CN1564836A - 聚氨酯泡沫材料的整体制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚氨酯的整体方法，其至少包括下述步骤：(1)用至少一种氢过氧化物使丙烯环氧化以产生环氧丙烷；(2)采用至少一种多金属氰化物作为催化剂使步骤(1)的环氧丙烷反应或者使步骤(1)的环氧丙烷和至少一种其他烯化氧的混合物反应以产生聚醚醇；(3)使步骤(2)的聚醚醇与至少一种异氰酸酯反应。和通过本发明的方法制得的聚氨酯以及包含本发明的聚氨酯的模塑制品。

Description

聚氨酯泡沫材料的整体制备
本发明涉及一种从异氰酸酯和由环氧丙烷得到的聚醚型多元醇和/或改性聚醚醇制备聚氨酯的整体方法，其特别地采用多金属氰化物作为催化剂，并通过用至少一种氢过氧化物使丙烯环氧化而制备。另外，本发明还涉及通过新方法制备的聚氨酯以及含有按照本发明制备的聚氨酯的模塑制品。
按照本发明制备的聚氨酯特别适用于制备聚氨酯泡沫材料、聚氨酯铸塑表皮和弹性体。
聚氨酯的性能，例如机械性能和气味，很大程度上取决于用于制备的异氰酸酯和聚醚醇，还可能取决于使用的发泡剂。特别地，聚醚醇的结构对所得聚氨酯的性能有显著影响。聚醚醇的性能受聚醚醇的制备方法影响，特别是起始材料的性能和制备方法的影响。
减少环氧丙烷和/或制备聚醚醇和/或聚氨酯中的杂质受到广泛关注。机动车和家具工业对尽可能没有异味物质和气味释放的聚氨酯的需求日益增加。因而，例如，2001年1月11日的DaimlerChrysler PB VWL 709的测试规定指出挥发性物质的最大释放量为100ppm和可压缩性物质的最大释放量为250ppm，这是对交通工具的内部件的强制规定。
一方面，聚氨酯中的杂质在许多情况下会导致具有强烈气味的化合物。这样限制了聚氨酯或聚氨酯泡沫材料的使用。另一方面，杂质可导致单官能的次级化合物，特别是烯丙醇，其可减少多元醇的官能度(与理论上的引发剂官能度相比)，并因此导致机械性能明显下降，特别地例如拉伸强度、伸长率、抗撕裂扩展强度、刚性和耐磨性。
通过已知制备方法制备的环氧丙烷在例如Weissermel，Arpe，Industrielle Organische Chemie，VCH-Verlag，Weinheim，第4版，288-318页中作了介绍，其缺点是含有大量杂质。污染物的量为5～100ppm。
聚醚醇可以通过例如烯化氧与多官能引发剂化合物的碱-或酸-催化的加聚反应制备。适用的引发剂化合物是例如水、醇类、酸类或胺类或者它们中两种或多种的混合物。上述制备方法的缺点特别是从产物中分离催化剂残留物要求昂贵的提纯步骤。此外，对于用该方法制备的聚醚多元醇来说，具有强烈气味且在聚氨酯制备中不够理想的单官能产物和化合物的含量会随着链长的增大而增多。
因为所用聚醚醇通常是双官能的，所以官能度的减少对于弹性体尤其不利。聚醚醇中的单官能杂质会导致官能度低于2，这使得聚氨酯的机械性能特别是拉伸强度和伸长率明显下降。
由碱或酸催化转化的副反应形成的次级化合物在某些情况下还会作为有气味的物质存在于聚氨酯中。实例有醛类特别是丙醛、环缩醛，烯丙醇类及其反应产物。机动车和家具工业对气味很小或无味的聚醚醇和聚氨酯的需求日益增加。
从现有技术已知多金属氰化物可作为加聚反应的催化剂，尤其是作为烯化氧的开环聚合的催化剂，例如在EP-A 0 892 002、EP-1 0 862 977和EP-A 0 755 716中描述的。
WO 01/16209介绍了在多金属氰化物存在下通过环氧乙烷和环氧丙烷与H-官能的引发剂化合物的催化加成反应制备聚醚醇的方法。
例如，WO 00/78837介绍了使用由环氧丙烷借助多金属氰化物催化剂制得的聚醚多元醇来制备柔性聚氨酯泡沫材料。但是，这里的问题在于即使环氧丙烷中的少量杂质也会导致多金属氰化物催化剂被覆涂层，并因此降低催化剂的活性。此外，早已存在于环氧丙烷中的聚醚多元醇中的杂质会污染制备的聚氨酯。特别地，在本文中会提到产生令人讨厌的气味的低分子量化合物。所述杂质只有通过昂贵的纯化步骤才能从环氧丙烷或由其制备的聚合产物中除去。特别提到的杂质是醛类和酮类。
本发明的目的是提供一种制备聚氨酯的方法，其不必对起始原料和中间体进行昂贵的纯化步骤就可制得杂质含量低的、特别是具有异味的低分子量化合物含量低的聚氨酯。
我们已经发现根据本发明可以通过一种制备聚氨酯的整体方法来实现上述目的，该方法至少包括下述步骤：
(1)用至少一种氢过氧化物使丙烯环氧化以产生环氧丙烷；
(2)特别地通过采用多金属氰化物作为催化剂使步骤(1)的环氧丙烷反应或者使步骤(1)的环氧丙烷和至少一种其他烯化氧的混合物反应以产生聚醚醇；
(3)使步骤(2)的聚醚醇与至少一种异氰酸酯反应。
在本发明中，聚醚醇被认为特别地指代采用环氧丙烷可以得到的聚醚多元醇和改性聚醚醇。
对于本发明来说，已经证实过氧化氢是特别适合根据步骤(1)的环氧化作用的氢过氧化物。它可以在步骤(1)的反应外由氢和氧制备或者在步骤(1)的反应中原位制备。
在优选的实施方案中，本发明因此涉及聚氨酯制备的整体方法，其中步骤(1)中使用的氢过氧化物是过氧化氢。
根据步骤(1)的环氧化作用原则上已被公开，例如在DE 10055652.3和本申请人的其它专利申请例如DE 10032885.7、DE 10032884.9、DE10015246.5、DE 19936547.4、DE 19926725.1、DE 19847629.9、DE19835907.1和DE 19723950.1中，这里将其相关内容的全文引入本申请。通过步骤(1)的环氧化作用可以得到高纯度的环氧丙烷。因而，该环氧丙烷包含的C6化合物特别地＜1ppm。
在本发明中，C6化合物可以被认为指代，例如2-甲基戊烷、4-甲基-1-戊烯、正己烷、己烯(如1-己烯)以及具有6个碳原子和另外的一种或多种官能团的组分，其中所述官能团选自醛类、羧酸类、醇类、酮类和醚类。其他不希望的杂质是丙烷衍生物、特别是氯化丙烷衍生物、乙醛、丙醛、丙酮、二氧戊环、烯丙醇、戊烷、甲基戊烷、呋喃、己烷、己烯、甲氧基丙烷和甲醇。
步骤(1)中得到的环氧丙烷还可以包含至多100ppm、特别地至多40ppm的甲醇和至多10ppm、特别地至多4ppm的乙醛作为其他次级组分。
与其他制备环氧丙烷的已知方法相比(例如在Weissermel，Arpe，Industrielle Organische Chemie，VCH-Verlag，Weinheim，第4版，第288-318页中介绍了这些方法)，本发明步骤(1)产生的环氧丙烷具有非常少量的C6组分污染物且不含有有机氯杂质。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及制备聚氨酯的整体方法，其中步骤(1)中得到的环氧丙烷含有的C6杂质＜1ppm。
适合步骤(1)的环氧化作用的条件在例如DE 100 55 652.3中作了描述。
在本发明方法中，丙烯与氢过氧化物、特别是过氧化氢的反应优选在催化剂存在下进行。将丙烯转化为环氧丙烷的可能的催化剂原则上是所有适用于分别转化的催化剂，优选所有多相催化剂。
优选使用的催化剂是那些含有多孔氧化物质的例如沸石的催化剂。优选使用包含有含钛-、钒-、铬-、铌-、锡-、锗-或锆-沸石作为多孔氧化物质的催化剂。
特别地，存在的沸石不包含铝并且其中含有取代硅酸盐晶格中的某些Si(IV)的钛Ti(IV)。钛沸石特别是那些具有MFI型晶体结构的钛沸石，以及制备它们的可能的方法例如在EP-A 0 311 983或EP-A 0 405 978中作了描述。
已知的是具有MFI结构的钛沸石可以通过从测定X射线衍射图案中的特定图案识别，并另外可以从处于大约960cm-1的红外区(IR)中的晶格振动谱带识别，并且因此不同于碱金属钛酸盐或者结晶的或无定形的TiO2相。
具体的实例是具有pentasil沸石结构的含钛-、钒-、铬-、铌-、锡-、锗-或锆-沸石，特别是通过X-射线分析指认为以下结构的类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、ENT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG和ZON以及被指认为上述结构中的两种或多种的混合结构的类型。此外具有UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也可以用在本发明的方法中。其他含钛沸石的实例是那些具有ZSM-48或ZSM-12结构的含钛沸石。
具有MFI、MEL或MFI/MEL混合结构的钛沸石被认为特别优选用于本发明的方法。特别地，通常被称作TS-1、TS-2和TS-3的含钛沸石催化剂和具有与β-沸石同形的晶格结构的钛沸石也是优选的。
含有含钛硅沸石TS-1的多相催化剂特别优选用于本发明的方法。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及制备聚氨酯的整体方法，其中步骤(1)的环氧化作用在沸石催化剂特别是含钛沸石催化剂的存在下进行。
根据本发明，将由步骤(1)的环氧化作用得到的环氧丙烷在合适的催化剂存在下转化为聚醚醇。催化剂的实例特别地为(a)碱性催化剂，例如碱金属和碱土金属氢氧化物特别是氢氧化钠或氢氧化钾，或者碱金属醇化物例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾；(b)酸性催化剂，例如路易斯酸如五氯化锑、氟化硼醚合物和漂白粘土，以及多相催化剂如多金属氰化物催化剂。
合成后通常通过中和、蒸馏和过滤的方法除去催化剂。对于多金属氰化物催化来说，滤出催化剂，通过过滤降低其含量和/或其残留在聚醚醇中。
在非常优选的实施方案中，产生聚醚醇的反应在多金属氰化物催化剂的存在下进行。
在产生聚醚醇的反应中，步骤(1)得到的环氧丙烷可以直接用在步骤(2)的反应中。然而对于本发明，也可以首先处理来自步骤(1)的环氧丙烷，例如对其进行纯化。根据本发明，合适的纯化操作例如有精馏。在EP-B 0 557 116中介绍了适用的方法。
对于本发明，步骤(1)得到的环氧丙烷可以单独使用或者与至少一种其它烯化氧一起使用。对于本发明，除了步骤(1)得到的环氧丙烷之外，原则上本领域技术人员已知的所有烯化氧都可以用于制备步骤(2)的聚醚醇。特别地，采用取代或未取代的具有2～24个碳原子的烯化氧，例如具有卤素、羟基、非环醚或铵取代基的烯化氧。
例如，根据本发明下述物质可适用：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧-2-甲基丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧-3-甲基丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧-3-甲基戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、(2，3-环氧丙基)苯、乙烯基环氧乙烷、3-苯氧基-1，2-环氧丙烷、2，3-环氧甲基醚、2，3-环氧乙基醚、2，3-环氧异丙基醚、2，3-环氧-1-丙醇、硬脂酸3，4-环氧丁基酯、醋酸4，5-环氧戊基酯、甲基丙烯酸2，3-环氧丙基酯、丙烯酸2，3-环氧丙基酯、丁酸缩水甘油酯、缩水甘油酸甲酯、2，3-环氧丁酸乙酯、4-(三甲基甲硅烷基)丁烷1，2-环氧化物、4-(三乙基甲硅烷基)丁烷1，2-环氧化物、3-(全氟甲基)丙烯氧化物、3-(全氟乙基)丙烯氧化物、3-(全氟丁基)丙烯氧化物、4-(2，3-环氧丙基)吗啉、1-(环氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮以及其中两种或多种的混合物。
特殊的实例是脂族的具有2～4个碳原子的1，2-烯化氧例如环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷和环氧异丁烷；脂族的具有5～24个碳原子的1，2-烯化氧；环脂族的烯化氧例如氧化环戊烯、氧化环己烯或1，5，9-环十二碳三烯一氧化物以及芳脂族的烯化氧，例如氧化苯乙烯。
对于本发明，环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、乙烯基环氧乙烷和任何所需的它们的相互混合物是特别适用的，尤其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷以及环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的混合物。
如果除了步骤(1)得到的环氧丙烷外还使用至少一种其他烯化氧，那么根据本发明可以使用步骤(1)得到的环氧丙烷和至少一种其他烯化氧的混合物。然而，对于本发明也可以依次添加步骤(1)得到的环氧丙烷和至少一种其他烯化氧。
步骤(2)反应得到的聚醚醇也可以具有例如块状结构。聚醚醇的结构可以通过合适的反应条件而被控制在大范围内。适合步骤(2)反应的反应条件例如在WO 99/16775中作了描述。
为了步骤(3)的反应，如果需要可以对步骤(2)得到的聚醚醇进行改性。改性聚醚醇的实例特别地是接枝聚醚多元醇，特别是那些在聚醚醇存在下由苯乙烯和丙烯腈的聚合而制备的；在聚醚醇存在下由二异氰酸酯和二胺反应制备的聚氨酯分散体(PUD多元醇)；以及在聚醚醇存在下由二异氰酸酯和氨基醇反应制备的聚异氰酸酯加聚多元醇(PIPA多元醇)。
步骤(2)的反应可以在作为催化剂的多金属氰化物的存在下进行。合适的催化剂例如在WO 99/16775和DE 10117273.7中作了描述。根据本发明，特别采用式I的多金属氰化物作为步骤(2)反应的催化剂：
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL·kP  (I)，
其中
-M1是至少一种选自下列的金属离子：Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Ph3+、Ru2+和Ru3+，
-M2是至少一种选自下列的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+和Ir3+，
-A和X分别是选自下列的阴离子：卤离子、氢氧根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、氰离子、硫氰酸根离子、异氰酸根离子、氰酸根离子、羧酸根离子、草酸根离子、硝酸根离子、亚硝酰离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸二氢根离子、磷酸氢根离子或碳酸氢根离子，
-L是选自下列的可与水混溶的配体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、尿素、酰胺、伯胺、仲胺和叔胺，具有吡啶氮的配体、腈、硫化物、磷化物、亚磷酸盐、膦烷、膦酸酯和磷酸盐，
-k是大于等于0的分数或整数，
-P是有机添加剂，
-a、b、c、d、g和n的选择应确保化合物(I)的电中性，c可以为0，
-e是配体分子的数目且为大于0的分数或整数或者为0，和
-f、k、h和m分别是大于0的分数或整数或者是0。
有机添加剂P的实例是：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酰胺-马来酸共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、丙烯酸-苯乙烯共聚物、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸共聚物和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚醋酸酯、离子型表面活性化合物和离子型界面活性化合物、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、多元醇的碳酸酯以及苷。
这些催化剂可以是结晶的或者无定形的。当k为0时，优选结晶多金属氰化物。当k大于0时，优选结晶、半结晶或大体上无定形的催化剂。
在改性催化剂中，有多种优选的实施方案。一个优选实施方案包括其中k为0的式(I)催化剂。于是优选的催化剂包含至少一种多金属氰化物、至少一种有机配体和至少一种有机添加剂P。
在另一个优选实施方案中，k是0，e任选地为0和X仅仅是碳酸根离子，优选甲酸根离子、乙酸根离子或丙酸根离子。所述催化剂在WO99/16775中作了描述。在该实施方案中，优选结晶多金属氰化物催化剂。此外优选如WO 00/74845中所述的结晶的层状多金属氰化物催化剂。
改性催化剂可以通过结合金属盐溶液与氰金属盐溶液制备，其可选择同时包含有机配体L和有机添加剂P。随后加入所述有机配体和可选择的有机添加剂。在制备催化剂的优选实施方案中，首先制备不活泼的多金属氰化物相，然后通过重结晶将其转化为活泼的多金属氰化物相，如PCT/EP01/01893中描述的。
在催化剂的另一个优选实施方案中，f、e和k不等于0。多金属氰化物催化剂含有可与水混溶的有机配体(通常含量为0.5～30wt％)和有机添加剂(通常含量为～80wt％)(WO 98/06312)。所述催化剂可以通过强力搅拌(Turrax，24000rpm)或者搅拌(US 5,158,922)来制备。
在WO 01/03830中介绍了其他适用的催化剂。所述的多金属氰化物催化剂通过采用通式为R-S(O)2-R的有机砜或通式为R-S(O)-R的亚砜作为有机络合剂来制备。诱导时间短和适度的放热性能是该催化剂的优点。WO01/03831中描述了催化剂合成的其它变化形式。其中多金属氰化物催化剂通过初始湿法合成。所述催化剂同样可用于本发明的方法中。
在WO 01/04182中介绍了根据本发明适合的含有金属[六氰基金属盐-六硝基金属盐]的其它多金属氰化物催化剂。那里提及的起始化合物比通常使用的六氰基钴酸锌更经济。此外，催化剂的诱导时间更短且在某些情况下它们具有适度的放热性能。然而，如在WO01/04180(多羧酸)和WO01/04177(沸石)中介绍的，这样制备的多金属氰化物催化剂也可以适用。因此可以轻易地除去所述催化剂。
根据本发明同样适用的多金属氰化物催化剂可以按照WO 01/04181以六氰基钴酸盐-硝基亚铁氰化物为基础来制备。所述催化剂在烯化氧聚合成聚醚的反应中的诱导时间短。
特别适用于本发明方法的催化剂是含有锌、钴、铁或者其中两种的多金属氰化物。例如，普鲁士蓝特别适用。
在优选的实施方案中，本发明因此涉及制备聚氨酯的整体方法，其中多金属氰化物含有锌、钴、铁或者其中的两种。
根据本发明，在步骤(2)中将引发剂化合物与步骤(1)的环氧丙烷或步骤(1)的环氧丙烷和至少一种其它烯化氧的混合物反应。
引发剂分子的实例是：水；有机二羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；脂族和芳族的未取代或N-单-和N，N-和N，N’-二烷基-取代的二胺，其中烷基具有1～4个碳原子，如未取代或单-或二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3和1，4-丁二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-六亚甲基二胺、苯二胺、2，3-、2，4-和2，6-甲苯二胺和4，4’-、2，4’-和2，2’-二氨基二苯基甲烷。其它适用的引发剂分子是：烷醇胺如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺如二乙醇胺、N-甲基和N-乙基二乙醇胺；以及三烷醇胺如三乙醇胺和氨；以及多元醇如单乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。优选使用的聚醚多元醇是环氧乙烷和/或环氧丙烷与选自下列物质的加成产物：水、单乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖(其中这些物质可以单独使用或作为混合物使用)。
根据本发明，引发剂也可以以烷氧基化物的形式使用，特别是分子量Mw为62～15,000g/mol的那些。
然而，具有带有活性氢原子的官能团(如羟基)的大分子特别是WO01/16209中提及的那些也是适用的。
根据步骤(3)，步骤(2)得到的聚醚醇可以与异氰酸酯反应。步骤(3)可以直接接着步骤(2)。不过在步骤(2)和(3)之间也进行附加步骤，特别是纯化步骤。
本发明可以使用一种或多种异氰酸酯。除了步骤(2)得到的聚醚醇以外，其它的具有可与异氰酸酯反应的基团的化合物，特别是具有羟基的化合物也可以用于步骤(3)的反应。
例如，聚酯、其它聚醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚等可以用作其它OH组分。
适用的聚酯多元醇可以由例如具有2～12个碳原子的有机二羧酸、优选具有4～6个碳原子的脂族二羧酸和多元醇、优选二元醇(具有2～12个碳原子的二元醇、优选具有2～6个碳原子的二元醇)来制备。适用的二羧酸的实例是：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述二羧酸既可以单独使用，也可以以彼此的混合物使用。除了游离二羧酸，也可以使用相应的二羧酸衍生物例如具有1～4个碳原子的醇的二羧酸酯或者二羧酸酸酐。二元醇和多元醇的实例是：乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、甘油和/或三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油和/或三羟甲基丙烷。也可以使用由内酯如己内酯或羟基羧酸如羟基己酸得到的聚酯多元醇。对于聚酯多元醇的制备来说，可以使有机的例如芳族和优选脂族多羧酸和/或多羧酸衍生物，与多元醇在无催化剂下或优选在酯化催化剂存在下、有利地在含有诸如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等惰性气体的气氛中、在150～250℃优选180～220℃的熔体中、在大气压或减压下进行缩聚，直至所需的酸值，该酸值有利地低于10，优选低于2。根据优选实施方案，使酯化混合物在上述温度下缩聚至80～30、优选40～30的酸值，该过程在大气压下并然后在小于500毫巴、优选50～150毫巴的压力下进行。适用的酯化催化剂的实例以金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚也可以在液相中在稀释剂和/或夹带剂如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下进行，以通过共沸蒸馏除去冷凝水。对于制备聚酯多元醇来说，使有机多羧酸和/或多羧酸衍生物与多元醇有利地以摩尔比1∶1～1∶1.8、优选1∶1.05～1∶1.2进行缩聚。得到的聚酯多元醇优选官能度为2～4，特别是2～3，且羟基数优选为20～200mg KOH/g。另外，分子量为60～小于400的二元醇、三元醇和/或多元醇可以用作与异氰酸酯反应的化合物，例如具有2～14个碳原子、优选4～10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族的二元醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、邻、间和对二羟基环己烷、二甘醇、二丙二醇并优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二(2-羟乙基)对苯二酚，三元醇例如1，2，4-和1，3，5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷，并且低分子量的含羟基的基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的聚烯化氧和上述二元醇和/或三元醇作为引发剂分子。
按照本发明，步骤(2)的聚醚醇与至少一种异氰酸酯反应。按照本发明，所有本领域熟练技术人员已知的异氰酸酯原则上都适用。特别的实例有：芳族、芳脂族、脂族和/或环脂族的有机异氰酸酯，优选二异氰酸酯。具体的实例有：其中亚烷基具有4～12个碳原子的二异氰酸亚烷基酯，如1，12-二异氰酸十二烷酯、1，4-二异氰酸2-乙基四亚甲基酯、1，5-二异氰酸2-甲基五亚甲基酯、1，4-二异氰酸四亚甲基酯、赖氨酸酯二异氰酸酯(LDI)和/或1，6-二异氰酸六亚甲基酯(HDI)；环脂族的二异氰酸酯，如1，3-和1，4-二异氰酸环己酯和任何所需的这些异构体的混合物，六氢甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4，4’-、2，2’-和2，4’-二异氰酸二环己基甲酯和相应的异构体混合物和/或1-异氰氧基-3，3，5-三甲基-5-异氰氧基甲基环己烷(IPDI)。异氰酸酯的其它实例有：甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，二苯基甲烷4，4’-和2，2’-二异氰酸酯和聚苯聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物，二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯和聚苯聚亚甲基聚异氰酸酯(粗MDI)的混合物以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。含有至少两种上述异氰酸酯的混合物也可以使用。另外，含有下列基团的改性二和/或聚异氰酸酯也可以用在本发明的方法中：异氰尿酸酯、缩二脲、酯、脲、脲基甲酸酯、碳化二酰亚胺、脲二酮和/或尿烷，后者在下文中也被称为改性尿烷。特别的实例有：含有尿烷基且NCO含量为50～10wt％、优选35～15wt％(基于总重量)的有机聚异氰酸酯，例如用分子量至多6000、特别是至多1500的低分子量二醇、三醇、二烯基二醇、三烯基二醇或多烯基二醇改性的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯，改性二苯基甲烷4，4’-和2，4’-二异氰酸酯的混合物，改性粗MDI或甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯，可以单独使用或作为混合物使用的二和聚氧化烯基二醇的例子有：二甘醇，二丙二醇，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇以及相应的三醇和/或四醇。同样适用的是含有NCO的预聚物，其中NCO含量为25～3.5，优选为21～14wt％，基于总重量，由上述聚酯多元醇和/或优选聚醚多元醇和二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-和4，4’-二异氰酸酯的混合物、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯或粗MDI来制备。含有碳化二亚胺基团且NCO含量基于总重量为33.6～15、优选31～21wt％的液体聚异氰酸酯，例如基于二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯和/或甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，也被证明是适用的。改性聚异氰酸酯可以，如果需要，相互混合物或与未改性有机聚异氰酸酯混合，例如二苯基甲烷2，4’-或4，4’-二异氰酸酯、粗MDI或甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯。优选使用的改性异氰酸酯是异氰尿酸酯化、缩二脲化和/或尿烷改性的脂族和/或环脂族二异氰酸酯，例如上述的任一种，它们可以使用通常已知的方法缩二脲化和/或氰尿酸化并具有至少一个游离异氰酸酯基、优选至少两个、特别优选三个游离异氰酸酯基。制备具有异氰尿酸酯结构的异氰酸酯的三聚可以在已知催化剂存在下进行，所述催化剂例如磷化氢和/或磷化氢衍生物、胺、碱金属盐、金属化合物和/或曼尼希碱。含有异氰尿酸酯结构的三聚异氰酸酯也可以从商业上获得。具有缩二脲结构的异氰酸酯可以通过已知的方法制备，例如通过所述二异氰酸酯与水或例如二胺、形成作为中间体的脲衍生物反应得到。缩二脲化的异氰酸酯也可以商业获得。
按照步骤(3)的反应在本领域熟练技术人员已知的条件下进行。适用的反应条件见，例如，Becker，Braun，Polyurethane，Kunststoffhand-buch，Volume 7，Carl Hanser Verlag，Munich，第三版，1993，139-193页中的描述。
如果需要，低分子量化合物也可以作为添加剂加入到步骤(3)的反应中。所述的混合物可以作为，例如扩链剂或中止剂。例如，2～约20个碳原子、例如2～约12个碳原子的伯胺混合物可适用。这些是，例如乙胺，正丙胺，异丙胺，仲丙胺，叔丁胺，1-氨基异丁烷，含有2～约20个碳原子的取代胺，例如2-(N，N-二甲基氨基)-1-氨基乙烷，氨基硫醇，例如1-氨基-2-巯基乙烷，二胺，具有2-约20个碳原子、优选2-约12个碳原子的脂族氨基醇，例如甲醇胺、1-氨基-3，3-二甲基戊-5-醇、2-氨基己烷-2’、2”-二乙醇胺、1-氨基-2，5-二甲基环己-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己醇、1-氨基-1-环戊烷甲醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，具有6-约20个碳原子的芳族-脂族或芳族-环脂族的氨基醇，适用的芳族结构是杂环体系或优选碳环体系，如萘衍生物或特别是苯衍生物，如2-氨基苄醇、3-(羟甲基)苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-苯甘氨醇或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇以及上述化合物中两种或多种的混合物。
按照步骤(3)的反应可以在没有催化剂的情况下进行。适用的催化剂原则上是所有能大大促进异氰酸酯和能与其反应的化合物反应的所有化合物，优选使用的总的催化剂用量未0.001-15wt％、优选0.05-6wt％，基于所有使用的能与异氰酸酯反应的化合物(b)的量。可能的催化剂(c)是下面提及的：叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙基醚、二(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基和N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌嗪、1，8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，2-二甲基咪唑、1-氮双环[2.2.0]辛烷和1，4-二氮双[2.2.2]辛烷(DABCO)，烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，N，N’，N”-三(二烷基氨基烷基)六氢化三嗪，如N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢化三嗪，优选三亚乙基二胺、五亚甲基二亚乙基三胺和/或双(二甲基氨基)醚；金属盐，例如通常在金属氧化状态的铁、铅、锌和/或锡的无机和/或有机化合物，如氯化亚铁(II)、氯化锌、辛酸铅和优选锡化合物，如锡(II)化合物，特别是二辛酸锡和二乙基己酸锡，和/或锡(IV)化合物，如二(异辛基巯基乙酸)二烷基锡、二(2-乙基己基马来酸)二烷基锡、二(2-乙基己基巯基乙酸)二烷基锡、二(异辛基巯基乙酸)二烷基锡、二月桂酸二烷基锡、二马来酸二烷基锡和二(巯基乙酸)二烷基锡；还有脒，如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，以及碱金属醇化物，如甲醇钠和异丙醇钾，和具有10～20个碳原子的长链脂肪酸碱金属盐和，如果需要，OH侧基也可以作为催化剂。提及的催化剂的实例可以单独使用或者作为含有至少两种上述催化剂的混合物来使用。
如果需要，常用的物质可以作为助剂和/或添加剂加入至新方法中。实例有表明活性物质、模内脱模(IMR)剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、水解稳定剂、制霉剂、制菌剂和UV稳定剂以及抗氧剂。颜料和/或染料也可以用来得到有色/着色模塑制品。
根据步骤(3)的反应通常不需要伴随的溶剂或稀释剂。然而，在一个优选的实施方案中，一种溶剂或两种或多种溶剂和混合物可以使用。适用的溶剂有，例如，烃，特别是甲苯、二甲苯或环己烷，酯，特别是醋酸乙二醇酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯，酰胺，特别是二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，亚砜，特别是二甲基亚砜，醚，特别是二异丙基醚或甲基叔丁基醚，或优选环醚，特别是对四氢呋喃或二噁烷。
本发明也涉及通过整体方法得到的聚氨酯，所述方法至少包括如下步骤：
(1)用至少一种氢过氧化物使丙烯环氧化以产生环氧丙烷；
(2)采用至少一种多金属氰化物作为催化剂使步骤(1)的环氧丙烷反应或者使步骤(1)的环氧丙烷和至少一种其他烯化氧的混合物反应以产生聚醚醇；
(3)使步骤(2)的聚醚醇与至少一种异氰酸酯反应；
本发明的聚氨酯的特征特别在于杂质含量低，例如C6混合物。因而本发明的聚氨酯特别适用于制备聚氨酯泡沫、聚氨酯铸塑表皮和弹性体。
在聚氨酯泡沫中，能用于汽车和家具工业的泡沫，例如半刚性泡沫、刚性泡沫和柔性泡沫或RIM材料(RIM＝反应注射成型)特别优选。
本发明还涉及通过整体方法得到的聚氨酯泡沫，所述方法包括至少下述步骤：
(4)用至少一种氢过氧化物使丙烯环氧化以产生环氧丙烷；
(5)特别地采用至少一种多金属氰化物作为催化剂使步骤(1)的环氧丙烷反应或者使步骤(1)的环氧丙烷和至少一种其他烯
化氧的混合物反应以产生聚醚醇；
(6)使步骤(2)的聚醚醇与至少一种异氰酸酯反应；
(7)使根据步骤(3)的反应得到的聚氨酯发泡。
制备聚氨酯泡沫的方法见例如，Becker，Braun，Polyurethane Kuns-tstoffhandbuch，Vol.7，Car-Hanser-Verlag，Munich，第三版，1993，193-265页。
在一个优选实施方案中，本发明涉及聚氨酯、用于制备聚氨酯且按照步骤(2)得到的聚醚醇，所述聚醚醇具有至少一个环氧乙烷/环氧丙烷单元的混合嵌段。
本发明也涉及聚氨酯、用于制备聚氨酯且根据步骤(2)得到的聚醚醇，所述聚醚醇具有至少一个末端环氧乙烷嵌段。
所述的聚氨酯，例如适用于模塑制造，特别是柔性聚氨酯板材泡沫。在此，低含量的杂质是有利的，因为不会致使难闻的气味从柔性泡沫制品中散发出来。
由于单官能的次级化合物含量低，使得分子量分布较窄，从而导致发泡方法中加工范围改善。
在另一个实施方案中，本发明也涉及含有聚氨酯或聚氨酯泡沫的模塑制品，所述制品可以通过本发明的整体方法制备，本发明还涉及根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯泡沫制备的模塑制品。
本发明的模塑制品有，例如，床垫、弹性垫、汽车内部的密封面模塑制品或室内家具。
本发明的模塑制品的具体实例有：
-柔性泡沫，特别是床垫，汽车内部密封面，例如汽车座位，吸收声音的模塑制品，例如地板垫和/或室内家具，海绵，弹性垫，枕头，座位，办公椅，靠背和矫正用品；
-热塑性聚氨酯，特别是用于电缆、管料、动物身份标签、轨道衬垫、膜、鞋底和零件，绷带卷，雪撬前端；
-冷铸塑弹性体，特别是用于升降带和承载带的护套，织物涂层，传送带涂层，冲击保护元件，工业边缘防护器，牙套，研磨块状材料的筛网，刮具和刃条，传送星形物(transport stars)和辊，辊涂层，重型建筑机械用地板保护垫，箱子组件，去毛刺鼓涂层，泵组件和泵箱体，室外管涂层，容器衬里，交通工具脚垫，金属铸模，旋流器，重载荷辊，偏转滑轮，导向滑轮，导向辊和固定辊，惰轮，传送带上的特殊涂层，耐水解和耐摩滑槽涂层，卡车承载表面涂层，保险杠，离合器组件，浮标涂层，内联滑轮，特殊辊，高性能泵组件；
-柔性整体泡沫，特别是驾驶盘，空气过滤器衬垫，变速器按钮，电缆壳层，容器外壳，臂靠，聚氨酯鞋底；
-聚氨酯涂层，特别用于地板覆盖物，材料的涂饰，如木材、皮革、金属片材；
-聚氨酯铸塑表皮，特别是用于模塑制品的镶嵌物，如仪表盘，汽车门涂层，卡车和客车座位，地垫；
-刚性聚氨酯泡沫，特别是用于绝热材料或建筑材料；
-刚性整体泡沫，特别是用于室内和室外的建筑和装饰元件，复合家具，汽车内饰组件，雪橇和滑雪板以及技术功能元件；
-RIM泡沫，特别是用于汽车扇面外部使用的完成部件，如前面和后面的边缘和门基石的防擦板，以及用于商业运输工具的扇面，如大面积的包层，防护板和车轮外壳；
-热成形泡沫，特别是用于制备超轻复合结构，用于交通工具顶部涂层元件；
-半刚性泡沫，特别是用于薄膜的泡沫衬垫，外壳或皮革和纤维增强轴承元件，半刚性泡沫用于制备活动顶棚的滑动内顶板或门的侧面板。

Claims (10)

1.一种制备聚氨酯的整体方法，其至少包括下述步骤：
(1)用至少一种氢过氧化物使丙烯环氧化以产生环氧丙烷；
(2)采用至少一种多金属氰化物作为催化剂使步骤(1)的环氧丙烷反应或者使步骤(1)的环氧丙烷和至少一种其他烯化氧的混合物反应以产生聚醚醇；
(3)使步骤(2)的聚醚醇与至少一种异氰酸酯反应。
2.根据权利要求1的制备聚氨酯的整体方法，其中用于步骤(1)的氢过氧化物是过氧化氢。
3.根据权利要求1或2的制备聚氨酯的整体方法，其中步骤(1)得到的环氧丙烷包含的C6组分＜1ppm。
4.根据上述任一项权利要求的制备聚氨酯的整体方法，其中按照步骤(1)的环氧化作用在含钛沸石催化剂的存在下进行。
5.根据上述任一项权利要求的制备聚氨酯的整体方法，其中多金属氰化物包含锌、钴或铁或者其中的两种。
6.一种由至少包括下述步骤的整体方法获得的聚氨酯：
(1)用至少一种氢过氧化物使丙烯环氧化以产生环氧丙烷；
(2)采用至少一种多金属氰化物作为催化剂使步骤(1)的环氧丙烷反应或者使步骤(1)的环氧丙烷和至少一种其他烯化氧的混合物反应以产生聚醚醇；
(3)使步骤(2)的聚醚醇与至少一种异氰酸酯反应。
7.根据权利要求6的聚氨酯，其中用于制备聚氨酯的并可根据步骤(2)得到的聚醚醇具有至少一个环氧乙烷/环氧丙烷单元的混合嵌段。
8.根据权利要求6或7的聚氨酯，其中用于制备聚氨酯的并可根据步骤(2)得到的聚醚醇具有至少一个末端环氧丙烷嵌段。
9.一种由至少包括下述步骤的整体方法获得的聚氨酯泡沫材料：(8)用至少一种氢过氧化物使丙烯环氧化以产生环氧丙烷；
(9)采用至少一种多金属氰化物作为催化剂使步骤(1)的环氧丙烷反应或者使步骤(1)的环氧丙烷和至少一种其他烯化氧的混合物反应以产生聚醚醇；
(10)使步骤(2)的聚醚醇与至少一种异氰酸酯反应；
(11)使根据步骤(3)的反应得到的聚氨酯发泡。
10.包含根据权利要求1-5中任一项的整体方法制备的聚氨酯或者根据权利要求6-8中任一项的聚氨酯或者权利要求9的聚氨酯泡沫材料的模塑制品。
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