de prolongadores de las cadenas o como reactivos para la detención. En este caso son adecuados, por ejemplo, los compuestos amínicos primarios con dos hasta aproximadamente 20, por ejemplo con 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. Éstos son, a modo de ejemplo, la etilamina, la n-propilamina, la i-propilamina, la sec.-propilamina, la terc.-butilamina, el 1-aminoisobutano, las aminas substituidas con dos hasta aproximadamente 20 átomos de carbono tales como el 2-(N,N-dimetilamino)-1-aminoetano, los aminomercaptanos tal como el 1-amino-2-mercaptoetano, las diaminas, los aminoalcoholes alifáticos con 2 hasta aproximadamente 20, de manera preferente con 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, por ejemplo la metanolamina, el 1-amino-3,3-dimetil-pentan-5-ol, la 2-aminohexano-2',2''-dietanolamina, el 1-amino-2,5-dimetilciclohexan-4-ol, el 2-aminopropanol, el 2-aminobutanol, el 3-aminopropanol, el 1-amino-2-propanol, el 2-amino-2-metil-1-propanol, el 5-aminopentanol, el 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexanol, el 1-amino-1-ciclopentano-metanol, el 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, los aminoalcoholes aromático-alifáticos o aromático-cicloalifáticos con 6 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, entrando en consideración a manera de estructuras aromáticas, los sistemas anulares heterocíclicos o, de manera preferente, los sistemas anulares isocíclicos tales como los derivados de la naftalina o, de manera especial, los derivados del benceno tales como el alcohol 2-aminobencílico, la 3-(hidroximetil)anilina, el 2-amino-3-fenil-1-propanol, el 2-amino-1-feniletanol, el 2-fenilglicinol o el 2-amino-1-fenil-1,3-propanodiol así como mezclas constituidas por dos o por varios de tales compuestos.

La reacción, de conformidad con la etapa (3), puede llevarse a cabo, en caso dado, en presencia de un catalizador. En principio son adecuados como catalizadores todos los compuestos que aceleren fuertemente la reacción de los isocianatos con los compuestos reactivos frente a los isocianatos, empleándose, de manera preferente, un contenido total en catalizador comprendido entre un 0,001 y un 15% en peso, de manera especial comprendido entre un 0,05 y un 6% en peso, referido al peso del conjunto de los compuestos (b) empleados, reactivos frente a los isocianatos. A continuación se han citado, a título de ejemplo, posibles catalizadores (c): las aminas terciarias, por ejemplo la trietilamina, la tributilamina, la dimetilbencilamina, la diciclohexilmetilamina, la dimetilciclohexilamina, el N,N,N',N'-tetrametil-diamino-dietiléter, la bis-(dimetilaminopropil)-urea, la N-metilmorfolina o bien la N-etilmorfolina, la N-ciclohexilmorfolina, la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, la N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, la N,N,N',N'-tetrametilhexanodiamina-1,6, la pentametildietilentriamina, la dimetilpiperazina, la N-dimetilaminoetilpiperidina, el 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7, el 1,2-dimetilimidazol, el 1-azabiciclo-(2,2,0)-octano, el 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano (DABCO), los compuestos de alcanolamina, tales como la trietanolamina, la triisopropanolamina, la N-metil-dietanolamina y la N-etil-dietanolamina, el dimetilaminoetanol, el 2-(N,N-di-metilaminoetoxi)etanol, las N,N',N''-tris-(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, por ejemplo la N,N',N''-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, de manera preferente la trietilendiamina, la pentametilendietilentriamina y/o el bis(dimetilamino)éter; las sales metálicas, por ejemplo los compuestos inorgánicos y/o los compuestos orgánicos del hierro, del plomo, del cinc y/o del estaño en los niveles de oxidación usuales del metal, por ejemplo el cloruro ferroso(II), el cloruro de cinc, el octoato de plomo y, de manera preferente, los compuestos del estaño, tales como los compuestos estannosos(II), especialmente el dioctoato de estaño, el dietilhexanoato de estaño y/o los compuestos estánnicos(IV), tales como los di(isooctilmercaptoacetatos) de di-alquil-estaño, los di(2-etil-hexilmaleatos) de di-alquil-estaño, los di(2-etil-hexilmercaptoacetatos) de di-alquil-estaño, los di(isooctilmercaptoacetatos) de di-alquil-estaño, los dilauratos de di-alquil-estaño, los dimaleatos de di-alquil-estaño, los di(mercaptoacetatos) de di-alquil-estaño; por otra parte pueden emplearse amidinas, tal como la 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, los hidróxidos de tetraalquilamonio, tal como el hidróxido de tetrametilamonio, los hidróxidos alcalinos, tal como el hidróxido de sodio y los alcoholatos alcalinos, tales como el metilato de sodio y el isopropilato de potasio, así como las sales alcalinas de los ácidos grasos de cadena larga con 10 hasta 20 átomos de carbono y, en caso dado, grupos OH situados en las cadenas laterales, a manera de catalizadores. Los catalizadores, que han sido citados de manera ejemplificativa, pueden ser empleados de manera individual o en mezclas que contengan, al menos, dos de los catalizadores citados.

Como productos auxiliares y/o aditivos pueden ser empleados en el procedimiento, de conformidad con la invención, en caso dado las substancias usuales. A modo de ejemplo pueden citarse las substancias tensioactivas, los agentes internos para el desmoldeo (IMR), los materiales de carga, los colorantes, los pigmentos, los agentes protectores contra la llama, los agentes protectores contra la hidrólisis, las substancias con acción fungistática y bacteriostática así como los estabilizantes frente a los UV y los antioxidantes. Así mismo, es posible el empleo de pigmentos y/o de colorantes con objeto de obtener cuerpos moldeados matizados/coloreados.

Por regla general, no es necesario el empleo concomitante de un disolvente o de un diluyente para la reacción de conformidad con la etapa (3). Sin embargo, en el ámbito de una forma preferente de realización se emplea un disolvente o una mezcla constituida por dos o por varios disolventes. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, los hidrocarburos, especialmente el tolueno, el xileno o el ciclohexano, los ésteres, de manera especial el acetato de etilglicol, el acetato de etilo o el acetato de butilo, las amidas, de manera especial la dimetilformamida o la N-metilpirrolidona, los sulfóxidos, de manera especial el dimetilsulfóxido, los éteres, de manera especial el diisopropiléter o el metil-terc.-butiléter o, de manera preferente, los éteres cíclicos, de manera especial el tetrahidrofurano o el dioxano.

Por otra parte, la presente invención se refiere, así mismo, a un poliuretano con un bajo contenido en impurezas, que puede ser obtenido por medio de un procedimiento integrado que presenta, al menos, las etapas siguientes:

(1)

la epoxidación de propeno con, al menos, un hidroperóxido para dar óxido de propileno;

(2)

la reacción del óxido de propileno procedente de la etapa (1) o de una mezcla constituida por el óxido de propileno procedente de la etapa (1) y, al menos, otro óxido de alquileno, para dar un poliéteralcohol, mediante el empleo de, al menos, un compuesto de cianuro multimetálico como catalizador;

(3)

la reacción de un poliéteralcohol procedente de la etapa (2) con, al menos, un isocianato.

Los poliuretanos, de conformidad con la invención, se caracterizan, de manera especial, por un bajo contenido en impurezas tales como, por ejemplo, compuestos C6. De este modo los poliuretanos, de conformidad con la invención, son adecuados especialmente para la fabricación de espuma de poliuretano, de pieles coladas de poliuretano y de elastómeros.

Entre los materiales espumados de poliuretano son especialmente preferentes los materiales espumados que son utilizados en la industria del automóvil y del mobiliario, tales como los materiales espumados de dureza media, los materiales espumados integrales duros y los materiales espumados integrales blandos o los materiales RIM (RIM = moldeo por inyección con reacción -Reaction Injection Mouldiung-).

Por lo tanto, la presente invención se refiere también a una espuma de poliuretano, que puede ser obtenida por medio de un procedimiento integrado, que presenta, al menos, las etapas siguientes:

(1)

la epoxidación de propeno con, al menos, un hidroperóxido para dar óxido de propileno;

(2)

la reacción del óxido de propileno procedente de la etapa (1) o de una mezcla constituida por el óxido de propileno procedente de la etapa (1) y, al menos, otro óxido de alquileno, para dar un poliéteralcohol, mediante el empleo de, al menos, un compuesto de cianuro multimetálico como catalizador;

(3)

la reacción de un poliéteralcohol procedente de la etapa (2) con, al menos, un isocianato;

(4)

la transformación en espuma del poliuretano obtenido mediante la reacción de conformidad con la etapa (3).

Se han descrito procedimientos para la fabricación de espumas de poliuretano, por ejemplo, en la publicación de Becker, Braun, "Polyurethane", Kunststoffhandbuch tomo 7, Carl-Hanser-Verlag, München, 3ª edición, 1993, página 193 hasta 265.

En una forma preferente de realización, la presente invención se refiere a un poliuretano, presentando el poliéteralcohol, empleado para la fabricación del poliuretano, que puede ser obtenido de conformidad con la etapa (2), al menos un bloque mixto constituido por unidades de óxido de etileno-óxido de propileno.

De la misma manera, la invención se refiere a un poliuretano, presentando el poliéteralcohol, empleado para la obtención del poliuretano, que puede ser obtenido de conformidad con la etapa (2), al menos un bloque de óxido de propileno terminal.

Dichos poliuretanos son adecuados, por ejemplo, para la fabricación de cuerpos moldeados, especialmente para la fabricación de cuerpos moldeados constituidos por espuma blanda en bloque de poliuretano. En este caso es ventajoso el bajo contenido en impurezas puesto que, de este modo, no se presentan olores perturbadores, que podrían desprenderse a partir de las piezas moldeadas de espuma blanda.

Las distribuciones acotadas de los pesos moleculares, como consecuencia del bajo contenido en compuestos secundarios monofuncionales, conduce, así mismo, a una mejor amplitud de elaboración a la hora de la formación de la espuma.

Así pues, la presente invención se refiere en otra forma de realización también a aquellos cuerpos moldeados que comprendan un poliuretano o una espuma de poliuretano que puede ser fabricada por medio de un procedimiento integrado de conformidad con la invención, así como al empleo de un poliuretano, o de una espuma de poliuretano, preparados de conformidad con la invención, para la fabricación de cuerpos moldeados.

Los cuerpos moldeados, de conformidad con la invención son, por ejemplo, colchones, cojines, piezas moldeadas para el revestimiento interno del automóvil o para muebles acolchados.

En particular deben citarse como cuerpos moldeados, de conformidad con la invención:

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los productos espumados blandos, especialmente los colchones, las piezas moldeadas para el revestimiento interno del automóvil, por ejemplo asientos para automóvil, cuerpos moldeados absorbedores del ruido, tales como, por ejemplo, alfombrillas para el fondo y/o muebles acolchados, esponjas, cojines, almohadas, muebles de sillería, acolchados para sillas de oficina, reposacabezas, productos ortopédicos;

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los poliuretanos termoplásticos, especialmente para el empleo en cables, mangueras, marcas para animales, bases para rieles, láminas, suelas para zapatos y accesorios, guarniciones para roldanas, puntas para ski;

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los elastómeros colados en frío, especialmente para el empleo en el revestimiento de correas de elevación y transportadoras, recubrimiento para tejidos, recubrimiento para cintas transportadoras, elementos protectores contra el impacto, protectores para cajas industriales, correas dentadas, discos para productos a granel abrasivos, rascadores y regletas recuperadoras, estrellas transportadoras y cilindros, recubrimiento para cilindros, placas protectoras del suelo para máquinas de construcción pesadas, piezas para carcasas, recubrimiento de tambores desbarbadores, elementos para bombas y carcasas para bombas, recubrimientos externos para tubos, revestimientos externos para recipientes, mantas para el fondo de los automóviles, rascatubos, ciclones, roldanas para cargas pesadas, roldanas de inversión, roldanas conductoras, roldanas de dirección y de caballete, roldanas de guía, recubrimientos especiales para cintas transportadoras, recubrimientos de correas resistentes a la hidrólisis y a la abrasión, recubrimientos de superficies de carga para vehículos de carga pesados, parachoques, piezas de acoplamiento, recubrimientos para boyas, roldanas para patines en línea, roldanas especiales, elementos para bombas destinados a soportar elevadas solicitaciones;

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los materiales espumados integrales blandos, especialmente volantes para automóviles, juntas para filtros de aire, botones interruptores, revestimiento con espuma para cables, revestimientos para recipientes, apoyabrazos, suelas para zapatos de poliuretano;

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los recubrimientos de poliuretano, de manera especial para recubrimientos de suelos, ennoblecimientos de materiales tales como madera, cuero, chapa;

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las pieles coladas de poliuretano, de manera especial para el empleo como forros en piezas moldeadas tales como los tableros de instrumentos para los vehículos automóviles, los revestimientos para las puertas de los vehículos automóviles, los asientos para los vehículos automóviles pesados y para los vehículos automóviles de pasajeros, las alfombrillas para los fondos;

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los materiales espumados duros de poliuretano, especialmente para el empleo como material para el aislamiento del calor o como material de construcción;

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los materiales espumados integrales duros, especialmente para el empleo como elementos de construcción y como elementos decorativos en interiores y exteriores, muebles complejos, elementos para el interior de los automóviles, esquís y tablas para el deslizamiento en la nieve (snowboards) así como piezas funcionales industriales;

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los materiales espumados RIM, especialmente para la fabricación de piezas acabadas para el empleo en el sector del automóvil en el exterior, tales como los faldones frontales y traseros, los umbrales laterales y en el sector de los vehículos utilitarios, tales como los revestimientos de gran superficie, los guardabarros, los ensanchamientos de ruedas;

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los materiales espumados termomoldeados, especialmente para la fabricación de construcciones compuestas ultraligeras, para el empleo en la construcción de vehículos automóviles como elementos para el revestimiento del techo;

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los materiales espumados semiduros, especialmente para la formación de espuma por detrás de láminas, de pieles o de cuero y los elementos de construcción portantes reforzados con fibras, los materiales espumados semiduros para la fabricación de techos deslizantes para automóviles destinados a piezas para techos de cristal de automóviles o para puertas laterales de automóviles.

Claims (10)

1. Procedimiento integrado para la obtención de un poliuretano que presenta, al menos, las etapas siguientes:

(1)

la epoxidación de propeno con, al menos, un hidroperóxido para dar óxido de propileno;

(2)

la reacción del óxido de propileno procedente de la etapa (1) o de una mezcla constituida por el óxido de propileno procedente de la etapa (1) y, al menos, otro óxido de alquileno, para dar un poliéteralcohol, mediante el empleo de, al menos, un compuesto de cianuro multimetálico como catalizador;

(3)

la reacción de un poliéteralcohol procedente de la etapa (2) con, al menos, un isocianato.

2. Procedimiento integrado para la obtención de un poliuretano según la reivindicación 1, caracterizado porque el hidroperóxido, empleado en la etapa (1), es el peróxido de hidrógeno.

3. Procedimiento integrado para la obtención de un poliuretano según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el óxido de propileno, obtenido en la etapa (1), presenta un contenido en componentes con 6 átomos de carbono < 1 ppm.

4. Procedimiento integrado para la obtención de un poliuretano según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se lleva a cabo la epoxidación, de conformidad con la etapa (1), en presencia de un catalizador de tipo zeolita que contiene titanio.

5. Procedimiento integrado para la obtención de un poliuretano según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto de cianuro multimetálico contiene cinc, cobalto o hierro o dos de los mismos.

6. Poliuretano con un bajo contenido en impurezas, que puede ser obtenido mediante un procedimiento integrado que presenta, al menos, las etapas siguientes:

(1)

la epoxidación de propeno con, al menos, un hidroperóxido para dar óxido de propileno;

(2)

la reacción del óxido de propileno procedente de la etapa (1) o de una mezcla constituida por el óxido de propileno procedente de la etapa (1) y, al menos, otro óxido de alquileno, para dar un poliéteralcohol, mediante el empleo de, al menos, un compuesto de cianuro multimetálico como catalizador;

(3)

la reacción de un poliéteralcohol procedente de la etapa (2) con, al menos, un isocianato.

7. Poliuretano según la reivindicación 6, caracterizado porque el poliéteralcohol, empleado para la obtención del poliuretano, que puede ser obtenido de conformidad con la etapa (2), presenta, al menos, un bloque mixto constituido por unidades de óxido de etileno-óxido de propileno.

8. Poliuretano según la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque el poliéteralcohol, empleado para la obtención del poliuretano, que puede ser obtenido de conformidad con la etapa (2), presenta, al menos, un bloque terminal de óxido de propileno.

9. Espuma de poliuretano, que puede ser obtenida mediante un procedimiento integrado que presenta, al menos, las etapas siguientes:

(1)

la epoxidación de propeno con, al menos, un hidroperóxido para dar óxido de propileno;

(2)

la reacción del óxido de propileno procedente de la etapa (1) o de una mezcla constituida por el óxido de propileno procedente de la etapa (1) y, al menos, otro óxido de alquileno, para dar un poliéteralcohol, mediante el empleo de, al menos, un compuesto de cianuro multimetálico como catalizador;

(3)

la reacción de un poliéteralcohol procedente de la etapa (2) con, al menos, un isocianato;

(4)

la transformación en espuma del poliuretano obtenido mediante la reacción de conformidad con la etapa (3).

10. Cuerpo moldeado que comprende un poliuretano que puede ser preparado por medio de un procedimiento integrado según una de las reivindicaciones 1 a 5 o un poliuretano según una de las reivindicaciones 6 a 8 o una espuma de poliuretano según la reivindicación 9.