TWI293271B - Polyimide/metal laminate, and process for producing the same - Google Patents

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1293271 五、發明說明（1) 發明領域 本舍明係關於黏合性纟巴佳之聚酿亞胺/金屬層合體及軟 性印刷電路板。特別係關於聚醢亞胺/金 印刷電路板（特別疋使用醯亞胺系接著劑之軟性印刷電路 板具有高耐熱性），其中多層印刷電路板層合軟性印刷電 路板，硬軟電路板中之軟性印刷電路板層合於硬性印刷電 路板上，自動化黏合（TAB)膠帶其中聚醯亞胺/金屬層合體 鉍用於TAB，半導體封裝體例如薄膜上晶片（c〇F)其中半導 體裝置直接封裝於印刷電路板及多晶片模組（MCMs)上，磁 性圯錄膜，太陽能電池，航太材料的塗膜以及薄膜電阻元 件，此等元件於正常條件下的黏合性絕佳，此外暴露於高 溫或高比值之高溫與高濕後可維持黏合強度，如此即使於 南溫及高濕環境中也具有良好的功能。 、 發明背i 4 ^ Ϊ】、尺寸回性能電力裝置需求的增加，軟性印刷電路 用於更苛刻的條件下，例如高溫及高濕。因此強烈 及：湛^胺/产屬層合體及軟性印刷電路板可忍受高溫、 聚二/亞二ΐ。軟性印刷電路板係經由直接層合金屬如鋼於 過：荖上獲得，層合方式例如藉金屬化或電鍍；或透 g二巧脸合金屬層，如銅箔於聚醯亞胺膜上因而獲得浐 ‘亞胺/全f層合體，然後經由蝕刻金屬部分而圖樣化聚^ 有、⑧告的、屬層合體。因此也要求聚醯亞胺/金屬層合體且 =:主機械及電力特性而可忍受高溫及高濕條件。息八 八、別強烈要求聚醯亞胺膜之黏合性可忍受前述埽

1293271 五、發明說明（2) 境。 因此，已經多方面嘗試以改良聚醯亞胺膜之黏合性。 例如美國專利4,742,099 (對應日本專利第1，948,445號） 揭示經由添加有機鈦化合物至其中而改良聚醯亞胺膜之黏 合性。但此種技術的問題為由於薄膜内部存在有高濃度鈦 原子故造成薄膜的嚴重著色以及損害薄膜的脆性。 另一方面，美國專利5, 227, 224 (對應於Jp —A —6 —732〇9) 揭示一種具有改良表面黏合強度之聚醯亞胺其塗佈以Sn， Cu，Zn，Fe，Co，Μη或Pd金屬鹽。相反地，本發明未採用 Sn，Cu，Zn，Fe，Co，Μη或Pd任一種金屬鹽反而採用鈦。 進一步美國專利5, 1 30, 1 92揭示一種方法其經由塗佈耐 熱表面處理劑在固化聚醯胺酸膜上接著•醯亞胺化所得之聚 醯亞胺膜經過金屬化。但本發明未使用高度耐埶處理劑二 此等習知技術出現某些問題，如由於薄膜内存在有高濃 度欽元素造成薄膜嚴重著色且變脆性。 此外二使用表面處理劑之額外問題為必須採用 性表面處理劑。 …' π & 發明人已徹底進行研究意圖解決前 M，开月,j述習知技術遭遇的問 題，本發明經由提供聚醯亞胺/全眉 „ L 办〇 双玉屬層合體及軟性印刷雷 路板，多層印刷電路板，盆盥斂 ^ , 、興軟性印刷電路板層合，碩斂 =二中軟性印刷電路板層合於硬性印刷“板上 ΙΑβ上，+導體封裝體例如薄膜上 置直接封裝於印刷電路板上及多曰：、¥體裝 夕日日片拉組（M C M s )，磁性記 1293271 五、發明說明（3) 錄膜，太陽能電池，航太材料之塗膜及薄膜電阻元件其對 環境之耐性絕佳。 發明概述 根據本發明之聚fe亞胺/金屬層合體為其中聚醯亞胺膜 含有鈦元素。 根據本發明之聚亞胺/金屬層合體，其由聚醯亞胺膜 所組成，使用如下，經由澆鑄或施用聚醯胺酸於基材上； 乾無後以獲得由聚臨胺酸或聚酸亞胺製成的部分固化或部 分乾燥的薄膜；施用含欽元素之有機溶劑溶液於膜表面 上，或將薄膜浸於含鈦元素之有機溶劑溶液；然後將聚醯 亞胺轉成聚醯胺；並乾燥此薄膜。 、曲藉X光光電光譜術測量聚醯亞胺膜表面上具有鈦原子數 濃度為0 · 0 1 %至1 0 %之聚酸亞胺膜是較佳的。 前述部分固化或部分乾燥聚醯胺酸或聚醯亞胺膜具有揮 發物殘餘濃度5至100%是較佳的，且更 50%是更佳的。 更仏為5至70% ’而5至 部分固化或部分乾燥聚at胺酸或聚酿 化速率為5〇%或以上是較佳的，80%或 佳亞： 以上為更佳，90%或以上是最好的。 且85/。或

較佳之根據本發明之聚醯亞胺/金屬I 如下獲得之聚醯亞胺膜，經由施用含 為:中使用 ^部分固化或部分乾燥聚醯胺酸或=溶 或將膜浸沒於含鈦元素之有機溶劑溶液；，=表面上， 輪(通常由二滾輪保持其間間隔小 α使用橡皮滾 寻膘厚度組成）或噴射

1293271 五、發明說明（4) 氣流去除殘留於膜表面上的過量液滴；块 、 聚醯亞胺，·及乾燥薄膜。 “、、後將聚醯胺轉成 又 之前述含欽元素之有機溶劑溶液為有機鈦溶液 更仏為下式（1)表示之有機鈦化合物於有機溶兩j. (1) _)m—Ti- (〇X)小 m 其中m為〇至4之整數；及χ代表

ΟΗ (其中R!表示氫原子或C^8烴基；R2及R3各自表*C3_18烴基； 表示c3_18您基或卜(OR7)2 ; R5及R6各自表示c3_18烴

II 基’及R?表示c2_18烴基）；C3_18烴基或羧酸基或其銨鹽。 根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體，其中金屬藉真空 金屬化方法、濺鍍法或濕鍍法直接層合於聚醯亞胺膜上。 也可成功地或同時層合二或多種金屬來獲得合金。 根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體係經由直接層合金 屬於聚酿亞胺膜上，進一步層合與該金屬不同的另一種金 屬於其上獲得。 根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體係藉真空金屬化方

1293271 五、發明說明（5) ' ' 法、錢鍍法或濕鍍法直接層合金屬於聚酸亞胺膜上獲得， 其中來醯亞胺/金屬層合體具有圖樣間隔3毫米及撕離角 度及撕離速度50毫米/分鐘之黏合強度1 0 0 0牛頓/米以上。 根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體，其中金屬透過接 著劑層合於聚醯亞胺膜上，接著劑例如環氧樹脂接著劑， 尼龍接著劑，丙烯酸系接著劑，醯亞胺接著劑或此等接著 劑之混合物。 根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體，其中聚醯亞胺膜 厚度5至50微米。 ' 根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體，其中聚醯亞胺膜 厚度5至30微米。 根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體，其中聚醯亞胺膜 厚度5至1 5微米。 根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體，其中使用經由催 化劑及脫水劑存在下將聚醯胺酸脫氫環化獲得的聚醯亞胺 膜。 X根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體，其中使用經由將 聚酿胺酸脫氫環化所得之聚醯亞胺膜，包含苯均四酐及 4’4 ~二胺基二苯基鱗作為主要成分。 又根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體，其中使用經由將 聚酿胺酸脫氫環化所得之聚醯亞胺膜，包含苯均四酐、 4, 4 —二胺基二苯基醚及對伸苯基二胺三種成分作為主要 成分。 根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體，其中使用經由將

1293271 五、發明說明（6) 聚醯胺酸脫氫環化所得之聚醯亞胺膜，包含苯均四酐、 4’4/二胺基二苯基冑、對伸苯基二胺及對伸苯基织 二酸一酯酐）四種成分作為主要成分。 根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體，其中在膜产 向的中心之鈦元素濃度係占膜表面之鈦元素濃度之二 以下。 根據本發明之軟性印刷電路板、多層印刷電路板、硬軟 ，路板、TAB膠帶、C0F、半導體封裝體、磁性記錄膜、太 陽能電池、航太材料塗膜及薄膜電阻元件，皆 發明之聚醯亞胺/金屬層合體。 乂 製造聚醯亞胺/金屬層合體之方法包含層合金屬於 ί ί屬ΐ具有改良之環境耐性之聚醯亞胺膜上，其環境耐 ，為暴露於1 50 °C及1 〇〇%相對濕度環境24 強度達暴露前之m或以上㈣度。 傻撕衣傳播 製造聚醯亞胺/金屬層合體之方法包含藉真空金屬化方 ，、錢鑛法或濕鑛法直接層合金屬於聚醯亞胺膜上 較佳於100 〇C或以上，更佳rμ n 、、由 文1土 1 3 0 C次以上及隶佳1 5 0 〇C或以 上猎加熱處理所得層合體。 曼2月之詳細說明

根據本發:月’聚醯亞胺/金屬層合體及軟性印刷電路板 ^別使用酿亞胺接著劑具有高4熱性之軟性㈣電路 =、夕層印刷電路板其中層合軟性印刷電路板、硬軟電 ::反J中軟性印刷電路板層合於硬性印刷電路板上、自動 站δ (TAB)膠帶其中聚醯亞胺/金屬層合體施用於TAB

89104335.ptd 第10頁 1293271 五、發明說明（7) 上、半導體封裝體例如薄 直接封裝於印刷電路刼μ 、亡日日片（C〇F)其中半導體裝置 膜、太陽晶片模組⑽s)、磁性記錄 件之環境耐性絕佳：以塗；；電阻元件，此等元 體及軟性印刷t 者，本發明聚醯亞胺/金屬層合 刷電路板當採用醯亞胺接菩^ ；： ί Γ 軟性印 a人Α„ 兑妝接者劑）、多層印刷電路板，苴中 2於軟性印刷電路板、硬軟電路板其中軟性印刷電路板 ，於硬性印刷電路板上、自動化黏合(TAB)膠帶電直中才 =醯亞胺/金屬層合體施用於TAB上、半導體封裝體例如薄 膜上晶片（COF)，其中半導體裝置直接封裝於印刷電路板 上及多晶片模組（MCMs)、磁性記錄膜、太陽能電池、航太 材料塗膜及薄膜f阻元件，其暴露於高溫及以環境後黏 合強度之降低極少，因此顯示高可靠度。 其次說明根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體之具體實 施例之細節。 /' 、 首先說明可用於根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體及 軟性印刷電路板之聚醯亞胺膜，此種聚醯亞胺膜主要含有 鈦元素。 用於本發明之聚醯亞胺膜可藉眾所周知之方法製造，例 如揭示於「聚合物科學期刊：A部第3期，1 3 7 3 -1 3 9 0頁 (1 9 6 5年）」。亦即係經由澆鑄或施用聚醯胺酸於基材上接 耆精化學或熱方式醯亞胺化獲得。由薄膜之動性、斷裂強 度以及生產力觀點看來，以化學醯亞胺化反應為佳。 聚醯胺酸作為本發明使用之聚醯亞胺前驅物，故基本上

89104335.ptd 第11頁 1293271 五、發明說明（8) 可使用任一種已知聚醯胺酸。 μ ^ ^明使用的聚醯胺酸之製法通常係經由溶解至少一種 ^5二軒及至少一種二胺於實質上等莫耳量之有機溶劑 ^ 經過控制之溫度條件下攪拌，如此獲得聚醯胺酸於有 機溶劑溶液5缺― 夜至|欠二酐及二胺之聚合反應完成為止。 來酉&亞月弇彳各厶-. 於从说 妝係^由醯亞胺化聚醯胺酸獲得。醯亞胺化反應 係籍熱固化、、土 + β G確及w 古或化學固化法進行。熱固化法中，醯亞胺化 汉應係於力口却 -,,^ 元、下進行而未訴諸任何脫氳環化劑。另一方 化劑典型你决中’聚驢胺酸之有機溶劑溶液使用化學轉 胺如昱啳：如軒類如乙酐（脫水劑）及催化劑典型例如第三 化法連同熱* θ〜吼0定甲酸或吼唆處理。也可使用化學固 及選用的^固化法。醯胺化條件隨聚醯胺酸類別、膜厚度 定。 化方法（亦即熱固化法及/或化學固化法）決 其次說明用於 酸組合物材料；根據本發明作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺 適合用於本取 酐，2，3，β γ广明之聚醯亞胺之酐例如包括苯均四酸 酐，1，2, 5, 6 酐，3, 3’，4, 4, 笨基）丙燒二 酐，貳（3, 4〜 乙烷二酐，i 鲮苯基）曱燒 寨四叛酸二酐，3, 3，，4, 4，-聯苯四羧酸二 秦四羧酸二酐，2，2，，3，3，-聯苯四羧酸二 二苯甲酮四羧酸二酐，2, 2一貳（3, 4 —二羧 軒 ’3,4,9，10-二萘嵌苯（peryiene)四羧酸二 一羧苯基）丙烷二酐，1，卜貳（2, 3 -二羧苯基） ―1〜寒（3, 4 -二羧笨基）乙烷二酐，貳（2, 3 -二 一軒，貳（3, 4-二鲮苯基）乙烷二酐，氧二酞

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第12頁 1293271 五、發明說明（9) 酸一酐，貳（3, 4 -二羧苯基）砜二酐，對伸苯基貳（苯偏三 酸一酯酐），伸乙基貳（苯偏三酸一酯酐），雙酴 A(bisphenol A)貳（苯偏三酸一酯酐），及其類似物。 此等酐類中最適用於本發明之聚醯亞胺/金屬層合體者 為本均四酸二針’3,3，4，4’-二笨甲_四缓酸二酐， 3，3 ’，4，4 ’ -聯苯四羧酸二酐及對伸苯基貳（笨偏三酸一酯 酐）。較佳使用此等酐類之任一者或其已知任意比例之混 合物。 適用於本發明之聚醯亞胺組合物之二酐例如包括4，4，一 二胺基二苯基丙烷，4, 4’-二胺基二苯基曱烷，聯苯胺， 3, 3’ -二氯聯苯胺，4, 4’-二胺基二苯基硫化物，3, 3，-二 胺基一本基礙，4，4 _二胺基二苯基硬，4，4’ -二胺基二苯 基醚’3, 3’-二胺基二苯基醚，1，5 -二胺基萘，4, 4，-二胺 基二苯基二乙基矽烷，4, 4，-二胺基二苯基矽烷，4, 4，-二 胺基一苯基乙基膦氧化物，4, 4’-二胺基二苯基N-曱基 胺，4, 4 -二胺基二苯基N-苯基胺，1，4-二胺基笨（對伸苯 基二胺），1，3 -二胺基苯，1，2 -二胺基苯及其類似物。 此等可用聚醯亞胺膜之二胺中，特別適合者為4, 4，-二 胺基二笨基醚及對伸苯基二胺。也較佳者為此等二胺以 100:0至0:100，又更佳者為1〇〇:〇至10:90之莫耳比之混合 物。 本發明之酸針和一胺之較佳組合例’如包括苯均四酸二 酐與4, 4’ -二胺基二苯基峻的組合，苯均四酸二酐與4, 4，一 二胺基二苯基醚及對伸苯基二胺的組合，以及苯均四酸二

89104335.ptd 第13頁 五、發明說明（10) 酐及對伸苯基貳Γ芏低一缺 ㈣芬斟拙#健C本偏二酉文一酿酐）與4, 4,〜二胺其-朴* 醚及對伸本基二胺的組合。 一胺基一本基 亞胺具有絕佳特性（例如適當性^早肢組合合成的聚醯 及低吸水性比），因此手f杈數，高形狀穩定性 體。 口此可用於本發明之聚酿亞胺/金屬層合 用於合成聚醯胺酸溶劑之較佳 ^ =酸胺，N，n—二甲基乙括=峨^ 夢二甲基甲醯胺為特佳。 曰子☆化去進行醯亞胺化反應之你丨由、 之聚醯胺酸組合物之與广 ，添加至本發明 酐類，N，r -二烷基甲二子醯亞梵列如包又脂族酐類，芳族 鹵化低碳脂族鹵化物* ή /、，低碳脂族_化物類， f㈣，亞續酿1:二酐類，芳基績酸 或：：二者或多；ti::酸軒(例如乙肝’丙-侧 莫耳數ΐι化至:0轉广齊以者比T酿胺酸溶液之聚醯胺酸位址 倍。 W更佳者為1至7倍，又更佳者為！至5 較：：進⑽，⑽化劑添加化學轉化劑是 J 主於催化劑可使用例如胼#W〜⑷疋 J類及雜環族第三胺類。其中以“；：胺类員，芳族第三 V換言之催化劑之較佳例包括咳::隹三胺類為特 甲酸及咄啶。 j匕祜憂啉，兴喳啉，万-吡啶 催化劑之添加量比化學轉化劑之莫耳數大1/2()至10倍， 1293271 五、發明說明（11) 較佳1 /1 5至5倍及又更佳1 /1 0至2倍。 當化學轉化劑及催化劍用量不足時無法有效進行醯亞胺 化反應。相反地，當此等添加劑用量過高時，醯亞胺化反 應快速進行因而使控制之性質低劣。 用於本發明之鈦化合物並無特殊限制，只要為有機或無 機鈦化合物即可。例如包括鈦之_化物（例如氯化物、溴 化物），氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，亞硝酸 鹽，磷酸鹽，硫酸鹽，矽酸鹽，硼酸鹽及縮合磷酸鹽。也 可使用具有有機化合物可與鈦原子形成共價鍵之有機鈦化 合物。例如包括中性分子如二胺類及二膦類，有機化合物 含有例如乙酿丙’酸根、羧酸根或二硫胺基甲酸根離子及 環狀配體例如咄咯紫質（porphyrin)。此種化合物係呈偶 合劑或金屬鹽形式。較佳使用藉埶重計量術測得熱分解溫 从*广八从撤^ — 合物。具有熱分解溫度於前述範圍以 ,、主-々k人A *達成預期效果。較佳使用如下通式 (1 )表不之化合物： (1) (Ri〇)nTT 卜(〇x)4. 其中m為0至4之整數·，及X表厂

1293271 五、發明說明（12) ___ (其中表示氫原子或C3，烴基，較佳 — 各自表示c3—18烴基（r2較佳為_c 4H9或、c3h7 ; r2&r3 _0.p.(〇R7)2 ，i^R〇3l^^-C12H25);R4^ ^ ° ff (^c8h17)2 1及心各 自表示C3_18烴基(R5較佳為—M4—及匕較佳 各自表示。2_18烴基，較佳為-c2h 〇 為:Μ4ΟΗ);及1?7 其銨鹽。 4 3—18經基或羧酸基或 其特例包括一硬脂酸三正丁氧鈦， 丙氧鈦，鈦酸丁醋二元體，鈦酸四正二乙醇胺酸）二異 基己基）醋及伸辛基乙醇酸鈦。更佳使用曰’鈦酸四（2一乙 鈦及綱二經鈦。用於本發明之 -3=) 硬脂酸三正丁氧鈦及貳乳酸二羥鈦。&之最仫例有- 使用前述含鈦元素之聚醯亞胺膜可 醯亞胺/金屬層合體及軟性印路=I x本發明之聚 荖南丨且古古#拥从^ p刷電路板（特別使用醯亞胺接 ::h、有冋耐熱性之軟性印刷電路板）、多層 其中層合軟性印刷電路板、硬軟 板 板層合於硬性印刷電路柘卜t f板其中軟性印刷電路 聚醯&胗/八Μ ®入電μ板 動化黏合（ΤΑβ)膠帶其中 二=施用於ΤΑΒ上、半導體封裝體例如薄 Μ曰曰片上（C0F)其中半導體裝置直接封裝於印刷電路板上 J :晶片模組(MCMs)、磁性記錄膜、太陽能電池 薄膜電阻元件’此等元件於高溫高濕環境下的： 用性d ’因此顯示高度可信度。雖然至目前為止尚未明 白瞭％為何含鈦元素之聚醯亞胺膜可促成聚醯亞胺/金屬 89104335.ptd 第16頁 1293271 五、發明說明（13) " 一 ' -- ϋ體及軟性印刷電路板（特別使用醯亞胺接著劑具有高 而、"、、性之軟性印刷電路板）、多層印刷電路板其中層合軟 =^刷電路板、硬軟電路板其中軟性印刷電路板層合於硬 凰eP刷電路板上、自動化黏合（ΤΑΒ)膠帶其中聚醯亞胺/金 中、㈢，體施用於TAB上、半導體封裝體例如薄膜上（c〇F)其 半導體裝置直接封裝於印刷電路板上及多晶片模組 r CMs )、磁性記錄膜、太陽能電池、航太材料塗膜及薄膜 電阻凡件耐用性的改良，但推定聚醯亞胺膜本身之環境耐 性改良可發揮某種效果。

欽凡素可藉多種方法添加至聚醯亞胺膜。例如含鈦元素 之化合物混合聚酿胺酸（其為聚醯亞胺前驅物）溶液，然後 將聚酿胺酸轉成聚醯亞胺。 人另 種添加鈦元素至聚醯亞胺膜之方法中，含鈦元素化 σ /谷液施用至部分固化或部分乾燥之聚醯胺酸膜或聚醯 亞胺膜’然後薄膜藉加熱乾燥因而完成醯亞胺化反應。 、又另一種添加鈦元素至聚醯亞胺膜之方法中，部分固化 $ 4分乾燥之聚醯胺酸膜或聚醯亞胺膜浸沒於含鈦元素化 一 4勿’谷液’然後溥膜藉加熱乾燥而完成醯亞胺化反應。

7先舉例說明獲得聚醯亞胺膜之方法係經由混合鈦元素 與聚酿胺酸溶液，接著將聚醯胺酸轉成聚醯亞胺。 本方法中’如述酉欠一酐、二胺及欽化合物基本上可以任 種順序添加。 。如此所得聚醯胺酸溶液就固體物質而言通常含有丨5至 2 5/。重量比聚醯胺酸。當濃度落入此種範圍時，可獲得適

1293271 五、發明說明（14) 當分子量及適當溶液黏度。換言之較佳聚醯胺酸具有平均 分子量1 0，0 0 0至1，〇 〇 〇，〇 0 0。當聚醯胺酸之平均分子量小 於1 0，0 0 0時所得薄膜變脆性。另一方面，當平均分子量超 過1，0 0 0，0 0 0時，由於黏度過高，聚醯胺酸清漆之處理性 質變差。又由處理性質看來，溶液黏度較佳為丨，0 0 0至 1 0, 0 0 0 泊（poise)及更佳2, 0 0 0 至5, 0 0 0 泊。 添加至聚酿胺酸溶液之鈦化合物可呈液體、膠體、漿液 或固體形式。較佳者為適量溶劑稀釋之溶液形式添加，原 因在於如此可達成方便的處理及均勻的混合。 現在說明化學固化法細節。如上述，含鈦元素之聚醯胺 酸，合化學轉化劑及加入催化劑。然後所得混合物澆鑄於 澆鑄面上獲得薄膜。通常加熱至1〇〇t，使化學轉化劑及 催化劑被活化，澆鑄膜轉化成聚醯胺酸/聚醯亞胺凝膠 (後文稱作凝膠膜）。 ^ 、 與ίit此所得之凝膠膜藉加熱去除水分及剩餘溶劑及4 子轉化诏且同時將聚醯胺酸轉成聚醯亞胺。 為了防止薄膜之熱收縮，較佳例於連續製程中 的兩端於拉幅步驟使用拉幅夾或 ^ 為了乾燥及醯亞胺化薄膜，較佳 熱，於最終加数階段於0^ ί之涛係逐漸連續加 ,此Γ 於紐時間内採用高溫，如掌辰赍田— 式。特疋言之，較佳者為於最终 ” I用2 經歷15至40〇秒。者 、自奴溥膜加熱至500至 間時出現薄膜之熱劣化；題、:相° =:=進行較長日， 低溫或進行較短時間時無法發揮預定戈^取、、、；加熱係於輕 1293271 五、發明說明（15) 一其次舉例說明獲得聚醯亞胺膜之方法，係經由施用含鈦 兀素化合物溶液至部分固化或部分乾燥聚醯胺酸薄膜或聚 酸亞胺膜或將薄膜浸沒於溶液接著加熱乾燥。 / 4分固化或部分乾燥聚醯胺酸薄膜或聚醯亞胺膜（後文 稱作凝膠膜）可藉已知方法製造。換言之聚醯胺酸澆鑄或 施用於基材如玻璃板上接著藉加熱醯亞胺化。另外，化學 轉化劑及催化劑混合聚醯胺酸溶液，然後所得溶液澆鑄= 基材上獲得薄膜。其次化學轉化劑及催化劑藉加熱至約、 1⑽。C活化。如此獲得固化至具有自行支撐性質的凝膠 膜。 / —旋膠膜係由聚醯胺酸固化成為聚醯亞胺的過程且具有自 订支撐性質。其殘餘揮發物含量以下式1計算係於5至 50 0=，較佳5至1〇〇%且更佳為5至5〇%之範圍。適合使用具 有殘餘揮發物落入前述範圍之薄膜。以殘餘揮發物含 此範圍以外者為例，幾乎無法達到預定效果。 式1 :

(A~B) X1oo/B ^、^表^凝膠膜重量；表示加熱至45〇°Cfi20分鐘後 之减膠膜重量。 又 根據如下式2使用紅外光吸收夯★並彳奸斗瞀 i#, ^ ^ 1兀及收尤阳術汁异所得醯亞胺化 連丰為W或以上，較細％或以上於大半，又更佳 ^最佳例為議或以上。適合使用醯亞胺化速率落又 之薄《。於醯亞胺化速率由此範圍排除之例，幾 于”、、法建立預定效果。

1293271 五、發明說明（16) 式2: (C/D) X100/(E/F) 其中c表示凝膠膜於丨370厘米-i之吸收峰高度；D表示凝膠 膜，1500厘米1之吸收峰高度；E表示聚醯亞胺膜於i3r^厘 米之吸收峰咼度；及F表示凝膠膜於1 5〇〇厘米-1之吸收峰 高度。 匕用1於本發明之含鈦元素化合物溶液（施用於凝膠膜上或 凝膠膜浸沒於溶液内）使用的溶劑可為任一種溶劑，只要 化合物可溶解於其中即可。例如可使用水，曱苯，四氫呋 南，2丙醇，卜丁醇，乙酸乙酯，Ν，Ν—二甲基甲醯胺或乙 酉&丙酮也可使用二或多種溶劑之混合物。本發明中特佳 使用Ν，Ν-二甲基曱醯胺，ι_ 丁醇及水。 曲藉X光光電子光譜術測得聚醯亞胺膜表面上之鈦原子數 滚度較佳為0· 〇1 %至丨0%。藉鈦化合物於溶液之濃度與分子 内鈦元素含量乘積測得溶液之鈦元素濃度較佳為1至、 〇PPm，更佳為1至5〇〇〇PPm及最佳為30至20 0 〇PPm。此 等濃度可經由製備鈦化合物濃度為〇. 〇〇丨至丨〇%，較佳〇 U 至5%及更佳〇· 〇3至2%之溶液獲得。 · 含^元素溶液可藉業界人士採用之眾所周知的方法施用 於部分固化或部分乾燥聚醯胺酸膜或聚醯亞胺膜。例如可 使用凹，塗佈、喷霧塗佈或使用刮刀塗佈機方》。由控制 塗層重置及達成一致塗層觀點看來，特佳為使用凹版塗佈 法。塗^重量係於0.1至100克/平方米且較佳1至1〇克/平 方米之範圍。當塗層重量不屬於此種範圍時，難以建立預

1293271 五、發明說明（17) -- 定效果同時維持良好薄膜外觀。 反’又薄膜於含鈦元素溶液之方法並無特殊限制。如此可 ，用業界常用的深塗方法。特定言之，部分固化或部分乾 ，聚醯胺酸膜或聚醯亞胺膜連續或分批浸泡於容納於槽之 〉谷液内。浸泡時間適合於1至1 0 0秒且較佳1至2 0秒之範 圍三當浸泡時間非於此範圍時，難以達成預定效果同時維 持薄膜之良好外觀。 >於^用含鈦元素化合物溶液至部分固化或部分乾燥聚醯 胺=薄膜，聚醯亞胺膜或浸泡薄膜於溶液後，較佳之步驟 ，增加由薄膜上去除過量液滴之步驟。原因在於聚醯胺酸 薄膜於膜表上不含任何不規則，因此可獲得絕佳外觀。為 了移^液滴’可使用眾所周知之方法例如使用壓力棍擠 壓、氣刀或刮刀、拭除或抽取法。由薄膜外觀、排水及處 理性質等觀點看來較佳使用壓力棍。 施用含欽元素溶液或浸泡於溶液之後，凝膠膜經加熱， 聚醯胺酸轉成聚醯亞胺獲得聚醯亞胺膜，該膜適合用於聚 ，亞胺/金&屬層合體及軟性印刷電路板（特別使用醯亞胺接 著劑具有兩耐熱性之敕性印刷電路板）、多層印刷電路板 其中層合軟性印刷電路板、硬軟電路板其中軟性印刷電路 板層合於硬性印刷電路板上、自動化黏合（TAB)膠帶其中 聚，亞胺/金屬層合體施用於ΤΑβ上、半導體封裝體例如薄 膜f ^上（Y〇F)其中半導體裝置直接封裝於印刷電路板上 及多晶片模組（MCMs)、磁性記錄膜、太陽能電池、航太材 料塗膜及薄膜電阻元件。

第21頁 1293271 五、發明說明（18) _ 逐：iL!i: 轉成聚酿亞胺’通常凝膠膜 言之，_最；階段之時間採用高溫。特定 ,ΛΛ 丄 取〜^ &將溥膜加熱至50 0至60 0铖蘇！ e r ^ 或，：較短時間時無法建：；期：J步驟係於較低溫進行 時，由膜表面檢；：:表面藉x光光電子光譜術分析 當鈦元素之原ΐΐ Γ”素之原子數濃度為0·01至m。 果。另一方面，ίϊίί於^1%01幾乎無法建立預定效 重問題例如薄膜^重辛=子數濃度超過1 時出現嚴 本發明中， 由施用鈦化合物溶液至膠ς f1之鈦浪度分布（係經 用瞬時二次離+質 ^或^膜浸沒於溶液產生）使 表面，於臈厚度方向=°、、刀斤日卞，鈦以高濃度存在於膜 或以下。 D 心之鈦漠度為膜表面濃度之1 /1 〇 -步醯亞胺膜中、’可藉眾所周知之方法進 有機磷化合物例如無機或有機填充劑’塑化剤如 所周知之物理夺：：二別）。此外可使聚醯亞胺膜接受眾 發心:J ”合趙。本 __ 兔屬層層合於前述聚醯 89104335.ptd 第22頁 (19) 五、發明說明 亞胺膜之一面或兩面。聚醯亞胺/金屬層合體可藉業界人 士已知之任一種方法製造。例如層合體可經由利用如真空 金屬化法、濺鍍法或濕鍍法將金屬直接鋪設於一般已知= 聚醯亞胺膜上獲得。本例可連續層合二或多種金屬，或層 合混合二或多種金屬形成的合金。 曰 片，外，聚醯亞胺/金屬層合體可經由透過接著劑例如環 氧樹脂、尼龍、丙烯酸系或醯亞胺接著劑層合金屬層於聚 醯亞胺膜上形成。本例可藉如施用偶合劑對金屬層^黏合 面作表面處理。也可使用二或多種接著劑混合物。曰" 透過接著劑層合金屬層於聚醯亞胺膜之過程中，可使用 已知方法例如熱層合及熱壓合。 用於根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體之聚醯亞胺膜 厚度可依據用途適當的選擇。特定言之，膜厚度係於5至 300 U米，較佳5至125微米及更佳1〇至π微米之範圍。當 要求撓曲性時，聚醯亞胺膜較佳具有厚度5至5〇微米，^ 佳5至30微米及最佳5至15微米。 “藉本發明獲得之聚醯亞胺/金屬層合體適用於軟性印刷 1路板’多層印刷電路板，其層合於軟性印刷電路板、硬 权電路板其中权性印刷電路板層合於硬性印刷電路柄 上、自動化黏合議膠帶其中聚酿亞胺/金；用 於TAB上、半導體封裝體例如薄膜晶片上直中半導 裝，直接封裝於印刷電路板上及多晶片模組（MCMs)、磁性 把錄膜、太陽能電池、航太材料塗膜及薄膜電阻元件。 醯亞胺/金屬層合體可藉適合其用途之眾所周知的方法處 1293271 五、發明說明（20) 理。 使用根據本發明之聚醯亞胺/金 胺/金屬層合體及軟性印刷電路=气體可獲得聚酸亞 性之軟性印刷電路板當採用醯接f是使用具有高耐熱 路板其中層合軟性印刷電：：亞；； 其中聚醯亞胺/金屬層合=上於^ 如薄膜晶片上⑽)其中半導體裝广體:衣體例 板上及多晶片模組(MCMs)、磁性記錄膜、刷電路 太材料塗膜及薄膜電阻元件苴於高:古、 此電池、航 用性絕佳，如此顯示高4度…濕之苛刻條件下耐 ，在參照實例且與比較m匕較舉例㉗明本 細郎，但本發明絕非侷限於此。 夂進一步 下列實例採用下列分析、測量及評估方法。 (聚醯亞胺膜表面之鈦原子數濃度） 使用X光光電子繞射計（型號一540 0，ULVAc ，；x光源：鎮之“射線，能量：71.55電子伏特司製 析。 疋订分 (黏合強度） 根據IPC-TM-6 50-方法2·4·9·，測量係以3毫米圖 於90度撕離角及5〇毫米/分鐘之撕離速度進行測量。’培間隔 中由於交界面黏合強度大故於聚醯亞胺/接著劑$貝例 出現撕離之例表示為C / a。 面未 (藉真空金屬化方法形成的聚醯亞胺/金屬層合體黏八

89104335.ptd 第24頁 1293271 (2D "" 度） 銅層（厚度：20 0 0埃）使用電子加熱真空金屬化器 jBH-y，ULVAC公司製造）於聚醯亞胺膜一面上金屬化。進 步藉硫酸銅電鍍（陰極電流密度：2安/平方分米，鍍敷時 $ 4 0分鐘）未訴諸任何接著劑於聚醯亞胺膜上直接形成銅 曰。如此形成之聚醯亞胺/金屬層合體暴露於12(rc&1〇〇% 相對濕度環境24小時。然後測量聚醯亞胺/金屬層合體之 零占合強度。 (透過環氧樹脂接著劑之聚醯亞胺/金屬層合體之黏合強 度） 人電％銅箔（厚3 5微米）使用環氧樹脂接著劑藉熱層合法層 口於聚酿亞胺膜上。然後接著劑於烘箱固化獲得聚醯亞胺 ^孟屬層合體。任其於150 放置24 0小時後測量聚醯亞胺/ 至屬層合體之黏合強度。 (透過亞胺接著劑之聚醯亞胺/金屬層合體之黏合強度） 軋製銅箔（厚：1 7微米）及聚醯亞胺膜使用薄板型熱塑性 辜醯亞胺接著劑藉熱壓合（26(rc，1〇分鐘）獲得聚醯亞胺/ 金屬層合體。然後測量黏合強度。 現在參照下列實例更特別舉例說明本發明之效果。 比較例1 1 7克乙酐及2克異喳啉組成的轉化劑混合9 〇克丨7%重量比 =l fe：酉夂’谷液’溶液係經由使用苯均四酸二酐，4，4，一二 胺基=苯^醚及對伸苯基二胺以4/3/1莫耳比於錢F合成。 於擾拌及藉離心消泡後，混合物洗鑄及施用於銘箱上獲得

89104335.ptd 第25頁 1293271 五、發明說明（22) 70 0微米厚度。攪拌及消泡操作係於0 °C於冷卻下進行。如 此所得銘箔/聚醯胺酸溶液層合體加熱至丨丨〇 t經歷4分鐘 獲得具有自行支撐性質之凝膠膜。此種凝膠膜顯示殘餘揮 發物含量30%重量比及醯亞胺化速率9〇%。凝膠膜由鋁箔上 撕開固定於框架上。然後凝膠膜加熱至3〇〇，4〇〇及 5 0 0 C各經1分鐘獲得厚5 〇微米之聚醯亞胺膜。 測量如此所得聚醯亞胺膜表面之鈦原子數濃度。進一步 測量藉真空金屬化法形成的聚醯亞胺/金屬層合體、透過 ί哀氧樹脂接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體及透過醯亞 胺接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體之黏合強度。表j摘 述其結果。 實例1 十如同比較例1所得凝膠膜浸泡於貳乳酸二羥鈦於異丙醇 溶液（鈦元素濃度秒。藉吹送壓縮氣流去除 過量液滴後，薄膜於比較例1之相同條件下加熱獲得含有 鈦70素於表面上之聚醯亞胺膜。如此所得聚醯亞胺膜且有 與比較例1之相同色調。測量如此所得聚醯亞胺膜表面上 之鈦原子數濃度。冑一步測量藉真空金屬化方法形成的聚 醯亞胺/金屬層合體’透過環氧樹脂接著劑形成醢亞 胺/金屬層合體及透過醯亞胺接著劑 — 成人祕 > 机人 百Μ形成的聚酿亞胺/金屬 層合體之黏合強度。表1摘述其結果。 實例2 於比較例1所得凝膠膜上，藉嘖涂 七从咕-, , a… 貝土方法以不會產生過量 液滴於薄膜上之方式施用貳乳酸 每鈦於異丙醇溶液（鈦

89104335.ptd 第26頁 五、發明說明（23) 元素濃度..lOOppm)。然後薄膜於比較例！之相同條件下加 熱獲得含有鈦元素於表面上之聚醯亞胺膜。如此所得 亞胺膜具有與比較例1之相同色調。測量如此所得聚醯亞 胺膜表面上之鈦原子數濃度。進一步測量藉真空金屬化方 法形成的聚醯亞胺/金屬層合體，透過環氧樹脂接著劑形 成的聚醯亞胺/金屬層合體及透過醯亞胺接著劑形成的^ 醯亞胺/金屬層合體之黏合強度。表1摘述其結果。 實例3 八、 如比較例1所得凝膠膜浸泡於一硬脂酸三_N—正丁氧鈦於 =苯之溶液（鈦元素濃度：1〇〇ppm)1(H>、。以壓力棍去除過、 量液滴後，薄膜於比較例丨之相同條件下加熱獲得含鈦元 素於表面上之聚醯亞胺膜。如此所得聚醯亞胺膜具有與比 較例1之^同色調。測量如此所得聚醯亞胺膜表面上之鈦 原子數濃度。進一步測量藉真空金屬化方法形成的聚醯亞 胺/金屬層合體，透過環氧樹脂接著劑形成的聚醯亞胺/金 屬層合體及透過醯亞胺接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合 體之黏合強度。表1摘述其結果。 表1

薄膜表面 上之鈦原 子數濃度 藉真空金屬 化形成的聚 醯亞胺/金屬 層合體之黏 合強度 透過環氧樹 脂接著劑形 成的聚醯亞 胺/金屬薄膜 之黏合強度 透過醯亞胺 接著劑形成 的聚醯亞胺/ 金屬薄膜之 黏合強度 單位 原子％ 牛頓/米 牛頓/米 牛頓/米 比較例1 0 50 500 120 實例1 0.5 500 1000 C/A 實例2 3,0 500 1000 C/A 實例3 0.5 500 | 1000 C/A 89104335.ptd 第27頁 1293271 五、發明說明（24) 达較例2 聚醯亞 四酸二酐 如此所得 藉真空金 氣樹脂接 接著劑形 其結果。 复免4至6 聚醯亞 均四酸二 量如此所 量藉真空 環氧樹脂 胺接著劑 述其結果 i2 胺膜係以比較例1之相同方式獲得，但使用苯均 及4, 4’-二胺基二苯基醚以1/1莫耳比合成。測量 聚醯亞胺膜表面上之鈦原子數濃度。進一步測量 屬化方法形成的聚酿亞胺/金屬層合體、透過環 著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體及透過醯亞胺 成的聚醯亞胺/金屬層合體之黏合強度。表2摘述 胺膜係以比較例1至3之相同方式獲得，但使用苯 酐及4，4 ’ -二胺基二苯基醚以1 / 1莫耳比合成。測 得聚醯亞胺膜表面上之鈦原子數濃度。進一步測 金屬化方法形成的聚醯亞胺/金屬層合體、透過 接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體及透過醯亞 形成的聚醯亞胺/金屬層合體之黏合強度。表2摘 薄膜表面 上之鈦原 子數濃度 藉真空金屬 化形成的聚 醯亞胺/金屬 層合體之黏 合強度 透過環氧樹 脂接著劑形 成的聚醯亞 胺/金屬薄膜 之黏合強度 透過醯亞胺 接著劑形成 的聚醯亞胺/ 金屬薄膜之 黏合強度 單位 原子％ 牛頓/米 牛頓/米 牛頓/米 比較例2 0 30 450 100

第28頁 δ91〇4335.ptd 五、發明說明（25)

比較例3 ^^ ：：5：7/ΓΛ^ ；b ； I f/ DMAc之溶液澆鑄及施用於 旲耳比口成]於 加任何轉化劑。如此所尸鈕二又传又0 0微米而未添 至110 °C歷10分鐘獲得且于有泊U胺酸溶液層合體加熱 膜顯示揮發物殘餘含量30有4 的凝膠膜。凝膠 如此所得聚醯亞胺膜表面上m醯亞胺獏。測量 藉真空金屬&方法形成的聚^子數浪度。$-步測量 氧樹脂接著劑形成的聚：i:亞入胺遥/金屬層合體、透過環 接著劑形成的聚醯亞胺/金 盃層合體及透過醯亞胺 其結果。 θ合體之黏合強度。表3摘述 宜U7至9 來酿亞胺膜係以如同實例1 、 如比較例3所得凝膠膜。剛|至3之相同方式獲得，但使用 之鈦原子數濃度。進一步&^^^此所得聚醯亞胺膜表面上 醯亞胺/金屬層合體、透過藉真空金屬化方法形成的聚 ~氧樹脂接著劑形成的聚醯亞 1293271 五、發明說明（26) 胺/金屬層合體及透過醯亞胺接著劑形成的聚醯亞胺/金屬 層合體之黏合強度。表3摘述其結果。 表3

薄膜表面 上之鈦原 子數濃度 藉真空金屬 化形成的聚 醯亞胺/金屬 層合體之黏 合強度 透過環氧樹 脂接著劑形 成的聚醯亞 胺/金屬薄膜 之黏合強度 透過醯亞胺 接著劑形成 的聚醯亞胺/ 金屬薄膜之 黏合強度 單位 原子％ 牛頓/米 牛頓/米 牛頓/米 比較例3 0 60 500 200 實例7 0.5 600 1 000 . C/A 實例8 3.0 600 1000 C/A 實例9 0.5 600 1000 C/A

比較例4 聚醯亞胺膜係以比較例1之相同方式獲得，但係使用苯 均四酸二酐，對伸苯基貳（笨偏三酸一酯酐），對伸苯基二 胺及4, 4’ -二胺基二苯基醚於5/5/4/6之莫耳比合成。測量 如此所得聚醯亞胺膜表面上之鈦原子數濃度。進一步測量 藉真空金屬化方法形成的聚醯亞胺/金屬層合體、透過環 氧樹脂接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體及透過醯亞胺 接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體之黏合強度。表4摘述 其結果。 ϋ列1 0至1 2 聚醯亞胺膜係以如同實例1至3之相同方式獲得，但使用 如比較例4所得凝膠膜。測量如此所得聚醯亞胺膜表面上

89104335.ptd 第30頁 1293271 五、發明說明（27) 之鈦原子數濃度。進一步測量藉真空金屬化方法形成的聚 醯亞胺/金屬層合體、透過環氧樹脂接著劑形成的聚醯亞 胺/金屬層合體及透過醯亞胺接著劑形成的聚醯亞胺/金屬 層合體之黏合強度。表4摘述其結果。 表4

薄膜表面 上之鈦原 子數濃度 藉真空金屬 化形成的聚 醯亞胺/金屬 層合體之黏 合強度 透過環氧樹 脂接著劑形 成的聚醯亞 胺/金屬薄膜 之黏合強度 透過醯亞胺 接著劑形成 的聚醯亞胺/ 金屬薄膜之 黏合強度 單位 原子％ 牛頓/米 牛頓/米 牛頓/米 比較例4 0 60 500 330 實例1 0 0.5 600 1000 C/A 實例Π 3,0 600 1000 C/A 實例1 2 0.5 600 1000 C/A 比較例5 水醯亞^膜（厚度·· 2 5微米）係以比較例1之相同方式獲 得，但澆鑄及施用聚醯胺酸與轉化劑混合物於玻 厚广測量如此所得聚醯亞胺膜表面上之鈦原 子數浪度。進一步測量藉真空金屬化方法形成的聚醯 八屬體層及'透體:二過環氧樹脂接著劑形成的聚醯亞胺/金屬 = ί = 胺接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體 之黏合強度。表5摘述其結果。 實例1 3至1 5 聚醯亞胺膜係以如同眚 I厂只例1至3之相同方式獲得，但使用

89104335.ptd 第31頁 1293271

如比較例5所得凝膠膜。測詈 之鈦原子數濃度。進一步測旦σ所得聚醯亞胺膜表面上 醯亞胺/金屬層合體、透過、V -空金屬化方法形成的聚 胺/金屬層合體及透過_^ = ^祕脂接著劑形成的聚醯亞 層合體之黏合強及二 成的聚醯亞胺/金屬 表5 薄膜表面 上之鈦原 子數濃度 藉真空金屬 化形成的聚 醯亞胺/金屬 層合體之黏 合強度 透過環氧樹 脂接著劑形 成的聚醯亞 胺/金屬薄膜 之黏合強度 透過醯亞胺 接著劑形成 的聚醯亞胺/ 金屬薄膜之 黏合強度 單位 J 原子％ u 牛頓/米 半ίΐί百/央 七口口；7¾』又 比較例5 0 20 __ A00 1 ς 〇 實例1 3 0.5 200 800 1350 實例1 4 3.0 — 200- 800 13 5 0 實例]5 0.5 200 800 1350

比較例6及實例1 莰1 R 聚醯亞胺膜係以比較例2及實例4至6之相同方式獲得， 但澆鑄及施用聚醯胺酸與轉化劑混合物於玻璃板上獲得 3 5 0微米厚度。測量如此所得聚醯亞胺膜表面上之鈦原子 數濃度。進一步測量藉真空金屬化方法形成的聚醯亞胺/ 金屬層合體、透過環氧樹脂接著劑形成的聚醯亞胺/金屬 層合體及透過醯亞胺接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體 之黏合強度。表6摘述其結果。 表6

89104335.ptd 第32頁 1293271 五、發明說明（29) 薄膜表面 上之鈦原 子數濃度 藉真空金屬 化形成的聚 醯亞胺/金屬 層合體之黏 合強度 透過環氧樹 脂接著劑形 成的聚醯亞 胺/金屬薄膜 之黏合強度 透過醯亞胺 接著劑形成 的聚醯亞胺/ 金屬薄膜之 黏合強度 單位 原子％ 牛頓/米 牛頓/米 牛頓/米 比較例6 0 15 350 120 實例1 6 0.5 150 700 1200 實例1 7 3,0 150 700 1200 實例1 8 0.5 150 700 1200 比鮫例7及實例1 9至2 1 聚醯亞胺膜係以比較例3及實例7至9之相同方式獲得， 但洗^鑄及施用聚醯胺酸與轉化劑混合物於玻璃板上獲得 tig微#米厚度。測量如此所得聚酿亞胺膜表面上之欽原子 =屬^進一步測量藉真空金屬化方法形成的聚醯亞胺/ 屛人二合體、透過環氧樹脂接著劑形成的聚醯亞胺/金屬 曰二入及透過酿亞胺接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體 之黏合強度。表7摘述其結果。 表7

89104335.ptd ---—__ 薄膜表面 上之鈦原 子數濃度 藉真空金屬 化形成的聚 醯亞胺/金屬 層合體之黏 合強度 透過環氧樹 脂接著劑形 成的聚醯亞 胺/金屬薄膜 之黏合強度 透過醯亞胺 接著劑形成 的聚醯亞胺/ 金屬薄膜之 黏合強度 原子％ 牛頓/米 牛頓/米 牛頓/米 7 0 30 400 200 ----- 0.5 ------- 300 800 1200 1 3,0 300 800 1200 0.5 800 1200 1293271

_比較例8及實例22至24 聚醯亞胺膜係以比較例4及實例1 〇至丨2之相同方式獲 知但麵及施用聚醯胺酸與轉化劑混合物於玻璃板上獲 知3 5 0微米厚度。測量如此所得聚醯亞胺膜表面上之鈦原 子數濃度。進一步測量藉真空金屬化方法形成的聚醯亞胺 /金屬層合體、透過環氧樹脂接著劑形成的聚醯亞胺/金屬 層合體及透過醯亞胺接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體 之黏合強度。表8摘述其結果。 表8

薄膜表面 上之鈦原 子數濃度 藉真空金屬 化形成的聚 醯亞胺/金屬 層合體之黏 合強度 透過環氧樹 脂接著劑形· 成的聚醯亞 胺/金屬薄膜 之黏合強度 透過醯亞胺 接著劑形成 的聚醯亞胺/ 金屬薄膜之 黏合強度 單位 原子％ 牛頓/米 牛頓/米 牛頓/米 比較例8 0 30 400 120 實例22 0.5 300 800 C/A 實例23 3.0 300 800 C/A 實例24 0.5 300 800 C/A 边j交例9 聚醯亞胺膜（厚度：1 2微米）係以比較例1之相同方式獲 得，但澆鑄及施用聚醯胺酸與轉化劑混合物於玻璃板上獲

89l〇4335.ptd 第34頁 1293271 五、發明說明（31) ' ------- 传2 0 0微米厚唐。、、目丨丨旦u ^ ^ .、 川里如此所得聚醯亞胺膜表面上之鈦原 / +屬辰進一、步測量藉真空金屬化方法形成的聚醯亞胺 w 9 透過環氧樹脂接著劑形成的聚醯亞胺/金屬 曰口-及透過醯亞胺接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體 之黏合強度。表9摘述其結果。 實例25至27 聚醯亞fe膜係以如同實例丨至3之相同方式獲得，但使用 如比較例9所得凝膠膜。測量如此所得聚醯亞胺膜表面上 之欽原子數濃度。進一步測量藉真空金屬化方法形成的聚 蕴亞胺/金屬層合體、透過環氧樹脂接著劑形成的聚醯亞 胺/金屬層合體及透過醯亞胺接著劑形成的聚醯亞胺/金屬 層合體之黏合強度。表9摘述其結果。 表9 薄膜表面 上之鈦原 子數濃度 藉真空金屬 化形成的聚 醯亞胺/金屬 層合體之黏 合強度 透過環氧樹 脂接著劑形 成的聚醯亞 胺/金屬薄膜 之黏合強度 透過醯亞胺 接著劑形成 的聚醯亞胺/ 金屬薄膜之 黏合強度 單位 原子％ 牛頓/米 牛頓/米 牛頓/米 比較例9 0 25 350 120 實例2 5 0.5 250 650 840 實例2 6 3.0 250 650 840 實例27 0.5 250 650 840 比較例1 0及實例2 8至3 0 聚醯亞胺膜係以比較例2及實例4至6之相同方式獲得

89104335.ptd 第35頁 1293271 五、發明說明（32) 但洗鑄及施用聚醯胺酸與轉化劑混合物於玻璃板上獲得 2 0 0微米厚度。測量如此所得聚醯亞胺膜表面上之鈦原子 數濃度。進一步測量藉真空金屬化方法形成的聚醯亞胺/ 金屬層合體、透過環氧樹脂接著劑形成的聚醯亞胺/金屬 層合體及透過醯亞胺接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體 之黏合強度。表1 〇摘述其結果。 表10 薄膜表面 上之鈦原 子數濃度 藉真空金屬 化形成的聚 醯亞胺/金屬 層合體之黏 合強度 透過環氧樹 脂接著劑形 成的聚醯亞 胺/金屬薄膜 之黏合強度 透過醯亞胺 接著劑形成 的聚醯亞胺/ 金屬薄膜之 黏合強度 單位 原子％ 牛頓/米 牛頓/米 牛頓/米 比較例1 0 0 20 250 150 實例28 0.5 200 500 750 實例29 3.0 200 500 750 實例30 0.5 200 500 750 __比較例11及實例3 1 $ Μ 聚醯亞胺膜係以比較例3及實例7至9之相同方式獲得， 但洗鑄及施用聚醯胺酸與轉化劑混合物於玻璃板上獲得 2 0 0微米厚度。測量如此所得聚醯亞胺膜表面上之鈦原子 數濃度。進一步測量藉真空金屬化方法形成的聚醯亞胺/ 金屬層合體、透過環氧樹脂接著劑形成的聚醯亞胺/金屬 層合體及透過醯亞胺接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體 之黏合強度。表11摘述其結果。

89104335.ptd 第36頁 1293271 五、發明說明（33) 表11 薄膜表面 上之鈦原 子數濃度 藉真空金屬 化形成的聚 醯亞胺/金屬 層合體之黏 合強度 透過環氧樹 脂接著劑形 成的聚醯亞 胺/金屬薄膜 之黏合強度 透過醯亞胺 接著劑形成 的聚醯亞胺/ 金屬薄膜之 黏合強度 單位 原子％ 牛頓/米 牛頓/米 牛頓/米 比較例1 1 0 30 350 150 實例3 1 0.5 300 650 900 實例32 3.0 300 650 900 實例3 3 0.5 300 650 900 比較例12及實例34至36 聚醯亞胺膜係以比較例4及實例1 〇至1 2之相同方式獲 得，但澆鑄及施用聚醯胺酸與轉化劑混合物於玻璃板上獲 得2 0 0微米厚度。測量如此所得聚醯亞胺膜表面上之鈦原 子數濃度。進一步測量藉真空金屬化方法形成的聚醯亞胺 /金屬層合體、透過環氧樹脂接著劑形成的聚醯亞胺/金屬 層合體及透過醯亞胺接著劑形成的聚醯亞胺/金屬層合體 之黏合強度。表1 2摘述其結果。 表12

薄膜表面 上之鈦原 子數濃度 藉真空金屬 化形成的聚 醯亞肢/金屬 層合體之黏 合強度 透過環氧樹 脂接著劑形 成的聚醯亞 胺/金屬薄膜 之黏合強度 透過醯亞胺 接著劑形成 的聚醯亞胺/ 金屬薄膜之 黏合強度 單位 原子％ 牛頓/米 牛頓/米 牛頓/米 比較例1 2 0 20 300 40 89104335.ptd 第37頁 1293271

五、發明說明（34) 實例34 0.5 200 實例35 3.0 200 實例36 0.5 200

實例37 (聚醯亞胺膜之環境耐性） 比較例5至8及實例13至24所得聚醯亞胺膜夕> & 收朕之抗撕裂值嫉 強度分別於暴露於150 t及100%相對濕度環境24小#^ 後根據IP C - 2 · 4 · 1 7 · 1規定之方法測量。兑* 4 i及 算暴露後的保有程度。表1 3摘述其結果。 式3:

G/H 其中G表示暴露於1 5 0 °C及1 0 0 %相對濕度環境2 4小時後之抗 撕裂傳播強度，及Η表示暴露前的抗撕裂傳播強度。 表13 暴露前 _ 暴露後 ~保有程度 單位 晕牛頓 毫牛頓 % 比較例5 7 2.5 28.4 39 實例13 68.6 5 8.8 86 實例1 4 71.5 — -----J °—- 5 8.8 82 實例15 72.5 63.8 88 比較例6 73.5 27.2 37 Π 實例16 72.5 — ^ 62.3 86 實例1 7 74.5 63.3 85 實例1 8 70.6 58.6 —82 比較例7 60.8 15.2 25 實例19 61.7 一· ——1 _ 51.8 84

89104335.ptd 第38頁 1293271 五、發明說明（35) 實例20 52.2 82 實例2 1 -^59^.8 53.2 89 — 比較例8 —__48_.〇 17.8 37 實例22 44.1 36.6 83 _ " 實例23 lZZZii.o 41.3 86 實例24 _ 50.0 44.0 ----- 88 比較例13及實例38 銅層（約2 0 0 0埃）藉濺鍍方法沈積於以比較例4及實例j 〇 之相同方式所得聚醯亞胺膜上，然後藉電鍍法處理獲得具 有銅厚度20微米之聚醯亞胺/金屬層合體。測量結果所得 之聚醯亞胺/金屬層合體於17〇 t加熱處理3〇分鐘前及後之 黏合強度。表1 4摘述其結果。 表14 於1 7 〇 °C加熱前之黏合強 度 於1 7 0 °C加熱3 0分鐘 黏合強降 單位 比較~ __牛頓/米_ 40 _ 牛頓/米__ 170 實例3 8 670 1090 I如則述，根據本發明之聚醯亞胺/金屬層合體及軟性印 =電路板（特別是使用具有高耐熱性之軟性印刷電路板當 :用醯亞胺接著劑）、多層印刷電路板，#層合於軟性印 ^路板、硬軟電路板其中軟性印刷電路板層合於硬性印 舞1 上、自動化黏合（TAB)膠帶，其中聚醯亞胺/金屬 均口 -她用於ΤΑβ上、半導體封裝體例如薄膜晶片上（c〇F)

1293271 五、發明說明（36) 導：ί 5直接封裝於印刷電路板上及多晶片模組 « it # t π ί錄膜、太陽能電池、航太材料塗膜及薄膜 衣境耐性特別暴露於高溫高濕環境後之黏合性 及等特點可獲得適合用於苛刻條件（亦即高溫 ^ Ζ ^罘的電軋裝置電路的聚醯亞胺/金屬層合體而 不會故ρ早以及多種其它目的。 而 雖然已經就細節且參照特定實例說明本發明，但孰率 技藝者在=離開本發明之範圍内，#可對其型態及 施例之内容作各種修改及變化。 只

89104335.ptd 第40頁 1293271 圖式簡單說明 89104335.ptd 第41頁 1293271 Λ_Ά 曰 修正 —Q€lTlp?i 年替1换日頁 r： 申請日期： 89-3-10 1 案號：89104335 類別 (严上吝爾笛笨局填严气 發明專利說明書 i於条各丨

、 發明名稱 中文 聚醯亞胺/金屬層合體及其製造方法 英文 POLYIMIDE/METAL LAMINATE, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME 發明人 姓名 (中文） 1. 西中賢 2. 赤掘簾一 姓名 (英文） 1. 2. 國籍 1·曰本2.曰本 住、居所 1.日本國滋賀縣大津市比叡辻2-1-1 2·同1 申請人 姓名 (名稱） (中文） 1.鐘淵化學工業股份有限公司 姓名 (名稱） (英文） 1.鐘淵化學工業株式會社 國籍 1·日本 住、居所 (事務所) 1.日本國大阪府大阪市北區中之島三丁目二番四號 代表人 姓名 (中文） 1.武田正利 代表人 姓名 (英文） 1_ (：:\總檔\89\89104335\89104335(替換）-3.ptc 第 1 頁

Claims (1)

1. 8910433^ 年 Ά a 修正 鲁 • 種聚醯亞胺/金屬層合體，具有一聚醯亞胺膜及一 金屬層層合於其上，其中該聚醯亞胺膜含有鈦元素，且在 專膜尽度方向中央之鈦元素濃度為薄膜表面之鈦元素濃度 的1 /1 0或以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺/金屬層合體，其中 使用一種聚醯亞胺膜，於該聚醯亞胺膜之表面上的鈦原子 數濃度藉X光光電子光譜術測定為〇 . 〇丨％至丨〇%。 3·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺/金屬層合體，其中 使用如下獲得之聚醯亞胺膜，經由澆鑄或塗覆聚醯胺酸於 基材上；將其乾燥而獲得由聚醯胺酸或聚醯亞胺製成的部 分固化或部分乾燥之薄膜；塗覆含鈦元素之有機溶劑溶液 於該薄膜之表面上，或浸沒該薄膜於含鈦元素之有機溶劑 溶液中；然後將聚醯胺轉成聚醯亞胺；以及乾燥該薄膜。 4·如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺/金屬層合體，其中 该部分固化或部分乾燥之聚醯胺酸或聚醯亞胺膜具有殘餘 揮發物含量為5至1〇〇%。 5·如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺/金屬層合體，其中 該部分固化或部分乾燥之聚醯胺酸或聚醯亞胺膜具有醯亞 胺化率為5 0 %或以上。 6.如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺/金屬層合體，其中 使用如下獲得之聚醯亞胺膜，經由塗覆含鈦元素之有機溶 劑溶液於該部分固化或部分乾燥之聚醯胺酸或聚醯亞胺膜 之表面上’或浸沒該薄膜於含鈦元素之有機溶劑溶液中； 去除殘留於薄膜表面上的過量液滴；然後將聚醯胺轉成聚

   C:\ 總檔\89\89104335\891〇4335(替換）-3.ptc 第42頁 1293271

   六、申請專利範圍 醯亞胺；以及乾燥該薄膜。 :殘範圍第6項之聚醯亞胺/金屬層合體，1中 8 ;口 =上，過量液滴係以㈣棍去除。 嗲殘留於；膜#轭圍第6項之聚醯亞胺/金屬層合體，其中 於賴表面上之過量液滴係藉喷射氣流至薄膜表: :含！ 1C圍第3項之聚酿亞胺/金屬層合體，复φ 忒3鈇7L素之有機溶劑溶液 其中 劑之溶液。 禋有機鈦化8物於有機溶 1〇.如申請專利範圍第9項之聚醯亞 中該有機鈦化合物係以如下化學式表金屬層口體’其 (Rl〇)m—丁 丨―(〇X)4-m (1)

   其中m為〇至4之整數；及χ表示 (其:怵表示氫原子或C3_18烴基；R^R3各自表示％ r4表不C3_18烴基或_n(OR7)2 ; Rs及心各自表示c3—丨^， 〇 基，及R7表不(：2—18烴基）；C318烴基或羧酸基或其銨鹽。 11.如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺/金屬層人 中該金屬係直接層合於該聚醯亞胺膜上。 口 ’其 1293271 丄士 -tS_i91〇4335 /、、申請專利範圍 12 月 修正 如申請專利範圍第丨丨項之聚醯亞胺/金屬層合體，其 :金屬係藉由真空金屬化方法而直接層合於該聚醯亞胺 腺上。 中·^^申請專利範圍第11項之聚醯亞胺/金屬層合體，其 1i屬係藉由濺鍍方法而直接層合於該聚醯亞胺膜上。 中兮八如申請專利範圍第11項之聚醯亞胺/金屬層合體，其 1 i屬係藉由濕鍍方法而直接層合於該聚醯亞胺膜上。 愿s •如申請專利範圍第11至1 4項中任一項之聚醯亞胺/金 後，、歷’其係經由於直接層合該金屬於該聚醯亞胺膜上 進 步層合與該金屬不同的另一金屬於其上而獲得。 •如申請專利範圍第U至14項中任一項之聚醯亞胺/金 屬層合— ^ y 方去 艰’其係經由藉真空金屬化方法、濺鍍方法或濕鍍 接^直接層合該金屬於該聚醯亞胺膜上而獲得，其中於圖 取加 宅米及撕離角9 0度及撕離速度5 0毫米/分鐘測量該 17 妝興该金屬間之黏合強度為1 000牛頓/米或以上。 中，申凊專利範圍第1項之聚醯亞胺/金屬層合體，其 1^金屬係透過接著劑而層合於該聚醯亞胺膜上。 ▲ ·如申晴專利範圍第17項之聚醯亞胺/金屬層合體，其 χ接著劑為環氧樹脂接著劑。 ·如申請專利範圍第丨7項之聚醯亞胺/金屬層合體，其 该接著劑為尼龍接著劑。 ^0.如申請專利範圍第17項之聚醯亞胺/金屬層合體，其 中該接著劑為丙烯酸系接著劑。 21·如申請專利範圍第17項之聚醯亞胺/金屬層合體，其

   (：:\總檔\89\89104335\89104335(替換）-3.ptc 第 44 頁 1293271

   中該接著劑為醯亞胺系接著劑。 22.如申請專利範圍第17項之聚酿亞胺/金屬層合體，皇 Ιί”含有至少兩種選自環氧樹脂、尼龍、丙烯酸 系及醯亞胺系成分之混合接著劑。 中 中 中 23·如申睛專利範圍第i項之聚醯亞胺/金屬層合體，i 該聚醯亞胺膜之厚度為5至5〇微米。 ，、 24·如申請專利範圍第23項之聚醯亞胺/金屬層合體，盆 該聚醯亞胺膜之厚度為5至3〇微米或以下。 ，、 25·如申請專利範圍第24項之聚醯亞胺/金屬層合體，豆 該聚醯亞胺膜之厚度為5至1 5微米。 ’、 26. 如申請專利範圍第丨項之聚醯亞胺/金屬層合體，复 中使用經由將聚醯胺酸在催化劑及脫水劑存在下脫氫環化 而獲得的聚醯亞胺膜。 27. 如申請專利範圍第丨項之聚醯亞胺/金屬層合體，复 中使用經由將包含苯均四肝及4, 4,—二胺基二苯基醚作 >為 主要成分之聚酿胺酸脫氫環化而獲得的聚醯亞胺膜。 28. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺/金屬層合體，复 中使用經由將包含苯均四酐、4，4，_二胺基二苯基醚及對 伸苯基二胺三種成分作為主要成分之聚醯胺酸脫氫環化而 獲得的聚醯亞胺膜。 29.如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺/金屬層合體，其 中使用經由將包含苯均四酐、4, 4，-二胺基二苯基醚、& 伸本基一胺及對伸本基C(苯偏三酸一酯酐）四種成分作 主要成分之聚酿胺酸脫氫環化而獲得的聚醯亞胺膜。…

   1293271 皇號891Π· 月 曰 六、申請專利範圍 30·如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺/金屬層合體，其 中於薄膜厚度方向中央之鈦元素濃度為薄膜表面之鈦元素 農度的1/10或以下。 ^ 31.如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺/金屬層合體，其 係用於經由藉蝕刻其金屬層進行圖樣化而獲得一軟性印刷 電路板。 32·如申請專利範圍第31項之聚醯亞胺/金屬層合體，其 中層合多片軟性印刷電路板而形成一多層印刷電路板。 33·如申請專利範圍第31項之聚醯亞胺/金屬層合體，其 中將軟性印刷電路板層合於一硬性印刷電路板上:二 硬軟電路板。 敗 34·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺/金屬層合體，其 係使用於一適合用於封裝ΤΑΒ系統之半導體的帶二 黏合（TAB)膠帶。 曰助化 35·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺/金屬層合體，盆 係使用於一具有半導體裝置直接封裝於印刷電" /、 膜上晶片（COF)。 W 3 6 ·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺/金屬層合體 係使用於一半導體封裝體。 ""一 3 7·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺/金屬層合體 係使用於一磁性記錄膜。 _ 38·如申請專利範圍第i項之聚醯亞胺/金屬層合體 係使用於一太陽能電池。 一 39·如申請專利範圍第丨項之聚醯亞胺/金屬層合體 其 其 其 其

   Hi C..\總檔\89\89104335\89104335(替換）-3.ptc 第 46 頁 1293271 修正 案號891043那 六、申請專利範圍 係使用於一航太材料塗佈膜。 40·如申請專利範圍第1 俜使用# 国乐1負之聚醯亞妝/金屬層合體，其 你使用於一溥膜電阻元件。 41· 一種聚醯亞胺/金屬層合體之製造方法， 一 金屬於一含有鈦今屬曰目士 匕3屬口 上，其中在Ϊ膜環境耐性之聚醯亞胺膜 鈦元音、5 鈦元素濃度為薄膜表面之 …下暴露24小時後，撕裂“二 路刖之8 0 %或以上的程度。 42·-種中請專利範圍第Um4項中任—項之聚酿亞胺/ 金屬層合體之製造方法，包含經由真空金屬化方法、濺鍍 方法或濕鍍方法而直接層合金屬於聚醯亞胺膜上，以及藉 加熱處理所得之層合體。 、 曰

   C:\總檔\89\89104335\89104335(替換）-3.ptc 第 47 頁