KR100854059B1 - 폴리우레탄 포움의 통합 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 포움의 통합 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하기 단계들, 즉
(1) 프로펜을 하나 이상의 히드로퍼옥사이드로 에폭시화시켜서 프로필렌 옥사이드를 생성시키는 단계;
(2) 단계 (1)의 프로필렌 옥사이드 또는 단계 (1)의 프로필렌 옥사이드와 하나 이상의 추가 알킬렌 옥사이드의 혼합물을, 촉매로서 하나 이상의 다중금속 시아나이드 화합물을 사용하여 반응시킴으로써 폴리에테르 알콜을 생성시키는 단계;
(3) 단계 (2)의 폴리에테르 알콜을 하나 이상의 이소시아네이트와 반응시키는 단계
를 포함하는 폴리우레탄의 통합 제조 방법;
이러한 신규한 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리우레탄; 및
신규한 폴리우레탄을 함유하는 모울딩
에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 포움의 통합 제조 방법{INTEGRATED METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 특히 다중금속(multimetal) 시아나이드 화합물을 촉매로서 사용함으로써 프로필렌 옥사이드로부터 얻을 수 있는 폴리에테르폴리올 및/또는 변성 폴리에테르올 및 이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄의 통합 제조 방법에 관한 것으로, 상기 프로필렌 옥사이드는 프로펜을 1종 이상의 히드로퍼옥사이드로 에폭시화시킴으로써 제조된다. 게다가, 본 발명은 신규한 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리우레탄 및 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄을 함유하는 모울딩에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄은 폴리우레탄 포움, 폴리우레탄 주조 외피물(polyurethane cast skins) 및 탄성중합체의 제조에 특히 적합하다.
폴리우레탄의 특성, 예컨대 기계적 특성 및 냄새는 그 제조에 사용된 이소시아네이트 및 폴리에테르 알콜에 따라 매우 고도한 정도로 좌우되고, 사용된 발포제에 따라 좌우될 수 있다. 특히, 폴리에테르 알콜의 구조는 얻어지는 폴리우레탄의 특성에 상당한 영향을 미친다. 폴리에테르 알콜의 특성은 폴리에테르 알콜의 제조 방법에 의해 영향을 받고, 특히 출발 물질의 제조 방법 및 특성에 의해 영향을 받 는다.
프로필렌 옥사이드내 불순물의 감소 및/또는 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리우레탄의 제조는 다양한 분야에서 중요하다. 자동차 및 가구 산업에서는 냄새나는 물질 및 방출물을 가능한 함유하지 않은 폴리우레탄에 대한 수요가 점차적으로 증가하고 있다. 따라서, 예를 들면, DaimlerChrysler PB VWL 709의 시험 설명서(2001년 1월 11일)에서는 차량 인테리어 부품에 대한 강제사항으로서 휘발성 물질의 경우 100 ppm 및 축합 가능한 물질의 경우 250 ppm이라는 최대 방출 값을 규정하고 있다.
한편, 폴리우레탄 내의 불순물은 수 많은 경우에 강렬한 냄새를 갖는 화합물을 유발한다. 이는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 포움의 사용을 제한한다. 또다른 한편으로는, 그 불순물은 일작용성(monofunctional) 부수적 화합물, 특히 알릴 알콜을 유발하는데, 이러한 화합물은 이론적인 개시제의 작용기(functionalality)에 비하여 폴리올의 작용기를 감소시키므로, 그 결과 기계적 특성, 특히 예를 들면 인장 강도, 신장, 인열 전파 강도(tear propagation strength), 경직성(rigidity) 및 내마모성에 있어 현저한 열화를 야기한다.
예를 들면, 문헌[Weissermel, Arpe, Industrielle, Organische, Chemie, VCH-Verlag, Weinheim, 4th Edition, pages 288-318]에 설명되어 있는 공지된 제조 방법에 의해 제조된 프로필렌 옥사이드는 상당한 불순물을 함유하고 있다는 단점을 갖고 있다. 그 오염은 5 ppm 내지 100 ppm 범위 내에 있다.
폴리에테르 알콜은, 예를 들면 알킬렌 옥사이드와 다작용성 개시제 화합물의 염기- 또는 산 -촉매화 다중첨가(polyaddition)에 의해 제조할 수 있다. 적합한 개시제 화합물로는 예를 들면 물, 알콜, 산 또는 아민이나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 있다. 이러한 제조 방법의 단점은 특히 반응 생성물로부터 촉매 잔류물을 분리하는 데 값비싼 정제 단계가 필요하다는 점에 있다. 게다가, 이러한 방식으로 제조된 폴리에테르폴리올의 경우, 강렬한 냄새를 갖고 있고 폴리우레탄 제조에 바람직하지 못한 화합물 및 일작용성 생성물의 함량은 사슬 길이가 증가함에 따라 함께 증가한다.
작용기를 감소시키는 것은 사용된 폴리에테르 폴리올이 대개 이작용성(bifunctional)이기 때문에 특히 탄성중합체에 불리하다. 폴리에테르 알콜 내의 일작용성 불순물의 결과로서, 작용기는 2 미만인데, 이는 폴리우레탄의 기계적 특성, 특히 인장 강도 및 신장에 있어서 현저한 열화를 결과로 초래하게 된다.
더구나, 염기- 또는 산 촉매화 전환의 부수적인 반응에 의해 형성된 부수적인 화합물이 일부 경우 폴리우레탄 내에 냄새나는 물질로서 존재한다. 그 예로는 알데히드, 특히 프로피온알데히드, 시클로아세탈, 아릴 알콜 및 이들의 반응 생성물이 있다. 자동차 및 가구 산업에서는 냄새가 거의 없거나 전혀 나지 않은 폴리에테르올 및 폴리우레탄에 대한 수요가 점차로 증가하고 있다.
다중금속 시아나이드 화합물은, 예를 들면 EP-A 0 892 002호, EP-1 0 862 977호 및 EP-A 0 755 716호에 설명되어 있는 바와 같이, 다중첨가, 특히 알킬렌 옥사이드의 개환 중합에 촉매로서 종래 기술로부터 공지되어 있다.
WO 01/16209호에는 다중금속 시아나이드 화합물의 존재 하에 H-작용성 개시 제 화합물을 사용하는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 촉매화 첨가 반응에 의한 폴리에테르 알콜의 제조 방법이 설명되어 있다.
이어서, 예를 들면 WO 00/78837호에는 연질 폴리우레탄 포움의 제조의 경우 프로필렌 옥사이드로부터 다중금속 사아나이드 촉매에 의해 제조된 폴리에테르폴리올의 용도가 설명되어 있다. 그러나, 여기서 문제점은 프로필렌 옥사이드 내의 불순물의 양이 소량이라도 해도 다중금속 사아나이드 촉매의 코팅을 유발하므로, 그로 인하여 촉매의 활성을 감소시킨다는 점이다. 게다가, 프로필렌 옥사이드 내에 이미 존재하던 폴리에테르폴리올 내의 불순물은 제조된 폴리우레탄의 오염을 유발할 수 있다. 특히, 이와 관련하여 냄새나는 성가신 일을 결과로 초래하는 저분자량 화합물이 언급될 수 있다. 이러한 불순물은 단지 값비싼 정제 단계에 의해서만 프로필렌 옥사이드 또는 이것으로 제조된 중합체 생성물로부터 제거할 수 있다. 특히, 알데히드 및 케톤도 불순물로서 언급될 수 있다.
본 발명의 목적은 출발 물질 및 중간체에 대한 값비싼 정제 단계 없이도 저함량의 불순물, 특히 강렬한 냄새를 갖고 있는 저분자량 화합물을 보유하는 폴리우레탄을 생성하는, 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 적어도 하기 단계들, 즉
(1) 프로펜을 하나 이상의 히드로퍼옥사이드로 에폭시화시켜서 프로필렌 옥사이드를 생성시키는 단계;
(2) 단계 (1)의 프로필렌 옥사이드 또는 단계 (1)의 프로필렌 옥사이드와 하 나 이상의 추가 알킬렌 옥사이드의 혼합물을, 특히 촉매로서 하나 이상의 다중금속 시아나이드 화합물을 사용하여 반응시킴으로써 폴리에테르 알콜을 생성시키는 단계;
(3) 단계 (2)의 폴리에테르 알콜을 하나 이상의 이소시아네이트와 반응시키는 단계
를 포함하는, 폴리우레탄 포움의 통합 제조 방법에 의해 본 발명에 따르면 달성될 수 있다는 점을 발견하게 되었다.
본 발명과 관련하여, 폴리에테르 폴리올은 특히 프로필렌 옥사이드를 사용하여 얻을 수 있는 폴리에테르폴리올 및 변성 폴리에테르올을 의미하는 것으로서 이해된다.
본 발명의 목적에 있어, 과산화수소는 단계 (1)에 따른 에폭시화에 매우 적합한 히드로퍼옥사이드인 것으로 입증되어 있다. 이것은 단계 (1)에 따른 반응의 계 외에서 또는 단계 (1)에 따른 반응의 계 내에서 수소 및 산소로부터 제조할 수 있다.
그러므로, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 (1)에서 사용된 히드로퍼폭사이드가 과산화수소인 폴리우레탄의 통합 제조 방법에 관한 것이다.
단계 (1)에 따른 에폭시화는 주로, 예를 들면 DE 10055652.3호 및 본 출원인의 추가 특허 출원, 예를 들면 DE 10032885.7호, DE 10032884.9호, DE 10015246.5호, DE 19936547.4호, DE 19926725.1호, DE 19847629.9호, DE 19835907.1호 및 DE 19723950.1호에 개시되어 있으며, 이들 출원 중 관련 내용은 그 전체가 본 출원과 관련하여 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 단계 (1)에 따른 에폭시화의 수단에 의하면, 프로필렌 옥사이드는 고순도로 얻어진다. 따라서, 프로필렌 옥사이드는 특히 C6 화합물을 〈 1 ppm로 함유한다.
본 발명과 관련하여, C6 화합물은, 예를 들면 2-메틸펜탄, 4-메틸펜트-1-엔, n-헥산, 헥센, 예컨대 1-헥센, 그리고 6개의 탄소 원자 및 추가로 알데히드, 카르복실산, 알콜, 케톤 및 에테르로 이루어진 부류 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖고 있는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 다른 바람직하지 못한 불순물로는 프로판 유도체, 특히 염화프로판 유도체, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아세톤, 디옥살란, 알릴 알콜, 펜탄, 메틸펜탄, 푸란, 헥산, 헥센, 메톡시프로판 및 메탄올이 있다.
단계 (1)에서 얻어지는 프로필렌 옥사이드는 또한 추가의 부수적인 성분으로서 100 ppm 이하, 특히 40 ppm 이하의 메탄올과 10 ppm 이하, 바람직하게는 4 ppm 이하의 아세트알데히드를 함유할 수도 있다.
예를 들면, 문헌[Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH-Verlag, Weinheim, 4th Edition, pages 288-318]에 설명되어 있는 프로필렌 옥사이드의 다른 공지된 제조 방법과 비교하여, 신규한 단계 (1)은 C6 성분을 보유한 매우 낮은 오염물을 지니고 있고, 유기 염소 불순물을 전혀 함유하고 있지 않은 프로필렌 옥사이드를 생성시킨다.
그러므로, 추가 실시양태에서, 본 발명은 C6 불순물 〈 1 ppm를 함유하는 단계 (1)에서 얻어지는 프로필렌 옥사이드를 사용하는 폴리우레탄의 통합 제조 방법 에 관한 것이다.
단계 (1)의 에폭시화에 적합한 조건은, 예를 들면 DE 100 55 652.3호에 설명되어 있다.
신규한 방법에서, 프로펜과 히드로퍼옥사이드, 특히 과산화수소와의 반응은 촉매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 전환에 가능한 촉매로는 주로 개별 전환에 적합한 모든 촉매, 바람직하게는 모든 불균일한 촉매가 있다.
촉매는 다공성 산화물 물질, 예를 들면 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 티탄 함유 제올라이트, 바나듐 함유 제올라이트, 크롬 함유 제올라이트, 니오븀 함유 제올라이트, 주석 함유 제올라이트, 게르마늄 함유 제올라이트 또는 지르코늄 함유 제올라이트를 다공성 산화물 물질로서 함유하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 알루미늄을 전혀 함유하지 않고, 티탄이 실리케이트 격자내 Si(IV)의 일부 대신에 Ti(IV)로서 존재하는 제올라이트가 존재한다. 티탄 제올라이트, 특히 MFI 유형의 결정 구조를 갖고 있는 것들 및 그러한 제조에 대한 가능성은, 예를 들면 EP-A 0 311 983호 또는 EP-A 0 405 978호에 설명되어 있다.
MFI 유형 구조를 갖고 있는 티탄 제올라이트는 그 X선 회절 패턴의 결정에서 특이적 패턴으로부터, 그리고 추가로 약 960 cm-1에서 적외선 영역(IR)내 격자 진동 띠로부터 확인할 수 있으므로, 이로 인하여 알칼리 금속 티타네이트 또는 결정질 또는 비결정질 TiO2 상과는 상이하다.
구체적인 예로는 펜타실(pentasil) 제올라이트 구조를 갖고 있는, 타탄 함유 제올라이트, 바나듐 함유 제올라이트, 크롬 함유 제올라이트, 니오븀 함유 제올라이트, 주석 함유 제올라이트, 게르마늄 함유 제올라이트 및 지르코늄 함유 제올라이트, 특히 X선 분석에 의해 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFL, VNI, VSV, WEL, WEN, YUG 및 ZON 구조, 그리고 상기 언급한 구조 중 2 이상으로 이루어진 혼성 구조로 할당된 유형들이 있다. 게다가, UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5 구조를 갖는 티탄 함유 제올라이트는 상기 신규한 방법에 사용 가능하다. 추가 티탄 제올라이트의 예로는 ZSM-48 또는 ZSM-12 구조를 갖고 있는 것들이 있다.
MFI, MEL 또는 MFI/MEL 혼성 구조를 갖고 있는 티탄 제올라이트는 신규한 방법에 특히 바람직한 것으로 간주된다. 구체적으로, 일반적으로 TS-1, TS-2 및 TS-3으로서 언급되는 티탄 함유 제올라이트 촉매 및 베타-제올라이트와 동형(isomorphous)인 격자구조를 갖고 있는 티탄 제올라이트가 또한 바람직한 것으로 언급될 수 있다.
티탄 함유 실리카라이트 TS-1을 포함하는 불균일한 촉매는 신규한 방법에 특히 바람직하다.
그러므로, 추가 실시양태에서, 본 발명은 제올라이트 촉매, 특히 티탄 함유 제올라이트의 존재 하에서 실시되는 단계 (1)에 따른 에폭시화를 포함하는, 폴리우레탄의 통합 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 단계 (1)에 따른 에폭시화에 의해 얻어지는 프로필렌 옥사이드는 적합한 촉매의 존재 하에서 폴리에테르 알콜로 전환된다. 촉매의 예로는 특히 (a) 염기성 촉매, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 구체적으로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콜레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 에틸레이트 또는 칼륨 이소프로필레이트, (b) 산성 촉매, 예를 들면 루이스 산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 보론 플루오라이드 에테레이트 및 표백토, 그리고 불균일한 촉매, 예컨대 다중금속 시아나이드 촉매가 있다.
합성 후, 촉매는 보통 중화, 증류 및 여과에 의해 제거된다. 다중금속 시아나이드 촉매작용의 경우, 촉매는 여과하여 제거하는데, 그 함량은 여과에 의해 감소되고/되거나, 폴리에테르올 중에 잔류하게 된다.
매우 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 알콜을 생성하는 반응은 다중금속 시아나이드 촉매의 존재 하에서 실시한다.
폴리에테르 알콜을 생성하는 반응에서, 단계 (1)에 따라 얻어지는 프로필렌 옥사이드는 단계 (2)에 따른 반응에 직접 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적에 있어서, 단계 (1)로부터 유래한 프로필렌 옥사이드는 예를 들면 정제에 의해 우선적으로 먼저 처리할 수 있다. 본 발명에 따르면, 적합한 정제는, 예를 들면 정밀 증류(precision distillation)이다. 적합한 공정은, 예를 들면 EP-B 0 557 116호에 설명되어 있다.
본 발명의 목적에 있어, 단계 (1)에 따라 얻어지는 프로필렌 옥사이드는 단독으로 사용하거나, 또는 하나 이상의 추가 알킬렌 옥사이드와 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어, 단계 (1)에 따라 얻어지는 프로필렌 옥사이드 이외에도 주로 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 알킬렌 옥사이드는 단계 (2)에 따른 폴리에테르 알콜의 제조에 사용할 수 있다. 특히, 2개 내지 24개의 탄소 원자로 이루어진 치환되거나 비치환된 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 할로겐, 히드록실, 비고리형 에테르 또는 암모늄 치환체를 보유하는 알킬렌 옥사이드가 사용된다.
예를 들어, 본 발명에 따르면, 이하 열거한 것들, 즉 에틸렌 옥사이드, 1,2-에폭시프로판, 1,2-에폭시-2-메틸프로판, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시-3-메틸부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시-3-메틸펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 비닐옥시란, 3-페녹시-1,2-에폭시프로판, 2,3-에폭시메틸 에테르, 2,3-에 폭시에틸 에테르, 2,3-에폭시이소프로필 에테르, 2,3-에폭시-1-프로판올, 3,4-에폭시부틸 스테아레이트, 4,5-에폭시펜틸 아세테이트, 2,3-에폭시프로필 메타크릴레이트, 2,3-에폭시프로필 아크릴레이트, 글리시딜 부티레이트, 메틸 글리시데이트, 에틸 2,3-에폭시부타노에이트, 4-(트리메틸실릴)부탄 1,2-에폭사이드, 4-(트리에틸실릴)부탄 1,2-에폭사이드, 3-(퍼플루오로메틸)프로펜 옥사이드, 3-(퍼플루오로에틸)프로펜 옥사이드, 3-(퍼플루오로부틸)프로펜 옥사이드, 4-(2,3-에폭시프로필)모르폴린, 1-(옥시란-2-일메틸)피롤리딘-2-온 및 이들 중 2 이상으로 이루어진 혼합물이 적합하다.
구체적인 예로는 2개 내지 4개의 탄소 원자로 이루어지는 지방족 1,2-알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드, 5개 내지 24개의 탄소 원자로 이루어지는 지방족 1,2-알킬렌 옥사이드, 고리지방족 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드 또는 1,5,9-시클로도데카트리엔 모노옥사이드, 및 아르지방족 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 스티렌 옥사이드가 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 에틸렌 옥사이드, 1,2-에폭시프로판, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 스티렌 옥사이드, 비닐옥시란 및 이들의 서로 혼합된 임의의 원하는 혼합물, 특히 에틸렌 옥사이드, 1,2-에폭시프로판 및 에틸렌 옥사이드와 1,2-에폭시프로판의 혼합물이 바람직하다.
단계 (1)에 따라 얻어지는 프로필렌 옥사이드 이외에도 하나 이상의 추가 알킬렌 옥사이드를 사용하는 경우, 본 발명에 따르면, 단계 (1)에 따라 얻어지는 프 로필렌 옥사이드와 하나 이상의 추가 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나, 또한 본 발명의 목적에 있어서는 단계 (1)에 따라 얻어지는 프로필렌 옥사이드와 하나 이상의 추가 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 첨가할 수도 있다.
또한, 단계 (2)에 따른 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르 알콜은, 예를 들면 블록 구조를 가질 수도 있다. 이 폴리에테르 알콜의 구조는 적합한 반응 조건에 의해 광범위하게 제어할 수 있다. 단계 (2)에 따른 반응에 적합한 반응 조건은, 예를 들면 WO 99/16775호에 설명되어 있다.
단계 (2)에 따라 얻어지는 폴리에테르 알콜은, 필요한 경우, 단계 (3)에 따른 반응을 위해 변성될 수 있다. 변성 폴리에테르올의 예로는 특히 그라프트 폴리에테르폴리올, 구체적으로 폴리에테르올의 존재 하에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합에 의해 제조되는 것들, 폴리에테르올의 존재 하에 디이소시아네이트 및 디아민을 반응시킴으로써 제조된 폴리우레아 분산액(PUD 폴리올), 및 폴리에테르올의 존재 하에 디이소시아네이트와 아미노 알콜을 반응시킴으로써 제조되는 폴리이소시아네이트 다중첨가(polyadduct) 폴리올(PIPA 폴리올)이 있다.
단계 (2)에 따른 반응은, 촉매로서 다중금속 시아나이드 화합물의 존재 하에 실시한다. 적합한 촉매는, 예를 들면 WO 99/16775호 및 DE 10117273.7호에 설명되어 있다. 본 발명에 따르면, 특히 하기 화학식 I의 다중금속 시아나이드 화합물은 단계 (2)에 따른 반응을 위한 촉매로서 사용된다.
화학식 I
M1 a[M2(CN)b(A)c]dㆍfM1 gXnㆍh(H2O)ㆍeLㆍkP
상기 식 중,
M1은 Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd 2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca 2+, Ba2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+ 및 Ru3+로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온이고,
M2는 Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+ 및 Ir3+로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온이며,
A 및 X는 각각 독립적으로 할라이드, 히드록사이드, 설페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, 니트로실, 히드로겐 설페이트, 포스페이트, 디히드로겐 포스페이트, 히드로겐 포스페이트 또는 히드로겐 카르보네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 음이온이고,
L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 우레아, 아미드, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 피리딘 질소를 갖는 리간드, 니트릴, 설파이드, 포스파이드, 포스파이트, 포스판, 포스포네이트 및 포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택된 수혼화성 리간드이며,
k는 0 이상인 분수 또는 정수이고,
P는 유기 첨가제이며,
a, b, c, d, g 및 n은 화학식 I의 전기중화(electroneutrality)가 보장되도록 선택되는데, c는 0일 수 있고,
e는 리간드 분자의 수이며, 0 이상의 분수 또는 정수이거나, 또는 0이며,
f, k, h 및 m은 각각 독립적으로 0 이상의 분수 또는 정수이거나, 또는 0이다.
유기 첨가제 P의 예로는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 공중합체 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로즈, 폴리아세테이트, 이온성 표면 활성 및 계면 활성 화합물, 담즙산 또는 이것의 염, 에스테르 또는 아미드, 다가 알콜의 카르복실레이트 및 글리코사이드가 있다.
이러한 촉매는 결정질이거나 비결정질일 수 있다. k가 0인 경우, 결정질 다중금속 시아나이드 화합물이 바람직하다. k가 0 이상인 경우, 결정질, 반결정질 및 실질적으로 비결정질 촉매가 바람직하다.
변형 촉매 중에는 바람직한 다양한 실시양태가 존재한다. 한가지 바람직한 실시양태는 k가 0인 화학식 I의 촉매를 포함한다. 따라서, 바람직한 촉매는 하나 이상의 다중금속 시아나이드 화합물, 하나 이상의 유기 리간드 및 하나 이상의 유기 첨가제 P를 함유한다.
또다른 바람직한 실시양태의 경우, k는 0이고, 또한 e는 임의로 0이며, X는 전적으로 카르복실레이트, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트이다. 그러한 촉매는 WO 99/16775호에 설명되어 있다. 이러한 실시양태의 경우에는 결정질 다중금속 시아나이드 촉매가 바람직하다. 게다가, WO 99/74845호에 설명되어 있는 바와 같이, 결정질이면서 라멜라 구조인 다중금속 시아나이드 촉매도 바람직하다.
변형 촉매는 유기 리간드 L와 유기 첨가제 P를 모두 임의로 함유할 수 있는 시아노메탈레이트 용액과 금속염 용액을 배합함으로써 제조한다. 이어서, 유기 리간드 및 임의로 유기 첨가제를 첨가한다. 촉매 제제의 바람직한 실시양태에서는, PCT/EP01/01893호에 설명되어 있는 바와 같이, 불활성 다중금속 시아나이드 상을 먼저 제조하고, 이어서 이것을 재결정화에 의해 활성 다중금속 시아나이드 상으로 전환시킨다.
촉매의 또다른 바람직한 실시양태에서, f, e 및 k는 0이 아니다. 이 실시양태는 수혼화성 유기 리간드를 (일반적으로 0.5 중량% 내지 30 중량%의 양으로) 함유하고, 유기 첨가제를 (일반적으로 5 중량% 내지 80 중량%의 양으로) 함유하는 다중금속 시아나이드 촉매이다(WO 98/06312호). 이 촉매는 강력한 교반(Turrax에 의한 24 000 rpm) 또는 교반(US 5,158,922호)에 의해 제조할 수 있다.
다른 적합한 촉매는 WO 01/03830호에 설명되어 있다. 그러한 다중금속 시아나이드 촉매는 일반적인 형태 R-S(O)2-R의 유기 설폰 및 일반적인 형태 R-S(O)-R의 설폭사이드를 유기 착화제로서 사용하여 제조한다. 짧은 유도 시간 및 적당한 발열 특성은 촉매의 이점으로서 언급할 수 있다. WO 01/03831호에는 촉매 합성의 추가 변형법이 설명되어 있다. 여기서, 다중금속 시아나이드 촉매는 개시 습윤 방법(incipient wetness method)에 의해 합성한다. 이러한 촉매는 마찬가지로 신규한 방법에 사용할 수 있다.
금속[헥사시아노메탈레이트-헥사니트로메탈레이트]를 포함하는 본 발명에 따른 적합한 추가의 다중금속 시아나이드 촉매는 WO 01/04128호에 언급되어 있다. 여기에 언급된 출발 화합물은 일반적으로 사용된 헥사시아노코발트에이트보다 더 경제적이다. 게다가, 촉매는 보다 짧은 유도 시간을 가지며, 일부 경우 적당한 발열 특성을 갖고 있다. 그러나, 이와 같이 제조된 다중금속 시아나이드 촉매는 또한 WO 01/04180호(폴리카르복실산) 및 WO 01/04177호(제올라이트)에 설명되어 있는 바와 같이 지지될 수 있다. 결과적으로, 촉매는 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적합한 다중금속 시아나이드 촉매는 헥사시아노코발트에이트-니트로페로시아나이드를 주성분으로 하여 WO 01/04181호에 따라 제조할 수 있다. 이러한 촉매는 알킬렌 옥사이드의 폴리에테르로의 중합에서 짧은 유도 시간을 갖는다.
신규한 방법에 특히 적합한 촉매는 아연, 코발트 또는 철이나, 또는 이들 중 2가지를 함유하는 다중금속 시아나이드 화합물이다. 예를 들면, 프루시안 블루가 특히 적합한다.
그러므로, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 아연, 코발트 또는 철이나, 또는 이들 중 2가지를 함유하는 다중금속 시아나이드 화합물을 사용하는 폴리우레탄의 통합 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 단계 (1)로부터 유래한 프로필렌 옥사이드 또는 단계 (1)로부터 유래한 프로필렌 옥사이드와 하나 이상의 추가 알킬렌 옥사이드의 혼합물은 단계 (2)에서 개시제 화합물과 반응하게 된다.
개시제 분자의 예로는 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 지방족 및 방향족, 비치환거나 N-모노알킬, N,N-디알킬 및 N,N'-디알킬 치환된, 알킬 라디칼 내에 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 디아민, 예컨대 비치환되거나 모노알킬 및 디알칼 치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,2-헥사메틸렌디아민, 1,3-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 1,5-헥사메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-톨루엔디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이 있다. 다른 적합한 개시제 분자로는 알칸올아민, 예를 들면 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예를 들면 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 트리알칸올아민, 예를 들면 트리에탄올아민, 및 암모니아와 다가 알콜, 예컨대 모노에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜탄에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈가 있다. 바람직하게 사용된 폴리에테르 폴리알콜로는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 물의 부가물, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및/또는 수크로즈가 개별 화합물로서 또는 혼합물로서 존재한다.
본 발명에 따르면, 개시제 물질은 또한 알콕시레이트의 형태, 특히 분자량 Mw이 62 g/mol 내지 15,000 g/mol인 것들로 사용할 수 있다.
그러나, 활성 수소 원자를 갖는 작용기, 예를 들면 히드록실기를 보유하는 거대분자, 특히 WO 01/162209호에 언급되어 있는 것도 또한 적합하다.
단계 (2)에 따라 얻어지는 폴리에테르 알콜은 단계 (3)에 따라 이소시아네이트와 반응할 수 있다. 단계 (3)은 단계 (2)에 이어서 직접 실시할 수 있다. 그러나, 또한, 추가 단계, 특히 정제 단계를 단계 (2)와 단계 (3) 사이에 실시할 수도 있다.
하나 이상의 이소시아네이트가 본 발명의 목적에 사용할 수 있다. 단계 (2)에서 얻어지는 폴리에테르 알콜 이외에도, 이소시아네이트에 대하여 반응하는 기, 특히 히드록실기를 갖고 있는 추가의 화합물이 또한 단계 (3)에 따른 반응에 사용될 수 있다.
예를 들면, 폴리에스테르, 추가의 폴리에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 에테르 등이 추가의 OH 성분으로서 사용할 수 있다.
적합한 폴리에스테르폴리올은, 예를 들면 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과, 2개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조할 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산은 개별 화합물로서 그리고 각각의 혼합물로서 모두 상용할 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 또한 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들면 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실레이트 또는 디카르복실산 무수물도 사용할 수 있다. 2가 및 다가 알콜의 예로는, 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판이 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 락톤으로부터 얻어진 폴리에스테르폴리올, 예를 들면 카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들면 히드록시카프록산도 사용할 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 제조의 경우, 유기, 예를 들면 방향족, 바람직하게는 지방족, 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체와 다가 알콜은 촉매의 부재 하에, 또는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 편의상 불활성 기체, 예를 들면 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등을 포함하는 대기 중에서, 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 180℃ 내지 220℃의 융점에서, 대기압 또 는 감압 하에, 소정의 산가(acid number), 유리하게는 10 미만의 산가, 바람직하게는 2 미만의 산가로 축중합(polycondensation) 처리할 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 에스테르화 혼합물은 상기 언급한 온도에서, 대기압 하에, 이어서 500 mbar 미만의 압력, 바람직하게는 50 mbar 내지 150 mbar의 압력 하에 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산가로 축중합 처리할 수 있다. 적합한 에스테르화 촉매의 예로는 금속, 금속 산화물 또는 금속염의 형태로서 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매가 있다. 그러나, 또한 축중합은 공비 증류(azeotropic distillation)에 의한 축합수를 제거하기 위한 희석제 및/또는 비말동반 제제(entraining angent), 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에, 액상에서 실시할 수도 있다. 폴리에스테르폴리올의 제조의 경우, 유기 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체와 다가 알콜은 1:1 내지 1:1.8, 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.2의 몰비로 축중합 처리하는 것이 유리하다. 얻어진 폴리에스테르폴리올은 2 내지 4, 특히 2 내지 3의 작용기 및 바람직하게는 20 mg 내지 200 mg KOH/g의 히드록실가(hydroxyl number)를 갖는 것이 바람직하다. 게다가, 분자량이 60 내지 〈 400인 디올, 트리올 및/또는 폴리올, 예를 들면 2개 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 고리지방족 및/또는 아르지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m- 및 p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-트리히드록시시클로헥산, 1,3,5-트리히드록시시클로헥 산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드를 주성분으로 하는 저분자량 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥사이드, 및 개시제 분자로서 상기 언급한 디올 및/또는 트리올은 이소시아네이트에 대하여 반응하는 성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (2)로부터 유래한 폴리에테르 알콜은 1종 이상의 이소시아네이트와 반응한다. 본 발명에 따르면, 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 모든 이소시아네이트가 주로 적합하다. 구체적인 예로는 방향족, 아르지방족, 지방족 및/또는 고리지방족 유기 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트가 있다. 구체적인 예로는 알킬렌 라디칼 내에 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 리신 에스테르 디이소시아네이트(LDI), 및/또는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI); 고리지방족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 원하는 혼합물, 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6- 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체의 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물 및/또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산
(IPDI)이 있다. 이소시아네이트의 추가 예로는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI), 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 중 2종 이상을 함유하는 혼합물도 사용할 수 있다. 게다가, 이소시아누레이트, 바이우레트, 에스테르, 우레아, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레트디온 및/또는 우레탄 기를 함유하는 변성 디- 및/또는 폴리-이소시아네이트(후자의 경우에는 이하에서 우레탄 변성이라고 칭하기도 함)는 신규한 방법에 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 우레탄기를 함유하고, 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 15 중량%의 NCO 함량을 갖고 있는 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 저분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 분자량이 6000 이하, 특히 1500 이하인 폴리알킬렌 글리콜에 의해 변성된 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 변성된 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트 혼합물, 변성된 미정제 MDI 또는 톨릴렌 2,4- 및 2,6- 디이소시아네이트가 있으며, 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 디- 및 폴리-옥시알킬렌 글리콜의 예로는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 상응하는 트리올 및/또는 테트롤이 있다. 또한, 총 중량을 기준으로 하여 25 중량% 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 21 중랑% 내지 14 중량%의 NCO 함량을 갖고 있는, 설명한 폴리에스테폴리올 및/또는 바람직하게는 폴리에테르폴리올 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'- 디이소시아네이트의 혼합물, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디 이소시아네이트 또는 미정제 MDI로부터 제조되는 NCO 함유 예비중합체도 사용할 수 있다. 게다가, 카르보디이미드 기를 함유하고, 총 중량을 기준으로 하여 33.6 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 31 중량% 내지 21 중량%의 NCO 함량을 갖고 있으며, 예를 들면 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트 및/또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6- 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 액상 폴리이소시아네이트도 유용한 것으로 입증되어 있다. 변성 폴리이소시아네이트는, 필요한 경우, 서로 혼합하거나, 또는 비변성 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들면 디페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI 또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 혼합할 수 있다. 변성 이소시아네이트는 이소시아누레이트 변성, 바이우레트 변성 및/또는 우레탄 변성 지방족 및/또는 고리지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 상기 언급한 것들, 즉 일반적인 공지된 방법에 의해 바이우레트 처리되고/처리되거나, 시아누레이트 처리될 수 있고, 1종 이상의 유리 이소시아네이트기, 바람직하게는 2종 이상의 유리 이소시아네이트기, 특히 바람직하게는 3종 이상의 이소시아네이트기를 가질 수 있는 것들을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아누레이트 구조를 갖고 있는 이소시아네이트의 제조를 위한 이소시아네이트의 삼량체화는 공지된 촉매, 예를 들면 포스핀 및/또는 포스핀 유도체, 아민, 알칼리 금속 염, 금속 화합물 및/또는 마니흐(Mannichi) 염기의 존재 하에 통상의 온도에서 실시할 수 있다. 또한, 이소시아누레이트 구조를 함유하는 삼량체화된 이소시아네이트는 상업적으로 이용 가능하다. 바이우레트 구조를 갖고 있는 이소시아네이트는 일반적으로 공지된 방법, 예를 들면 상기 디이소시아네이트를 물 또는 예를 들면 디아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 우레아 유도체는 중간체로서 형성된다. 또한, 바이우레트 처리된 이소시아네이트도 상업적으로 이용 가능하다.
단계 (3)에 따른 반응은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 조건 하에서 실시한다. 적합한 반응 조건은, 예를 들면 문헌[Becker, Braun, Polyurethane, Kunststoffhandbuch, Volume 7, Carl Hanser Verlag, Munich, 3rd Edition, 1993, pages 139-193]에 설명되어 있다.
필요한 경우, 추가로, 또한 저분자량 화합물이 단계 (3)에 따른 반응에서 첨가제로서 존재할 수도 있다. 그러한 화합물은, 예를 들면 사슬 연장제 또는 중단 시약(stopping reagents)으로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 2개 내지 약 20개의 탄소 원자, 예를 들면 2개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 제1차 아미노 화합물이 이러한 목적에 적합하다. 예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, sec-프로필아민, tert-부틸아민, l-아미노이소부탄, 2개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아민, 예컨대 2-(N-(N-디메틸아미노)-1-아미노에탄, 아미노머캅탄, 예컨대 1-아미노-2-머캅토에탄, 디아민, 2개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아미노 알콜, 예컨대 메탄올아민, 1-아미노-3,3-디메틸펜탄-5-올, 2-아미노헥산-2', 2"-디에탄올아민, 1-아미노-2,5-디메틸시클로헥산-4-올, 2-아미노프로판올, 2-아미노부탄올, 3-아미노프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 5-아미노펜탄올, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산올, 1-아미노-1-시클로펜탄메탄올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 있는 방향족-지방족 또는 방향족- 고리지방족 아미노알콜, 헤테로시클릭 고리 시스템 또는 바람직하게는 이소시클릭 고리 시스템인 적합한 방향족 구조물, 예를 들면 나프탈렌 유도체 및 특히 벤젠 유도체, 예컨대 2-아미노벤질 알콜, 3-(히드록시메틸)아닐린, 2-아미노-3-페닐-1-프로판올, 2-아미노-1-페닐에탄올, 2-페닐글리시놀 또는 2-아미노-1-페닐-1,3-프로판디올 및 이러한 화합물 중 2 이상의 이루어진 혼합물이 있다.
단계 (3)에 따른 반응은 촉매의 존재 또는 부재 하에서 실시할 수 있다. 적합한 촉매는 주로 이소시아네이트와 이 이소시아네이트에 대하여 반응하는 화합물과의 반응을 크게 가속화시키는 모든 화합물이며, 사용된 전체 촉매 함량은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 함께 사용된 화합물 (b)의 중량을 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 6 중량%인 것이 바람직하다. 가능한 촉매 (c)의 예로는, 하기 언급된 것들, 즉 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸- 및 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[2.2.0]옥탄 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올 및 2-(N,N-디메틸아미노에톡시) 에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예를 들면 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 바람직하게는 트리에틸렌디아민, 펜타메틸렌디에틸렌트리아민 및/또는 비스(디메틸아미노)에테르; 금속 염, 예를 들면 금속의 통상적인 산화 상태로 존재하는, 철의 무기 및/또는 유기 화합물, 납의 무기 및/또는 유기 화합물, 아연의 무기 및/또는 유기 화합물, 및/또는 주석의 무기 및/또는 유기 화합물, 예컨대 염화철(II), 염화아연, 납 옥타노에이트 및 바람직하게는 주석 화합물, 예컨대 주석(II) 화합물, 특히 주석 디옥타노에이트 및 주석 디에틸헥사노에이트, 및/또는 주석(IV) 화합물, 예컨대 디알킬주석 디(이소옥틸머캅토아세테이트), 디알킬주석 디(2-에틸헥실말레이트), 디알킬주석 디(2-에틸헥실머캅토아세테이트), 디알킬주석 디(이소옥틸머캅토아세테이트), 디알킬주석 디라우레이트, 디알킬주석 디말레에이트 및 디알킬주석 디(머캅토아세테이트); 게다가 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드록시피리미딘, 테트라알킬암모늄 수산화물, 예컨대 테트라메틸아암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콜레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트 및 칼륨 이소프로필레이트, 및 10개 내지 20개의 탄소 원자 및 필요한 경우 OH 측쇄기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 촉매로서 사용될 수 있다. 상기 예로 든 촉매는 개별로 사용하거나, 또는 상기 촉매들 중 2 이상을 함유하는 혼합물로서 사용할 수 있다.
필요한 경우, 종래의 물질은 신규한 방법에 보조 물질 및/또는 첨가제로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 표면 활성제, 내부 모울드 박리(IMR)제, 충전제, 염 료, 안료, 난연제, 가수분해 안정화제, 정진균제 및 정균제, UV 안정화제 및 항산화제가 있다. 또한, 조색된/착색된 모울딩을 얻는데 안료 및/또는 염료을 사용하는 것도 가능하다.
일반적으로, 단계 (3)에 따른 반응에 용매 또는 희석제를 동시에 사용하는 것은 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 용매 또는 2 이상의 용매의 혼합물이 사용된다. 적합한 용매로는, 예를 들면 탄화수소, 특히 톨루엔, 크실렌 또는 시클로헥산, 에스테르, 특히 에틸글리콜 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 아미드, 특히 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리디돈, 설폭사이드, 특히 디메틸설폭사이드, 에테르, 특히 디이소프로필 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르, 또는 바람직하게는 시클릭 에테르, 특히 테트라히드로푸란 또는 디옥산이 있다.
또한, 본 발명은 적어도 하기 단계들, 즉
(1) 프로펜을 하나 이상의 히드로퍼옥사이드로 에폭시화시켜서 프로필렌 옥사이드를 생성시키는 단계;
(2) 단계 (1)의 프로필렌 옥사이드 또는 단계 (1)의 프로필렌 옥사이드와 하나 이상의 추가 알킬렌 옥사이드의 혼합물을, 촉매로서 하나 이상의 다중금속 시아나이드 화합물을 사용하여 반응시킴으로써 폴리에테르 알콜을 생성시키는 단계;
(3) 단계 (2)의 폴리에테르 알콜을 하나 이상의 이소시아네이트와 반응시키는 단계
를 포함하는 통합 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄에 관한 것이 다.
신규한 폴리우레탄은 특히 저함량 불순물, 예를 들면 C6 화합물에 의해 구별된다. 따라서, 신규한 폴리우레탄은 폴리우레탄 포움, 폴리우레탄 주조 외피물 및 탄성중합체의 제조에 특히 적합하다. 폴리우레탄 포움 중, 자동차 및 가구 산업에서 사용되는 포움, 예컨대 반경질 포움, 경질 인테그랄 포움 및 연질 인테그랄 포움 또는 RIM 재료(RIM = reaction injection molding)이 특히 바람직하다.
그러므로, 또한 본 발명은 적어도 하기 단계들, 즉
(1) 프로펜을 하나 이상의 히드로퍼옥사이드로 에폭시화시켜서 프로필렌 옥사이드를 생성시키는 단계;
(2) 단계 (1)의 프로필렌 옥사이드 또는 단계 (1)의 프로필렌 옥사이드와 하나 이상의 추가 알킬렌 옥사이드의 혼합물을, 특히 촉매로서 하나 이상의 다중금속 시아나이드 화합물을 사용하여 반응시킴으로써 폴리에테르 알콜을 생성시키는 단계;
(3) 단계 (2)의 폴리에테르 알콜을 하나 이상의 이소시아네이트와 반응시키는 단계,
(4) 단계 (3)에 따른 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄을 포우밍(foaming) 처리하는 단계
를 포함하는 통합 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 포움에 관한 것이다.
폴리우레탄 포움의 제조 방법은, 예를 들면 문헌[Becker, Braun, Polyurethane, Kunststoffhandbuch, Vol. 7, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd Edition, 1993, pages 193-265]에 설명되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 또한 본 발명은 폴리우레탄, 및 이 폴리우레탄의 제조에 사용되고, 에틸렌 옥사이드 단위/프로필렌 옥사이드 단위의 하나 이상의 혼성 블록을 갖고 있는 단계 (2)에 따라 얻을 수 있는 폴리에테르 알콜에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리우레탄, 및 이 폴리우레탄의 제조에 사용되고, 하나 이상의 말단 프로필렌 옥사이드 블록을 갖고 있는 단계 (2)에 따라 얻을 수 있는 폴리에테르 알콜에 관한 것이다.
그러한 폴리우레탄은, 예를 들면 모울딩, 특히 연질 폴리우레탄 슬랩브스톡 포움의 모울딩의 제조에 적합하다. 여기서 저함량의 불순물은, 연질 포움 모울딩으로부터 발산되어 나올 수 있는 성가신 냄새가 더 이상 일어나지 않으므로, 유리하게 된다.
게다가, 저함량의 일작용성 부수적인 화합물로 인한 보다 좁은 분자량 분포는 포우밍 처리 단계 동안 개선된 가공 범위를 유도할 수 있다.
그러므로, 추가 실시양태에서, 또한 본 발명은 신규한 통합 제조 방법의 수단에 의해 제조될 수 있는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 포움을 포함하는 모울딩 뿐만 아니라 모울딩의 제조에 있어 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 포움의 용도에 관한 것이다.
신규한 모울딩의 예로는 매트리스, 쿠션, 자동차 인테리어 내장(trim) 또는 커버 장식된(upholstered) 가구가 있다.
신규한 모울딩의 구체적인 예로는
- 연질 포움(flexible foam), 특히 매트리스, 자동차 인테리어 내장 모울딩, 예를 들면 자동차 시이트, 음향 흡수 모울딩, 예를 들면 바닥 카페트 및/또는 커버 장식된 가구, 스폰지, 쿠션, 베개, 시이트, 사무실 의자용 커버 장식(upholstery), 등받침 및 정형외과용 제품에 사용하기 위한 연질 포움;
- 열가소성 폴리우레탄, 특히 케이블, 배관(tubing), 동물 확인 태그, 철도 패드, 필름, 구두 밑창 및 악세서리, 붕대 롤(bandage roll), 스키 팁에 사용하기 위한 열가소성 폴리우레탄;
- 저온 주조(cold cast) 탄성중합체, 특히 리프팅 벨트 및 운반 벨트의 외장(sheathing), 직물 코팅, 켄베이어 벨트의 코팅, 충격 보호 성분, 산업용 에지 보호물, 투스형 벨트, 연마제 크기 재료를 위한 체(sieve), 스크래퍼 및 보습 바(share bar), 수송 스타 및 롤, 롤 코팅, 육중한 건설 기계류(heavy construction machinery)를 위한 바닥 보호 매트, 케이싱 성분, 데버링(deburring) 드럼의 코팅, 펌프 성분 및 펌프 케이싱, 옥외용 파이프 코팅, 컨테이너 라이닝, 차량 바닥 매트, 피그, 사이클론, 육중한 하중 롤러, 편향 풀리, 가이드 풀리, 가이드 롤 및 고정 롤러, 아이들러 풀리, 컨베이어 벨트 상의 특수 코팅, 가수분해 및 마모 저항성 슈트(chute) 코팅, 트럭 로딩 표면 상의 코팅, 범퍼, 클러치 성분, 부이 코팅, 인라인 스케이트 휠, 특수 롤러, 고성능 펌프 성분에 사용하기 위한 저온 주조 탄성중합체;
- 연질 인테그랄 포움(flexible integral foam), 특히 운전대, 공기 필터 가 스켓, 기어변속 손잡이(knob), 케이블 외장, 켄테이너 캐이싱, 팔 받침(arm rests), 폴리우레탄의 구두 밑창에 사용하기 위한 연질 인테그랄 포움;
- 폴리우레탄 코팅, 특히 바닥 커버링, 목재, 가죽 및 금속 시이트와 같은 재료의 마감질(finishing)에 사용하기 위한 폴리우레탄 코팅;
- 폴리우레탄 주조 외피물(cast skin), 특히 모울딩의 인레이(inlay), 예컨대 대시보드(dashboard), 자동차 도어 클래딩, 트럭 및 자동차 시이트, 바닥 매트로서 사용하기 위한 폴리우레탄 주조 외피물;
- 경질 폴리우레탄 포움, 특히 열 절연 재료 또는 건설 재료로서 사용하기 위한 경질 폴리우레탄 포움;
- 경질 인테그랄 포움(rigid integral foam), 특히 실내 및 실외 용도의 구조 및 장식 부재, 복합 가구, 자동차 인테리어 성분, 스키 및 스노우보드, 및 기술적 기능성 성분으로서 사용하기 위한 경질 인테그랄 포움;
- RIM 포움, 특히 자동차 섹터, 예컨대 프런트 및 리어 스커트 및 도어 실 스커프 플레이트에, 그리고 상업용 차량 섹터, 예컨대 라지-에리어 클래딩, 펜더 및 휠 하우징에 이용되는 외장 용도 완제품의 제조에 사용하기 위한 RIM 포움;
- 열성형된 포움(thermoformed foam), 특히 차량 구조물의 루프(roof) 클래딩 부재로서 사용하고, 초경량 복합 구조물의 제조에 사용하기 위한 열성형된 포움,
- 반경질 포움(semirigid foam), 특히 필름, 피부 또는 가죽의 포움 백킹 및 섬유 강화 베어링 성분에 사용하기 위한 반경질 포움, 선루프 또는 도어 사이드 패 널용 슬라이딩 루프 라이닝의 제조에 사용하기 위한 반경질 포움
이 존재한다.

Claims (12)

  1. 적어도 하기 단계들, 즉
    (1) 프로펜을 하나 이상의 히드로퍼옥사이드로 에폭시화시켜서 프로필렌 옥사이드를 생성시키는 단계;
    (2) 단계 (1)로부터 얻어지는 프로필렌 옥사이드 또는 단계 (1)로부터 얻어지는 프로필렌 옥사이드와 하나 이상의 추가 알킬렌 옥사이드와의 혼합물을, 촉매로서 하나 이상의 다중금속 시아나이드 화합물을 사용하여 반응시킴으로써 폴리에테르 알콜을 생성시키는 단계;
    (3) 단계 (2)로부터 얻어지는 폴리에테르 알콜을 하나 이상의 이소시아네이트와 반응시키는 단계
    를 포함하는 폴리우레탄의 통합 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서 사용된 히드로퍼옥사이드가 과산화수소인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (1)에서 얻어지는 프로필렌 옥사이드는 〈 1 ppm의 C6 성분을 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (1)에 따른 에폭시화는 티탄 함유 제올라이트 촉매의 존재 하에 실시하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다중금속 시아나이드 화합물은 아연, 코발트 또는 철이나 또는 이들 중 2가지를 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄의 제조에 사용되는 단계 (2)로부터 얻어지는 폴리에테르 알콜은 에틸렌 옥사이드 단위/프로필렌 옥사이드 단위의 하나 이상의 혼성 블록을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄의 제조에 사용되는 단계 (2)로부터 얻어지는 폴리에테르 알콜은 하나 이상의 말단 프로필렌 옥사이드 블록을 갖는 것인 방법.
  8. 적어도 하기 단계들, 즉
    (1) 프로펜을 하나 이상의 히드로퍼옥사이드로 에폭시화시켜서 프로필렌 옥사이드를 생성시키는 단계;
    (2) 단계 (1)로부터 얻어지는 프로필렌 옥사이드 또는 단계 (1)로부터 얻어지는 프로필렌 옥사이드와 하나 이상의 추가 알킬렌 옥사이드와의 혼합물을, 촉매로서 하나 이상의 다중금속 시아나이드 화합물을 사용하여 반응시킴으로써 폴리에테르 알콜을 생성시키는 단계;
    (3) 단계 (2)로부터 얻어지는 폴리에테르 알콜을 하나 이상의 이소시아네이트와 반응시키는 단계; 및
    (4) 단계 (3)에 따른 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄을 포우밍 처리하는 단계
    를 포함하는 폴리우레탄 포움의 통합 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 통합 제조 방법의 생성물인 폴리우레탄 또는 제8항에 기재된 통합 제조 방법의 생성물인 폴리우레탄 포움을 포함하는 모울딩.
  10. 제9항에 있어서, 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리에테르 알콜은 하나 이상의 말단 프로필렌 옥사이드 블록을 갖는 것인 모울딩.
  11. 제9항에 있어서, 촉매로서 하나 이상의 다중금속 시아나이드 화합물을 사용하여 폴리에테르 알콜을 생성시키는 데 반응하는 프로필렌 옥사이드는 ＜ 1 ppm의 C6 성분을 함유하는 것인 모울딩.
  12. (1) 프로펜을 하나 이상의 히드로퍼옥사이드로 에폭시화시켜서 프로필렌 옥사이드를 생성시키는 단계,
    (2) 단계 (1)로부터 얻어지는 프로필렌 옥사이드 또는 단계 (1)로부터 얻어지는 프로필렌 옥사이드와 하나 이상의 추가 알킬렌 옥사이드와의 혼합물을, 촉매로서 하나 이상의 다중금속 시아나이드 화합물을 사용하여 반응시킴으로써 폴리에테르 알콜을 생성시키는 단계,
    (3) 단계 (2)로부터 얻어지는 폴리에테르 알콜을 하나 이상의 이소시아네이트와 반응시키는 단계,
    (4) 단계 (3)에 따른 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄을 포우밍 처리하는 단계, 및
    (5) 단계 (4)의 폴리우레탄 포움 또는 단계 (3)의 폴리우레탄을 사용하여 모울딩을 형성시키는 단계
    를 포함하는 모울딩의 제조 방법.
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