JP2001524143A

JP2001524143A - 組成物

Info

Publication number: JP2001524143A
Application number: JP54129298A
Authority: JP
Inventors: ラベリー，エイダン・ジョゼフ; メイヤーズ，ジョン・パーカー
Original assignee: アベシア・リミテッド
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2001-11-27
Also published as: AU6844598A; DE69806585D1; WO1998044053A1; EP0971987B1; US6251174B1; EP0971987A1

Abstract

(57)【要約】（ｉ）式(１)染料又はその塩：

Description

【発明の詳細な説明】組成物本発明は、２種類以上の染料を含む組成物と、このような組成物を含有するインクと、プリンティング(printing)及びイメージング(imaging)技術，特にインクジェット・プリンティングに前記インクを用いる方法とに関する。インクジェット・プリンティングは，インクの小滴を熱的に又は振動するピエゾ結晶の作用によって微細なノズルから、連続的に又は必要に応じて、例えば紙、プラスチック、繊維、金属又はガラスのような被印刷物上に直接放出することを含むノンインパクト・プリンティング方法である。インクジェット・プリンターに用いられるインクは、多くの基準を満たすことが必要である。例えば、これらは、良好な耐水性、耐光性及び光学密度を有する，鮮明な、ノンフェザード画像(non-feathered images)を提供することが好ましい。さらに、これらのインクは被印刷物(substrate)に施用されたときに迅速に乾燥することが望ましいが、インクジェット・ヘッドで乾燥したり又はインクジェット・ヘッドで固まりつくべきではない。これはインクジェット・ノズルの閉塞を生じるからである。これらのインクはインクの性質の劣化を生じることなく、長期間にわたって貯蔵安定性であることが望ましい。ある染料の混合物がインクジェット・プリンティング用インクの着色剤として有用であることを、本発明者らは見出した。特に、驚くべきことに、染料の混合物をインクに混入すると、混合物が個々の成分に比べて相乗効果を示して、溶解性、オペラビリティ(operability)及び特に、プリント光学密度(print optical density)の改良をもたらすことを、本発明者らは発見した。さらに、それらの染料混合物を含むインクは紙上への迅速な定着を示し、ブロンジング(bronzing)を殆ど又は全く有さず，高い耐水性を有する普通紙(plain paper)上にブラック・プリント(black print)を生じる。本発明の第１態様によると、（ｉ）式（１）の染料又はその塩：［式中、ｎは０又は１である］；及び（ii）式(２)、(３)、(４)、(５)、(６)、(７)の染料及びそれらの塩から選択される少なくとも１種類の染料：［上記式中、Ｒ¹はビニルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、又はアルカリ水溶液によって処理すると、ビニルスルホニルに転化されうる基である］を含む組成物を提供する。好ましくは、ｎは０の値を有する。組成物は好ましくは、（ａ）９９．９〜０．１部、より好ましくは７０〜１０部の式（１）の染料と；（ｂ）合計で０．１〜９９．９部、より好ましくは３０〜９０部の、式(２)、( ３)、(４)、(５)、(６)及び（７）の染料から選択される１種類以上の染料とを含み、部は重量部であり、（ａ）と（ｂ）の部の合計＝１００である。理解されるように、この組成物は式(１)の染料の他に、式（２）〜（７）の染料から選択された単独の染料か又は式（２）〜（７）の染料の２種類以上の混合物を含有することができる。式（２）〜（７）の染料の好ましい混合物は式(４)、(５)及び（６）の染料の混合物を含み、より好ましくは、２０〜８０部の式（４）の染料と，２０〜８０部の式（５）の染料と、２０〜８０部の式（６）染料とを含む混合物を含み、この場合、部は重量部であり、式(４)、(５)及び（６）染料の部の合計＝１００である。式（２）〜（６）染料の特に好ましい混合物は、式(４)、(５)及び（６）の染料を重量比で約１：１；１の混合物を含む。式（７）の染料中のＲ¹がアルカリ水溶液で処理するとビニルスルホニル基に転化し得る基であるときに、Ｒ¹は式：−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃の基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ¹は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、又は特に−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである。Ｒ¹は式（７）の染料中のアゾ基に対してパラ位に結合していることが好ましい。本発明の第１態様による好ましい組成物は９０〜１０部の式（１）の染料と、１０〜９０部の式（２）染料とを含み、この場合に部は重量部であり、式（１）染料と式（２）の染料との部の合計＝１００である。式（１）の染料は類似したアゾ化合物の製造のために当該技術分野において公知の方法を用いて製造することができる。例えば、そのナトリウム塩としての式（１）染料の製造に適した方法は、ＥＰ０３５６０８０の実施例２に開示されている。式（１）の染料は周知の方法を用いることによって遊離酸形又はナトリウム以外の対イオンとの塩に転化させることができる。例えば、式（１）の染料のアルカリ金属塩は、アルカリ金属との塩の形で染料を溶解し、鉱酸によって酸性化し、溶液のｐＨをアンモニア又はアミンによってｐＨ９〜９．５に調節し、透析によってアルカリ金属カチオンを除去することによって、アンモニア又はアミンとの塩に転化させることができる。式（１）の染料のナトリウム塩をアンモニウム塩に転化させるための適当な方法の例は、ＥＰ０３５６０８０の実施例２１に記載された方法に類似した方法である。式（２）の染料はＦｏｏｄＢｌａｃｋ２であり、Ｂａｙｅｒから商業的に入手可能である。式（３）の染料はＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１９として商業的に入手可能である。式（３）の染料は、アゾ染料を製造するための慣用的方法を用いて製造することができる。例えば，適当な方法は：（１）１，４−フェニレンジアミンを、例えば、鉱酸中で０〜５℃において亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化する工程と；（２）８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸をほぼ等モル量の、工程（１）からのジアゾ化１，４−フェニレンジアミンと弱酸性条件下でカップリングさせる工程と；（３）工程（２）から生じた溶液のｐＨを好ましくはｐＨ８〜９の範囲内のアルカリ性になるように調節し、さらに等モル量の、工程（１）からのジアゾ化１，４−フェニレンジアミンを加える工程と；（４）工程（３）において形成されたジアゾ化ジスアゾ染料(disazo dye)をほぼ２モル等量の１，３−フェニレンジアミンとカップリングさせて、式（３）の染料を得る工程とを含む。式（４）〜（６）の染料は類似したアゾ染料の製造に用いられる方法と同様な方法を用いて製造することができる。適当な方法は：（１）４，４’−ジアミノ−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸を鉱酸中で０〜５℃において例えば亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化する工程と；（２）工程（１）からのジアゾニウム塩をほぼ２モル等量の化合物ＸＨと、好ましくは緩和なアルカリ性条件下でカップリングさせる工程とを含む。式（４）染料に対しては、化合物ＸＨは２−アミノ−８−ナフトール− ６−スルホン酸である。式（５）染料に対しては、化合物ＸＨは８−アミノ−１ −ナフトール−３，６−ジスルホン酸である。式（６）染料に対しては、化合物ＸＨは８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸と２−アミノ−８− ナフトール−６−スルホン酸とのほぼ等モル混合物である。Ｒ¹が−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである式（７）染料はＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ３１として商業的に入手可能である。式(７)の染料はアゾ染料を製造するための慣用的方法を用いて製造することができる。例えば，適当な方法は：（１）２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸をジアゾ化して、得られたジアゾニウム塩を式：で示されるピラゾロン化合物とカップリングさせる工程と；（２）式：［式中、Ｒ¹は上記で定義した通りである］で示される化合物をジアゾ化する工程と；（３）工程（２）からのジアゾニウム塩を工程（１）の生成物と好ましくはアルカリ性条件下でカップリングさせる工程と；（４）工程（３）で形成されたアゾ染料を硫酸銅アンモニウム(cuprammonium su lphate)と例えばジヒドロキシエチルアミンのようなアルカノールアミンとの存在下で加熱して、式(７)の染料を得る工程とを含む。Ｒ¹がヒドロキシエチルスルホニルである場合には、Ｒ¹が−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＳＯ₃Ｈである式（７の）染料を緩和なアルカリ性条件下で加水分解することによって、この染料を製造することが好ましい。本発明の第１態様による組成物に黄色染料を加えると、インクジェット・プリンター用のインクにこの組成物を混入する場合にプリントの質(print quality) がさらに改良されることを，本発明者らは発見した。したがって，本発明の第２態様は、（ｉ）本発明の第１態様による組成物と；（ii）水溶性黄色染料とを含む組成物を提供する。好ましくは、水溶性黄色染料は、１個又は（より好ましくは）２個のアゾ（− Ｎ＝Ｎ−）基を有する水溶性黄色アゾ染料、例えばナフチルアゾ、フェニルアゾ、アゾピラゾロン及びアゾピリドン染料である。水溶性黄色アゾ染料の好ましい例は，ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌに列挙されているような、ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８６，ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１３２，ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１４２，ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１７３及びＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２３である。特に好ましい水溶性黄色アゾ染料は、式(８)，式(９)、式(１０)，式(１１)、式(１２)及び式(１３)の染料と、これらの塩及び互変異性体とから選択される：本発明の第２態様による組成物は好ましくは、（ｉ）０．１〜５０部、より好ましくは２〜３０部の水溶性黄色アゾ染料と；（ii）９９．９〜０．１部，より好ましくは７０〜１０部の式の（１）染料と；（iii）合計で０．１〜９９．９部、より好ましくは３０〜７０部の、式(２)、( ３)、(４)、(５)、(６)及び（７）の染料から選択される１種類以上の染料とを含み、この場合に全ての部は重量部であり、(ｉ)、(ii)及び（iii）の部の合計＝１００である。成分（ｉ）における好ましい水溶性黄色アゾ染料は、上で定義した式(８)、( ９)、(１０)、(１１)、(１２)及び（１３）の染料と、これらの塩及び互変異性体とから選択される。本発明の第２態様による第一に好ましい組成物では、成分（ｉ）は式（８）の染料を含み；成分（iii）は式（２）の染料を含む。本発明の第２態様による第二に好ましい組成物では、成分（ｉ）は式（１０）の染料を含み；成分（iii）は式(４)、式（５）及び式（６）の染料の混合物、より好ましくは式(４)、(５)及び（６）染料のほぼ１：１：１混合物を含む。成分（ｉ）と（ii）（式（４)、(５)、(６)及び（１０）の染料の混合物）が、Ｂａｙｅｒから商業的に入手可能であるＭｏｂａｙＢｌａｃｋ^TMＳＰであることが特に好ましい。式（８）の染料はＣＩＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１３２として商業的に入手可能である。この染料はアゾ染料を製造するための慣用的方法、例えば、（１）３−アミノベンゼンスルホン酸をジアゾ化する工程と；（２）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メトキシフェニル）尿素をほぼ２モル等量の、工程（１）で形成されたジアゾニウム塩とカップリングさせる工程を用いて製造することができる。式（９）の染料はＣＩＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８６として商業的に入手可能である。この染料はアゾ染料を製造するための慣用的方法を用いて製造することができる。例えば、適当な方法は：（１）２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸をジアゾ化する工程と；（２）工程（２）で形成されたジアゾニウム塩をほぼ等モル量の３−アミノートルエンとカップリングさせる工程と；（３）塩化シアヌルをほぼ２モル等量の工程（２）の生成物と縮合させる工程と；（４）工程（３）で形成されたモノクロロトリアジンをほぼ等モル量の２−ヒドロキシエチルアミンと縮合させる工程とを含む。式（１０）の染料は慣用的方法を用いて製造することができる。例えば、適当な方法は：（１）４，４’−ジアミノ−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸をジアゾ化する工程と；（２）ジアゾニウム塩をほぼ２モル等量の２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸とカップリングさせる工程とを含む。式(１１)の染料はＺｅｎｅｃａＬｉｍｉｔｅｄからＣＩＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１４２として商業的に入手可能である。式(１２)の染料はＥＰ４６８７４７の実施例１０に記載されている方法を用いて製造することができる。式(１３)の染料は種々な製造業者からＣＩＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２３として商業的に入手可能である。本発明の第２態様による組成物はインクジェット・プリンター用のインクに混入した場合に、良好な光学密度と特に望ましいニュートラルブラック色調とを有する高度に良質のプリント(high quality prints)をもたらすので、特に有用である。本発明の第２態様による組成物に水溶性シアン染料を加えると、この組成物をインクに混入した場合に、プリントの質がさらに改良されることを，本発明者らは発見している。したがって，本発明の第３態様は、（ｉ）本発明の第２態様による組成物と；（ii）水溶性シアン染料とを含む組成物を提供する。水溶性シアン染料は好ましくは水溶性フタロシアニン染料、より好ましくはＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９，Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ９，Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ３０７又はＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ７１である。好ましくは、本発明の第３態様による組成物は３０重量部までの、より好ましくは０．５〜２０重量部の、特に１〜１０重量部の水溶性シアン染料を含む。本発明の第３態様による好ましい組成物は、（ｉ）０．１〜３０部，より好ましくは０．５〜１０部の水溶性シアン染料と；（ii）０．１〜５０部、より好ましくは２〜３０重量部の水溶性黄色アゾ染料と；（iii）９９．９〜０．１部、より好ましくは７０〜１０部の式（１）の染料と；（iv）合計で０．１〜９９．９部、より好ましくは３０〜７０部の、式(２)、( ３)、(４)、(５)、(６)及び（７）の染料から選択された１種類以上の染料とを含み、この場合に全ての部は重量部であり、(ｉ)、(ii)、(iii)及び（iv）の部の合計＝１００である。本発明の第３態様による好ましい組成物は、成分（ｉ）がＣ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ９，Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９，Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ３０７及びＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ７１から選択され；成分（ii）がＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８６，Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１３２，Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１４２，Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１７３、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２３及び式（１０）の染料から選択され；成分（iv）が式(２)、(３)、 (７)の染料と、式(４)、(５)及び（６）の染料のほぼ１：１：１混合物とから選択される場合である。本発明の第３態様による組成物は、インクジェット・プリンター用のインクに混入する場合に、望ましいニュートラルブラック色調を有する高度に良質のプリントを提供する。本発明の第１態様、第２態様及び第３態様による組成物中に存在する染料は遊離酸形であってもよいが、水溶性塩の形態であることが好ましい。好ましい塩はアルカリ金属塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム及びこれらの混合塩である。特に好ましい塩はナトリウム、リチウム，アンモニア及び揮発性アミンによって形成される塩である。これらの染料を慣用的方法を用いて所望の塩形に転化させることができる。例えば、染料の水溶液に適当な酸を加えることによって、染料をその遊離酸形で沈殿させることができる。次に、染料のこの酸形を適当な塩基，例えばＮＨ₄ＯＨによって処理して、所望の塩を得ることができる。或いは、イオン交換方法を用いて、染料を所望の塩形に転化させることができる。本発明の組成物中の染料をインクジェット・プリンティング用インクに混入する前に、精製することができ、精製することが好ましい。染料を精製するために慣用的な方法、例えば浸透(osmosis)及び／又は透析(dialysis)を用いることができる。本発明の第４態様によると、（ｉ）本発明の第１態様、第２態様又は第３態様による組成物と；（ii）液体媒質又は低融点固体媒質とを含むインク組成物を提供する。インクはインクの総重量に基づいて好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、特に１〜８重量％の本発明の第１態様、第２態様又は第３態様による組成物を含有する。インク中に存在する好ましい染料組成物は本発明の第１態様及び第２態様に関して上述した通りである。媒質が液体であるときに、本発明の第１態様又は第２態様による組成物中に存在する成分が媒質中に完全に溶解して、溶液を形成することが好ましい。インク中に存在する染料が媒質中に１０％以上の溶解性を有することが好ましい、このことが、希薄なインクを調製して、インクの貯蔵中に液体媒質の蒸発が生じた場合に着色剤が沈殿する機会を最少にするために用いることができる濃縮物の調製を可能にするからである。媒質が液体である場合に、媒質は好ましくは水、水と１種類以上の有機溶剤との混合物、又は有機溶剤を含む。媒質が水と１種類以上の有機溶剤との混合物を含む場合に、水の有機溶剤(単一又は複数種類)に対する重量比率は好ましくは９９：１から１：９９まで、より好ましくは９９：１から５０：５０まで、特に９５：５から８０：２０までである。水と有機溶剤(単一又は複数種類)との混合物中に存在する有機溶剤(単一又は複数種類)は水溶性有機溶剤(単一又は複数種類)であることが好ましい。好ましい水溶性有機溶剤(単数又は複数種類)はＣ₁−Ｃ₆アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール及びｎ−ペンタノール；環状アルカノール、例えばシクロヘキサノール及びシクロペンタノール；ジオール、好ましくは炭素数２〜１２のジオール、例えばペンタン−１，５−ジオール及びヘキサン−１，６−ジオール；アミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；アミン、例えばトリエタノールアミン、エタノールアミン及びジエタノールアミン；ケトン又はケトン−アルコール、例えばアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン；オリゴ−又はポリ−アルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン基を含有するアルキレングリコール又はチオグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール及びチオジグリコール；ポリオール、例えばグリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール；多価アルコールのＣ₁−Ｃ₄アルキルエーテル、例えば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール及びエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２− ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム及び１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、例えばカプロラクトン、γ−ブチロラクトン；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びスルホラン;並びに上記水溶性有機溶剤の２種類以上、特に２〜８種類、例えばチオグリコールと第２グリコール又はジエチレングリコールと２−ピロリドンを含有する混合物から選択される。特に好ましい水溶性有機溶剤は２−ピロリドン、Ｎ−メチルーピロリドン；アルキレン−及びオリゴ−アルキレン−グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；及び多価アルコールの低級アルキルエーテル、例えば２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノール；及び５００までの分子量を有するポリエチレングリコールである。水と水溶性有機溶剤との好ましい混合物は、（ａ）６０〜８０部の水と；（ｂ）合計で０．５〜２５部の、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ− メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム、ペンタン−１，５−ジオール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール及びチオジグリコールから選択される１種類以上の溶剤とを含み、この場合に部は重量部であり、（ａ）と（ｂ）の部の合計は＝１００である。水と１種類以上の有機溶剤との混合物を含む、さらに好適なインク媒質の例は米国特許第４，９６３，１８９号、米国特許第４，７０３，１１３号、米国特許第４，６２６，２８４号及びＥＰ４，２５１，５０Ａに記載されており、これらは本明細書において援用される。媒質が有機溶媒を含む場合に、有機溶剤は好ましくは０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の沸点を有する。有機溶剤は水不混和性でも水溶性でもよい。好ましい水溶性有機溶剤は上記水溶性有機溶剤のいずれかである。好ましい水不混和性有機溶剤は、例えば、脂肪族炭化水素、エステル、例えば酢酸エチル、塩素化炭化水素、例えばＣＨ₂Ｃｌ₂及びエーテル、例えばジエチルエーテルを包含する。媒質が水不混和性有機溶剤を含む場合に、例えばアルコール、エステル、エーテル又はアミドのような極性溶剤を加えて、媒質中の染料の溶解性を高めることが好ましい。前記した好適性(preference)を考慮すると、媒質が有機溶剤を含む場合に、この有機溶剤はケトン、特にメチルエチルケトンと、アルカノール、特にエタノール及びｎ−プロパノールとから選択されるのが特に好ましい。有機溶剤媒質は単一の有機溶剤を含むことも２種類以上の有機溶剤の混合物を含むこともできる。媒質が２〜５種類の異なる有機溶剤の混合物を含むことが好ましい。この理由はこのことがインクの特性を最適に制御する媒質の選択を可能にするからである。迅速な乾燥時間が必要である場合に、特に、例えばプラスチック、金属又はガラスのような、疎水性で非吸収性被印刷物上にプリンティングする場合に、有機溶剤を含むインク媒質が用いられる。インク組成物の媒質が低融点固体を含む場合には、固体の融点は６０℃〜１２５℃の範囲内であることが好ましい。適当な低融点固体は長鎖脂肪酸又はアルコール、好ましくはＣ₁₈−Ｃ₂₄鎖を有するもの及びスルホンアミドを包含する。本発明の第１態様による組成物は低融点固体中に溶解してもよく、又は低融点固体中に微細分散していてもよい。本発明の第１態様及び第２態様による組成物は、水中及び水性媒質中において高い溶解性を示すので、水性インクの着色剤として特に有用である。したがって、インク媒質は水であるか、又はより好ましくは水と１種類以上の水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。前記の好適性を考慮すると、特に好ましいインク組成物は、（ａ）１〜１０部の式（１）の染料と；（ｂ）合計で、１〜１０部の式(２)、(３)、(４)、(５)、(６)及び（７）の染料から選択された１種類以上の染料と；（ｃ）０〜５部、より好ましくは０〜４部の水溶性黄色アゾ染料と；（ｄ）０〜５部、より好ましくは０〜３部の水溶性シアン染料と；（ｅ）２〜６０部、より好ましくは１０〜４０部の水溶性有機溶剤（単一又は複数種類）と；（ｆ）１〜９５部、より好ましくは４０〜８５部の水とを含み、この場合に全ての部は重量部であり、(ａ)、(ｂ)、(ｃ)、(ｄ)、(ｅ)及び（ｆ）の部の合計＝１００である。成分(ａ)、(ｂ)、(ｃ)、(ｄ)、(ｅ)及び（ｆ）の他に、インクはインクジェット・プリンティング用インクに慣用的に用いられる他の付加的成分、例えば粘度及び表面張力調節剤、腐食抑制剤、コゲイション・レデューシング(kogation re ducing)添加剤及びイオン性でも非イオン性でもよい界面活性剤を含有することができる。本発明の第５態様によると、インクジェット・プリンターを用いて被印刷物にインク組成物をプリンティングする方法を提供する、この場合にインク組成物は本発明の第４態様に関して定義した通りである。インクジェット・プリンターは、小オリフィスから被印刷物上に放出される小滴として、インクを被印刷物上に好ましく塗布する。好ましいインクジェット・プリンターは、ドロップオンディマンド式(drop on demand)（ＤＯＤ）及び連続式インクジェット・プリンターである。ＤＯＤインクジェット・プリンティングでは、インクの小滴が溜め(reservoir)から小オリフィスを通って、インクの小滴が被印刷物に向けられるように電気的記録シグナルに応答して放出される。好ましいＤＯＤインクジェット・プリンターは圧電式インクジェット・プリンターと感熱式インクジェット・プリンターである。感熱式インクジェット・プリンティングでは、被印刷物と溜めとの間の相対的運動中にオリフィスに隣接するレジスターによって溜め中のインクにプログラムされた熱パルスがインクに加えられる。圧電式電気プリンターでは、インク溜めが適当な圧電電気材料から形成され、この溜めは電気的記録シグナルに応答して膨張し、接触することによって、ノズルから被印刷物方向にインク小滴を放出する。連続式インクジェット・プリンターでは、インク小滴流が小オリフィスから放出され、電界を用いて、小滴を被印刷物方向に又は再循環のための溝(gutter)に向ける。連続式インクジェット・プリンティング方法を用いる場合には、プリンター・ヘッドから放出する間にインク小滴に加えられる電荷を増大し、安定化させるために、インク組成物が例えばイオン化塩のような導電性物質をも含有することが好ましい。このために適した塩は鉱酸のアルカリ金属塩である。インクジェット・プリンティング方法において用いられる被印刷物は好ましくは紙、プラスチック、繊維、金属又はガラスであり、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクター・スライド(overhead projector slide)又は繊維材料であり、特に紙である。好ましい紙は、酸性、アルカリ性又は中性の性質を有することができる普通紙又は処理紙である。商業的に入手可能な紙の例は、ＨＰＰｒｅｍｉｕｍＣｏａｔｅｄＰａｐｅｒ、ＨＰＰｈｏｔｏｐａｐｅｒ(全て、ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社から入手可能)、ＳｔｙｌｕｓＰｒｏ７２０ｄｐｉＣｏａｔｅｄＰａｐｅｒ、ＥｐｓｏｎＰｈｏｔｏＱｕａｌｉｔｙＧｌｏｓｓｙＦｉｌｍ(ＳｅｉｋｏＥｐｓｏｎ株式会社から入手可能)、ＣａｎｏｎＨＲ１０１ＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰａｐｅｒ、ＣａｎｏｎＧＰ２０１ＧｌｏｓｓｙＰａｐｅｒ、ＣａｎｏｎＨＧ１０１ＨｉｇｈＧｌｏｓｓＦｉｌｍ(全て、Ｃａｎｏｎ株式会社から入手可能)、ＷｉｇｇｉｎｓＣｏｎｑｕｅｒｏｒｐａｐｅｒ(ＷｉｇｇｉｎｓＴｅａｐｅＬｔｄ．から入手可能)、ＸｅｒｏｘＡｃｉｄＰａｐｅｒ及びＸｅｒｏｘＡｌｋａｌｉｎｅＰａｐｅｒを包含する。好ましい繊維材料は天然、合成及び半合成材料である。好ましい天然繊維材料はウール、シルク、ヘア(hair)及びセルロース材料、特に綿、ジュート麻(hemp) 、亜麻(flax)及びリネンを包含する。好ましい合成及び半合成材料の例はポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル及びポリウレタンを包含する。本発明の第５態様による方法に用いるために好ましいインク組成物は、本発明の第４態様において前記に定義した、好ましいインクである。本発明の第６態様によると、本発明の第４態様に関して前記で定義したインク組成物によって又は本発明の第５態様による方法を用いてプリントされた紙、オーバーヘッドプロジェクター・スライド又は繊維材料が提供される。本発明の第７態様によると、本発明の第４態様によるインクを含有するインクジェット・プリンター・カートリッジが提供される。本発明をさらに下記実施例によって説明する、実施例における全ての部と％は、特に断わらない限り、重量によるもの（重量部、重量％）である。実施例では、添付図面を参照する。図面において、図１はＤｙｅ（１）とＤｙｅ（２）との混合物を含有するインクを用いて製造したプリント(print)の反射光学密度(reflected optical density)を示す；図２はＤｙｅ（１）とＤｙｅ（３）との混合物を含有するインクを用いて製造したプリントの反射光学密度を示す；図３はＤｙｅ（１）とＤｙｅ（４）との混合物を含有するインクを用いて製造したプリントの反射光学密度を示す；図４はＤｙｅ（１）とＤｙｅ（５）との混合物を含有するインクを用いて製造したプリントの反射光学密度を示す；及び図５はＤｙｅ(１)、Ｄｙｅ（３）及び水溶性黄色Ｄｙｅ（６）の混合物を含有するインクを用いて製造したプリントの反射光学密度を示す．図１〜５の各々において、グラフ上の点線は式（１）の染料のみを含有するインクを用いて製造したプリントの反射光学密度と、式(２)、(３)、(４)、(５)、( ６)又は（７）の染料のみを含有するインクを用いて製造したプリントの反射光学密度との間の予想線形変化(expected liner variation)を示す。グラフ上の実線は本発明による組成物を含有するインクを用いて製造したプリントの反射光学密度（ＲＯＤ）の実測値を示す。各場合に、インクが本発明による染料混合物を含有する場合には、明白な相乗効果が得られる。実施例１Ｄｙｅ（１）式（１）の染料のアンモニウム塩：Ｄｙｅ（１）は次のように製造した：式（１）染料をＥＰ０３５６０８０の実施例２に記載された方法と同じ方法を用いてナトリウム塩として製造した。次に、染料のこのナトリウム塩をＥＰ０３５６０８０の実施例２１に記載された方法と同様な方法を用いてアンモニウム塩に転化させた。Ｄｙｅ（２）式（２）の染料のナトリウム塩：Ｄｙｅ（２）はＢａｙｅｒからＦｏｏｄＢｌａｃｋ２として商業的に入手可能である。インク組成インク１インク１は次のように製造した：Ｄｙｅ（１）（２．５ｇ）とＤｙｅ（２）（２．５ｇ）とを水（７５ｇ）中に、０．８８Ｍアンモニア溶液を加えて溶解し、ｐＨを９．５に調節した。この染料の溶液にチオジグリコール(９ｇ)、２−ピロリドン（９ｇ）及びシクロヘキサノール（２ｇ）を全て加えて、混合物を室温において攪拌した。次に、インクを０．４５μｍフィルターに通して、粒状物を除去した。インクジェット・プリンティングＨｅｗｌｅｔｔ−ＰａｃｋａｒｄＨＰ−５６０インクジェット・プリンターを用いて、インク１をＷｉｇｇｉｎｓＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙に施用した。得られたプリントの反射光学密度（ＲＯＤ）は、Ｘ−Ｒｉｔｅ^TMスペクトロデンシトメーター(spectrodensitometer)を用いて測定すると、１．４８であった。比較例１と２以下に示す組成を有する下記の比較インクを、インク１の製造に関して記載した方法と同じ方法を用いて製造した。比較インク１比較インク２これらの比較インクを実施例１に記載したようにインクジェット・プリンターを用いて、ＷｉｇｇｉｎｓＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙上にプリントした。得られたプリントの光学密度を実施例１に記載した方法と同じ方法を用いて測定した。各インクの実測光学密度を表１に示す。表１の結果は、Ｄｙｅ（１）とＤｙｅ（２）との混合物を含有するインクから得られた相乗効果を明白に示す。本発明によるインクは、Ｄｙｅ（１）のみを含有するインク及びＤｙｅ（２）のみを含有するインクから得られるプリントの光学密度の測定に基づいて予想されるよりも高度な反射光学密度を有するプリントを生じる。さらに、Ｄｙｅ（１）とＤｙｅ（２）との混合物を含有するインク１は、比較インク１又は比較インク２のいずれよりも高度な光学密度を有するプリントを生じた。Ｄｙｅ（１）とＤｙｅ（２）との混合物を含有するインクから得られた相乗効果を図１にさらに説明する。実施例２染料（Ｄｙｅｓ）Ｄｙｅ（１）は実施例１で用いたものと同じ染料であった。Ｄｙｅ（３）は式（３）の染料のジエタノールアミン塩である：式（３）の染料のナトリウム塩はＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１９として商業的に入手可能である。次に、式（３）の染料のナトリウム塩をＥＰ０３５６０８０の実施例２１に記載された方法と同様な方法を用いて、ジエタノールアミン塩に転化させた。インクとインクジェット・プリンティング表２に示したインクを実施例１に述べた方法を用いて調整した。次に、これらのインクをＷｉｇｇｉｎｓＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙上にインクジェット・プリントして、得られたプリントの反射光学密度を実施例１に記載したように測定した。表２では、下記略号を用いている：２−Ｐ：２−ピロリドンＴＤＧ：チオジグリコールＣＨＸ：シクロヘキサノールＲＯＤ：反射光学密度図２と表２は両方とも、個々の染料を単独で含有するインクに比較した場合の、Ｄｙｅ（１）とＤｙｅ（３）との混合物を含有するインクから得られた相乗効果を明白に示す。実施例３染料（Ｄｙｅｓ）Ｄｙｅ（１）は実施例１で用いたものと同じ染料であった。Ｄｙｅ（４）は式（７）の染料のナトリウム塩である：Ｄｙｅ（４）はＨｏｅｃｈｓｔからＲｅｍａｚｏｌＢｌａｃｋ^TMＲＬとして商業的に入手可能である。インクとインクジェット・プリンティング表３に示したインクを実施例１に述べた方法を用いて製造した。次に、これらのインクをＷｉｇｇｉｎｓＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙上にインクジェット・プリントして、得られたプリントの反射光学密度を実施例１に記載したように測定した。表３における略号は表２に用いた略号と同じである。図３はＤｙｅ（１）とＤｙｅ（４）との混合物を含有するインクから得られた相乗効果を示す。実施例４染料（Ｄｙｅｓ）Ｄｙｅ（１）は実施例１で用いたものと同じであった。Ｄｙｅ（５）は，Ｂａｙｅｒから商業的に入手可能であるＭｏｂａｙＢｌａｃｋＳＰ^TMであった。これは実質的に式(４)、(５)、(６)及び（１０）の前記染料から成る混合物である。インクとインクジェット・プリンティング表４に示したインクを実施例１に述べた方法を用いて製造した。次に、これらのインクをＷｉｇｇｉｎｓＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙上にインクジェット・プリントして、反射光学密度を実施例１に記載したように測定した。表４における略号は表２に用いた略号と同じである。図４は、Ｄｙｅ（１）とＤｙｅ（５）とをインクジェット・プリンティング用インク中に混合物として用いた場合に得られる相乗効果を示す。実施例５染料Ｄｙｅ（１）は実施例１で用いたものと同じであった。Ｄｙｅ（６）は，ＺｅｎｅｃａＬｉｍｉｔｅｄから商業的に入手可能であるＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１３２であった。Ｄｙｅ（３）は実施例２で用いたものと同じであった。インクとインクジェット・プリンティング表５に示したインクを実施例１に述べた方法を用いて製造した。次に、これらのインクをＷｉｇｇｉｎｓＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙上にインクジェット・プリントして、反射光学密度を実施例１に記載したように測定した。表５では、下記略号を用いている：ＢＣ：ＢｕｔｙｌＣａｒｂｉｔｏｌ^TM［２−（２−ブチオキシエトキシ）エタノール］(2−(2-butyoxyethoxy)ethanol) ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドンＤＥＧ：ジエチレングリコールＳｕｒｆ：Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^TM４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃから商業的に入手可能な界面活性剤）ＲＯＤ：反射光学密度図５は，インクが黒色染料、Ｄｙｅ（１）とＤｙｅ（３）との混合物を黄色染料、Ｄｙｅ（６）と共に含有する場合に、Ｄｙｅ（１）とＤｙｅ（６）のみを含有するインク、及びＤｙｅ（３）とＤｙｅ（６）のみを含有するインクに比べて、相乗効果が得られることを例証する。実施例６表６と７に示す下記成分と量とを有する他の染料組成物を製造することができる。表６と７に記載する量は各成分の重量部数を意味する。Ｄｙｅ（１）〜（６）は実施例１〜５に記載した通りである。実施例７表８，９及び１０に記載した組成を有するインク（８）〜（６７）を製造することができる。これらの表において第２欄は表６又は７からの該当染料組成物を明らかにする。第３欄はインク中の染料組成物の量を示す。全ての量は重量部である。したがって、例えば、インク（１０）は下記成分を含む：（ａ）１０部：表６に示した組成物（２）（３６部のＤｙｅ（１）と６４部のＤｙｅ（３））；（ｂ）８５部：水；（ｃ）３部：プロピレングリコール；（ｄ）３部：Ｎ−メチルピロリドン；（ｅ）３部：ペンタン−１，５−ジオール；（ｆ）５部：グリセロール；及び（ｇ）１部：２−ピロリドンインクは感熱式又は圧電式ピエゾインクジェット・プリンティングによって紙に施用することができる。表８，９及び１０では、下記略号を用いる：ＰＧ＝プロピレングリコールＤＥＧ＝ジエチレングリコールＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドンＤＭＫ＝ジメチルケトンＭＥＯＨ＝メタノール２Ｐ＝２−ピロリドンＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトンＰ１２＝プロパン−１，２−ジオールＵＲ＝尿素ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミドＰＨＯ＝Ｎａ₂ＨＰＯ₄及びＴＢＴ＝第３ブタノールＴＤＧ＝チオジグリコールＧＬＹ＝グリセロールＰ−１，５＝ペンタン−１，５−ジオールＰＥＧ２００＝ポリエチレングリコール(平均分子量２００) Ｈ-１，６＝ヘキサン−１，６−ジオールＣＡＰ＝カプロラクトンＣＡＰ−Ｌ＝カプロラクタムＴＥＡ＝トリエタノールアミンＤＥＧ−ＭＢＥ＝ジエチレングリコールモノブチルエーテルＥＡ＝エタノールアミンＢＵＴ＝γ−ブチロラクトン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｂ 67/22 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者メイヤーズ，ジョン・パーカーアメリカ合衆国デラウェア州19720，ニュー・キャッスル，チェリー・レイン 233, ゼネカ・スペシャリスト・カラーズ，ケミカル・エンジニアリング・ラボラトリーズ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ｉ）式（１）の染料又はその塩： [式中、ｎは０又は１である]；及び（ii）式(２)、(３)、(４)、(５)、(６)、(７)の染料及びそれらの塩から選択される少なくとも１種類の染料： [上記式中、Ｒ¹はビニルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、又はアルカリ水溶液によって処理すると、ビニルスルホニルに転化されうる基である］を含む組成物。２．（ａ）９９．９〜０．１部の式（１）の染料と；（ｂ）合計で０．１〜９９．９部の、式(２)、(３)、(４)、(５)、(６)及び（７）の染料から選択される１種類以上の染料とを含み、この場合に部が重量部であり、（ａ）と（ｂ）の部の合計＝１００である、請求項１記載の組成物。３．９０〜１０部の式（１）の染料と；１０〜９０部の式（２）の染料とを含み、この場合に部が重量部であり、式（１）の染料と式（２）の染料の部の合計＝１００である、請求項１記載の組成物。４．成分（ii）が式(２)、(３)、(４)、(５)、(６)及び（７）の染料から選択される２種類以上の染料の混合物を含む、請求項１記載の組成物。５．Ｒ¹が−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである、請求項１記載の組成物。６．ｎが０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。７．水溶性黄色染料を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。８．下記（ｉ）〜(iii)、すなわち、（ｉ）０．１〜５０部の水溶性黄色アゾ染料と；（ii）９９．９〜０．１部の式（１）の染料と；（iii）合計で０．１〜９９．９部の、式(２)、(３)、(４)、(５)、(６)及び（７）の染料から選択される１種類以上の染料と［この場合に全ての部は重量部であり、(ｉ)、(ii)及び（iii）の部の合計＝１００である］を含む組成物。９．水溶性黄色染料が式(８)，式(９)、式(１０)，式(１１)、式(１２)及び式（１３）の染料：と、これらの塩及び互変異性体とから選択される，請求項７又は請求項８に記載の組成物。１０．成分（ｉ）が請求項９で定義した通りの式（１０）の染料であり；成分（iii）が式(４)、(５)及び（６）の染料のほぼ１：１：１の混合物である、請求項８記載の組成物。１１．下記（ｉ）及び(ii)、すなわち、（ｉ）請求項７〜１０のいずれかに記載の組成物と；（ii）水溶性シアン染料とを含む組成物。１２．下記（ｉ）〜(iv)、すなわち、（ｉ）０．１〜３０部の水溶性シアン染料と；（ii）０．１〜５０部の水溶性黄色アゾ染料と；（iii）９９．９〜０．１部の式（１）の染料と；（iv）合計で０．１〜９９．９部の、式(２)、(３)、(４)、(５)、(６)及び（７）の染料から選択される１種類以上の染料と［この場合に全ての部は重量部であり、(ｉ)、(ii)、(iii)及び（iv）の部の合計＝１００であり；式（１）〜（７）の染料は請求項１において定義した通りである］を含む組成物。１３．水溶性シアン染料がＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９，Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ９，Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ３０７又はＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ７１である、請求項１１又は請求項１２に記載の組成物。１４．各染料が独立的に、ナトリウム、リチウム、アンモニア又は揮発性アミンとの塩の形態である、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。１５．下記（ｉ）及び(ii)、すなわち、（ｉ）請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物と；（ii）液体媒質又は低融点固体媒質とを含むインク組成物。１６．媒質が水と、１種類以上の水溶性有機溶剤とを含む、請求項１５記載のインク。１７．下記（ａ）〜（ｆ）、すなわち、（ａ）１〜１０部の式（１）の染料と；（ｂ）合計で１〜１０部の、式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び(7 )の染料から選択される１種類以上の染料と；（ｃ）０〜５部の水溶性黄色アゾ染料と；（ｄ）０〜５部の水溶性シアン染料と；（ｅ）２〜６０部の１種もしくは複数種の水溶性有機溶剤と；（ｆ）１〜９５部の水と［この場合に、全ての部は重量部であり、(ａ)、(ｂ)、(ｃ)、(ｄ)、(ｅ)及び（ｆ）の部の合計＝１００であり、式（１）〜（７）の染料は請求項１において定義した通りである］を含むインク組成物。１８．インクジェット・プリンターを用いてインク組成物を被印刷物にプリントする方法であって、インク組成物が請求項１５〜１７のいずれか１項において定義された通りである上記方法。１９．請求項１５〜１７のいずれか１項において定義したインク組成物によって、又は請求項１８記載の方法によってプリントされた紙、オーバーヘッドプロジェクター・スライド又は繊維材料。２０．請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のインクを含有するインクジェット・プリンター・カートリッジ。