TWI297030B - Compositions and inks containing disazo dyes - Google Patents

Description

1297030 攻、發明說明： 【技術領域】 、本發明係通料染料用之化合物及其製造方法，且關於 何生《組合物及其在列印上之應用，尤其是喷墨列印 (IJP”）。IJP為非撞擊性列印技術，其中組合物之液滴係妳 過細微喷嘴喷射職材上，而不使喷嘴與基材接觸。 【先前技術】 IJP中所用之染料及組合物有許多需求之性能要求。例 如，其極需提供具有氣好水不褪色性、光不被色性及光學 密度之清晰、沒有毛邊影像。#組合物塗佈❹材上時， 通吊需要快速乾燥’以避免污損，但不應使其在喷墨噴嘴 <尖端上結皮，因為會使印表機停止運作。該組合物亦應 穩定，使其可儲存一段日#間，π不會分解或形A堵塞喷嘴 之沉殿物。 GB 1，130,348號揭示由鉻變酸衍生，用於之物一般染色之 金屬化二重氮反應性染料之製備。 US4,361，842號揭示由鉻變酸衍生，以延長熱喷墨印表 機之列印頭使用壽命之金屬化化合物。 日本申請案JP 2002-20659號揭示噴墨列印用列印液 體’包括含一群下式之金屬化染料：

85983 1297030 其中D及E均如JP 2002-20659中之定義，其中二個與中心鉻 變基附接之苯基偶氮基具有與-N=N -基相鄰之輕基取代 基，如上所示° 【發明内容】 意外的發現本發明之染料用於噴墨墨水中具有傑出之性 質。 依據本發明，係提供一種將影像列印於基材上之方法， 包括在其上塗佈包括液態介質及式（1)化合物之組合物：

A-N=N-L-N=N-A 式⑴ 其中： 各A獨立為視情況取代之芳基或雜芳基；且 L為视情況取代、視情況金屬化之；ι，8_二羥基萘基； 其條件為以A表示之基之至多之一具有與式（1)中所示 -N=N-基相鄰之羥基取代基；且另外式（1)化合物不為下式：

較好，本發明組合物係以噴墨印表機加於基材上。該噴 墨印表機較好將組合物以經小孔口噴於基材上之液滴塗佈 於基材上。較好喷墨印表機為壓電噴墨印表機及熱噴墨印 表機。熱噴墨印表機中，係藉由與孔口相鄰之電阻將熱之 85983 1297030 漸進式脈衝加於儲槽中之組合物，因此造成組合物在基材 與孔口相對移動之過程中，以小液滴之形式直接噴向基 材。在壓電式喷墨印表機中，小晶體之震動使組合物自孔 口射出。

基材較好為紙張、塑膠、織物、金屬或玻璃，更好為經 處理之基材，如塗佈之紙張或塗佈之塑膠，尤其是塗佈之 紙張。較佳之紙張為無花紋或經處理之紙張，其可具有酸、 鹼或中性特性。市售紙張之實例包含·· HP PremiumTM塗佈 紙、HP PhotopaperTM、HP Printing PaperTM、HP新穎及改 善之Premium Plus PhotopaperTM (由 Hewlett Packard Inc·銷 售）；Stylus Pro™ 720 dpi Coated Paper、Epson Photo Quality™ Glossy Film、Epson Photo Quality™ Glossy Paper、Epson Premium PhotoPaper™ (均由 Seiko Epson Corp·銷售）；Canon HR 101TMHigh Resolution Paper、Canon GP 201TM Glossy Paper、Canon HG 101TM&HG 201TM High Gloss Film、Canon PR101TM (均由 Canon銷售）；Kodak Premium Photopaper™ ; Kodak Premium InkJetpaperTM(均 由 Kodak銷售）；Konica Inkjet Paper QPTM ; Professional Photo Glossy、Konica Inkjet Paper QPTM、Professional Photo 2-面 Glossy、Konica Inkjet Paper QP™Premium Photo Glossy、Konica Inkjet Paper QPTM Premium Photo Silky (由 Konica銷售）；Ilford Instant Dry PaperTM (由 Ilford銷售）。 以A表示之較佳視情況取代之芳基為視情況取代之苯基 85983 1297030 及奈基。以A表示之較佳視情況取代之雜芳基為任一種包括 5至7員環之雜《或經取代之雜環，更好為視情況取代之 叶匕咬基、p比嗅基或1，2,4-三唾。 式（1)中以A表示之基可彼此相同，或更好彼此不同。 可存在於A中之選用取代基較好係選自〇H(其條件為以a 表示之基至多之一具有與式（1)中所示斗基相鄰之羥基 取代基）、S03H、P〇3H2、C〇2H、N〇2、nh2，使情況取代 之方基（尤其為視情況帶有硫、羧基、磷酸酯、C14_烷氧基、 胺基或羥基之Ci·4-烷基）。室情況取代之烷氧基（尤其是視情 況帶有硫基、羧基、磷酸酯基、014_烷氧基、C14_烷基、 胺基或羥基之CN4_烷氧基），胺（尤其是帶有一或二個視情況 V有硫基、羧基、磷酸酯基、C14_烷氧基、胺基或羥基之 Ck烷基），醯基胺（尤其是^卞醯基胺基）及脲基。A之較佳 取代基為硫基、羥基、硝基、胺基、乙烯基胺基及羧基。 較好各A獨立帶有0至3個取代基，更好帶有丨或2個取代 基。 較好以A表示之基之至少之一帶有選自硫基及羧基之基。 提及之以A表示之視情況取代苯基之實例為2-硫苯基、3-4苯基、4-硫苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、 2-硯-4-磷酸酯基苯基、2-硫_4_胺基苯基、2-硫_4_乙埽基胺 基苯基、2-硫-4-甲氧基苯基、2-硫-5-胺基苯基、3-硫-4-胺 基苯基、3-硫-4-胺基苯基、2-硫-4-硝基苯基、2,5-二硫苯 基、2,5-二硫_4-乙烯基胺基苯基、2-羥基-3,5-二硫苯基、 2-致基_心乙缔基胺基苯基、2-羧基-4-胺基苯基、3,5-二羧 85983 -10- 1297030 基苯基及2,5-二羥基乙基氧基苯基。 較好以A表示之二基為與式（1)中所示-N=N-基相鄰之不 含羥基取代基。 L較好為視情況取代之ι，8-二羥基莕，亦即未經金屬化。 較好L為式（2)或其金屬錯合物；

(S〇3H)a 式⑺ 其中a為1或2，且S03H為游離酸或鹽形式。較好a為2且式（2) 中所示之S〇3H基係在3-及6-位置處，或3-及5-位置處。 依本發明較佳目的，L為式（3)或其金屬錯合物。

更好，L為式（4)或（5)或其金屬錯合物； 〇H 〇H ho3s

式⑷

式（3)、（4)及（5)中，s〇3H基包含游離酸及鹽形式。 當為金屬化1，8_二羥基萘基（亦即金屬錯合物）時， 85983 、> 屬 1297030 較好為B或過渡金屬，更好為_、Fe、Cr、Co、Ni、c：u戈 Zn，尤其是Co、Ni或Cu。金屬可依丨·· 2至2:丨之比例與式 (1)之化合物錯合。較好金屬與式（1)化合物之比例為丨：2、 2 · 3、1 · 1、2 : 2或2 : 1，最好為2 :丨。然而，經發現當^ 未經金屬化時，式（1)之化合物仍為噴墨列印用之有價值@著 色J #為金屬化之染料比相對應之金屬化染料便宜且容 易製造，且因為沒有過渡金屬，因此對環境更無害。另外， 不含過渡金屬亦可降低熱噴墨印表機之喷嘴阻塞。 依據本I明弟一目的係提供一種組合物，包括： (a) 0·2至12份之前定義之式（丨）化合物；及 (b) 88至99.8份之液態介質； 其中所有份均為重量，且（a)+(b)之份數=1〇〇。 用在本發明第一目的之組合物較好是如本發明 之定義。 一的 、成分（a)之份數較好為0.2至12，更好為〇5至1〇，且最好 為1至8份。成分（b)之份數較好為99.8至88，更好為99·5至 90，尤其為99至92份。 當介質為液體時，較好成分0)為完全溶於成分卬）中。較 好成分⑷於成分⑻中之溶解度於2〇°C下為至少10%。此使 製備可用於製備墨水且降低儲存過程中發生之液態介 質絡發造成沉澱之液態染料濃縮物。 | =佳j液態介質包含水或水與有機溶劑之混合物。 當欣態介質包括水及有機溶劑之混合物時，水與 溶 劑义重量比較好為99 ·· 1至1 : 99，更好為99 : ^5〇 : ’， 且最好為95 : 5至70 ·· 30。 較好水與有基溶劑之混合物中存在之有機溶劑為可與水 85983 -12 - 1297030 互溶之有機溶劑或今& w、、 、 ’ ^ /谷制 < 混合物。較佳之與水互溶之有 機溶劑包含q ^ 一 較好為甲醇、乙醇、正丙醇、昱而 醇、正丁醇、第二 ^ 二 一」鮮、第三丁醇、正戊醇、環戊醇及 己醇；直鏈醯胺，較杯 季又好為二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺； 酉同及酮醇，較好為 、 勺J ΏΝ甲基乙基酮、環己酮及二丙酮醇； 與水互溶之酸，赫拉 車好為四氣呋喃及二嘮烷；二元醇較好為 具有2至12個碳； 二 原子又二兀醇，例如戊烷-1，5-二醇、乙二 酉予、丙二酶、丁-給 丁一％、戊二醇、己二醇及硫代二乙二醇及 寡-與聚-燒二醇’較好為二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇極 具丙二三醇較好為丙三醇及1,2,6-己三醇；二醇之單·

Cwfe基醚，較好a且古 為具有2至12個碳原子之二元除之單- C:4-烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙 醇乙氧基乙氧基）_乙醇、2_[2·(2_甲氧基乙氧基）乙氧 土]乙醇2[2-(2-乙氧基乙氧基）乙氧基]-乙醇及乙二醇單 烷基鍵；環酿胺，較好為2+各相、^甲基冬峨洛唉酉同、 Ν乙基I吡咯啶酮、己内醯胺及二甲基咪唑啉酮；環 酉旨較好為己亞减，較好為二甲基㈣及環丁碼。較 好液態介質包括水及2或多種，尤其是2至8種之水溶性有機 溶劑。 最好水溶性有機溶劑為環酿胺，尤其是η各淀嗣、沭 甲基-吡咯哫酮及Ν-乙基-吡咯啶酮；二元醇尤其是丨，5-戊烷 二醇、乙二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、及三乙二醇，· 及二元醇之單-Cw烷基及Cl^烷基醚，更好是具有2至12 個碳原子之單烷“，尤其是((2-甲氧基_2)_乙氧 85983 13- 1297030 基）-2-乙氧ι基乙醇。 包括水及一種或多種有機溶劑之另一種適用之墨水介質 足實例敘述於US 4,963，189、US 4,703，113、US 4,626,284 及EP 4,251，50A。 組合物之pH較好為4至11，更好為7至1〇。 組合物之黏度在25°C下較好低於5〇 cp，更好低於2〇 cp， 且最好低於5 cP。 當本發明之組合物用作喷墨列印用之組合物時，該組合 物之鹵化物離子濃度較好低於5〇〇 ppm，更好低於1〇〇 ppm。最好組合物具有低於100，更好低於5〇 ppm之二價及 三價金屬’其中之份係指相對於組合物總重之重量份。經 發現使組合物純化降低此等不必要離子之濃度可降低喷墨 列印頭之阻塞，尤其是熱喷墨印表機。 式（1)之化合物可用作組合物中之主要著色劑，因為其引 人矚目之黑色遮蓋。然而，若需要，可針對特殊最終用途 所需之稍不同遮蓋’使本化合物與一種或多種其他著色劑 併用。另一種著色劑較好為染料當組合物中包含另一種著 色劑時，則較好選自（但不限）黑色、品紅、青綠色及黃色著 色劑及其結合。 適用之另一種黑色著色劑包含C.I.Food Black 2、 C.I.Direct Black 19^ C.I.Reactive Black 31 ^ PRO-JET™ Fast Black 2、C.I.Direct Black 195 ; C.I.Direct Black 168 ;及 Lexmark專利中所述之黑色染料（例如EP05391 78A2實例 1、2、3、4及 5)、Orient化學（例如 EP 0 347 803 A2 第 5-6 頁， -14㈣ 85983 1297030 偶氮染料3、4、5、6、7、8、12、13、14、15及 16)及 Seiko Epson公司。 適用之另一種品紅著色劑包含PR〇-JETtm Fast Magenta 2。 適用之另一種黃色著色劑包含C.I.Direct Yellow 142 ; C.I.Direct Yellow 132 > C.I.Direct Yellow 86 > C.I.Direct

Yellow 85 ; C.I. Direct Yellow 173 ;及C.I.Acid Yellow 23。 適用之另一種青綠色著色劑包含酞花青著色劑、Direct Blue 199及 Acid Blue 99。 本發明弟二目的及本發明第一目的之方法中所用之組合 物亦可含一般用於喷墨列印墨水中所用之額外成分，例如 黏度及表面張力改質劑、腐蝕抑制劑、殺菌劑、降低凝聚 之添加劑及離子性或非離子性界面活性劑。 本發明第二目的亦提出一種製備之前定義之式（丨）化合物 之万法，該方法包括式式A_NH2之胺二重氮化，獲得二重氮 胺鹽，且使所得二重氮胺鹽與下式（6)之化合物偶合：

A-N=N-LH 式（6) 其中L及各A均獨立如之前之定義。 較好 氮化係使用二重氮化劑，尤其是硝酸鈉進行。 另外較好二重氮化係在下進行。意外的發現偶合可 在中度條件下進行，亦即藉由使用相對量之非質子 助之相對中性、1 ^ P 。通吊，二重氮化係在液態介質中 85983 -15- 1297030 進行。較佳之液態溶劑為水，及包括水及有機溶劑之組合 物，尤其是非質子溶劑。可使用之非質子溶劑可選自例如 二甲基甲醯胺、二甲基亞砜、N—曱基吡咯啉酮、吡咯啉 酮、乙醚、丙酮、直鏈聚醚如聚直鏈聚醚（MW 3〇〇)或聚乙 二醇及/或其混合物。較佳之非質子性溶劑為四氫呋喃、N_ 甲基p比洛p林酮及Jk直鏈聚_。非質子性溶劑相對於液態介 質之總重為0至80wt%，較好為20至60 wt%，最好為25至45 wt%。使用實質量之非質子溶劑之優點為可再遠低於一般 使用之pH (通常pH為14)下使二重氮偶合，因此可明顯使製 程之效率由30%改善至多至70%，因此大幅度降低二重氮鹽 之分解。 較好本發明第三目的之方法係在酸結合劑存在下進行， 以維持適度之pH。較好所用之酸結合劑為可使pH維持在5 至9之間，較好維持在6至7·5間之任一種。另外，酸結合劑 較好選自（但不限）驗金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或鱗 酸鹽或有機鹼如三乙醇胺或三乙胺。最佳之鹼金屬氫氧化 物酸結合劑為Na0H、Κ0Η及U〇H，最好為Na〇H&u〇H。 最佳之鹼金屬碳酸鹽酸結合劑為Li2C03及Na2C〇3，尤其是

Na2C〇3〇此之優點為可使pH維持在夠低，以明顯降低二重 氮1鹽之分解。 本發明第四特點包括製備式（1)化合物之方法，包括使式 A N 其中各A獨立如之前之定義，且Q為視情 況取代之丨_喪基_8_胺基-莕基）之化合物與強鹼反應，因此 形成之前定義之式（1)化合物，視情況接著使形成之化合物 85983 -16- 1297030 屬：接觸。較佳之強驗為金屬氫氧化物，更好為驗金 :乳化物’尤其是氫氧化鋼或鉀。與強鹼之反應較好包 :在高溫下於溶液中加熱’直到反應完全。較佳之高溫為 =啊，更好為65謂。c，尤其是^^。师好為 鹼性，更好為10至14’尤其是12至14。 、式HN_q.n=n_a之化合物較好藉由如之前定義般使 、〃 2之胺重氮化，且使所得重氮鹽與式H-Q-N=N-A之 偶氮化合物偶合形成’其中各八及。均如之前之定義。 严明第四目的之方法具有使用以b胺基领基茶二續 酞為王之慣用且便宜之市售起始物質之出乎意料之外之優 點，且因此増加可用於偶合反應中之二重氮成分之廣度， 因此明顯的增加標準偶合製程之合成多變性。依另—選用 之步驟’該方法包括使式⑴之化合物與金屬錯合，且較好 為過渡金屬。 本發明第五目的係提供如之前定義之式⑴化合物及其 鹽，其條件為以A表示之基之至少之—帶有選自硫基及幾基 (硫基不&含硫酸鹽）之基。較好以八表示之二基帶有選自硫 基及瘦基之基’更好以A表示之二基帶有硫基。本發明第五 目的之化合物中較佳之係如之前本發明第—目的相 關之定義。 本發明另-目的係提供以組合物、化合物或以本發明之 方法列印之紙張、上投影片或織物材料。 本發明又另-目的係提供-種可視情況在充填之喷墨印 表機墨水匣，該墨水匣包括依或多式及組合物，其中之組 85983 -17· 1297030 合物存在於至少—式中’且組合物如本發明第二目的中之 定義。 本化6物及組合物提供美觀、中性黑色明暗度之列印， 尤/、C用糸文丰或影像之噴墨列印。該組合物具有良好儲 存安疋性，且不太會阻塞喷墨印表機中所用極細噴嘴。另 外所知W像具有良好光學密度、光不提色性、濕潤不複 色性、及在氧化空氣污染物（例如臭氧）存在下之褪色抗性。 本發明以下列實例說明，其中所有份及百分比均為重 量’除非另有說明。 【實施方式】 實例1 下式之製備：

階段（A)-重氮化及偶厶 將5-硝基-2-胺基苯續酸（21.8克，〇1〇莫耳）添加於含濃鹽 酸（30克）之水（300毫升）中。在〇至5t下於15分鐘内添加亞 硝酸納（6.9克，0.H)莫耳）。60分鐘後，破壞過量之硝酸制， 且在5至抓下及PH⑴下，於所得二重氮鹽②液中緩慢 添加已經再沉澱於水（500毫升）中之羥基_8_胺基笑^ 二磺酸（31.9克，0.10莫耳）。 ’ 將2-乙酿基胺基-5-胺基苯續酸（23.〇克，〇11莫耳）添加於 85983 -18- 1297030 含濃鹽酸（32·6克）之水（300毫升）中。在〇至5 °C下於10分鐘内 添加亞硝酸鈉（7.6克）。60分鐘後，在5至10°C下及pH 8至9 下’於120分鐘内將所得二重氮鹽溶液添加於上述染料溶液 中。10小時後，藉由添加氯化鈉（1〇〇克）使所得產物沉澱且 收集。糊料再經烘箱乾燥，獲得深藍色固體（7丨克）。 胺基韓化成淘其 將上述步驟（A)之深藍色固體溶於水（1⑻〇毫升）中，且加 熱至80°C。添加氫氧化鈉（4〇克）且使溫度維持在7(rci〇小 時。隨後以濃鹽酸將pH調整為pH 1，且使所得溶液冷卻至 周圍溫度。接著收集沉澱物。接著使糊料乾燥獲得7·5克之 黑色固體。 將黑色固體溶於藉由添加氫氧化物（珠粒狀）使？11為7至8 之水（50克）中。接著使用ViskingTM管，接 著經過過濾器軸（GF/A，GF/D，0.45微米）過篩，且在烘箱 中乾燥，獲得黑色固態標題產物（7克）。 ίΜ2_ 下式之製備：

’ 〇·1〇莫耳）添加於 。在〇至5°C下於10分鐘内 ，破壞過量之硝酸，且在5 將乙驢基胺基-2 -胺基苯績酸（23 〇克 含濃鹽酸（30克）之水（300亳升）中。在〇J 添加亞硝酸鈉（6_9克）。60分鐘後，破壞土 85983 -19- 1297030 至10°C下及pH 8至9下，於所得二重氮鹽溶液中緩慢添加已 經溶於水（500克）中之1,8-二羥基莕-3,6-二磺酸（32.0克， 〇.1〇莫耳）。反應以HPLC顯示定量反應。 將5_硝基-2_胺基苯續酸（43.6克，0.20莫耳）添加於含濃鹽 酸（60克）之水（500克）中。在〇至5°C下於15分鐘内添加亞硝 &鋼（13.8克）。60分鐘後’在5至1〇。〇下，於120分鐘内將所 知一重氮鹽洛液添加於先前已經添加四氫咬喃（1 〇 〇 〇克）之 上述染料落液中’且藉由添加固態Na2C〇3使pH維持在7。5 小時後，收集所得沉澱物，且於烘箱中烘乾後獲得伸紅色 固體（55.3克）。 將上述^L紅色固體落於水（1000毫升）中，且加熱至。 添加氫氧化鈉（10克），且使溫度維持在8(rc 8小時，隨後以 濃鹽酸將pH調整為7至8，且使所得溶液冷卻至周圍溫度。 接著使用％吐丨吨心管（<50 pScm·1)瀝析溶液，接著經過過濾 器軸（GF/A，GF/D，〇·45微米）過篩，且在烘箱中乾燥，獲得 黑色固態標題產物（47.2克）gmax= 5 68 nm)。 實例3 下式之製備：

§ 5乙醒基胺基胺基苯羧酸（64克）及亞硝酸鈉（μ克） 之欠（500毫升）漿料於4〇分鐘内添加於鹽酸（ι2〇毫升， 85983 -20- 1297030 36QTw)及冰（120克）之混合物中。所得混合物於<5°C下攪拌 30分鐘，接著以胺基磺酸溶液（10% w/v)破壞過量之硝酸。 所得溶液於pH 8(氫氧化勒，48% w/v)及<5°C下，在1小時 内添加於含鉻變酸（100克）之水（800毫升）及冰（200克）之溶 液中。添加過程中，溶液維持在pH 8-9.5。又一小時後，使 溶液升溫至室溫且攪拌隔夜。 溶液調整為pH 1，經過濾且以氯化鈉溶液（500毫升，17% w/v)洗滌糊料。接著使糊料於丙酮（1000毫升）中漿料化，且 在烘箱中乾燥，獲得紫色固體（152克）。 在80°C及pH 8.5(濃胺水溶液）下。將乙酸鈷（11克）一次添 加於含紫色固體（35克）之水（350毫升）溶液中，且攪拌2小 時。溶液調整為pH 8.5(濃胺水溶液），使其卻至室溫且攪拌 隔夜。 將氯化鈉（35克）添加於攪拌1小時之溶液中。添加另一部 份之氯化納（35克），一小時後將混合物過滤，以氯化鋼溶液 (300毫升，20% w/v)洗滌，且使所得糊料於丙酮（500毫升） 中漿料化，且以過濾收集。糊料於烘箱中乾燥，獲得深藍 色固體（20克）。 將pH 8(氫氧化鈉，48% w/v)之含5_硝基-2-胺基苯磺酸（7 克）及亞硝酸鈉（2.5克）之水（100毫升）溶液於<5 °C下及20分 鐘内，添加於鹽酸（20毫升，36°Tw)及冰（20克）之混合物中。 使混合物攪拌30分鐘，且以胺基績酸溶液（10% w/v)破壞過 量之硝酸。在<5°C及pH 8(氫氧化鈉溶液，48% w/v)下，將 混合物於35分鐘内逐滴添加於含上述所得深藍色固體（18克） 85983 -21 - 1297030 之水（180毫升）及冰（20克）中。添加過程中，使溶液維持在 pH 8-9.5。溶液於<5°C下再攪拌一小時，接著使其在pH 8 5 下升溫至室溫隔夜。 添加氯化鈉（45克）’且使溶液攪拌2小時。所得混合物經 過濾且收集之爐料以氯化鈉溶液（200毫升，15% w/v)洗〉條。 糊料再於丙酮（500毫升）中漿料化，以過滤收集且於丙酮 (300毫升）中漿料化且收集。所得固體溶於水（15〇毫升）中， 使用Viskmg M f (<50 pScm·1)瀝析，且所得溶液經濾網 (GF/A ’ GF/D，0.45 μηι)過篩，且在烘箱中乾燥，獲得黑色 固態標題產物（9克）。 實例4至8 重禝貫例1之方法，但使用表1第Α列中所列之胺取代5-硝基-2-胺基苯磺酸，且使用第B列中所列之胺取代入乙醯基 月文基5胺基苯〜酸。針對實例4、$及7，使用卜輕基冬胺 基莕-3,5-二橫酸取代i•幾基_8_胺基萘_3,6_二磺酸。所得染 料<化學式如第c列中所示。 85983 -22- 1297030 表1

Ex. A B c ^max(n m) 4 ^丫^ 丫Ύ— 〇 kJ^NH2 ^YY^o- εΗ，ΎΗΥΎδ〇3Η 0H TU游 so3h 545 5· :梦 ch3N.n^v^so3h ΤΧΧ, H2NV^Ys〇3H o oh oh H〇3WM；0' so3h 648 6 〇 丫 nh2 so3h 0 丫 nh2 ?H ?H Η〇3δΥΎΝ；0 —n yW'” H03SX^^^VvS03H f H〇5Sxr"°· h2n 0 J^YS〇3H h3c人卩人/州2 0 h〇3SYY^°~ 〇H OH Η2Ν^/^Νγ^γ^γΝ ho3s*x^;:^Ss^^so3h 8·# ：：xtv H3C N 〇 k>NH2 Η〇3δγ^γΝΗ2 h,n^vso3h 〇h 〇h so3h 580 *合成包含於氫氧化鈉水溶液中之額外水解步騾，以移除 乙酸基。 #合成包含使用亞硫酸#9之額外還原步驟，以便將硝基轉 化成胺基。 -23- 85983 1297030 f 例 9-65 重複實例2之方法，但使用表2第人列中所列之胺取代$一 乙醯基胺基-2-胺基苯，且使用第B列中所列之胺取代5_硝基 胺基苯續酸。所得染料之化學式列於第c列中。實例36 37、38、45及46中，所得染料為金屬錯合物，錯合係依上 述實例3類似方式，於最終步驟中適當的使用乙酸鋼（I!> 乙酸姑（II)或乙酸鎳（II)進行。 表2

85983 -24- .1297030

14 士。丫〇 hn\Z^/S03H XX, 0 丫 OH h2nX^Y° OH °γ0Η 0丫^丫!；>Ys〇3H 0H 0H ihl, iH 570 15 h3c^〇 HN\^^v/S〇3H OCNH2 HaC^O s°3Hn^s^nh h2n"^^ 叫 口丫ίΓΎ^〇3Η OH OH N H03S 3H 16· h3c 丫 0 HN\^^S〇3H XX, 0 丫 OH h2n-Oy° OH °Y〇H 0H 0H oh H03S^^i^ls^^S03H 580 17# %丫〇 hn、^^S03H Η：)σ"° CH3^Y° hn^^/S〇3h · OH OH Η〇^γ^γΝΗ2 «^γ^γΝ，ΝΛ^ 580 18· h3C\^〇 hn\^^S03h XX, 夏 574 19 叫丫〇 hn^^/S〇3h XXh2 ^503Η °rVrSOjH ?h 〇H N>U C^ W^yCl^M 25- 85983 .1297030 20* 叫丫〇 UNH2 Η々- ^Y«so3h OH OH H0,S<^^Nn^S'S03H 576 21 叫丫〇 XX, :xrH h〇3S>^vs〇iH °^βτχδ〇1" r r ^ 叫人人人〇iH 562 22* 印丫〇 HN\^v^S〇3H XX, h〇3Sv^vs〇3H h2n^J OH OH 572 23 〇 ^ys〇3H H3C 人卩 / s·、 0 OH OH h3c 人 570 24 又j〇T h3c^n^^nh2 叫乂V 0 ο (^Υ^°λΗ 〇« OH n^O^n*·-0 丫i- 543 25 〇 |^ys〇3H h3c^s'nx^^x^nh2 °I；X) ?； ，n 0 〇H OH 町又 574 26- 85983 1297030 26· 0 Η ,χ/、。- fY^0' ^^S〇iH OH OH 568 27· ο Η ㈠為:。 0 %Γ〇- ^^S〇zH OH OH H〇3S^i^X^s^^s〇3H 553 28* 0 j^YS〇3H Η i〇 ?; °" Y^l] ^Ns.S〇3H 〇h h〇3S^^X^^s〇3H 572 29 印丫〇 HN、^^/S〇3H ΧΧη2 々◦_ SO.H 〇 ΰ Λτ-ο- Η3〇>>Κ^ %V!i!：SS|f^S〇jH QH OH T 552 30· h3c 丫 0 HNvn^/S〇3H UNH2 SO,H 〇 丄1 SO.H 〇 hn訓 私 H2NvT^V^S〇3 〇h oh n^55^ H〇3S*，^s^Ss^NvS〇3H 573 85983 -27- 1297030 31 OH ηο^\〇Λ^ΛΝΗ2 s:»"° QH 0 / H〇iSrYB- ΠΤ f r ^ ΗΟ0οΑΛΝ々Νγ^γΝ HOjS^^^^SOjH 570 32 ^ΟΗ η〇^〇ΧΧΝη2 :XX- / -χχ 591 33 h3c 丫 0 HXC °^^N^5:^/S〇jH oh oh 9 0H 562 34 V又， 0 Η 2 Η2Λη° 2 H OH 528 35+ h3c 丫。 HNv^^S03H χχ. .ΛΜ； .'rVf° OH OH 〇H 558 36 叱。丫〇 HN、^^S〇3H UNH2 Ύ 丫Y叫H W οΛ^νΉ I 658 37 叱。丫〇 HN\X^/S〇3H XX, AH W (ΑΧΜο δ ΧΛΝ^Χγ 38 叱。丫〇 UNH2 hYo::Wm -28- 85983 1297030

39 〇^/CH3 hnv^N/S〇3h XX ho3s^v/^nh2 0 0 丫 ch3 HNY^YS〇3H OH OH Ν 人J Η〇38-^Ν-ΝγΜγΜ 552 40· 0 丫 ch3 HNvrsvs〇3H H〇3sA^^NH2 H〇3SvnA· ΗζΝΥΎδ〇3Η 0Η 0Η H03S*^^^N;N Ν 41 。紙 h〇3s §♦'〇_ OH ΟΗ ho3s *^Vs^Sv^v*so3h 547 42* 分。 h〇3STY^°· oh oh 555 43 0 丫 ch3 hn、^\^s〇3h H0SXX H03S NH2 Η2χτ、- °ych3 ηΛ· Wvv^Svj|/S〇3H OH OH 574 44· 〇 丫 ch3 HNy^YS°3H ho3sx^x^nh2 ,χτ、- II. f^X N〇~ H2NY^s〇aH 0H 0H K ho3s^Sv^n^^so3h 573 45 0 H 2 H〇3S*^As^^:；^SOjH -29- 85983 1297030 46 叱。丫〇 hnn^^s〇3H UNH2 hJm° 2 H OH HzNWs〇3H oh 590 47 吃。丫〇 HN\^/S〇3H UNH2 OH s , ：»X〇H ^Τ^ΥΎ501" 、s. 0 JUCn XXN〇" c SOjH^^^^SOjH 594 48 叩丫 v hnx5l nh2 〇 ho,s^s^Ss^^so3h 550 49 ^YS〇3H ho3sx^/^nh2 ：)σ£〇 r HOiSxr"°· 9H OH V^nyWn S〇3hh〇3SA^As〇jH 558 50 ’xc Jyy〜：¾1°- 622 51 h3c 丫。 HN\^^S〇3H xxH2 CH3 0 W〇- HVxa： r^,o. nyVt%"^°^ch, 582 52# h3c 丫 0 HN、^^S03H XX, Γ3 ^ ^ρχΝ、。- H2N 人V^^0/CH3 Ύ竹 SO,H 0 SOjH^^^^SOjH 604 53# h3c 丫。 HN\^S/S〇3H Ός OH S i?. OH Η3〇γ^νγδ〇ιΗ S 0 4 r r °rr^ 602 54 叱。丫〇 HNN^/s〇3H HOr° i?. H々、。- VrY50" V^. 0 h r r rV、0· νττυ%λ^ 55· 叱。丫〇 HNVv^s^S〇3H ΗΟχ\ 力、。- H^SO, 〇 ^ tf r r rV、0· νΤττ%λ^ 578 -30- 85983 1297030 56 H〇3SV^ XX h2n"^-x^so3h Arm ntW、、人人〇ιΗ so3h*^^^so3h 594 57 从: 560 58 〇 (TV— ηΛ从 Ύ & 方。- i rrS0,H T° HjC K %_ SOjH 573 59· 〇 rrs〇3H Ύ ^ 方。- ifYs〇lH °r°\ OH OH fVN'〇- nyVy%〜 SOjH^^^^SOjH 582 60· :〆。 (TY^h if. Η,Ν^^Ν OH OH H〇jS，Y^V^Nx〇- NTiT%^ 555 61 ^^o3h h3c、〇AANH2 HOr°^ 力、。- ΓΥ8〇ϊΗ Y". (Γ^ΓΝ、0- ΚγΜγ%Α^ S03H人人入SO,H 571 62 ch3 o 丫、^so3h η3〇.〇ΧΛΝΗ2 方。- SptSOiH 0丫、 H3C、0^^^N OH OH f^V^N、0- 565 63 ch3 〇 ΗΟχ\ 方。- Yt1^ °r°\ f ?H lfVN、0· Νγγγ%Α^ 585 64 〇°γ〇Η 、^nh2 Η γ\ η2々、。- 0¾ X， r γ fV、 νιγΤ%λ^ 574 65 ch3 h3c^° ΗΟχ° ^ Η々。- ^YY50^ 0 丫。^ T^K r r fy^0' ΝγγΥ%Λ^ 571 *合成包含於氫氧化鈉水溶液中之額外水解步驟，以移除 乙醯基。 -31 - 85983 1297030 #合成包含使用亞硫酸鈉之額外還原步驟，以便將硝基轉 化成胺基。 實例66至71 重複實例3之方法，但使用表3第A列中所列之胺取代5 -乙醯基胺基-2-胺基苯羧酸，且使用第B列中所列之胺取代 5-硝基-2-胺基苯磺酸，且以所列金屬之乙酸鹽取代乙酸 鈷。所得染料之化學式列於第c列中。 85983 32- 1297030 表3

Ex. A B c ^max (nm) 66 0 〇丫口丫丫^ CH3 U^NH2 0 600 67 ’XX: HaC^O H03SN^y^h h2n^J CH3N^〇 〇- H03Ss^S^NH 0)Vv0〆、〇h ΧΪΝ-ΝγΜγΗ H03S^^^ii^S03H 633 68 lx/。- 〇 H〇iSYY^" °γΜγ^Λ〇-ΝίΌ OH k s〇jH 599 69 H0MNX 〇 n^nh2 ：xr^ —γ^Λτ H0VN^N^ClJ 0 OH 〇^^Ν-ΝγΜγΗ 642 70 0 0 丫 CH3 kANH2 ^^so3H XX ho3s/^^nh2 0 H Cu - nrs〇aH ?h ? 0 Η〇ι5^Ν-ΝγΜγΝ 560 71 :分 ^/s〇3h XX ho3s/^^nh2 0 〇 C«pO^^YN、〇-^Y^S〇iH OH 0 叫人人，丫1γ^γκ h〇jS^n^V^^s〇jH 539 85983 33- 1297030 實例72-墨水調配物 依據下列調配物製備墨7jc 3、9、33及39之各染料： 其中之染料為上述實例1、2、 2-外b洛淀酮 硫代二乙二醇 Surfynol™ 465 染料 5份 5份 1 份（購自 Air Products Inc·，USA) 3.5份 水 85.5份 可製備表4及5中所述之其他墨水，其中第一列中所述之 染料為由相同編號之上述實例製備之染料。第二列中之編 號係指相對成分之份數，且所有份均為重量。該墨水可藉 由熱或感壓噴墨列印施用。 3 -34- 85983 1297030

XCDOO-Niooi^coho-^ O(D00、40)Cn^G0h0-^O D ① 2.0 3.0 10.0 2.1 3.1 1.1 2.5 5 2.4 4.1 3.2 5.1 10.8 10.0 1.8 2.6 3.3 12.0 5.4 6.0 Dye Content CDCJ)CD00CD00C0CDCDCDC0~nJC^O)CX)00CD00CDCO -^<D〇o^oooo>cnoaicno-^o>-^cnoo Water ro N) K) cn co cn cn go cn S N) cn σ> ai cn h〇 〇〇 cn ο o cn DEG ro j h〇 ^ ro . co co go ai σ> « NMP cn o-^aioo 〇〇私 o o DMK o o o co ai ro NaOH p p p co cn ro Na Stearate oo ai cn 私 o IPA h〇 私私 σ> g ai MEOH ai co 01-^4^ ① ai cd ai ai co σ> cn ai ^ ai MIBK -35- 85983 1297030 85983 rororohorororoK) οο-Νίσ^αι^οοΝ^-^ a Φ -^-^oocnrorocDOj ° ° o b b Dye Content OOCO-vJ-nJCOCDCDOO OOOOOOOOOO Water CJl 〇 -X -X 〇l o o DEG 〇〇 cn NMP o Kj CET TBT 00 _A -A on ro o TDG BDL -A Kd PH〇 CJl Ol CJl ro ro oi *O F3 -36- 1297030 實例73-喷墨列印 使用 Hewlet Packard Desk Jet 5 60CTM，將實例 72 中製備之 墨水喷墨列印在下列紙上。 紙張 HP Printing Paper™ 紙張編號 1 HP Premium Plus™ Mkll 2 Epson Premium Photo™ 3 Ilford Instant Dry™ 4 所得列印一般顯示良好之光不褪色性及臭氧不褪色性。 85983 37-

Claims (1)

1297^3¾115701號專利申請案 中文申請專利範圍替換本年

一種在基材上噴墨列印影像之方法，其包含在其上塗佈 含有液態介質及式（1)之二重氮化合物之組合物： A-N==N-L-N=N-A 式⑴ 其中： 各個A獨立為經取代或未經取代之芳基或雜芳基，且 各個A係彼此不同；且 L為經取代或未經取代、及經金屬化或未金屬化之 1，8-二羥基莕基； 其條件為： (i) 以A表示的基團中至多一者具有與式（丨）中所示之 -Ν=Ν·基相鄰之羥基取代基； ” (ii) 式（1)化合物不為下式：

者攜帶選自硫基及羧 (iii)以A表示的基團中之至少一 基之一基團。 2· —種噴墨列印組合物，其包含： 氮化合物： (a) 0·2至12份之式⑴之二重 A-N==N-L^N=N-A 式（1) 85983-961221.doc 1297030 其中： 各個A獨立為經取代或未經取代之芳基或雜芳基，且 各個A係彼此不同；且 L為經取代或未經取代、經金屬化或未金屬化之i，8-二羥基萘基； 其條件為’以A表示的基團中之至多一者具有與式（1) 中所示之-N=N-基相鄰之羥基取代基；及 (b) 88至99.8份之液態介質； 其中所有份量均為重量份，且（a)+(b)之份數=1〇〇。 3. 一種製備如申請專利範圍第1或2項之式（1)化合物之方 法’該方法包含使式A-NH2之胺二重氮化，以獲得二重 氮鹽’且使所得二重氮鹽與式（6)之化合物偶合： A-N=N-LH 式（6) 其中L及各個a均獨立為如申請專利範園第丨項中& 義者。 疋 4· 一種製備如申請專利範圍第丨或2項之式（1)化合物之方 法，孩万法包含使式A_N=n_q_n=N-A之化合物與強鹼 反應，其中各個A獨立如申請專利範圍第丨項中所定 義，且Q為取代或未經取代之丨_羥基_8_胺基_莕基。 5. 一種式（1)之二重氮化合物，或其鹽類， A-N=N-L_N=N-A 式⑴ 85983-961221.doc 1297030 其中： 各個A獨立為經取代或未經取代之芳基或雜芳基，且 各個A係彼此不同；且 L為經取代或未經取代、及經金屬或未金屬化之I，、 二羥基萘基； 其條件為： 所示 (i)以A表示的基團中之至多一者具有與式（丨）中 之-N=N-基相鄰之羥基取代基； (Π)式（1)化合物不為下式：

(iii)以A表示的基團 幾基之基團； 中之至少一者攜帶選自 帶 ;及 (iv) 式（1)化合物並未攜 _S02-CH2-CH2-0_S03H 或-S〇2-CH=CH2 基圈 (v) 式（1)化合物非為下列二個結構之一

85983-961221.doc 1297030 6· 或其鹽類，其+ 羧基之基團。 或其鹽類，其巾 如申請專利範圍第5項之式（1)化合物， 以Α表示之二個基團均攜帶選自硫基及 如申請專利範圍第6項之式（1)化合物， 以A表示之二個基團均攜帶硫基。

如申請專利範圍第5至7項中任一 其鹽類，其中L為式（2) 项之式（1)化合物，或

<s〇3H)a 9. 其中a為1或2且S〇3H為游離酸或鹽形式。 一種紙張或上投影機投影片或織物材料，其係々 、 利範圍第1項所定義之方法，以如申社查 ^ ^ 、 T叫專利範園第2項戶7 定義之組合物或以如申請專利範園第5 " 不。貝所疋義之化2 物或鹽列印。 α 10· —種噴墨印表機墨水匣，其係视需要可再充填者勹 -或多個室及一組合物’其中該組合物係存在於該 之至少-者中’且該組合物係如申請專利 ：: 所定義。 85983-961221.doc