KR20030071847A - 촉매 조성물 및 이를 사용한 방법 - Google Patents

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

촉매로서 사용될 수 있는 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 티타늄 화합물, 글리콜, 인 화합물, 및 임의로 물을 포함하거나, 또는 이들을 조합하여 생성된다. 또한 폴리에스테르를 생성하는데 사용될 수 있는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 촉매 조성물의 존재하에, 에스테르화, 에스테르교환, 또는 중합에 적합한 조건에서 카르보닐 화합물과 알코올을 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 조성물은 티타늄 화합물, 글리콜, 인 화합물 및 임의로 물을 포함하거나, 이들을 조합하여 생성된다.

Description

촉매 조성물 및 이를 사용한 방법{CATALYST COMPOSITION AND PROCESS THEREWITH}
일반적으로 "폴리알킬렌 테레프탈레이트"로서 언급되는 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르는 산업상 중요한 중합체의 한 부류이다. 이들은 섬유, 필름, 및 성형의 용도로 널리 사용된다.
폴리에스테르는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 같은 에스테르와 글리콜을 에스테르교환한 후, 중축합하거나 테레프탈산(TPA)과 같은 산과 글리콜을 직접 에스테르화한 후 중축합하여 생성될 수 있다. 촉매는 에스테르화, 에스테르교환 및(또는) 중축합을 촉진시키기 위해 사용된다.
예를 들어, 폴리에스테르는 약 80℃에서 TPA와 글리콜의 슬러리(slurry) 혼합물을 에스테르화기에 주입하여 생성될 수 있다. 중합도 10 미만의 선형 올리고머는 240℃ 내지 290℃의 온도에서 1 또는 2개의 에스테르화기에서 형성된다. 그후에 올리고머는 1 또는 2개의 예비 중합기에서, 이후에 최종 중합기 또는 마무리기에서 250℃ 내지 300℃의 온도에서 중합된다. 산의 카르복실기가 TPA 에스테르화에 촉매 작용한다.
안티몬은 종종 중합 또는 중축합 반응에 사용된다. 안티몬 옥시드(Sb2O3), 안티몬 글리콜레이트, 및 안티몬 아세테이트는 상업적 생성물로 널리 사용되는 안티몬의 세가지 형태이다. 그러나, 안티몬은 불용성 안티몬 착물을 형성하여 섬유 방적시에 방적돌기를 막아서, 종종 작업을 중지하고 방적돌기로부터 침전된 안티몬 화합물을 닦아내어 제거해야 한다. 또한 안티몬-기재 촉매는 증가된 주위의 압력 및 규제된 통제하에서, 특히 식품 접촉 용도에서 생성된다.
티타늄 촉매는 에스테르화, 에스테르교환, 및 중축합 반응에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라이소프로필 및 테트라 n-부틸 티타네이트와 같은 유기 티타네이트는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성하기 위한 효과적인 중축합 촉매로 공지되어 있다. 그러나, 티타늄 촉매는 물과 접촉하여 가수분해되고 글리콜-불용성 올리고머종을 형성하여 촉매 활성을 잃어버리는 경향이 있다. 또한 유기 티타네이트로부터 생성된 폴리에스테르는 황색 얼룩을 발생시킨다.
글리콜 및 테트라알킬 티타네이트로부터 형성된 티타늄 글리콜레이트는 중축합 촉매로서 유용한 것으로 나타났다. 예를 들어, JP57038817, SU602503, JP50016796, JP49057092, JP46003395, 및 JP45004051에는 폴리에스테르 중합을 위한 티타늄 글리콜레이트 용액이 개시되어 있다. 또한 US3121109에는 티타늄의 부당 물 2 내지 20부의 존재하에 촉매로서 티타늄 글리콜레이트의 용도가 개시되어있다. 그러나, 티타늄 글리콜레이트와 물-함유 티타늄 글리콜레이트 모두 공기의 존재하에 반응하여 고체를 형성하여 불용성화 된다. 또한 JP07207010, US5106944, 및 US5017680에는 티타늄 테트라알킬 티타네이트 및 염으로부터 생성된 티타늄 촉매 용액이 개시되어 있다. 이러한 금속염에 의해 안정화 된 티타늄 촉매 용액들은 공기 중에서는 안정하지만, 물에 노출되고 이후에 공기에 노출되었을 때는 고체 또는 겔을 형성한다. 이러한 고체들은 폴리에스테르 제조 공정에서 주입 노즐(nozzle), 파이프, 또는 다른 공정 장비를 막아 생산을 중단시킬 수 있다.
따라서, 공기, 물, 또는 둘 다에서 안정하고, 효과적이고, 감소된 색도를 갖는 중합체를 생성하고, 훌륭한 촉매 활성을 나타내고, 공정 장비를 막지않고, 환경 친화적인 촉매를 개발하는 것에 대한 필요가 증가하고 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 이점은 조성물이 장시간 보관되거나 공기를 함유하는 공정 장비에서 사용될 때 침전되지 않는다는 것이다. 본 발명이 하기에 더욱더 충분하게 개시되어 있으므로, 본 발명의 다른 이점들이 보다 명백해질 것이다.
본 발명은 (1) 티타늄 화합물, 글리콜, 인 화합물, 및 임의로 물이나 또는 (2) 티타늄 화합물, 글리콜, 물, 및 임의로 인 화합물을 포함하는 조성물 및 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 첫번째 실시양태는 폴리에스테르를 생성하는데 사용될 수 있는 조성물을 제공한다. 이 조성물은 티타늄 화합물, 글리콜, 인 화합물, 및 임의로 물을 포함하거나 이들을 조합하여 생성된다.
또한 본 발명의 두번째 실시양태는 폴리에스테르를 생성하는데 사용될 수 있는 조성물을 제공한다. 이 조성물은 티타늄 화합물, 글리콜, 물, 및 임의로 인 화합물을 포함하거나 이들을 조합하여 생성된다.
본 발명의 세번째 실시양태는 폴리에스테르를 생성하는데 사용될 수 있는 공정을 제공한다. 이 공정은 본 발명의 첫번째 또는 두번째 실시양태에서 개시된 것과 같을 수 있는 촉매 조성물의 존재하에, 카르보닐 화합물 및 알코올을 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 첫번째 실시양태에 따라, 이 조성물은 티타늄 화합물, 글리콜, 인 화합물, 및 임의로 물; 또는 티타늄 화합물, 글리콜, 인 화합물, 및 임의로 물의 반응 생성물을 포함하거나, 이들을 필수적으로 포함하거나, 또는 이들로 구성될 수 있고, 티타늄 화합물, 글리콜, 인 화합물, 또는 임의로 물을 조합하여 생성될 수 있다.
본 발명의 두번째 실시양태에 따라, 이 조성물은 티타늄 화합물, 글리콜, 물, 및 임의로 인 화합물; 또는 티타늄 화합물, 글리콜, 및 임의로 인 화합물의 반응 생성물을 포함하거나, 이들을 필수적으로 포함하거나, 또는 이들로 구성될 수 있고, 티타늄 화합물, 글리콜, 물, 및 임의로 인 화합물을 조합하여 생성될 수 있다.
첫번째 및 두번째 실시양태를 위한 티타늄 화합물, 글리콜, 및 인 화합물은 같을 수 있고 하기에 개시되어 있다.
바람직한 티타늄 화합물은 유기 티타늄 화합물이다. 또한 본 명세서에서 테트라알킬 티타네이트로서 언급된 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드는 이들이 쉽게 입수될 수 있고 효과적이기 때문에 현재 가장 바람직한 유기 티타늄 화합물이다. 적합한 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드 화합물의 예로는 Ti(OR)4(식 중, 각각의 R이 라디칼당 탄소 원자를 1 내지 약 30개, 바람직하게는 2 내지 약 18개, 가장 바람직하게는 2 내지 12개 함유하는 알킬, 시클로알킬, 알크아릴, 히드로카르빌 라디칼로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R이 같거나 또는 다를 수 있음)를 갖는 것을 들 수 있다. 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼인 라디칼당 탄소 원자를 2 내지 약 12개 함유하는 히드로카르복실기를 갖는 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드가 가장 바람직한데, 이는 이들이 상대적으로 비싸지 않고, 보다 쉽게 입수할 수 있으며, 용액을 형성하는데 있어서 효과적이기 때문이다. 적합한 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드로는 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라-n-부톡시드, 티타늄 테트라헥속시드, 티타늄 테트라 2-에틸헥속시드, 티타늄 테트라옥톡시드, 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나 이들 예에 한정된 것은 아니다. 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 US 특허 제6,066,714호 및 제6,166,170호를 참조한다. 시판되는 유기 티타늄 화합물의 예로는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이.듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(E.I.du Pont de Nemours and Company)로부터 시판되는 티조(TYZOR?)TPT 및 티조(TYZOR?)TBT(각각 테트라 이소프로필 티타네이트 및 테트라 n-부틸 티타네이트)를 들 수 있으나 이들 예에 한정된 것은 아니다.
글리콜은 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 또는 알콕실화 알코올, 또는 이들의 2종 이상의 조합물일 수 있다. 적합한 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나 이들 예에 한정된 것은 아니다. 현재 바람직한 글리콜은 에틸렌 글리콜이다.
티타늄-함유 촉매와 함께 사용될 수 있는 임의의 인 화합물은 본 발명에 사용되어 가용성 용액을 생성할 수 있다. 적합한 인 화합물의 예로는 폴리인산 또는 그의 염, 포스포네이트 에스테르, 피로인산 또는 그의 염, 피로아인산 또는 그의 염, 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나 이들 예에 한정된 것은 아니다. 폴리인산은 화학식 Hn+2PnO3n+1(식 중, n≥2임)를 가질 수 있다. 포스포네이트 에스테르는 화학식 (R1O)2P(O)ZCO2R1(식 중, 각각의 R1이 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 H, C1-4알킬, 또는 이들의 조합물이고, Z가 C1-5알킬렌, C1-5알킬리덴, 또는 이들의 조합물, 디(폴리옥시에틸렌)히드록시메틸 포스포네이트, 및 이들의 2종 이상의 조합물임)을 가질 수 있다. 염은 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 암모늄 염, 또는 이들의 2종 이상의 조합물일 수 있다.
적합한 인 화합물의 실례가 되는 예로는 칼륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 칼륨 테트라포스페이트, 나트륨 펜타폴리포스페이트, 나트륨 헥사폴리포스페이트, 에틸 포스포네이트, 프로필 포스포네이트, 히드록시메틸 포스포네이트, 디(폴리옥시에틸렌)히드록시메틸 포스포네이트, 메틸포스포노아세테이트, 에틸 메틸포스포노아세테이트, 메틸 에틸포스포노아세테이트, 에틸 에틸포스포노아세테이트, 프로필 디메틸포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 히드록시메틸포스포네이트, 디(폴리에틸렌)히드록시메틸 포스포네이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 또는 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나 이들 예에 한정된 것은 아니다. 현재 바람직한 인 화합물은 칼륨 트리폴리포스페이트이다.
조성물은 공기 및 물에서 실질적으로 안정하도록 약 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%의 티타늄을 함유할 수 있다. 조성물은 P/Ti의 몰비가 약 0.001:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 0.2:1 내지 1:1의 범위가 되도록 인을 함유할 수 있다. 물 및 용매, 예컨대 글리콜은, 존재한다면, 조성물의 나머지를 구성할 수 있다. "실질적으로 안정한"이라는 용어는 공기 또는 산소의 존재하에 적어도 1일 동안 실온에서 물에 용해될 수 있는 것을 나타낸다.
티타늄 화합물, 글리콜, 및 인 화합물은 조성물 또는 반응 생성물의 생성에 효과적인 적합한 조건하에서 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 조합될 수 있다. 상기 조건은 약 0℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 80℃ 범위의 온도, 상기 온도 범위를 수용할 수 있는 압력, 및 조성물 또는 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 시간을 포함할 수 있다.
티타늄 화합물, 글리콜, 및 인 화합물은 임의의 순서로 조합될 수 있다. 먼저 인 화합물을 글리콜에 용해시켜 용액을 생성시키는 것이 바람직하다. 그 후에,티타늄 화합물을 용액에 첨가한다. 필요한 경우, 조합은, 예를 들어 물리적인 교반과 같은 혼합에 의해 보조될 수 있다. 일반적으로 티타늄 화합물이 글리콜/인 용액과 조합할 때, 이들 사이에서 어떤 반응이 일어나고 있음을 나타내는 열이 발생된다. 이론에 얽매이는 것을 바라진 않으나, 주 반응 생성물 중 하나는 아마도 티타늄 글리콜레이트이고, 이는 인 화합물과 착물을 이루고 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 산 및 알코올의 중합을 위해 사용될 현장에서 생성될 수 있다. 또한 이것은 다른 장소에서 임의로 높은 티타늄 농도 또는 전체 고체 농도에서 만들어 질 수 있고, 사용을 위한 위치로 이송될 수 있다. 또한 이것은 더 높은 농도에서 다른 공장 또는 장소에서 만들어 질 수 있다.
조성물이 티타늄 화합물, 글리콜, 및 인 화합물의 반응 생성물일 때, 반응 생성물은 추가의 정제없이 생성되어 사용될 수 있다. 또한 이것은 필요한 경우, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 추가로 정제될 수 있다. 예를 들어, 테트라이소프로필 티타네이트/글리콜/포타슘 트리폴리포스페이트의 용액은 40℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 120℃의 온도에서 가열되어, 이소프로필 알코올을 제거하고 응축시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 용매에서 실질적으로 용해된다. "실질적으로"라는 용어는 보통 이상을 의미한다. 조성물이 용매에 완전히 용해되는 것이 바람직하다. 그러나, 많은 양의 조성물이 또한 용매에서 현탁되거나 또는 분산될 수 있다.
상기 개시된 촉매 조성물을 실질적으로 용해시킬 수 있는 임의의 용매가 본발명에서 사용될 수 있다. 현재 바람직한 용매는 물 또는 알코올, 예컨대 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 또는 알콕실화 알코올, 또는 이들의 2종 이상의 조합물이다. 가장 바람직한 용매는 알킬렌 글리콜이다.
티타늄 화합물, 글리콜, 인 화합물, 및 임의로 물을 포함하거나 이들을 조합하여 생성된 조성물은 티타늄 약 0.001% 내지 약 8% 및 글리콜 약 92% 내지 약 99.999%를 함유하거나 또는 티타늄 약 0.001% 내지 약 8%, 물 약 0% 내지 약 60%, 및 글리콜 약 40% 내지 약 99.999%를 함유할 수 있다.
인 없이 티타늄 화합물, 글리콜, 및 물을 포함하거나 이들을 조합하여 생성된 조성물은 티타늄 약 0.001 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 물 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 및 글리콜 약 20 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 95 중량%를 함유할 수 있다.
본 발명의 세번째 실시양태에 따라, 에스테르 또는 폴리에스테르를 생성하는데 사용할 수 있는 방법이 제공된다. 이 방법은 중합체 생성을 수행하기에 충분한 조건하에서 촉매 조성물의 존재하에 카르보닐 화합물 및 알코올을 접촉시키는 것을 포함한다. 조성물은 본 발명의 첫번째 또는 두번째 실시양태에서 상기 개시된 바와 동일할 수 있다.
본 발명에 따라, 임의의 카르보닐 화합물이 알코올과 조합될 때, 에스테르 또는 폴리에스테르를 생성할 수 있다. 그러한 카르보닐 화합물들은 산, 에스테르, 아미드, 산 무수물, 산 할로겐화물, 산으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 카르복실산 올리고머 또는 중합체의 염, 또는 이들의 2종 이상의 조합물을 포함하나 이들 예에 한정된 것은 아니다. 현재 바람직한 산은 카르복실산과 같은 유기산 또는 그의 염이다.
에스테르 또는 폴리에스테르를 생성하는 바람직한 공정은 반응 매질을 상기 개시된 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하거나, 이를 필수적으로 포함하거나, 이로 구성된다. 반응 매질은 알코올 및 (1) 유기산, 그의 염, 그의 에스테르, 또는 이들의 조합물이나 또는 (2) 유기산 또는 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 갖는 올리고머를 포함하거나, 이를 필수적으로 포함하거나, 이로 구성될 수 있다.
유기산 또는 그의 에스테르는 화학식 R2COOR2(식 중, 각각의 R2가 독립적으로 (1) 수소, (2) 말단에 카르복실산기를 갖는 히드로카르복실 라디칼, 또는 (3) 각각의 라디칼이 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 라디칼, 또는 이들의 2종 이상의 조합물일 수 있는 라디칼 당 탄소 원자를 1 내지 약 30개, 바람직하게는 약 3 내지 약 15개 갖는 히드로카르빌 라디칼일 수 있음)를 가질 수 있다. 현재 바람직한 유기산 또는 그의 에스테르는 A가 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 또는 이들의 2종 이상의 조합물이고 R2가 상기한 바와 같은 화학식 R2O2CACO2R2를 갖는다. 각각의 A는 기당 탄소 원자를 약 2 내지 약 30개, 바람직하게는 약 3 내지 약 25개, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 20개, 및 가장 바람직하게는 4 내지 15개 갖는다. 적합한 유기산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 아크릴산, 옥살산, 벤조산, 말레산, 프로펜산, 및 이들의 2종이상의 조합물을 들 수 있으나 이들 예에 한정된 것은 아니다. 현재 바람직한 유기 이염기산은 테레프탈산이며, 이는 이로부터 생성된 폴리에스테르가 광범위한 산업적 응용성을 가지고 있기 때문이다. 적합한 에스테르의 예로는 디메틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 메틸 벤조에이트, 디메틸 글루타레이트, 5-술포 이소프탈레이트 나트륨 염의 비스-글리콜레이트 에스테르, 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나 이들 예에 한정된 것은 아니다.
산을 에스테르화하여 에스테르 또는 폴리에스테르를 생성할 수 있는 임의의 알코올이 본 발명에서 사용될 수 있다. 현재 바람직한 알코올은 A 및 n이 상기 개시된 바와 같은 화학식 (HO)nA(OH)n의 알킬렌 글리콜이다. 적합한 알코올의 예로는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-에틸 헥산올, 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나 이들 예에 한정된 것은 아니다. 현재 가장 바람직한 알코올은 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜이며 이는 이로부터 생성된 폴리에스테르가 광범위한 산업적 응용성을 가지고 있기 때문이다.
일반적으로 TPA와 같은 카르보닐 화합물과 알코올의 올리고머는 카르보닐 화합물과 알코올로부터 유도된 반복 단위를 총 약 2 내지 약 100개, 바람직하게는 약 2 내지 약 20개 갖는다.
촉매의 존재하에 카르보닐 화합물과 알코올의 접촉은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다.
에스테르 또는 폴리에스테르의 생성을 수행하기 위해 적합한 임의의 조건은 약 0.2 내지 약 20, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 15, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10시간 동안 약 0.001 내지 약 1기압 범위의 압력하에서 약 150℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 400℃, 가장 바람직하게는 250℃ 내지 300℃의 온도를 포함할 수 있다.
알코올 대 카르보닐 화합물의 몰비는 그 비가 에스테르 또는 폴리에스테르의 생성을 수행할 수 있는 한 임의의 비일 수 있다. 일반적으로 비는 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1, 및 가장 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 범위일 수 있다.
Ti로 표현된 촉매는 카르보닐 화합물 및 알코올을 포함하는 매질의 약 0.0001 내지 약 30,000ppmw(parts per million by weight), 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1,000ppmw, 가장 바람직하게는 1 내지 100ppmw의 범위로 존재할 수 있다. 또한 다른 구성 요소들은 촉매 안정성 또는 효율을 강화하기 위해 나타낼 수 있다.
촉매 조성물은 임의의 통상적인 용융 또는 고체 상태 기술을 사용하여 에스테르 또는 폴리에스테르를 생성하는데 사용될 수 있다. 또한 촉매 조성물은 예컨대 망간, 코발트, 및(또는) 아연 염과 같은 통상적인 에스테르화, 에스테르교환, 및 중축합 촉매와 상용될 수 있고 다른 에스테르화 촉매의 첨가와 동시에 또는 그 이후에 생성 공정에 첨가될 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명에 대한 추가의 설명을 제공하는 것으로, 본 발명의 범위를 과도하게 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 하기 실시예에 기재된 티조(TYZOR?) 제품은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰(DuPont)으로부터 구입하였다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 본 발명의 조성물이 장기간 동안 안정하다는 것을 나타낸다.
칼륨 트리폴리포스페이트(KTPP; 17g)를 개방 플라스크에 있는 에틸렌 글리콜(807.5g)에 첨가하고 60℃에서 40분 동안 가열하여 KTPP를 완전히 용해시켜 용액을 만들었다. 티조(TYZOR?) TPT(테트라이소프로필 티타네이트; TPT; 161.5g)를 용액에 천천히 첨가하여 맑은 용액 982.9g(손실량: 3.1g, 이론 중량: 986g)을 생성하였다. 맑은 용액을 100℃에서 1시간 동안 가열하여 맑은 용액 중량을 868.4g으로, 100℃에서 2시간 동안 가열한 후에는 839.1g으로 감소시켰는데, 이는 주로 이소프로필 알코올 및 에틸렌 글리콜의 증발에 기인한 것이었다.
분리된 실험에서는, 에틸렌 글리콜(34.754g)과 KTPP(0.498g)를 개방형 유리 비이커에서 혼합하고 생성된 혼합물을 KTPP가 용해되어 글리콜/KTPP 용액을 생성시킬 때까지 교반하면서 60℃로 가열하였다. TPT(4.748g)를 글리콜/KTPP 용액에 첨가하여 맑고, 고체를 갖지 않고, P/Ti 몰비가 0.2인 티타늄 2.0%를 함유하는 티타늄/글리콜/KTPP 용액을 생성하였다.
일부의 티타늄/글리콜/KTPP 용액을 후드안에서 다른 개방형 유리 비이커에넣어 실온에서(약 25℃) 공기로의 노출을 촉진시켰는데 1일 후에 맑은 상태로 유지되었다.
일부의 티타늄/글리콜/KTPP 용액(10.57g)을 다른 개방형 유리 비이커에서 물(2.87g)과 혼합하였는데 생성된 물 용액은 고체 없이 깨끗하였다.
물 용액을 후드안에서 개방형 유리 비이커에 넣어 실온에서 공기로의 노출을 촉진시켰는데 1일 후에 맑은 상태로 유지되었다. KTPP없이, 밀봉된 용기안이 아닐때에는, 2시간 이상 공기에 노출시킨 후에 티타늄/글리콜 용액이 산소 또는 공기와 반응하여 고체를 형성하였다. KTPP없이, 티타늄 함량이 0.8 중량%보다 낮을때에는 티타늄/글리콜 용액이 물에 용해되었다. 상기 용액은 티타늄 함량이 0.8 중량%보다 높을 때 불용성이 되었다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 조성물이 장기간 동안 공기에서 안정하다는 것을 나타낸다.
에틸렌 글리콜(28.015g) 및 KTPP(2.489g)를 개방형 유리 비이커에서 혼합하여 혼합물을 형성하고, 60℃로 가열하고 KTPP가 용해되어 KTPP/글리콜 용액을 생성할 때까지 교반하였다. TPT(9.496g)를 글리콜/KTPP 용액에 첨가하여 반-투명성이고, 고체를 갖지 않고, P/Ti 몰비가 0.5인 티타늄 약 4.0%를 함유하는 티타늄/글리콜/KTPP 용액을 생성하였다.
일부의 티타늄/글리콜/KTPP 용액을 후드안에서 실시예 1과 같이 다른 개방형 유리 비이커에 넣었는데 반-투명성이 유지되었다.
일부의 티타늄/글리콜/KTPP 용액(7.30g)을 다른 개방형 유리 비이커에서 물(2.83g)과 혼합하였는데 생성된 물 용액은 고체없이 더욱 투명하였다. 물 용액을 후드안에서 실시예 1과 같이 개방형 유리 비이커에 넣었는데 1일 후에 동일하게 유지되었다.
실시예 3
본 실시예는 파일럿(pilot) 공장의 연속적인 폴리에스테르 제조 공정에서 작업 처리량 56.7kg/시간으로 티타늄/글리콜 용액이 주입 노즐 및 공정 파이프를 막는 것을 설명한다. 폴리에스테르 제조 공정은 당업자에게 공지된 통상적인 공정으로서, 간결한 기재를 위해서 본 명세서에서는 그 기재를 생략한다.
에틸렌 글리콜(179kg)을 혼합 탱크에 첨가하고, 교반하면서 TPT 1.068kg을 첨가하여 티타늄 0.1%를 함유하는 맑은 티타늄/글리콜 용액을 생성하였다. 용액을 주입 노즐 및 파이프를 갖는 공급 탱크에 넣고, 이 탱크로부터 용액을 폴리에스테르 제조 공정의 올리고머 라인(line)에 8.6 mL/분의 속도로 주입하였다.
1일 후에, 공급 탱크안의 용액은 고상물을 형성하고 탁하게 되었는데, 이는 공급 탱크 및 주사 파이프가 공기-무함유 상태가 아니었기 때문이다. 3일 후에, 주입 노즐 및 파이프는 고체에 의해 막혔다. 이 공정은 중지 될 수 밖에 없었다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 조성물이 폴리에스테르 제조 공정에서 주입 노즐 및 파이프를 막지 않았다는 것을 설명한다.
에틸렌 글리콜(8.12g) 및 KTPP(0.30kg)를 혼합 탱크에 첨가하여 혼합물을 생성하고, 이를 1시간 동안 60℃에서 교반하여, KTPP/글리콜 용액을 생성하고, 여기에 TPT 1.13kg을 첨가하여 Ti 약 2.0%를 함유하는 농축된 티타늄/KTPP/글리콜 용액 9.5kg을 생성하였다. 농축된 용액을 실온에서 파일럿 공장의 혼합 탱크안에서 에틸렌 글리콜 181.4kg과 혼합하여 P/Ti 몰비가 0.5인 티타늄 0.1%를 함유하는 맑고, 희석된 티타늄/KTPP/글리콜 용액을 생성하였다.
그후에 희석된 티타늄/KTPP/글리콜 용액을 공급 탱크에 넣고, 실시예 3에 기재된 것처럼 이 탱크로부터 용액을 올리고머 라인에 8.6mL/분의 속도로 주입하였다. 안티몬이나 다른 촉매는 주입되지 않았다. 3일 후에, 공급 탱크안의 용액은 고체를 함유하지 않은 깨끗한 상태로 유지되었다. 또한 주입 노즐 및 파이프도 깨끗하게 유지되었다. 안티몬의 첨가없이, 중합을 계속하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 생성하였다. PET는 TiO20.04 중량%를 함유하였다. 중합체는 고품질이었다.
실시예 5
에틸렌 글리콜(15.88g), TPT(0.1187g), 및 물(4.00g)을 개방형 비이커에서 혼합하여 Ti 0.1%, 물 20%, 및 글리콜 79.9%를 함유하는 용액을 만들었다. 이 용액은 푸른 색조였고 15분 후에 맑아졌다.
후드안에서 2시간 동안 공기에 노출된 후에도, 맑은 용액으로 유지되었다. 후드안에서 16시간 후에도, 마찬가지로 맑은 용액이었다.
실시예 6
본 실시예는 다른 인 화합물을 함유하는 본 발명의 또다른 조성물을 추가로나타낸다.
에틸렌 글리콜(28.015g) 및 칼륨 피로포스페이트(KPP; 1.68g)를 개방형 유리 비이커에서 혼합하여 혼합물을 형성하고, KPP가 용해되어 KPP/글리콜 용액을 생성할 때까지 60℃로 가열하고 교반하였다. TPT(2.9g)를 글리콜/KPP 용액에 첨가하여 P/Ti 몰비가 0.5인 티타늄 1.5%를 함유하는 티타늄/글리콜/KPP 용액을 생성하였다.
일부의 티타늄/글리콜/KPP 용액(7.3g)을 다른 개방형 유리 비이커에서 물(2.83g)과 혼합하여 수 중 조성물을 생성하였다.

Claims (10)

  1. 티타늄 화합물, 글리콜, 인 화합물, 및 임의로 물을 포함하거나, 또는 이들을 조합하여 생성되고, 상기 인 화합물이 인산 또는 그의 염, 포스포네이트 에스테르, 피로인산 또는 그의 염, 피로아인산 또는 그의 염, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 화합물이 화학식 Ti(OR)4(식 중, 각각의 R이 독립적으로 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 알르알킬 라디칼, 또는 이들의 2종 이상의 조합물이고, 각각의 R이 라디칼당 탄소 원자를 1 내지 30개 함유함)를 갖고, 바람직하게는 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 또는 이들의 조합물인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글리콜이 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 알콕실화 글리콜, 및 이들의 2종 이상의 조합물, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 상기 글리콜이 에틸렌 글리콜인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염이 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리인산이 화학식 Hn+2PnO3n+1(식 중, n≥2임)이고, 상기 포스포네이트 에스테르가 (R1O)2P(O)ZCO2R1(식 중, 각각의 R1이 독립적으로 H, C1-4알킬, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고, Z가 C1-5알킬렌, C1-5알킬리덴, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택됨), 디(폴리옥시에틸렌)히드록시메틸 포스포네이트, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 인 화합물이 칼륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 칼륨 테트라폴리포스페이트, 나트륨 펜타폴리포스페이트, 나트륨 헥사폴리포스페이트, 에틸 포스포네이트, 프로필 포스포네이트, 히드록시메틸 포스포네이트, 디(폴리옥시에틸렌)히드록시메틸 포스포네이트, 메틸포스포노아세테이트, 에틸 메틸포스포노아세테이트, 메틸 에틸포스포노아세테이트, 에틸 에틸포스포노아세테이트, 프로필 디메틸포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 또는 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 인 화합물이 칼륨 트리폴리포스페이트 또는 칼륨 트리폴리포스페이트인 조성물.
  7. 테트라이소프로필 티타네이트, 에틸렌 글리콜, 칼륨 트리폴리포스페이트, 및 임의로 물을 포함하거나 또는 이들을 조합하여 생성되는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 기재된 것과 같은 촉매의 존재하에, 카르보닐 화합물과 알코올을 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이 화학식 R2COOR2(식 중, 각각의 R2가 독립적으로 (1) 수소, (2) 말단에 카르복실산기를 갖는 히드로카르복실 라디칼, 또는 (3) 각각의 라디칼이 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬라디칼일 수 있는 라디칼당 탄소 원자를 1 내지 약 30개, 바람직하게는 약 3 내지 약 15개 갖는 히드로카르빌 라디칼, (4) 5-술포 이소프탈레이트 금속 염 또는 그의 에스테르, 및 (5) 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택됨)를 갖고, 바람직하게는 상기 카르보닐 화합물이 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 나프탈산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 아크릴산, 옥살산, 벤조산, 말레산, 프로펜산, 5-술포 이소프탈레이트 나트륨 염의 비스-글리콜레이트 에스테르, 및 이들의 2종 이상의 조합물이고, 가장 바람직하게는 상기 카르보닐 화합물이 테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 또는 이들의 조합물인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 알코올이 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-에틸 헥산올, 및 이들의 2종 이상의 조합물이고, 바람직하게는 상기 알코올이 에틸렌 글리콜인 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3998242B2 (ja) * 2002-10-29 2007-10-24 花王株式会社 トナー用ポリエステル樹脂組成物
US20050215426A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Putzig Donald E Esterification catalyst and process therewith
US20050215425A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Clair Jerry D S Esterification catalyst and process therewith
CN1962720B (zh) * 2005-11-11 2010-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于生产聚酯的催化剂的制备方法
JP2008019391A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル重縮合用触媒、その製造方法およびポリエステルの製造方法
AT506040B1 (de) * 2007-11-14 2012-03-15 Jungbunzlauer Austria Ag Partikuläre katalysator- und katalysator/stabilisator-systeme zur herstellung hochmolekularer homo- und copolyester von l-, d- oder d,l-milchsäure
AT506038B1 (de) * 2007-11-14 2015-02-15 Jungbunzlauer Austria Ag Verfahren zur herstellung zyklischer diester von l-, d- und d,l-milchsäure
CN102050942A (zh) * 2009-11-02 2011-05-11 远东新世纪股份有限公司 含钛组合物及以含钛组合物催化聚酯化反应的方法
CN103665362B (zh) * 2012-08-31 2016-06-01 中国石化仪征化纤有限责任公司 聚酯的制备方法
CN109666131B (zh) * 2017-10-17 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3121109A (en) 1960-11-23 1964-02-11 Sinaclair Res Inc Ester interchange of aliphatic dicarboxylic acid diesters using titanium polymer catalysts
US3784507A (en) 1971-03-04 1974-01-08 Celanese Corp Stabilized polyester film
US3970729A (en) 1974-08-05 1976-07-20 Stauffer Chemical Company Process of synthesizing di-polyoxylalkylene hydroxymethylphosphonate
US4526725A (en) 1983-04-07 1985-07-02 Deardorff Don L Catalyst composition and method for the manufacture of esters
FR2653036B1 (fr) 1989-10-17 1992-01-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique comprenant du titane et du phosphore, sa preparation et son utilisation pour la condensation d'un epoxyde sur un anhydride d'acide carboxylique.
KR940010346B1 (ko) 1991-06-12 1994-10-22 한국과학기술연구원 폴리부틸렌테레프탈레이트계 중합체의 제조방법
JP3335683B2 (ja) 1992-12-11 2002-10-21 帝人株式会社 ポリエステルフイルムおよびその製造方法
US5340907A (en) 1993-06-28 1994-08-23 Eastman Chemical Company Copolyester of cyclohexanedimethanol and process for producing such polyester
US5453479A (en) 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
DE4400300A1 (de) 1994-01-07 1995-07-13 Akzo Nobel Nv Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern
DE4430634A1 (de) 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte
DE19513056B4 (de) 1995-04-07 2005-12-15 Zimmer Ag Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester
DE19518943C2 (de) 1995-05-23 1999-12-09 Inventa Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysator-Inhibitor-Kombinationen
US5898058A (en) 1996-05-20 1999-04-27 Wellman, Inc. Method of post-polymerization stabilization of high activity catalysts in continuous polyethylene terephthalate production
GB9612161D0 (en) 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
EP0906356B1 (en) 1996-06-11 2004-11-10 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Process for producing a polyester polymer
US5922828A (en) 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
DE19705249A1 (de) 1997-02-12 1998-08-13 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat
WO1999011709A1 (fr) * 1997-09-03 1999-03-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition a base de resine polyester
JPH11158260A (ja) 1997-11-28 1999-06-15 Nippon Ester Co Ltd 共重合ポリエステルの製造法
GB9725419D0 (en) 1997-12-02 1998-01-28 Tioxide Specialties Ltd Esterification catalysts
JPH11236442A (ja) 1998-02-20 1999-08-31 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルの製造方法
CN1297376A (zh) * 1998-04-17 2001-05-30 纳幕尔杜邦公司 包含钛、胺、磷化合物的催化剂组合物及其制备和用途
DE19841375A1 (de) 1998-09-10 2000-03-16 Lurgi Zimmer Ag Co-Polyesterfaser
US6133404A (en) 1998-12-26 2000-10-17 National Institute Of Technology And Quality Polyester and formation process thereof
GB9912210D0 (en) * 1999-05-25 1999-07-28 Acma Ltd Esterification catalysts
US6166170A (en) * 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith

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