TWI287033B - Disazo dyes and ink jet inks containing them - Google Patents

Description

1287033 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於化合物及其鹽，關於含有該等化合物之組 合物及該等組合物於噴墨印刷（"IJPn)中之應用，關於_種 噴墨印表機墨匣且係關於一種喷墨印刷方法。 【先前技術】 IJP係一種非撞擊式印刷技術，其中藉由一精密噴嘴將有 色液滴噴射於一基材上，而未使喷嘴與基材接觸。 IJP係一種印刷多色影像，譬如自數位源（諸如電子照相 機、掃描器及網際網路）獲取之圖像的相對廉價之 、乃八。使 用噴墨印表機於家庭或辦公環境中印刷色彩影像正趨於普 遍仁疋與習知鹵化銀攝影術相比，IJP存在一較大缺陷· /、所生成像會在晋通日光下褪色。因A，需改善印刷 品耐光牢度性質以防止影像褪色或消《，或隨時間^移而 此外，對於IJP中使用之著色劑 能 〜q U/入、无/從处,纤夕f求之 长舉例而3，需要具有良好耐水性及光學密度之 晰、非羽狀影像。要求芩 ^ ^ I墨履在被施用至一基材時，快速 燥以防止留下、合旦;； J ^ 1〜，但疋該等墨液不應於喑墨喑嘴之上 成妨礙印表機有效作蓄 /、 ^, 業 < 外设。該等墨液亦應隨時間推: %、疋儲存，而不备蕤丄 Μ φ. , Η精由形成可堵塞精密噴嘴之沈澱物而. 解。較理想地，該等黑/ 性、1 #么# I ‘怎同樣具有良好耐濕度及耐臭」 .具有南孝色強度且應當色澤鮮銳。 於嘴墨系統中，英& 、 背J之選擇對影像質量及堅牢度至丨 86771 1287033 重要。著色劑在印刷到一基材上之後亦應具古 、 ’问度耐弁宝 度。對水墨液而言，著色劑需充分可溶於水以 发備能夠於 基材上產生足夠密度之溶液，且需於延長之儲存時浐 定而無沈澱。 $ 英國專利第2036780號描述了供習知含纖維素材料染色用 的某些黃色重氮染料。該等染料包括藉由丨，3,5_三畊（三聚 氰酸）邵分鏈結之兩種偶氮組份，其中該等偶氮組份之一係 個一石只基_秦基（disulpho-naphthyl group)，且另一偶氡組 份包含兩個苯基。 美國專利第5519121號揭示了於織物及紙張之印刷墨液中 的某些三聚氰酸鏈結重氮染料，其中分子之一終端組份包 含一個二磺基-莕基，且另一終端組份包含一個磺化苯基。 歐洲專利第468647號揭示了供在墨液中使用之某些三聚 氰酸鏈結重氮黃色染料，其中兩個終端基團皆個別包含苯 基或萘基，其限制條件為於一終端組份上，存在至少一種 幾酸（或硫代羧酸）。 【發明内容】 令吾人驚奇的是，頃發現本發明之化合物係喷墨印刷墨 液之極佳著色劑。 根據本發明，提供一種具有式（1)之化合物： 86771 1287033 Α\Ν〉ΝΎΝγΝ丫 ΆΎ ν丫 Ν r2/N、r3 式⑴ 其中： A 1 鱼 A 2 Jm ^ 個別係為視情況經取代苯基或萘基； ^ 個別為視情況經取代伸苯基； 每個R1個別為Η或視情況經取代烷基； R2 係Η或視情況經取代烷基；及 係攜帶績基之燒基； 其限制條件為式（1)之化合物攜帶至少一個羧酸基；且式⑴ 之化合物非式（2)之化合物或其鹽：

式⑺ 其中： 係1或2 ; η 係1或2 ;且 Χ 係2至4。 在本發明之一實施例中，A!與Α2相同。 本發明之另一貫施例中，^與八2不同。 車χ佳貫施例中’ Α1與a2之一係視情況經取代莕基， 86771 1287033 而另外一個為視情況經取代苯基。 一個羧酸基 在另—較佳實施例中，Α1與A2之一攜帶至少 而另外一個則無羧酸基。 於式（2)之化合物中，m、η及X較佳為2。 較佳之鹽係驗金屬鹽（尤其㈣、鋼與卸鹽）、銨與取代銨 |及其合物。尤其較佳之鹽係鈉、鉀與鋰鹽，具有氨與 揮發性胺〈鹽及其混合物。鋰鹽具有良好可溶性，形成具 有低毒性及堵塞噴墨噴嘴之低傾向的尤其料穩定之墨 液0 使用吾人已知之技術可將化合物轉變為吾人所要之鹽。 吕如可藉由以下步驟而將化合物之鹼金屬鹽轉變為銨與 取代胺鹽：將該化合物之驗金屬鹽溶解於水，以無機酸酸 化，且以氨或胺將溶液之pH值調整至pH 9至9 5，且藉由透 析或藉由使用離子交換樹脂移除鹼金屬陽離子。 可被用以形成該等鹽之胺的實例包括甲胺、二甲胺、三 甲胺、乙胺、正-丙胺、異丙胺、正_ 丁胺、異丁胺、第二丁 胺、第三丁胺、呱啶、吡啶、嗎啉、丙烯胺、二乙胺、三 乙胺、四甲胺（tetramethylamine)及其混合物。並非必需染 料完全為銨鹽與取代銨鹽之形態，且混合之鹼金屬與銨鹽 或取代銨鹽亦有效，其中至少5〇%之離子係銨或取代銨離子 的混合之驗金屬與铵鹽或取代铵鹽尤其有效。 前述化合物較佳為黃色染料。 可藉由使式HNR2R3之胺與式（3)之化合物縮合以製備式（j) 之化合物： 86771 -10- 1287033

式（3) 其中： X係一不安定原子或基團；且 △^、△、…、（^、…與…係如前文所界定。 較佳地，X為鹵素（尤其為C1或F)。 較佳於含水介質中’更佳於水中執行縮合。因為鹼性pH 值可移除於縮合期間產生之任何Hx，因此pH值較佳高於7。 較佳於5至11 〇°C下執行縮合。 可藉由使攜帶三個X基團之S-三畊的均等物（如三聚氣化 氰）與兩種胺縮合以製備式（3)之化合物，兩種胺之一係式 之胺，而另外—種則為式a2_n=n令丽^ 之胺，其中x、Al、A2、如前述所界定。較佳縮合 考慮因素亦如前所述。 可藉由分別使式W-NH2與A2-NH2之胺重氮化且將生成之 重氮鹽與式H_q_NHR1之化合物耦接而製備式a1_n=n_q_ NHRi與A2_N=N_Q_NHR1之胺，其中A1、A2、q與…係如前 述所界定。典型重氮化條件係於染料技術中通常所運用之 條件，譬b運用低於5°C之溫度”Jc、稀釋無機酸及作為重 氮化劑之硝酸鈉。 86771 -11 - 1287033 亦可使用製備式（1)之化合物的替代方法。舉例而士，可 使胺NHR2R3與三聚氯化氰縮合，隨後與式a1_n==n_Snrih 及之胺的縮合（其中Ri、r2、r3、Q、八丨义2 係如前文所界定）。 ^ 根據本發明之第二態樣，提供—種包含根據本發明之第 一態樣的化合物或其鹽及液體介質之組合物。該組人= 佳包括： 0 & (a) O.Ol至30份如前文所界定的式〇)之化合物或其鹽；及 (b) 70至99.99份的液體介質； 其中所有份數係以重量計，且（a)+(b)之份數=1〇〇。 較佳之液體介質包括水或水與—種或多種有機溶劑之混 當液體介質包括水與有機溶劑之混合物時，水與有機溶 劑之重量比較佳為自99:1至1:99,更佳係自99:1至5〇 5〇: 尤佳係95:5至80:20。 =在於水與有機溶劑之混合物中的任何有機溶劑最佳為 合性冷別。較佳水溶性有機溶劑包括：C丨·6_烷醇，較佳 二:醇乙醇、n_丙醇、異丙醇、n_ 丁醇、第二丁醇、第三 :醇：η;戊醇、環戊醇及環己醇；線性㈣，較佳為二甲 土 、胺或-甲基乙醞胺；酮及酮醇’較佳為丙酮、甲基 链：：環一己酮及雙丙酮醇；水溶㈣，較佳四氫吱喃及二 *肖車χ佳具有2至12個碳原子之二醇，譬如戊垸 石—醉、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、 爲一甘醇及寡聚與聚境二醇，較佳為二甘醇、三甘醇、聚 86771 -12- 1287033 乙二醇及聚丙二醇；三醇，較佳為丙三醇及丨，2,6_己烷三醇 (hexanetriol);二醇疋單-c丨_4_烷基醚，較佳為具有2至12個 石反原子的二醇之單烷基醚，尤其為2_甲氧乙醇 (methoxyethanol)、2_(2-甲氧乙氧）乙醇、2-(2-乙氧乙氧）_乙 醇、2-[2-(2-甲氧乙氧）乙氧]乙醇、2-[2_(2_乙氧乙氧）_乙氧]一 乙醇及乙二醇單烯丙醚；環醯胺，較佳為2_吡咯烷酮、队 甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基_2_吡咯烷酮、己内醯胺及丨，夂二 甲基咪如林酉同（dimethylimidazoHd〇ne);環酯，較佳為己内 酯；亞颯，較佳為二甲基亞颯及環丁颯。較佳地，液體介 質包含水及2種或2種以上，尤其為2至8種水溶性有機溶劑。 尤其較佳之水溶性有機溶劑係環醯胺，尤其為2-吡咯烷 酮、N-甲基-吡咯烷酮及N_乙基·吡咯烷酮；二醇，尤其為丨，％ 戊烷二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇及三甘醇；及二醇 之單基與^·4*·垸基醚，更佳為具有2至12個碳原子的 二醇之單-Ci-4_烷基醚，尤其為2-甲氧-2-乙氧-2-乙氧乙醇。 組合物之pH值較佳在4至11之間，更佳為7至1〇。 於25°C下組合物之黏度較佳低於50 cP，更佳低於2〇 cp， 且尤其低於5 cP。 當將根據本發明之組合物用作噴墨印刷組合物時，該組 合物較佳具有每百萬份中少於5 〇〇份（更佳係每百萬份中少 於100份）之鹵素離子濃度。最好該組合物每百萬份中具有 少於100份（更佳少於5〇份）之二價與三價金屬，其中份數係 指按重量相對於組合物總重量計算的份數。吾人頃發現提 純組合物以降低吾人所不欲之離子的濃度減少了於嘴墨印 86771 1287033 刷頭中（尤其於熱噴墨印表機中）噴嘴堵塞的發生。 由於其具有吸引力之黃色調，可將式（1)之化合物用作組 合物中之唯一著色劑。但是，若需要，當一特定最終用途 要求一略有不同之色調時，吾人可將當前之化合物與一種 或多種另外的黃色著色劑結合。另外的著色劑較佳為染料。 當組合物中需包含另外的著色劑時，該等著色劑較佳係選 自但不限於黃色著色劑，諸如C.I Direct Yell〇w 142 ; C.I.Direct Yellow 132 ； C.I.Direct Yellow 86 ； C.I.Direct Yellow 85 ; C_LDirect Yell〇w 173 ;與以八以 YeU〇w ^及 其混合物。 尽發明此態樣 、、、口似〜…〇占白川％、1 φ〒刷墨液之 額外組份，譬如黏度與表面張力調節劑、腐㈣制劑、兰 物殺滅劑、防冷染添加劑及離子或非離子的表面活性劑。 、本發明又第二態樣提供一種於基材上印刷影像之方法， μ方法包括將本發明第：態樣的組合物施用至該基材。 較佳藉由-噴墨印表機執行印刷影像之方法。嘴黑印表 機較佳以液滴的形態將組合物施用至基材，其中藉由一小 2將液滴噴射至基材上。較佳噴墨印表機係壓電 ;機=㈣、1印表機。於熱噴墨印表機中，藉由與嘴嘴相 :阻為將熱量的程式化脈衝施用至記憶體中之組合 噴嘴之η “丄 "飞m孩等小液滴於基材與 、為疋間相對運動的過程中，被料啥 喷=表機中’一小結晶之振蕩導致組合物自; 、《、’_'“蝴，更佳為紙、 86771 -14- 1287033 高架投影片或纺織材料，尤其為紙。 較佳之紙為可具有酸性、鹼性或中性特質之普通或精製 紙。市面上可購得之精製紙的實例包括HP Premium Coated Paper、HP PhotopaperTM(皆購自惠普公司（Hewlett Packard Inc·))，StylusTM Pro 720 dpi Coated Paper、Epson Photo Quality™ Glossy Film ' Epson Photo Quality™ Glossy Paper(皆購自精工愛普生公司（Seik〇 Epson Corp.)) ; Canon HR 101 High Resolution™ Paper > Canon GP 201 Glossy™

Paper、Canon HG 101 與 HG201 High GlossTM Film、Canon PR101(皆購自佳能公司（Can〇n》；Kodak PremiumTM Photopaper、Kodak PremiumTM InkJetpaper(購自柯達公司 (Kodak)) ； Konica Inkjet Paper QP™ Professional Photo Glossy > Konica Inkjet Paper QP™ Professional Photo 2-sided

Glossy、Konica Inkjet Paper QPTM Premium Photo Glossy、 Konica Inkjet Paper QPTM Premium Photo Silky (購自柯尼卡 公司（Konica))。 本發明之第四態樣提供一種視需要可再裝之喷墨印表機 墨匣，其包括一個或多個腔室及組合物，其中該組合物存 在於該等腔室中的至少一個，且該組合物係如本發明之第 二態樣所界定。 '本發明之第五態樣分別提供一種以根據本發明之組合物 或藉由根據本發明之第三態樣之方法印刷的紙'高架投影 片或紡織材料。 【實施方式】 86771 -15 - 1287033 藉由下列實施例進一步闡述本發明，其中除非另加注明， 否則所有份數與百分比皆以重量計。 實施例_ 實施例1 染料1之製備：

OMe

C02H 染料1 單偶氮（1)之製備。 將3-磺基-苯胺（17.3克）溶解於中性pH值下之水（400毫升） 中，添加亞硝酸鈉（6.9克），且將該混合物冷卻至〇-5 。添 加濃縮鹽酸（3 0毫升），且攪拌混合物直到重氮化作用完成。 以胺基磺酸破壞過量的亞硝酸，將溶解於中性pH值下之水 (3 00毫升）中的〇-甲氧基苯胺-甲磺酸（〇aMS)溶液（32克） 添加至重氮鹽溶液。以碳酸鈉將pH值增加至7，且將該反應 混合物於室溫下攪掉一整夜。濾去生成之沈澱物，且使濾 餅重新懸浮於水（800毫升）中，添加氫氧化鈉溶液（2〇毫升）， 且將混合物加熱至60°C。當反應完成時，將混合物冷卻至 室溫，將pH值凋整至pH 4，且添加氣化鈉溶液（1〇% w/v)以 使產物（”單偶氮（1)”）沈澱，藉由過濾分離該產物。 86771 -16- 1287033

Mi更(11單偶氮（2)之製備 將5 -胺基-間麥一^甲(18克）洛解於水（200毫升）中，且以 氫氧化鈉將pH值調整至pH 7。添加亞硝酸鈉（6.9克），且授 拌該混合物5分鐘，然後將其冷卻至0-5艽。緩慢添加濃縮 HC1(35愛升）’且於〇_5°C下繼續攪拌直到重氮化作用完成。 以胺基磺酸破壞過量亞硝酸。將中性pH值下之水（3〇〇毫升） 中的苯胺-ω-甲磺酸（AMS)溶液（32克）添加至重氮鹽溶液， 且以竣酸鈉將pH值增加至7。於室溫下將混合物攪拌一整 夜，隨之濾去沈澱產物，且使之重新懸浮於水（8〇〇毫升）中， 且以氫氧化鈉將pH值調整至pH 10。將混合物加熱至6〇-7〇 C，且當水解作用完成時，將混合物冷卻至室溫，隨之將pH 值凋整至pH 4。添加氯化鈉溶液（1 w/v)以使產物（單偶氮 (2))沈澱，藉由過濾分離該產物。 度i曼(3)一標題染料之製備 將單偶氮（1)(0.2莫耳）溶解於pH7下之水中，添加cals〇lene oil(2滴），且將溶液冷卻至。在1〇分鐘内添加三聚氯化 氰（4克），於此期間以碳酸鈉溶液將_值維持在I%?。 攪拌混合物直到反應完成，然後允許該混合物上升至室溫。 將pH值調整至pH 7，且將混合物攪掉丨小時q 將水（100毫升）中之單偶氮（2)(02莫耳）溶液添加至前述溶 )夜，且將pH值維持在pH 7上維持24小時。當反應完成時，pH 值降低土 pH 4且添加氯化鋼（20% w/v)以使產物沈搬，藉 由過濾分離且以飽和鹽水溶液清洗該產物。使固體重新懸 净於水（500毫升）中，且添加2_胺基乙磺酸（2· 86771 -17- 1287033 ammoethanesulphonic acid)(0.6莫耳）。將pH值調整至pH 9.5 且將混合物加熱至70°C並保持6小時，且隨後將該混合物冷 卻至室溫，並將其調整至pH 3，隨之將產物完全沈澱出溶 液，且藉由過濾分離該產物。然後使用ViskingTM導管 (<50 // Scm-1)將溶液透析至低傳導性，藉由一串篩檢程式 (GF/A ’ GF/D，0.45// m)篩選且於乾燥爐中乾燥該溶液以產 出該標題產物。 實施例2黾10 重複實施例1之方法，使用表i之Αι行中所指之胺以代替 階段（1)中之3-磺基-苯胺，使用表（丨）之qi行中所指之化合物 以代替階段（1)中之OAMS，且使用表（1)之Q2行中所指之化 合物以代替階段（2)中之AMS，其中Q1與Q2行中之化合物界 定如下： OAMS = o_ 甲氧基苯胺-ω -甲績酸鹽（methanesulphonate) MAMS=m-甲氧基苯胺-ω-曱續酸鹽（methanesulphonate) 八]\/13:::::冬胺-〇_甲石黃酸鹽（11]^1：]1&116 3111911011&1€) MT=m-甲苯胺 MEA=m-乙基苯胺 僅於實施例2中，使用2-(甲胺基）乙烷磺酸以代替階段（3) 中之2 -胺基乙續酸。 表1之最右行展示了於各狀況中生成之染料結構。 86771 -18 - 1287033 CD cn CO ro 貫例編號 ho3s’ h〇3s/ ^D~NH2 h2o〆 H03S~—NH2 HO〆 > MEA OAMS MAMS MAMS AMS D 5 AMS 瓜。 ⑺、 >=v〆、。 X2 O 2 〇 。V x M 成 〇 ςτ^ §-Ar° O 〇 λ xz ^ IN Q 2=Z S 〒0# ^ h,c、n~so,h 叫从，众j〇r从- Γ最终結構 -19- 86771 1287033 ο CD 00 -vj 工 Ν> Έ μ ψι X Μ 1 hJ i Μ SIA1V1A1 ί SNVIA1 5 i ω ί Ο) > 5 φ φτ°^ Φ 為。 誕 Ο ¥ -T2L Ο /? iX} Η< "-01 ο V。 S0 \ φη °A5

86771 -20- 1287033 實施彳hi -墨液配方與測試 其中染料為來自前述 根據下列配方製備噴墨印刷墨液 實施例1-10之染料·· 2 -峨洛燒酮 硫二甘醇 Surfynol™ 465 染料 5份 5份 1 份（購自 Air Products Inc.，USA) 3份 水 86份 使用Epson StylusTM 88〇壓電噴墨印表機將含有染料！至⑺ 之墨液（"墨液1至10")印刷至—系列專利媒體上，且該等墨 液可產生具有極好耐光及耐臭氧性之印刷品。 可根據表⑴及（11)所展示之配方以相似方式製備其他墨 液，其中於第-行中所描述之染料係前述實施例切製: 之染料，且其中於第二行向前所引用之數位係指相關成份 之份數’且所有份數係重量比。可藉由熱或壓電噴 將遠等墨液施用於紙上。 表（I)及（II)中使用下列縮略語： PG=丙二醇 DEG=二甘醇 NMP=N-甲基吡咯烷酮（pyr〇1Hd〇ne) DMK=二甲基酮 IPA=異兩醇 MEOH=甲醇 2P 2 p比 p各琳酮（2_ pyr〇iHd〇ne) 86771 -21 - 1287033 ΜΙΒΚ=甲基異丁基酮 Ρ 1 2 =丙 4克-1，2 -—醇 BDL= 丁燒-2,3-二醇 CET=溴化十六燒基铵(cetyl ammonium bromide) PHO=Na2HP〇4& TBT=第三丁醇 TDG=硫二甘醇

表I 染料 染料 含量 水 PG DEG ΝΜΡ DMK NaOH 硬脂酸 Na IPA MEOH 2P MIBK 1 2.0 80 5 6 4 5 2 3.0 90 5 5 0.2 3 10.0 85 3 3 3 5 1 4 2.1 91 8 1 5 3.1 86 5 0.2 4 5 6 1.1 81 9 0.5 0.5 9 7 2.5 60 4 15 3 3 6 10 5 4 8 5 65 20 10 9 2.4 75 5 4 5 6 5 10 4.1 80 3 5 2 10 0.3 1 3.2 65 5 4 6 5 4 6 5 2 5.1 96 4 3 10.8 90 5 5 4 10.0 80 2 6 2 5 1 4 5 1.8 80 5 15 6 2.6 84 11 5 7 η ， J.J 80 2 10 2 6 8 12.0 90 7 0.3 3 9 5.4 69 2 20 2 1 3 3 10 6.0 91 4 5 -22- 86771 1287033

表II 染料 染料 含量 水 PG DEG NMP CET TBT TDG BOL PHO 2P PI2 1 3.0 80 15 0.2 5 2 9.0 90 5 1.2 5 3 1.5 85 5 5 0.15 5.0 0.2 4 2.5 90 6 4 0.12 5 3.1 82 4 8 0.3 6 6 0.9 85 10 5 0.2 7 8.0 90 5 5 0.3 8 4.0 70 10 4 1 4 11 9 2.2 75 4 10 3 2 6 10 10.0 91 6 3 1 9.0 76 9 7 3.0 0.95 5 2 5.0 78 5 11 6 3 5.4 86 7 7 4 2.1 70 5 5 5 0.1 0.2 0.1 5 0.1 5 5 2.0 90 10 6 2 88 10 7 5 78 5 12 5 8 8 70 2 8 15 5 9 10 80 8 12 10 10 80 10 -23 - 86771

Claims (1)

128703麥119409號專利申請案 中文申清專利範圍替換本(96年5月） 拾、申請專利範圍： L 一種具有通式（1)之化合物或其鹽：

R1 A、 、Q 其中： A1與A2個別係為視情況經取代苯基或茬基； 每個Q個別為視情況經取代伸苯基； 每個R1個別為Η或視情沉經取代烷基； R2 係為Η或視情況經取代之燒基；且 R3 係為攜帶一個磺基之烷基； 其限制條件為式（1)之該化合物攜帶至少一個羧酸基；且式 (1)之該化合物並非式ρ)之化合物或其鹽：

式⑺ 其中： m 係1或2 ; η 係1或2 ;且 X 係2至4。 2·如申請專利範圍第1項之化合物或其鹽，其中Α1與Α2彼此 86771-960525.doc 1287033 相異。 3·如申請專利範園第1或2項之化合物或其鹽，其中Al與A2之 一攜帶至少一個羧酸基，且另一個則無羧酸基。 4·如申請專利範園第i項之化合物或其鹽，其中Αι與A2彼此 相同。 5· 一種組合物，其包含： a) 自0·01至30份如申請專利範圍第1項所界定之式化合 物或其鹽；及 b) 自70至99.99份液體介質； 其中所有份數皆以重量計，且（a)+(b)之份數為1〇〇。 6· 一種將影像印刷於基材上之方法，其包括將如申請專利範 圍第5項之組合物施用至該基材。 7·如申睛專利範圍第$項之組合物，其係用於一視需要可再充 真之噴墨印表機墨匿’該墨J£包括一個或多個腔室及該組 合物’其中該組合物存在於該等腔室的至少一個中。 8·如申請專利範圍第5項之組合物，其係用於將一影像印刷於 紙、高架投影片或紡織材料上。 86771-960525.doc 2-