TWI292406B - Catalyst composition and process therewith - Google Patents

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TWI292406B TW090130641A TW90130641A TWI292406B TW I292406 B TWI292406 B TW I292406B TW 090130641 A TW090130641 A TW 090130641A TW 90130641 A TW90130641 A TW 90130641A TW I292406 B TWI292406 B TW I292406B
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1292406 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明之領域 本發明係關於一種組合物，其包括（1)鈦化合物、二醇、 磷化合物與視需要的水或（2)鈦化合物、二醇、水及視需要 的磷化合物，與有關於一種生產聚酯化合物的方法。 發明之背景 聚酯化合物，例如聚對笨二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸 丙二酯與聚對苯二曱酸丁二酯，通常稱為”聚對苯二甲酸烷 二酯"（polyalkylene terephthai'ate)，其係為一種重要的工 業聚合物種類。該聚合物廣泛i兩!-用在纖維、膠卷以及鑄 模的領域中。 聚酯化合物可由酯類（例如對苯二甲酸j^.fjg(DMT))與 二醇之酯基交換反應，接著進行聚縮合反應而製得，或以 例如對苯二甲酸（TPA)與二醇直-接進行酯化反應，接著進行 聚縮合反應而製得。觸媒則用以催化該酯化反應、酯基交 換反應和/或聚縮合反應。 例如，聚酯化合物可以在約80°C下，將TPA和乙二醇之 泥狀混合物注入酯化器（esterifier)中，在240°C到290°C 下，於一或兩個酯化器中形成聚合度低於10之線狀寡聚 物。在溫度250°C到300°C下，線性寡聚物在一或二個預聚 合器，及接著再於最終聚合器·良完工器（finisher)中聚合。 TPA酯化反應係以酸類之羧基雇北。：__ -— - . 銻常用於聚合反應或聚續合反應中。廣泛用在商業化產 品之三種形式的銻為三氧化二銻（Sb203)、乙醇酸銻、以及 醋酸銻。然而，銻在紡紗過程中會形成不溶性的銻錯合物 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1292406
阻塞纺嘴’導致經常需要停機轉科嘴上沈積之録化合 物。以：為基礎的觸媒同樣受到與日遽增的環境壓力和法 規的規範而被提出來討論，特別是在接觸食品方面的應 用。 鈦觸媒可^s旨化反應、8旨基交換反應以及聚縮合反應 中。例如，有触，如欽酸四異^旨與鎌四正丁醋，為 熟知在製造聚對苯二甲歧二㈣的有效㈣合觸媒。然 而’在與水朗後，賴媒胁水麟形“料二醇寡聚 。物同時損失催化活性。^ “製造之聚醋亦會 產生貫變（yellow discoloration)。 由乙二醇與鈦酸四烷基酯所形成的乙醇-酸鈦，已顯示為 有效之聚縮合反應觸媒。例如，jP57〇38817、 SU602503 、 JP50016796 、 JP49057092 、 JP46003395與 JP45004051揭示乙醇酸鈦用於聚酯之聚合反應。 US3 12 1109亦揭示使用乙醇酸鈦作為觸媒，其係每份鈦含 有2-20份的水。然而，乙醇酸鈦與含水之乙醇酸鈦兩者均 在空氣中反應形成不溶的固體。亦參見JP07207010、 US5 106944與US5 0 17680揭示由鈦酸四烷基酯以及鹽所產 生的鈦觸媒溶液。以這些金屬鹽類穩定之鈦觸媒溶液在空 氣中是安定的，但是，一旦接_觸到水然後暴露在空氣中 時’該鈦觸媒溶液會形成固二體威凝蹲__。在聚酯生產過程 中，這些固體會阻塞注料嗔喰、管路或其他處理的設備造 成生產的中斷。 因此，發展一種在空氣中、水中或在兩者中均穩定、有 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1292406 A7 B7 五、發明説明（3 ) 效率的、產生具有還原色的聚合物、展現良好的催化活 性、不會阻塞生產設備且對環境友善的觸媒有曰漸增加的 需求。 本發明觸媒組合物的優點係為該組合物於長期的儲存或 用於含有空氣的生產設備時，不會產生沈澱。其他的優點 會隨著下文對本發明的完整揭示而越明顯易見。 發明概要 本發明的第一項具體實施例^;供·一種可用於生產聚酯化 合物的組合物。該組合物包括下或由下列組合製造：欽化 合物、二醇、磷化合物與視需要:的水。 本發明的第二項具體實施例同樣提供一雇可用於生產聚 酯化合物的組合物。該組合物包括下列或由下列組合製造： 鈦化合物、二醇、水與視需要的磷化合物。 本發明的第三項具體實施例提供一種用於生產聚酯化合 物的方法。該方法包括在含有觸媒組合物下，將羰基化合 物與醇接觸，其中之組合物可與本發明第一項或第二項具 體實施例所揭示者相同。 發明詳細敘述 根據本發明之第一項具體實施例，該組合物可以包括基 本上由下列或由下列物質所組4 :鈦{匕合物、二醇、_磷化 合物和視需要的水，或為鈦化合物、关醇、磷化合物和視 •— - -- 需要的水之反應產物；以耳可由鈦化合物、二醇、磷化合 物和視需要的水組合製得。 根據本發明之第二項具體實施例，該組合物可以包括基 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1292406 A7 B7 五、發明説明（4 ) 本上由下列或由下列物質所組成：鈦化合物、二醇、水與 視需要的磷化合物，或為鈦化合物、二醇與視需要的磷化 合物之反應產物；以及可由鈦化合物、二醇、水與視需要 的磷化合物組合製得。 於第一項與第二項具體實施例所揭示之鈦化合物、二 醇、磷化合物可相同，其揭示於下文。 較佳的鈦化合物為有機欽化合物。四烴基醇鈦（titanium tetrahydrocarbyloxide)，亦稱1為欽酸四烧基醋，其係目前 最佳的有機鈦化物，因為該化合^極易得且有效。合適的 四烴基醇鈦化合物之實例包括具有T i (0 R) 4化學式之化合 物，其中各R分別選自烷基、環烷基、烷羑基_、烴基基團， 其中各基團中含有1到約30，較佳為2到約18，最佳為2到 12個碳原子，各R可相同或不同。四烴基醇鈦中的烴氧基 (hydrocarboxyl group)各基團含有2到約12個碳原子，該 基團以線型或分支烷基基團為最佳，因為它們相對便宜、 易獲得以及在形成溶液時有效。合適的四烴基醇鈦包括（但 不限於）四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、 四己醇鈦、四2-乙基己醇鈦、四辛醇鈦以及其兩種或多種 之組合物。四烴基醇鈦為熟悉此項技藝之人所熟知的。例 如，參見美國專利第6,066,7[4與6，1.66，170號，其以引入 --—r- - · ， 的方式併入本文中。市售的有爽款化合_物之實例包括（但不 • ·— - - 限於）得自於Ε· I. Du Pont de Nemours與公司， Wilmington，Delaware，U.S.A.之 TYZOR®TPT 與 TYZOR®TBT(分別為鈦酸四異丙酯與鈦酸四正丁酯）。 -7- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1292406 A7 B7 五、發明説明（6 ) %，以及最佳為0.1 %到8%重量比。該組合物可含磷，其 中磷/鈦的莫耳比為約0.001 : 1到約20 : 1的範圍中，較佳 為約0.01 : 1到約10 : 1，最佳為0.2 : 1到1 : 1。水和溶劑 (如二醇）如果存在的話，可填補此組合物的剩餘部分。『基 本上穩定』一詞代表在室溫下，同時有空氣或氧氣存在的 狀況下，該組合物可溶於水中最少1天。 鈦化合物、二醇與磷化合物可以為熟悉此項技藝之人所 熟知的任何裝置組合，該組合I在能有效地製造此組合物 或反應產物的適當條件下。該:條^可包括、溫度範圍從約〇°c 到約200°c，較佳為從約50°c到釣120°c，最佳為50°c到80 °c，於可調節該溫度範圍的壓力下，以及龙约製造此組合 物或反應產物的時間。 鈦化合物、二醇與磷化合物可以任何順序組合。較佳係 先將磷化合物溶於二醇中生成溶液，接著，將鈦化合物添 加到溶液中。若需要，該組合方式可以如機械混合的方式 幫助混合。通常，當鈦化合物添加到二醇/磷化合物溶液中 時，會產生熱，此表示在其間有一些反應。假設不受限於 理論，其一主要的反應產物可能是乙醇酸鈦，該產物會與 磷化合物複合。 本發明的組合物可在使用良就地製_備，例如，酸與醇的 --一Γ- ' 聚合反應。在鈦含量或總固體t度高@，亦可視狀況於其 ' · 一 - .- 他場所製備，再送到使用的規場。 當組合物為鈦化合物、二醇與磷化合物的反應產物時， 該反應產物可不經過純化直接使用。如需要亦可經由熟諳 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1292406 A7 ______B7 五、發明説明（7 ) 此技術者所熟知的任何設備純化之。例如，鈦酸四異丙酯/ 二醇/三聚磷酸鉀的溶液可加熱到40°C與200°C之間，較佳 為60°C到120°C之間，以去除與凝縮異丙醇。 本發明的組合物大體上較佳係溶解於溶劑中。『大體 上』一詞之意思為較普通。該組合物完全溶解於溶劑中為 較佳。然而，亦可為相當一部份的組合物懸浮或分散在溶 液中。 任何已揭示於上文中可完全_暮解觸媒組合物之溶劑可用 於本發明中。目前，較佳的溶劑囔-水或醇類（例如烷二醇）、 聚烧二醇或烧氧化之醇、亦或·其兩種或多種之組合物。最 佳之溶劑為烷二醇。 該組合物包含下列或由下列製造：鈦化合物、二醇、磷 化合物和視需要的水，其可含有約〇 〇〇1%到約8%的鈦和 約92%到約99.999%的二醇或約0.001%到約8%重量比的 鈦、約0%到約60%重量比的水和約40%到約99.999%重 量比的二醇。 該組合物包含下列或由下列製造：鈦化合物、二醇、和 水但不含磷化合物，可含有約〇 〇〇1%到1 〇%，較佳為 0.05%到0.5%重量比的鈦；約1%到約80%，較佳為5%到 約5〇%，最佳為10%到3〇%重曼比的举和约2〇%到"％， 較佳為50%到95%重量比的二醇—。 * 一 - .- 根據本發明的第三項具體實施例係提供一種可用於生產 S旨或聚醋化合物的方法。該方法包括在觸媒組合物存在且 在足以進行聚合物產生的條件下，將羰基化合物與醇接 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1292406 A7 B7 五、發明説明（8 ) 觸，其中的組合物可與上文之本發明第一項或第二項具體 實施例所揭示者相同。 根據本發明，任何羰基化合物，當與醇結合時，可產生 酯或聚酯。該等羰基化合物包括（但不限於）酸、酯、醯胺、 酸酐、酸齒化物、羧酸鹽寡聚物或具有衍生自酸或其兩者 或更多組合之重複單元的聚合物。目前較佳酸為有機酸， 例如羧酸或其鹽。 較佳生產酯或聚酯的方法包-格基本上由以下方法組成或 由以下方法組成：將反應介## 玉述之觸媒組合物接觸。 反應介質可以包括基本上由以下組成或由以下組成：醇與 (1)有機酸、其鹽、其酯或其組合或（2)具有_衍主自有機酸或 酯之重複單元之寡聚物。 該有機酸或其酯具有R2COOR2之化學式，其中各R2分別 可以為（1)氫、（2)於終端具有羧酸基之烴氧 (hydrocarboxyl)基團，或（3)烴基基團，其中每一個基團 有1到約3 0個碳原子，較佳為約3到約15個，且該基團可為 烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基基團或其兩者或更多 之組合。目前較佳的有機酸或其酯為具有R202CAC02R2之 化學式，其中A為伸烷基、伸芳基、伸烯基或其兩者或更多 之組合物而R2與上述相同。每一個A具有約2到約30個碳原 » - ~Γ~· ' 子，較佳為約3到約25，更佳-為控4到约20，以及最佳為約 -—- * ..- 4到約15個碳原子。合適的有機酸實例包括（但不限於）對苯 二曱酸、間苯二甲酸、莕二甲酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯 二曱酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯曱酸、順丁烯二酸、 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 1292406 A7 ______ B7 五、發明説明（9~~) " — ~' -- 丙烯酸或其兩者或更多之組合物。目前較佳有機二酸為對 苯二甲酸，因為由此酸生產的聚酯在工業上有廣泛的用 途。合適的酯實例包括（但不限於）己二酸二甲酯、鄰苯二甲 酉文一甲酉曰、對本一甲酸一甲醋、苯甲酸甲g旨、戊二酸二曱 酯、5-硫代-間苯二曱酸鈉鹽之雙_乙二醇酸酯與其兩者或更 多之組合物。 可將酸酯化以產生酯或聚酯的任何醇均可用於本發明。 較佳的醇為具有（H0)nA(0H)n^fe、學式之烷二醇，其中八與11 與上述相同。合適的醇類包括㈠泛琴限於）乙醇、丙醇、異丙 醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、卜甲基 丙一醇、戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、·2:乙基己醇以及 其兩種或多種之組合物。目前最佳的醇為烷二醇，例如乙 二醇，其所生產的聚酯在工業上-有廣·泛的用途。 羰基化合物（例如TPA)與醇之寡聚物通常具有約2到約 10 0個，較佳為約2到2 0個衍生自幾基化合物與醇之重複單 元。 羰基化合物與醇之接觸在觸媒存在的情況下可在任何適 當的裝置中進行。 進行酯或聚酯生產之任何適合條件可以包括在約丨5 〇 到 約5〇0 C，較佳為約2〇〇°c到苟4〇〇。〇以及最佳為25〇t到 300 C的溫度範圍，於約〇·〇〇ι到•約丨大氧壓的壓力範圍，進 行約0.2到約20小時，較佳今約〇·3到約15小時與最佳為〇5 到1 〇小時的時間。 醇對％基化合物之莫耳比例可以為任何比例，只要該比 -12- 本纸張尺度適财S @家標準(CNS) A4規格(210X297公嫠)' --- 1292406 A7 B7 五、發明説明（10 ) 例能進行酯或聚酯的生產。通常該比例在約1 : 1到約10 : 1 的範圍中.，較佳為約1 : 1到約5 : 1，最佳為1 : 1到4 : 1。 觸媒（以Ti表示）在含有羰基化合物與醇之介質中可存在的 範圍從約0.0001到約30,000重量比百萬分之一（ppmw)，較 佳為約0.00 1到約1,000 ppmw，最佳為1到100 ppmw。其 他的組份同樣能存在，以增進觸媒的穩定性或效能。 觸媒組合物可運用於以任何傳統之熔解或固態的技術生 產酯或聚酯的方法中。觸媒运1合-物亦可與傳統的酯化反 應、酯基交換或縮聚反應中之觸嗓C例如錳.、鈷、和/或鋅鹽） 並行之，並且該觸媒組合物可與其他酯化應觸媒一起或於 其之後被引入到生產方法中。 _ _ 實例 以下的實例提供進一步闡述本發明，其不能被解釋為不 適當地限制本發明的觀點。在實例中所提及之所有 TYZOR® 產品均得自 DuPont 公司 ’Wilmington， Delaware，U.S.A. 〇 實例1 本實例顯示本發明組合物之製備與本發明組合物在空氣 中一段長時間後是穩定的。 將三聚磷酸鉀（KTPP ; 17克j添加$在開口燒瓶t之乙 二醇（807.5克）裏，接著加熱-至么0°〇吟_40分鐘内完全溶解 - -— - · · KTPP製得一溶液。TYZOR®TPT(鈦酸四異丙酯；TPT ; 161.5克）緩慢地加到溶液中，得到重982.9克之澄清溶液， 損失3.1克（理論重量，986克）。將該澄清溶液在100°C加熱 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1292406 A7 B7 五、發明説明（11 ) 1小時，該澄清溶液重量減少至868.4克，l〇〇°C加熱2小時 後重量減少至839.1克，此係主要肇因於異丙醇與乙二醇的 揮發。 於另一分開的程序，乙二醇（34.754克）與KTPP(0.498克） 混合於一開口玻璃燒杯中，將該混合物攪拌加熱至6(rc， 直到ktpp溶解製得乙二醇/κτρρ溶液。ΤΡΤ(4 748克）再 添加到乙二醇/ΚΤΡΡ溶液中製得鈦/乙二醇/ΚΤΡΡ溶液，該 溶液為澄清、無固體顆粒且含有鈦，其填/鈦之莫耳 比例為0.2。 Ί-_ : 一部分的鈦/乙二醇/KTPP溶液放置到另一個開口破璃燒 杯中於室溫下（約25。〇在通風櫃中加速空氡、的暴露，1天後 溶液仍保持澄清。 一部分的鈦/乙二醇/KTPP溶液（10.57克）與水（2·87克）於 另一個開口玻璃燒杯中混合，該水溶液為澄清且無固體顆 粒。 該水溶液放置到另一個開口玻璃燒杯中於室溫下在通風 櫃中加速空氣的暴露，一天後溶液仍保持澄清。無κτρρ之 鈦/二醇溶液如果不在密閉的容器中，在暴露於空氣中2小 時或更久，該溶液與氧氣或空氣反應形成固體。如果無 KTPP之鈦/二醇溶液中鈦的含量— 低於〇·8重量％時，該溶液 可溶於水。如果数的含量高於〇 I重量涔時，該溶液即變為 不可溶。 實例2 本實例顯示本發明組合物在空氣中一段長時間仍是穩定 -14 -
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1292406 A7 B7 五、發明説明（ 的。 乙二醇（28.〇15克）與〖丁？？（2.489克）混合於一開口玻璃 燒杯中形成一混合物，將該混合物加熱至60°C並攪拌之， 直到KTPP溶解製得KTPP/乙二醇溶液。將丁卩丁（9.496克） 添加到乙二醇/KTPP溶液中製得鈦/乙二醇/KTPP溶液，該 溶液為半透明、無固體顆粒且含有約4.0%鈦，其磷/鈦之莫 耳比例為0.5。 與實例1相同，在通風櫃中將二分的鈦/乙二醇/Κτρρ溶 液放置到另一個開口玻璃燒杯中液仍保持半透明。 一部分的鈇/乙二醇/KTPP溶液(7·3〇克）與水（η3克）於 另一個開口玻璃燒杯中混合’所得水溶液為更透明且無固 體顆粒。與實例1相同，在通風櫃中將該水溶液倒入開口玻 璃燒杯中，於1天後溶液仍保持原狀9 實例3 本實例顯示鈦/二醇溶液在具有56 7公斤/小時生產率之試 驗工廠之聚酯連續製造方法中阻塞注料噴嘴與製程管線。 聚酯連續製造方法為熟悉此項技藝所熟知之傳統方法，因 文件力求簡潔之因素，故本文中省略不提。 將乙二醇（179公斤）添加到混合槽中，接著加入丄〇68公 斤的τρτ然、後授拌，製得澄”#/乙二醇溶液，其含〇 1% 的鈦。將該溶液加壓運送至是先注料食嘴與管線的進料槽 中，從該處以8.6毫升/分鐘的速率將之注入到聚酯連續製造 方法之募聚物管線中。 ' 因為進料槽與注入官線並非無空氣，因此， 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 經過1天之
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1292406 A7 B7 五、發明説明（13 ) 後，在進料槽中的溶液形成固體顆粒而變混濁。經過3天之 後，注料噴嘴與管線被固體塞住。此製程被迫停止。 實例4 本實例顯示本發明組合物於聚酯連續製造方法中並不會 阻塞注料噴嘴與管線。 將乙二醇（8.12公斤）與〖丁？？（0.30公斤）混合於混合槽中 製得一混合物，將該混合物在60°C下攪拌1小時製得KTPP/ 乙二醇溶液。加入1.13公斤的44PT製得9.5公斤含約2.0% 鈦之濃縮鈦/乙二醇/KTPP溶液4¾濃縮:溶液與1 8 1.4公斤 的乙二醇於室溫下在試驗工咸:之混合槽中混合，得到澄 清、稀釋的鈦/KTPP/乙二醇溶液，其含充Q..1%鈦以及磷/ 鈦之莫耳比例為0.5。 接著，如實例3中所述，稀釋的鈦/KTPP/乙二醇溶液被加 壓運送至進料槽中，從該處以8.6毫升/分鐘的速率將之注入 寡聚物管線中。無銻或其他觸媒加入。經過3天之後，在進 料槽中的溶液仍是澄清無固體生成。注料噴嘴與管線同樣 保持清潔。沒有銻的添加，聚酯反應持續生成聚對苯二曱 酸乙二酯（PET)。此PET含有0.04重量％的二氧化鈦。該聚 合物具有良好的品質。 實例5 一 一 -- ， 將乙二醇（15.88克）、TPT(O.JJ87〇與水（4.00克）混合 -— - .· 於一開口玻璃燒杯中製成一滄液，該溶液含有0.1 %鈦、20 %的水以及79.9%的二醇。該溶液為藍色調且15分鐘之後 變為澄清。 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝 訂
線 1292406 A7 B7 五、發明説明（14 ) 經過在通風櫃中暴露空氣2小時後，該溶液仍保持澄清。 在通風櫃.中16小時後，該溶液依然澄清。 實例ό 本實例進一步顯示本發明之另一種含不同磷化合物之組 合物。 將乙二醇（28.015克）與焦磷酸鉀（ΚΡΡ ; 1.68克）於一開口 玻璃燒杯中形成混合物，將該混合物加熱至60°C並攪拌 之，直到KPP溶解製得KPP/乙士^醇溶液。將ΤΡΤ(2·9克）添 加到乙二醇/ΚΡΡ溶液中製得鈦AtT二醇/ΚΡΡ溶液，該溶液 含有1.5%鈦，其磷/鈦之莫耳比例為0.5。 在另一開口玻璃燒杯中，將一部份（7.Λ克）鈦/乙二醇 /KPP溶液與水（2.83克）混合製得含於水中之組合物。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. ABCD 96.年 12924|)备0130641號專利申請案 _中文申請專利 六、申請專利範圍 1· -種觸媒組合物，包括下列或由下列組合製造：鈦化合 物一醇、磷化合物與視需要的水，其中該磷化合物選 自由Ικ %酸或其鹽類、填酸酯、焦璘酸或其鹽類、焦亞 磷酸或其鹽類、及其兩種或多種之組合所組成之群，及 該組合物當曝露於25°C下之空氣中，維持可溶的。 2·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該鈦化合物具有 Ti(〇R)4之化學式，其中各化分別為烷基、環烷基、芳烷 基、或其兩種或多種之組合，其中各尺每基團中含有 到30個碳原子。 3·根據申請專利範圍第2項之組合物，其中該欽化合物係為 鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁醋或其組合。 4 ·根據申请專利範圍第1或2項之組合物，其中該二醇選自 由烷一醇、聚烷二醇、烷氧基化二醇及其兩種或多種之 組合所組成之群。 5 ·根據申請專利範圍第4項之組合物，其中該二醇係乙二 醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、i•甲基丙二醇、戊二 醇一乙一醇、二乙一醇或其兩種或多種之組合。 6·根據申請專利範圍第5項之組合物，其中該二醇係乙二 醇0 7 ·根據申请專利範圍第1或2項之組合物，其中該鹽類選自 由鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及其組合所組成之群。 8 ·根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該聚構酸具 有Hn + 2Pn〇3⑷之化學式；該膦酸酯係選自由 (VOhPCCOZCC^R1、膦酸二（聚氧伸乙基）羥曱酯及其組 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） ABCD !2924〇6 。所組成之群；⑫2 ;各反1分別選自由氫原子、^ *燒基 及其組合所組成之群；以及Z係選自由。伸烧基、 亞烷基及其組合所組成之群。 9·根據申請專利範圍第8項之組合物，其中峨化合物係選自 由一聚磷酸鉀、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鉀、五聚磷酸 =、六聚磷酸鈉、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羥甲醯 酉9、膦酸二（聚氧伸乙基）羥甲酯、甲基膦醯 乙酸酯、甲基 膦醯乙酸乙酯、乙基膦醯乙酸曱酯、乙基膦醯乙酸乙 酉曰一甲基膦醯乙酸丙酯、二乙基膦醯乙酸甲酯、膦醯 乙酸二乙酯或其兩種或多種之組合所組成之群。 根據申請專利範圍第9項之組合物，其中該磷化合物係三 聚鱗酸鈉或三聚鱗酸鉀。 H· 一種觸媒組合物，包括下列或由下列組合製造：鈦酸四 異丙酯、乙二醇、三聚磷酸鉀與視需要的水，其中該組 合物當曝露於25°C下之空氣中，維持可溶的。 12· —種製造聚酯之方法，包括使羰基化合物與醇在如申請 專利範圍第1至11項中任一項所述之觸媒組合物存在下接 觸。 13.根據申請專利範圍第12項之方法，其中該羰基化合物具 有R2C〇0R2之化學式；各尺2分別選自由（1)氬、（2)於終 端具有羧酸基之羥氧（hydrocarboxyl)團，或（3)烴基基 團，其中各基團有1到30個碳原子，且該基團可為烷基、 烯基、芳基、烷芳基、芳烷基基團，（4)5_硫代間苯二甲 酸金屬鹽或其酯，及（5)其兩種或多種之組合所組成之 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐）. 1292406 、申請專利範圍 14·根據申請專利範圍第13項之方法，其中該各烴基基團有3 至1 5個碳原子。 15·根，中睛專利範圍第㈠項之方法，其中該㈣化合物係 對苯一甲酸、對-苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、荅二甲 ^夂分號辑1、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、丙稀酸、 草®文苯甲酸、順丁烯二酸、丙烯酸、5 -硫代間苯二甲 酸鈉鹽之雙-乙二醇酸酯及其兩種或多種之组人。 裝 16. ::申請專利範圍第15項之方法’其中該幾：化合物係 對本一甲酸、對苯二甲酸二甲酯或其組合。 17. :據：請專利範圍第12或13項之方法，其中該醇係乙 %、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二 一醇、2-乙基己醇及其兩種或多種之徂人。 18·根射請專利範圍第17項之方法，其中_“二醇。 秦 I紙張尺度適财g a家縣(CNS) A4規格(210X297公I)—
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