1292355 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於用於電機、電子機器的接合材料之導電 性塡料，尤其是關於無給的焊接材料以及導電性黏接劑。 【先前技術】 焊錫一般是用來接合金屬材料，熔解溫度範圍（固相 線形溫度到液相線形溫度的範圍）爲45(TC以下的合金材 料。過去，回焊熱處理所使用的銲錫材料，一般是用熔點 183C的Sn— 37Pb共晶銲錫。另外，要有高耐熱性之電子 零件的內部等所使用的高溫銲錫，廣泛使用固相線形溫度 2 7 0 °C、液相線形溫度3 0 5 °C的S η — 9 0 P b高溫銲錫。 不過，近年依據EU的環境規章（WEEE、R〇HS指 令）’會有鉛有害性的問題，從防止環境污染的觀點，則 要快速進展焊錫的無給化。在這種情況下，s n 一 3 7 p b共 晶焊錫的替代品，已提案出由熔點2 2 0。(：程度的811 — 3.〇Ag — 0.5Cu所組成之無鉛焊錫（參考日本專利文獻J、 -4- (2) 1292355 制。另外，Sb — Sn類合金則已指出銻的有害性。如此， 高溫焊錫材料現在還沒有適用的替代材料，2 0 0 6年7月 起施行的上述R〇H S指令，直到含有8 5 %以上的鉛之高溫 焊錫，確定爲替代材料爲止則不適用。 本發明團隊在以前已提案有，同時符合耐熱可信度 (不會引起位置偏移可以重複安裝已安裝完成的零件）、 連接穩定性（連接時可以保持間距）、以及大約250艺以 下的加熱處理下的連接性之無鉛連接材料（參考日本專利 文獻4)。該連接材料是一種具有表面與內部的組成不相 同的2層構造之合金粒子，其特徵爲：連接時只有表面熔 解’內部不熔解，故發現連接穩定性；連接後最低熔點上 升’故發現耐熱可信度。具體的理想形態，則提案出改在 具有由銅、錫、鉍以及銦所組成之準穩定金相之合金的表 面上鑛錫之合金粒子。 另外’本發明團隊還提案有，由改在具有上述的準穩 定合金金相之合金的表面上鍍錫之第1合金粒子、及含有 錫和銦並具有50〜150°C的最低熔點之第2合金粒子的組 成物所組成之無鉛連接材料，來作爲具有同樣的目的之無 錯連接材料（參考日本專利文獻5、6、7)。 使用上述的合金粒子之焊錫材料，可以作爲無鉛焊錫 材料來使用’並且一度熔解經硬化之後最低熔點會上升， 故一定程度符合高溫焊接材料的要求。不過，爲了要製造 該合金粒子’必須要在表面形成低熔點層，例如形成錫的 替換電鍍層之製程，而會有生產性惡化的課題。另外，替 -5- (3) 1292355 換電鍍製程是藉由把表面的銅更換爲錫，所以爲了要更加 提高連接強度而增加替換電鍍層的厚度，技術上仍有困 難。 另外，如同前述的第2合金粒子，含有最低熔點低到 爲5 0〜1 5 0 °C之組成物所組成之連接材料，在安裝時施加 2 4 0〜2 6 0 °C，則合金組織的結晶粒持續成長，而會有由於 其內部應力而降低接合強度的情況。因此，加大最低熔點 • 與安裝溫度的差距並不是好的方式。 專利文獻1 :日本專利特開平5 — 05 0286號公報 專利文獻2 :日本專利特開平5 — 2286 8 5號公報 專利文獻3 :日本專利特開平1 1 一 1 5 1 59 1號公報 - 專利文獻4:國際公開第20 02/ 02 8574號手冊 ， 專利文獻5:日本專利特開2004— 223559號公報 專利文獻6:日本專利特開2004— 363052號公報 專利文獻7 :日本專利特開2 0 0 5 — 5 0 5 4號公報 • 【發明內容】 <發明所欲解決之課題> 本發明之目的是提供，可以在無鉛焊錫的回焊熱處理 條件下，例如以最高溫度246 t可熔解接合，接合後在相 同熱處理條件下不會熔解之高耐熱性的導電性塡料。另 外，本發明之目的還提供，可以用來作爲無鉛焊錫材料， 並且可以在比過去的高溫焊錫還要更低溫下使用之焊膏。 -6 - (4) 1292355 <用以解決課題之手段> 本發明團隊爲了解決上述課題經進行檢討的結果，完 成本發明。 即是本發明的其一：一種由第1金屬粒子與第2金屬 粒子的混合體所組成之導電性塡料，其特徵爲：該混合體 爲經過差示掃描熱量測定，被當作發熱尖峰來觀測的準穩 定合金金相至少有1個、及被當作吸熱尖峰來觀測的熔 φ 點，在210〜2 40 °C及3 00〜4 5 0 °C的2個溫度範圍至少各有 1個，並且在50〜209 °C，被當作吸熱尖峰來觀測的熔點則 沒有之混合體；以246°C將該混合體施予熱處理，使第2 金屬粒子熔解並與第1金屬粒子接合的接合體，經過差示 - 掃描熱量測定，被當作吸熱尖峰來觀測的熔點在210〜240 • °C則沒有，或是從210〜240°C的吸熱尖峰面積來觀測之溶 解時的吸熱量，成爲從該接合體之210〜240°C的吸熱尖峰 面積來觀測之熔解時的吸熱量的90%以下。 • 上述混合體，最好是由第1金屬粒子100重量份及第 2金屬粒子50〜200重量份所組成，該第1金屬粒子，由 具有Cu 50〜80質量％及從由Ag、Bi、In及Sn所組成的 族群中所選出的至少1種以上的元素20〜50質量％的組成 之合金所組成；該第2金屬粒子，由具有Sn 7 0〜100質量 %的組成之合金所組成。 本發明的其二：含有上述的導電性塡料之焊膏。 【實施方式】 (5) 1292355 本發明的導電性塡料，其特徵爲：由第1金屬粒子與 第2金屬粒子的混合體所組成，該混合體爲經過差示掃描 熱量測定（以下，稱爲「DCC」），被當作發熱尖峰來觀 '測的準穩定合金金相至少有1個、及被當作吸熱尖峰來觀 測的熔點，在210〜240 t：及3 00〜450 °C的2個溫度範圍至 少各有1個，並且在50〜209 °C，被當作吸熱尖峰來觀測 的熔點則沒有之混合體；以246 °C將該混合體施予熱處 理，使第2金屬粒子熔解並與第1金屬粒子接合的接合 體，經過差示掃描熱量測定，被當作吸熱尖峰來觀測的熔 點在210〜240°C則沒有，或是從210〜240 °C的吸熱尖峰面 積來觀測之溶解時的吸熱量，成爲從該接合體之210〜240 °C的吸熱尖峰面積來觀測之熔解時的吸熱量的 90 %以 下。 再者，本發明中DSC的溫度範圍爲30〜600°C，發熱 量或是吸熱量定量爲 ±1.5J/ g以上，來作爲從測定對象 物由來的尖峰，從分析精度的觀點，該未滿的尖峰則除 外。 再者，本發明所提及的「熔點」爲熔解開始溫度， D C S是指固相線形溫度。 以例子來表示作爲本發明的導電性塡料最理想的第1 金屬粒子與第2金屬粒子之混合體，則列舉有：經過 DSC，被當作發熱尖峰來觀測的準穩定合金金相至少有1 個，被當作吸熱尖峰來觀測的熔點，在3 00〜600°C範圍至 少有1個之第1金屬粒子、和被當作發熱尖峰來觀測的準 -8- (6) 1292355 穩定合金金相沒有，被當作吸熱尖峰來觀測的熔點，在 2 10〜24 0 °C至少有1個之第2金屬粒子之混合體。該混合 體爲經過DSC，被當作第1金屬粒子由來的發熱尖峰來觀 測之準穩定合金金相至少有1個，被當作第2金屬粒子由 來的吸熱尖峰來觀測之熔點，在210〜240 °C範圍至少有1 個，並且被當作第1金屬粒子與第2金屬粒子的反應物之 新的穩定合金金相由來的吸熱尖峰來觀測之熔點，在 3 0 0〜4 5 0 °C範圍至少有1個。 經過24 6 °C的熱處理，對上述的混合體施加第2金屬 粒子的熔點以上的熱履歷，該第2金屬粒子則會熔解並與 第1金屬粒子接合。藉由此方式，加速進展第1金屬粒子 與第2金屬粒子之間的熱擴散反應，消失準穩定合金金 相，形成新的準穩定合金金相。即是經過DSC被當作發 熱尖峰來觀測之準穩定合金金相的存在，具有促進該熱擴 散反應的進展之效果。此處，上述熱處理的溫度，可以在 一般無鉛焊錫的回焊熱處理條件下，也就是最高溫度 24 0〜2 6 0 °C的範圍作適當設定。本發明則是設定爲尖峰溫 度 246〇C。 上述的熱擴散反應的進展，並且具有第2金屬粒子之 210〜240 °C的熔點之金屬成分，移向具有新被形成之 3 0 0〜4 5 0 °C的熔點之穩定合金金相而減少。也就是從上述 熱處理後之210〜240°C的吸熱尖峰面積來觀測之第2金屬 粒子由來的熔解時的吸熱量，比該熱處理前還要更減少或 是消失。另一方面，經過第1金屬粒子與第2金屬粒子的 -9 - (7) 1292355 反應’未滿3 00 °C則形成沒有熔解之新的穩定合金金相。 上述的混合體經過246°C的熱處理後之210〜240t之 DSC的吸熱尖峰面積，最好是熱處理前的〇〜90%，更加 好的是〇〜70%，若該吸熱尖峰面積爲90%以下的話，未 滿300°C則顯現沒有熔解之新的穩定合金金相所形成的高 耐熱性。 因此，本發明的導電性塡料，若印刷電路板與電子零 件進行焊接時的回焊熱處理溫度未滿300 °C的話，即使反 覆施加熱履歷仍不會完全熔解該穩定合金金相，固可用來 作爲高溫焊錫的替代材料。 構成本發明的導電性塡料之第1金屬粒子，列舉有如 同前述經過DSC，被當作發熱尖峰來觀測的準穩定合金金 相至少有1個 '及被當作吸熱尖峰來觀測的熔點，在3 00 〜6 0 0 °C至少有1個之金屬粒子。 顯現這樣的熱特性之金屬粒子，最好是由具有Cu 5〇〜80質量％及從Ag、Bi、In及Sn所組成的族群中所選 出的至少1種以上的元素20〜50質量％的組成之合金所組 成之金屬粒子。第2金屬粒子的主要成分爲Sn的情況， 爲了要提局熱處理過後的接合強度，最好是第2金屬粒子 中的Cu爲50質量％以上。另外，爲了使準穩定合金金 相至少出現1個及在3 00〜600 °C範圍熔點至少出現1個， 故第1金屬粒子’最好是從Ag、Bi、In及Sn所組成的族 群中所選出的至少1種以上的元素爲2 0質量％以上。 另外，第1金屬粒子，最好是由具有Cu 50〜80質量
-10- (8) 1292355 %、3115〜25質量％、人§5〜25質量％、；^1〜20質量％以 及In 1〜10質量％的組成之合金所組成之金屬粒子。Ag 和Bi係用來使準穩定合金金相容易出現，分別爲5質量 %以上和1質量％以上則更加理想。Sn和In係用來促進 熱處理時與第2金屬粒子的合金化，分別爲5質量％以上 和1質量％以上則更加理想。另外，由於Cu爲5 0質量％ 以上，故Sn、Ag、Bi以及In分別爲25質量％以下、25 質量％以下、20質量％以下以及1 0質量％以下則更加理 想。 第2金屬粒子，列舉有如同前述，經過D S C，被當作 發熱尖峰來觀測的準穩定合金金相沒有，被當作吸熱尖峰 來觀測的熔點，在210〜240 °C至少有1個之金屬粒子。 顯現這樣的熱特性之金屬粒子，最好是含有70〜100 質量％的Sn之金屬粒子。第1金屬粒子的主要成分爲Cu 的情況，爲了要提高熱處理過後的接合強度，最好是第2 金屬粒子中的Sn爲 70質量％以上。另外，因Sn的熔點 爲23 2°C，所以用來使第2金屬粒子在210〜240°C出現熔 點也具理想性。Sn以外的成分，最好是無鉛焊錫所使用 的金屬元素，例如Ag、Al、Bi、Cu、Ge、In、Ni、Zn爲 3 〇質量％以下。 另外，第2金屬粒子，最好是Sn 100質量％或是由 具有Sn70〜99質量％及從Ag、Bi、Cu及In所組成的族 群中所選出的至少1種以上的元素1〜3 0質量％的組成之 合金所組成之金屬粒子。 (9) 1292355 第1金屬粒子與第2金屬粒子的混合比，對於第1金 屬粒子爲1〇〇重量份，第2金屬粒子則最好是50〜2 00重 量份，更加好的是55〜186重量份，再更好的是80〜186重 量份。若是對於第1金屬粒子爲1 00重量份，第2金屬粒 子爲50重量份以上的話，會提高室溫下的連接強度，若 是第2金屬粒子爲200重量份以下的話，會提高26 (TC下 的連接強度。 • 上述金屬粒子的粒子大小，可以依照用途來決定。例 如，焊膏用途是要重視印刷性，則最好是使用平均粒子直 徑爲2〜4 0 μπι之較高圓球度的粒子。另外，導電性黏接劑 用途是爲了要增加粒子的接觸面積，故最好是使用形狀不 - 同的的粒子。 . 另外，通常微細的金屬粒子大多是表面經過氧化。_ 此，爲了要促進上述用途中熱處理所導致的熔解、熱_ 散，最好是進行調配將氧化膜除去的活性劑或是加壓的至 •^少一^方。 構成本發明的導電性塡料之第1金屬粒子和第2金_ 粒子的製造方法，則爲了要使該金屬粒子內形成準穩定合 金金相或穩定合金金相，最好是採用急速冷卻凝固法，也 就是採用惰性氣體霧化法。氣體霧化法通常是使用氮氣、 氬氣、氨氣等的惰性氣體，至於本發明最好是用氮氣，冷 卻速度最好是5 00〜5 000 °C /秒。 本發明的焊膏係由本發明的導電性塡料以及由松香、 溶劑、活性劑和增黏劑等成分所組成之助熔劑所構成。埤 -12- (10) 1292355 胃中導電性填料的含有率’最好是85〜95質量％。助溶 劑’適用於由金屬粒子所組成之導電性塡料的表面處理， 並促進該金屬粒子的熔解和熱擴散。助熔劑可以使用眾知 的材料，例如日本專利文獻5中所記載助熔劑，且添加有 機胺來作爲氧化膜除去劑則更具效果。另外，也可以因應 於需求，來使用眾知的助熔劑中添加熔劑來調整黏度之助 熔劑。 ^ (實施例） 以下，根據實施例來說明本發明。 此外，差示掃描熱量測定是用日本島津製作所（株） • 製「DSC— 50」，氮氣氛圍下，在升溫速度1〇。(：/分的條 . 件下，在於30〜600°C的範圍來進行。 〔實施例1〕 • ( 1 )製造第1金屬粒子 將Cu粒子6.5 kg (純度99質量％以上）、Sn粒子 1.5 kg (純度99質量％以上）、Ag粒子1.0 kg (純度99 質量％以上）、Bi粒子〇· 5 kg (純度99質量％以上）以 及In粒子0.5 kg (純度99質量％以上）放入石墨坩堝， 在99體積％以上的氦氣氛圍中，利用高頻感應加熱裝 置，加熱到1 400 °C，進行熔解。接著，由坩堝的前端將 該熔化金屬導入到氦氣氛圍噴霧的槽內之後，從設置在坩 堝則端附近之氣體噴嘴，噴出氦氣（純度99質量％以 -13- (11) 1292355 上、氧濃度未滿〇·1體積％、壓力2·5 MPa)來進行氣體 霧化，以製作第1金屬粒子。此時的冷卻速度爲2600 °C /秒。 用掃描型電子顯微鏡（日本日立製作所（株）製：S —27 00 )來觀察所獲得的第1金屬粒子，其形狀爲球狀。 用氣流式分級機（日本日清電機（株）製：TC 一 15N)， 以1 0 μηι的設定，將該金屬粒子分級之後，回收底割粉。 該被回收之第1金屬粒子的體積平均粒子直徑爲2.7 μπι。 經此方式所獲得的第1金屬粒子當作試樣，進行差示掃描 熱量測定。其結果，所獲得的第1金屬粒子在497 1和 5 1 7 °C存在吸熱尖峰，確認了具有複數個熔點。另外，還 確認了存在1 5 9 °C和2 5 0 °C的發熱尖峰，並具有複數個準 穩定合金金相。 (2)製造第2金屬粒子 將Sn粒子1〇.〇 kg (純度99質量％以上）放入石墨 坩堝，在99體積％以上的氦氣氛圍中，利用高頻感應加 熱裝置，加熱到1 4 0 0 °C，進行熔解。接著，由坩堝的前 端將該熔化金屬導入到氦氣氛圍噴霧的槽內之後，從設置 在坩堝前端附近之氣體噴嘴，噴出氦氣（純度99質量％ 以上、氧濃度未滿0.1體積％、壓力2.5 MPa)來進行氣 體霧化，以製作第2金屬粒子。此時的冷卻速度爲2600 〇C / 秒。 用掃描型電子顯微鏡（日本日立製作所（株）製：S -2 700 )來觀察所獲得的第2金屬粒子，其形狀爲球狀。 -14- (12) 1292355 用氣流式分級機（日本日清電機（株）製： 以ΙΟμιη的設定，將該金屬粒子分級之後， 該被回收之第2金屬粒子的體積平均粒子直 經此方式所獲得的2金屬粒子當作試樣，進 量測定。其結果，所獲得的第2金屬粒子經 量測定，確認了存在242 t的吸熱尖峰並: °C。另外，並沒有存在特徵上的發熱尖峰。 • ( 3 )確認熱處理所造成的熔點變化 以重量比1 00 : 83將上述第1金屬粒子 屬粒子混合在一起之導電性塡料（平均粒子 當作試樣，進行差示掃描熱量測定。在第1 • 該測定所獲得的D S C圖形。如該圖所示， • °C、350°C以及374°C存在吸熱尖峰。235 °C 熔點22 5 °C。另外，特徵上爲在23 5 °C存在遅 其次，將該導電性塡料9 1 · 5質量％、 • 4.25質量％;、三乙醇胺（氧化膜除去劑）1, 己二醇（溶劑）2.5 5質量％混合在一起，依 混練機（日本松尾產業社（株）製：SNB -滾筒、脫泡混練機中，進行焊膏的製作。 將所獲得的焊膏載置在氧化鋁基板上 下，以尖峰溫度246t，進行回焊熱處理。 使用日本光洋熱處理系統（株）製的網目皮 理裝置。溫度形態則是採用製程爲1 5分鐘 始經過4分鐘升溫到163 °C，之後漸漸升溫 TC — 1 5N )， 回收底割粉。 徑爲2.4 μ m。 行差示掃描熱 過差示掃描熱 具有熔點 232 與上述第2金 直徑2 · 5 μ m ) 圖中表不經過 確認了在235 的吸熱尖峰爲 |熱尖峰。 松香類助熔劑 7質量％以及 序投入到脫泡 -3 5 0 )、三個 ，在氮氣氛圍 熱處理裝置爲 帶式連續熱處 ，從熱處理開 經過9 · 5分鐘 -15- (13) 1292355 到達尖峰溫度246°C之後，漸漸使溫度下降，而完成熱處 理時成爲106 °C的條件。 該熱處理後的焊膏當作試料，進行差示掃描熱量測 定。在第2圖中表示經過該測定所獲得的DSC圖形。如 該圖所示，確認了在3 5 0 °C、3 7 0 °C存在吸熱尖峰，2 3 5 °C 的吸熱尖峰則消失。3 5 0 °C的吸熱尖峰爲熔點320 °C。即 是確認了經過尖峰溫度246 °C的回焊熱處理，導電性塡料 的最低熔點則從225 °C上升到3 20 °C。 (4 )確認接合強度和耐熱性 以2 mm X 3 · 5 mm，將上述焊膏印刷到Cu基板，搭 載2 mm X 2 mm的晶片後，在氮氣氛圍下，用前述的熱 處理方法，以尖峰溫度246 °C進行回焊熱處理來製作樣 本。印刷圖案是用日本羅德庫（譯音）製的「MT -320TV」型印刷機來形成，印刷版則是用網膜（Screen Mask)。網膜的開孔爲2 mm X 3.5 mm，厚度爲50μπι。 印刷條件則是印刷速度：20 mm /秒，印壓：0.1 MPa， 刮墨板（squeegee)壓：0·2 MPa，攻角（attack a n g 1 e ) : 2 0 °，間隙：1 m m，印刷次數：1次。另外，晶 片爲採用厚度 0.6 mm，將 Au/Ni/Cr( 3000/2000/ 5 00 A )層濺鍍在接合面之Si晶片。 其次，常溫（25 °C )下，用拉壓力計（push pull gauge)，以推壓速度10 mm/min，測定晶片之剪斷方向 的接合強度，換算在單位面積，其値爲14 MPa。再在熱 板上，將用前述同樣的方法所製作的樣本加熱到260°C，
-16- (14) 1292355 以260 °C保持1分鐘狀態下，用前述相同的方法，測定剪 斷方向的接合強度，其値爲3 MPa。 〔實施例2〕 用氣流式分級機（日本日清電機（株）製：TC — 1 5N )，以40μιη的設定，這次是將實施例i中利用氣體 霧化所製作之分級前的第1金屬粒子及第2金屬粒子分級 之後，回收該底割粉。所獲得的第1金屬粒子及第2金屬 粒子以重量比1 〇 〇 : 8 3混合過後之導電性塡料（平均粒子 直徑4 · 7 μ m )當作試樣。 其次，將該導電性塡料9 1 · 5質量％、松香類助熔劑 5.95質量％、三乙醇胺（氧化膜除去劑）1.7質量％以及 己二醇（溶劑）〇 · 8 5質量％混合在一起，依序投入到脫泡 混練機、三個滾筒、脫泡混練機中，進行焊膏的製作。 在實施例1相同的條件下，以2 mm X 3 · 5 mm，將 該焊膏印刷到Cu基板，搭載2 mm X 2 mm的晶片後， 在氮氣氛圍下，以尖峰溫度246 °C進行回焊熱處理來製作 樣本。熱處理裝置爲與實施例1相同，溫度形態則是採用 製程爲5分鐘，從熱處理開始經過1分3 0秒升溫到14 5 °C，之後漸漸升溫經過3分1 5秒到達尖峰溫度2 4 6 °C之 後，漸漸降低溫度，而完成熱處理時成爲1 87°C的條件。 其次，常溫下，用實施例1相同的方法，測定晶片之 剪斷方向的接合強度，換算在單位面積，其値爲19MP a。 再在熱板上，將用實施例1相同的方法所製作的樣本加熱 (15) 1292355 到260°C，以260°C保持1分鐘的狀態下，測定剪斷方向 的接合強度，其値爲3 MPa。 (5 )確認耐離子遷移性和絕緣可信度 其次，用上述焊膏，將以「JIS Z 3197」爲基準之 「梳形電極」的圖案印刷到玻璃環氧樹脂基板上。將該圖 案’在氮氣氛圍下，用前述同樣的熱處理方法，以尖峰溫 度24 6 °C，進行回焊熱處理，以使圖案硬化來製作具有 「梳形電極」的樣本。 其次，用該樣本，以「JIS Z 3197」的方法來實施遷 移試驗。即是在將各樣本放入到溫度8 5 °C、相對濕度8 5 %的恒溫恆濕槽內，施加5 0V的電壓的狀態下，保持 1 0 00小時。之後，用放大鏡觀察「梳形電極」的狀態 時，任何一個樣本的「梳形電極」都沒有看見樹枝狀金屬 (dendrite ) ° 另外，用該樣本，以^ JIS Z 3197」的方法來實施絕 緣電阻試驗。即是先測定各樣本的電阻値。接著，在將各 樣本放入到溫度85°C、相對濕度85%的恒溫恆濕槽內， 施加50V的電壓的狀態下’保持1〇〇〇小時之後，測定該 電阻値。其結果，試驗前的電阻値爲2 · 5 X 1 0 1 ^ Ω，試 驗後的電阻値爲6 · 6 X 1 0 1 ^ Ω。任何一個的電阻値都是 1.0 X 1 0 8 Ω以上，沒有看見絕緣電阻値的降低。 (6 )確認導電性 其次，以在形成有一對Ag/Pd電極之陶瓷基板上， 連接該電極間的方式’進行上述焊膏的的印刷之後’在氮
-18- (16) 1292355 氣氛圍下，用前述同樣的方法，以尖峰溫度246 t，進行 回焊熱處理。印刷圖案是用日本羅德庫（譯音）製的 「MT — 3 20TV」型印刷機來形成，印刷版則是用網膜 (Screen Mask)。網膜的開孔爲2 mm X 2 mm，膜厚爲 50μηι。印刷條件則是印刷速度：2 0 m m /秒，印壓：0 · 1 MPa，刮墨板（squeegee)壓：0.2 MPa，攻角（attack angle) : 20°，間隙：1 mm，印刷次數：1次。以2端子 法，測定上述方式所獲得之印刷圖案電阻値。另外，由配 線的長度、寬度、厚度來算出體積。從該測定値及算出値 來計算印刷圖案的體積電阻値，其値爲2.1 X 1 0 — 4 Ω · 〔實施例3〕 以重量比1 00 : 5 5將實施例2中被分級之第1金屬粒 子與第2金屬粒子混合在一起之導電性塡料（平均粒子直 徑4·7 μιη)當作試樣，進行差示掃描熱量測定。在第3圖 中表示經過該測定所獲得的D S C圖形。如該圖所示，確 認了在2 3 0°C、35 1 °C存在吸熱尖峰。23 0 °C的吸熱尖峰爲 熔點224 °C，吸熱量則爲10.6 J/g。另外，特徵上爲在 253 °C及300 °C存在發熱尖峰。 其次’將該導電性塡料9 1 . 5質量％、松香類助熔劑 4 ·25質量％、三乙醇胺（氧化膜除去劑）I·?質量％以及 己二醇（溶劑）2.55質量％混合在一起，依序投入到脫泡 混練機、三個滾筒、脫泡混練機中，進行焊膏的製作。.
-19- (17) 1292355 將所獲得的焊膏載置在氧化錦基板上，在氮氣氛圍 下’用實施例2相同的熱處理方法，以尖峰溫度246它， 進行回焊熱處理。該熱處理後的焊膏當作試樣，進行差示 掃描熱量測定。在第4圖中表示經過該測定所獲得的d S C 圖形。如該圖所示，確認了在3 5 1 °C、3 8 2 °C存在吸熱尖 峰，23 0 °C的吸熱尖峰則消失。3 5 1 °C的吸熱尖峰爲熔點 3 2 6 °C。即是確認了經過尖峰溫度2 4 6 °C的回焊熱處理， 導電性塡料的最低熔點則從224 °C上升到3 26。〇。 在實施例1相同的條件下，以2 mm x 3.5 mm，將 該焊賞印刷到Cu基板，搭載2 mm X 2 mm的晶片後， 在氣氣氛圍下’用實施例2相同的方法，進行回焊熱處理 來製作樣本。 其次’常溫下，用實施例1相同的方法，測定晶片之 剪斷方向的接合強度，換算在單位面積，其値爲7MPa。 再在熱板上，將用實施例1相同的方法所製作的樣本加熱 到2 6 0 °C，以2 6 0 °C保持1分鐘的狀態下，測定剪斷方向 的接合強度，其値爲3 MPa，確認了即使260 °C仍可以保 持接合強度之耐熱性。 〔實施例4〕 用氣流式分級機（日本日清電機（株）製：TC 一 15N) ’以1·6μιη的設定，將實施例i中經過氣體霧化所 製作之分級前的第1金屬粒子分級之後，將以1 〇 μηι的設 定’再一次將該過割粉分級所獲得之底割粉予以回收。接
-20 - (18) 1292355 著’用氣流式分級機（日本日清電機（株）製：TC 一 15N) ’以5μηι的設定，將實施例1中經過氣體霧化所製 作之分級前的第2金屬粒子分級之後，將以40 μπι的設 定’再一次將該過割粉分級所獲得之底割粉予以回收。以 重量比1 0 0 : 8 3將所獲得之第1金屬粒子與第2金屬粒子 混合在一起之導電性塡料（平均粒子直徑4.3 μιη)當作試 樣。 # 其次，將該導電性塡料90.3質量％、松香類助熔劑 _ 9·7質量％混合在一起，依序投入到糊狀物混練機 ((株）日本馬魯可姆（譯音）製S p s 一 1 )、脫泡混練 機中，進行焊膏的製作。 • 在實施例1相同的條件下，以2 mm X 3.5 mm，將 • 該焊膏印刷到Cu基板，搭載2 mm X 2 mm的晶片後， 在氮氣氛圍下，用實施例2相同的方法，進行回焊熱處理 來製作樣本。 # 其次，常溫下，用實施例丨相同的方法，測定晶片之 剪斷方向的接合強度，換算在單位面積，其値爲12MP a。 再在熱板上，將用實施例1相同的方法所製作的樣本加熱 到2 6 0 °C，以2 6 0 °C保持1分鐘的狀態下，用前述相同的 方法，測定剪斷方向的接合強度，其値爲4 MPa，確認了 即使2 6 0 °C仍可以保持接合強度之耐熱性。 〔實施例5〕 以重量比·· 186，將實施例4中被分級之第1金 -21 - (19) 1292355 屬粒子與第2金屬粒子混合在一起之導電性塡料 子直徑5·1 μιη)當作試樣，進行差示掃描熱量測 5圖中表示經過該測定所獲得的d S C圖形。如該 確認了在2 3 5 °C、4 0 6 °C存在吸熱尖峰。2 3 5 °C的 爲熔點2 2 8 °C，吸熱量則爲2 2.3 J / g。另外，特 256 °C存在發熱尖峰。 其次，將該導電性塡料9 (L 3質量％、松香 9 · 7質量％混合在一起，依序投入到糊狀物混練 混練機中，進行焊膏的製作。 將所獲得的焊膏載置在氧化鋁基板上，在 下，用實施例2相同的方法，進行回焊熱處理。 後的焊霄虽作試樣’進行差Tf；掃描熱量測定。在 表示經過該測定所獲得的D S C圖形。如該圖所 了在2 1 6 °C、3 9 9 °C存在吸熱尖峰。2 1 6 〇C的吸熱 點206°C，吸熱量則爲14·7 J / g。216°C的吸熱 熱處理前的最低熔點之2 3 5 °C的吸熱尖峰所由來 了經過尖峰溫度246t的回焊熱處理，導電性塡 熔點的吸熱量，從22.3 J / g到14.7 J / g減少 % 0 在實施例1相同的條件下，以2 mm X 3.: 該焊膏印刷到Cu基板，搭載2 mm χ 2 mm的 在氮氣氛圍下’用實施例2相同的方法，進行回 來製作樣本。 其次’常溫下，用實施例1相同的方法，測 (平均粒 定。在第 圖所不， 吸熱尖峰 徵上爲在 類助熔劑 機、脫泡 氮氣氛圍 該熱處理 第6圖中 示，確認 尖峰爲熔 尖峰爲從 ，但確認 料之最低 了大約66 5 mm ?將 晶片後， 焊熱處理 定晶片之 - 22- (20) 1292355 剪斷方向的接合強度，換算在單位面積，其値爲19MPa ° 再在熱板上，將用實施例1相同的方法所製作的樣本加熱 到26(TC，以260T：保持1分鐘的狀態下，用前述相同的 方法，測定剪斷方向的接合強度，其値爲〇.3 MPa ’確認 了即使260 °C仍可以保持接合強度之耐熱性。 即是判明了該焊膏經過回焊熱處理過之樣本’即使在 260 °C以下餘留熔點的情況，仍具有加熱到260 °C時可以 保持接合強度之耐熱性。該理由爲若是經過尖峰溫度246 °C的回焊熱處理，從最低熔點的吸熱尖峰面積來觀測之熔 解時的吸熱量減少的話，生成即使在260 °C仍不會熔解的 部分之故。 〔比較例1〕 以重量比1 00 : 5 67，將實施例4中被分級之第1金 屬粒子與第2金屬粒子混合在一起之導電性塡料（平均粒 子直徑6·6μιη)當作試樣，進行差示掃描熱量測定。在第 7圖中表示經過該測定所獲得的D S C圖形。 如該圖所示，確認了在2 3 5 °C存在吸熱尖峰。2 3 5 °C 的吸熱尖峰爲熔點228 °C，吸熱量則爲31.1 J/ g。另外， 特徵上爲在257 °C存在發熱尖峰。 其次，將該導電性塡料9 0 · 3質量％、松香類助熔劑 9 · 7質量％混合在一起，依序投入到糊狀物混練機、脫泡 混練機中，進行焊膏的製作。 將所獲得的焊膏載置在氧化鋁基板上，在氮氣氛圍 -23- (21) 1292355 下，用實施例2相同的方法，進行回焊熱處理。該熱處理 後的焊膏當作試樣，進行差示掃描熱量測定。在第8圖中 表示經過該測定所獲得的D S C圖形。如該圖所示，確認 了在22 7 °C、42 1 °C存在吸熱尖峰。227 °C的吸熱尖峰爲熔 點2 1 7 °C，吸熱量則爲3 1 · 2 J / g。2 2 7 °C的吸熱尖峰爲從 熱處理前的最低熔點之2 3 5 °C的吸熱尖峰所由來，但經過 比對’則從最低熔點的吸熱尖峰面積來觀測之熔解時的吸 熱量，大約100%，故被認爲即使考慮到DSC測定精度土 1.5 J/ g仍沒有變化。 在實施例1相同的條件下，以2 mm X 3.5 mm，將 該焊膏印刷到Cii基板，搭載2 mm X 2 mm的晶片後， 在氮氣氛圍下，用實施例2相同的方法，進行回焊熱處理 來製作樣本。 其次，常溫下，用實施例1相同的方法，測定晶片之 剪斷方向的接合強度，換算在單位面積，其値爲12MPa ° 再在熱板上，將用實施例1相同的方法所製作的樣本加熱 到260 °C，以260 °C保持1分鐘的狀態下，用前述相同的 方法，當要測定剪斷方向的接合強度時，焊膏再度熔解’ 晶片浮起，造成無法進行接合強度的測定。 〔比較例2〕 將實施例1中所製作之第2金屬粒子91·5質量％、 松香類助熔劑4.25質量％、三乙醇胺（氧化膜除去劑） 1.7質量％以及己二醇（溶劑）2·55質量％混合在一起’ -24- (22) 1292355 依序投入到脫泡混練機、3個滾筒、脫泡混練機中，進行 焊膏的製作。 在實施例1相同的條件下，以2 mm χ 3·5 mm，將 該焊膏印刷到Cu基板，搭載2 mm χ 2 mm的晶片後， 在氮氣氛圍下，以尖峰溫度301〇c，進行回焊熱處理來製 作樣本。熱處理裝置，與實施例1相同，溫度形態則是採 用全製程爲1 5分鐘，從熱處理開始，以一定溫度升溫， 經過9.5分鐘到達尖峰溫度3 〇丨它之後，漸漸降低溫度， 而完成熱處理時成爲1 2 6。(：的條件。 其次’常溫下，用實施例1相同的方法，測定晶片之 剪斷方向的接合強度，換算在單位面積，其値爲9 MPa。 另外’再在熱板上，將用實施例1相同的方法所製作的樣 本加熱到260°C，以260°C保持1分鐘的狀態下，用前述 相同的方法，當要測定剪斷方向的接合強度時，焊膏再度 熔解’晶片浮起，造成無法進行接合強度的測定。 〔比較例3〕
Sn - 3.0Ag — 〇.5Cu之無鉛焊錫粒子（平均粒子直徑 1 7 ·4μη〇當作試樣，進行差示掃描熱量測定。在第9圖中 表示經過該測定所獲得的D S C圖形。 如該圖所示，確認了在229 °C存在吸熱尖峰。229 °C 的吸熱尖峰爲熔點2201：，吸熱量則爲41.8 J/ g。 其次’將該導電性塡料9 1 · 5質量％、松香類助熔劑 5.95質量％、三乙醇胺（氧化膜除去劑）ι·7質量％以及 -25- (23) 1292355 己二醇（溶劑）〇. 8 5質量％混合在一起，依序投入到脫泡 混練機、3個滾筒、脫泡混練機中，進行焊膏的製作。 將所獲得的焊膏載置在氧化鋁基板上，在氮氣氛圍 下’用實施例2相同的熱處理方法，進行回焊熱處理。該 熱處理後的焊膏當作試樣，進行差示掃描熱量測定。在第 1 〇圖中表示經過該測定所獲得的D S C圖形。如該圖所 示’確認了在2 2 9 °C存在吸熱尖峰。2 2 9 °C的吸熱尖峰爲 熔點220°C，吸熱尖峰則爲41.4 j/g。熱處理後之229〇c 的吸熱尖峰爲從熱處理前之2 2 9 °C的吸熱尖峰所由來，但 經過比對’則從最低熔點的吸熱尖峰面積來觀測之熔解時 的吸熱量’大約9 9 %，故被認爲即使考慮到d S C測定精 度± 1 . 5 J / g仍沒有變化。 在實施例1相同的條件下，以2 mm χ 3 · 5 mm，將 該焊膏印刷到Cu基板，搭載2 mm χ 2 mm晶片後，在 氮氣氛圍下’用實施例2相同的方法，進行回焊熱處理來 製作樣本。 其次’常溫下，用實施例1相同的方法，測定晶片之 剪斷方向的接合強度，換算在單位面積，其値爲23 MPa。另外，再在熱板上，將用實施例1相同的方法所製 作的樣本加熱到260°C，以26〇t保持1分鐘的狀態下， 用前述相同的方法，當要測定剪斷方向的接合強度時，焊 膏再度熔解’晶片浮起，造成無法進行接合強度的測定。 以上’若如同說明過使用本發明的導電性塡料的話， 則可以製造出過去的無鉛的回焊熱處理條件下（尖峰溫度 -26- (24) 1292355 240〜2 60 °C )仍能夠熔解接合之高耐熱性的焊錫材料。另 外，焊膏則確認了是一種具優異的耐遷移性、絕緣可信 度、導電性之材料。 [發明效果] 本發明的導電性塡料，顯現可在無鉛焊錫的回焊熱處 理條件下’例如以最高溫度2 4 6 °C，進行熔解接合，接合 後在相同熱處理條件下不會熔解之高耐熱性。本發明的焊 骨’可以用來作爲無給焊錫材料，並且可以在比過去的高 溫焊錫還要更低溫下使用。 [產業上利用的可能性] 本發明的導電性塡料試一種無鉛材料，故可期以用來 作爲過去的無鉛焊錫的回焊熱處理條件下仍能熔解接合之 高耐熱性的材料。 【圖式簡單說明】 第1圖爲以重量比1 0 0 : 8 3，將實施例1所製作的第 1金屬粒子與第2金屬粒子混合在一起之導電性塡料當作 試樣’經過差示掃描熱量測定所獲得之D S C圖形。 第2圖爲在氮氣氛圍下，以尖峰溫度246〇c，將實施 例1所製作的焊膏施予回焊熱處理過之焊膏當作試樣，經 過差不掃描熱量測定所獲得之D s C圖形。 第3圖爲以重量比1 00 : 5 5，將實施例3所製作的第 -27- (25) 1292355 1金屬粒子與第2金屬粒子混合在一起之導電性塡料當作 試樣，經過差示掃描熱量測定所獲得之D S C圖形。 第4圖爲在氮氣氛圍下，以尖峰溫度246 °C，將實施 例3所製作的焊膏施予回焊熱處理過之焊膏當作試樣，經 過差示掃描熱量測定所獲得之DSC圖形。 第5圖爲以重量比1 00 : 1 86，將實施例5所製作的 第1金屬粒子與第2金屬粒子混合在一起之導電性塡料當 作試樣，經過差示掃描熱量測定所獲得之DSC圖形。 第6圖爲在氮氣氛圍下，以尖峰溫度246 °C，將實施 例5所製作的焊膏施予回焊熱處理過之焊膏當作試樣，經 過差示掃描熱量測定所獲得之D S C圖形。 第7圖爲以重量比1 0 0 : 5 6 7，將實比較1所製作的 第1金屬粒子與第2金屬粒子混合在一起之導電性塡料當 作試樣，經過差示掃描熱量測定所獲得之D S C圖形。 第8圖爲在氮氣氛圍下，以尖峰溫度246 °C，將比較 例1所製作的焊膏施予回焊熱處理過之焊膏當作試樣，經 過差示掃描熱量測定所獲得之D S C圖形。 第9圖爲比較例3中的Sn— 3.0Ag— 0.5Cu之無鉛焊 錫粒子當作試樣，經過差示掃描熱量測定所獲得之DSC 圖形。 第10圖爲在氮氣氛圍下，以最高溫度溫度246°c， 將比較例3所製作出來的焊膏施予回焊熱處理過之焊膏當 作試樣’經過差示掃描熱量測定所獲得之D S c圖形。
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