TWI287031B - Aqueous resin composition and its uses - Google Patents

Description

1287031 (υ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種水性樹脂組成物及其用途。更特別 的是，本發明乃關於一種水性樹脂組成物及其用途，其中 ，該水性樹脂組成物可形成一種覆膜，此覆膜展現優越之 耐阻塞性及耐霜害性。 【先前技術】 自從過去以來，由水溶性樹脂或水分散型樹脂（例如 乳化液）製得之塗料已被應用來代替溶劑底塗料俾避免由 有機溶劑發射進入空氣中而引起之環境問題。然而，當與 溶劑系塗料作比較時，水性塗料因使用水作爲媒液，因此 使得塗膜帶來在乾燥性，耐久性（例如耐水性，耐候性）以 及完工之外觀顯得較爲遜色，且進一步涉及在增強塗膜之 硬度上的難度的問題。 爲欲解決這些問題，人們曾嘗試藉，例如組合不同型 類之乳化液（例如參考文件1 )或添加特定之交聯劑（例如參 考文件2及3 )來增強塗膜之完工外觀及耐久性。 通常’當塗膜由一塗料形成時，形成之塗膜會被一現 象（此現象稱爲阻塞性能）破壞，以致於塗膜與其所接觸之 一層因爲塗膜於貯存或使用期間受壓力而相互黏結在一起 ’爲欲防止此類阻塞性能，塗膜需進一步被精整或較硬之 膜。另一方面，爲了於高及低溫度之循環期間增強塗膜之 耐久性’需將撓性賦予塗膜。因此，爲了欲使塗膜在長時 -5- (2) 1287031 間展示耐久性而不論溫度變異，硬塗膜兼具耐阻塞性及所 謂耐霜害性是非常重要。 [專利文件 l]JP-A-2 00 1 8/2 00 1 (公開） [專利文件 2] JP-A-0 ] 97 2 1 / 2 00 1 (公開） [專利文件 3]JP-A-295275/1993(公開） 然而，此二性能卻有不可兼得之關係（只能二者有其 一）’因此要兼具二者是很難。因此，此技藝之目前狀態 是：目前，仍未能二者兼得之情事。 【發明內容】 A.發明之目的 本發明乃於慮及上述之問題下而完成者，其目的在於 提供一種水性樹脂組成物及其用途，其中，水性樹脂組成 物物兼具耐阻塞性及耐霜害性，且甚至於嚴厲之溫度循環 存在之情況下，能夠長期間確保耐久性。 B .發明之揭示 本發明之水性樹脂組成物係一種水性樹脂組成物，它 含有一丙烯酸系樹脂乳化液及一交聯劑作爲主要成份，此 樹脂組成物之特徵在於：當一塗膜由水性樹脂組成物形成 時，形成之塗膜展示一伸長比率（E (% ))，此伸長比率與乳 化液內之丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度（TgT(°C ))滿足下列 之表達式 -6 - (3) 1287031 2 χ丁g丁+ E> 200. 〇 關於本發明之前述水性樹脂組成物： 塗膜可能展示不小於5 · 0之耐阻塞性値（α )以及不小於 60之値（冷），其中，値（々）係由塗膜之耐霜害（Μ)，水性樹 脂組成物之乾燥物質之熱軟溫度（ΤΜΑ)，以及耐阻塞性（ α )，依照下列程式計算出者： ΤΜΑ.α.Μ/1000; > 乳化液中之丙烯酸系樹脂可能爲藉使選自帶有4至1 0 個碳原子之（甲基）丙烯酸烷酯及帶有6至10個碳原子之（甲 基）丙烯酸環烷酯等群體中之至少一種可聚合之單體行聚 合作用而獲得者；

乳化液內之丙烯酸系樹脂可能包括二或多種之丙烯酸 系樹脂，其中，上述之二或多種丙烯酸系樹脂中之至少一 種丙烯酸系樹脂相互間之玻璃轉移溫度差異不得少於3 0 °C 上述至少二種丙烯酸系樹脂（其相互間之玻璃轉移溫 度有差異）中至少其一可能帶有不低於80 °C之一玻璃轉移 溫度； 丙_酸系樹脂乳化液可能包括藉使一種單體依多步驟 分段式獨得之一種多步驟聚合物乳化液；以及 交聯劑可能包括一種含有噁唑啉基團之化合物作爲主 成份。 -7- (4) 1287031 本發明之另一種水性樹脂組成物則爲包含一種丙烯酸 系棱[脂乳化液及一交聯劑作爲主成份之一種水性樹脂組成 物該水性樹脂組成物之特徵在於乳化液內之丙烯酸系樹 月旨包括二或多種丙烯酸系樹脂，其中，二或多種丙烯酸系 棱f S旨中之至少二種丙烯酸系相互間之玻璃轉移溫度差異不 /h於3 0°C ;而交聯劑包括一種含有噁唑啉基團之化合物作 爲主成份。 關於本發明之前述另外之樹脂組成物，至少二種丙烯 酸系樹脂（其相互間之玻璃轉移溫度有差異）中至一帶有不 低於8 0 °C之一玻璃轉移溫度。 本發明之塗膜係由包括一種丙烯酸系樹脂乳化液及一 種交聯劑作爲主成份之一種水性樹脂組成物所形成，此包 膜展示不小於5 · 0之一耐阻塞性値（α )及不小於6 0之一値（ Θ ) ·，其中，値（$ )係由塗膜之耐霜害（Μ)，水性樹脂組成 物之一被乾燥材料的熱軟溫度（ΤΜΑ)，以及耐阻塞（α )， 依照下列程算計算出者： ΤΜΑ.α.Μ/1000. 〇 關於本發明之上述塗膜，丙烯酸系單元及噁唑啉基團 及/或醯胺酯鏈單元可能被包含在此塗膜內。 本發明之建構材料包含一基底材料以及本發明之塗膜 ’其中，塗膜覆在基底材料之上面。 本發明之這些及其他目的及益處將由下列詳細解說而 得以更加明白。 (5) 1287031 發明之詳細說明 下文係針對本發明之水性樹脂組成物及其用途作詳細 之說明。然而，本發明之範圍並不受限於這些敍述。下列 說明以外之其他內容亦可在不違背本發明精神之情況下， 針對下列之說明作適當之修飾而得以完成。 [水性樹脂組成物]: 如前所述，本發明水性樹脂組成物係包括丙烯酸系樹 脂乳化液及交聯劑作爲主要構成組份之樹脂組成物，以後 ’首先針對這些主要之構成組份成詳細說明，然後針對其 他構成之組份及水性樹脂組成物作詳細說明。 (丙烯酸系樹脂組成物）： 丙烯酸系樹脂，它係本發明之水性樹脂組成物之一主 要構成成份者’包括丙烯酸系樹脂之乳化粒子；以及一水 性介質。 本發明中之丙烯酸系樹脂涵蓋甲基丙烯酸系樹脂。 視情形而定， '、（甲基）丙烯醯基〃一詞係指 '、丙烯醯 基〃及''甲基丙烯酸系樹脂〃之總稱。 可用於產製本發明之水性樹脂組成物中之丙烯酸系樹 脂乳化液的丙烯酸系單體並不受特別限制假若藉使該丙烯 酸系單體聚合而得之丙烯酸系樹脂能夠乳化粒子的話。任 何公知之丙烯酸系單體可加以使用。 (6) 1287031 丙烯酸系單體之實例包括下列中至少具一： 帶有1至20個碳原子之（甲基）丙烯酸烷酯，例如（甲基） 丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯，（ 甲基）丙烯酸異丁酯，（甲基）丙烯酸第三丁酯，（甲基）丙烯 酸2-乙基己酯，以及（甲基）丙烯酸十三碳烷酯； 帶有4至20個碳原子之（甲基）丙烯酸環烷酯，例如（甲 基）丙烯酸環己基，（甲基）丙燦酸甲基環己酯，（甲基）丙烯 酸環十二碳烷酯以及（甲基）丙烯酸第三丁基環己基； 帶有3至20個碳原子之（甲基）丙烯酸芳烷酯，例如（甲 基）丙烯酸烯丙酯以及（甲基）丙烯酸苄酯； (甲基）丙燃酸之院基環己基院醋，例如（甲基）丙燦酸 4 -甲基環己基甲酯，（甲基）丙烯酸4-乙基環丙基甲酯，（甲 基）丙烯酸4-甲氧基環己基甲酯，（甲基）丙烯酸4_乙氧甲基 環己基甲酯’（甲基）丙燒酸3 -甲基環己基甲酯，（甲基丙少希 酸）3·乙基環己基甲酯，（甲基）丙烯酸3 -乙醯氧甲基環己基 甲酯，（甲基）丙烯酸3 -羥甲基環己基甲酯，（甲基）丙烯酸 4-甲基環己基乙酯，（甲基）丙烯酸3-甲基環己基乙酯，（甲 基）丙烯酸4 -甲基環己基丙酯，（甲基）丙烯酸3·甲基環己基 丙酯，（甲基）丙烯酸4 -甲基環己基丁酯以及（甲基）丙烯酸 3-甲基環己基丁酯； 含有環氧基之乙烯型單體，例如（甲基）丙烯酸縮水甘 油酯；含有羥基之丙烯酸系單體，例如（甲基）丙烯酸2 -羥 基乙酯，（甲基）丙烯酸2 -羥基丙酯，（甲基）丙烯酸4 -羥基 丁酯，P】accel FA-1，p】acce】 FA-4，P】acce】 FM-1 , • 1〇- (7) 1287031

Placcel FM-4(這些系列之 Placcel 係 Daicel Chemical Industries，Ltd·所製造，且爲己內醒胺加成至（甲基）丙燒 酸羥烷酯及（甲基）丙烯醯氧基聚連氧伸烷基之產物。 α ，/3 -乙烯型不飽和羧酸或爲不飽酸羧酸，例如丙 烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酐，衣康酸，衣康酐， 富馬酸，以及檸康酸： 含有酸基團之（甲基）丙烯酸酯，例如磷酸（甲基）丙烯 ，醯氧基乙酯以及（甲基）丙烯醯氧基乙磺酸； 不飽和羧酸以及含有酸基團之（甲基）丙烯酸酯等之鹽 類（例如鹼金屬鹽，銨鹽及胺鹽）； 介於不飽和羧酐（例如馬來酐）及直鏈或支鏈（^-〇20醇 間之半酯類； 含有胺甲酸酯鍵之胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物， 它係含有異氰酸根絡化合物及（甲基）丙烯酸羥基烷酯間之 反應產物； 含有（甲基）丙烯醯基團之矽氧烷大分子單體，例如含 有（甲基）丙烯醯基團之有機基聚矽氧烷，諸如(甲基）丙 烯醯氧基丙基·三甲氧基甲矽烷， 7 -(甲基）丙烯醯氧基丙基·三乙氧基甲矽烷，以及(甲 基）丙烯醯氧基丙基·甲基·二甲氧基甲矽烷； 鹼性不飽和單餅，例如（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯， (甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲胺基乙基（甲基）丙烯醯 胺，以及二甲胺基丙基（甲基）丙烯醯胺； 不飽和磺酸，例如（甲基）丙烯酸2-磺醯基乙酯及其鹽 -11 - (8) 1287031 類；經己內醯胺修飾之（甲基）丙烯酸； 含有胺基團之（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸第 三丁胺基乙酯，（甲基）丙烯酸第三丁胺基丙酯，（甲基）丙 烯酸氮丙啶基乙酯，（甲基）丙烯吡咯烷基乙酯，以及（甲 基）丙烯酸哌啶基乙酯； (甲基）丙烯醯胺，例如（甲基）丙烯醯胺，N -單甲基（甲 基）丙烯醯胺，N-單乙基（甲基）丙烯醯胺，N，N-二甲基（ 甲基）丙烯醯胺，N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺，N-丁氧基（甲 基）丙烯醯胺，N -二甲胺乙基（甲基）丙烯醯胺，N -二乙基 乙基（甲基）丙烯醯胺，N -二甲胺丙基（甲基）丙烯醯胺，以 及N-二甲胺丙基（甲基）丙烯醯胺； 帶有一個以上可聚合之不飽和鍵之單體，例如乙二醇 二（甲基）丙烯酸酯，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，丙二醇二（ 甲基）丙烯酸酯，新成二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，6 -己二 醇二（甲基）丙烯酸酯，以及氰尿酸三烯丙酯； 含有於聚合時對光穩定之哌啶基團之可聚合的單體， 例如4-(甲基）丙烯醯氧基-2，2，6，6 -四甲基哌啶，4-(甲 醯胺基-基）丙烯-2，2，6，6 -四甲基哌啶，4 -(甲基）丙烯 醯氧基-1，2，2，6，6 -五甲基哌啶，4-(甲基）丙烯醯氧 基-1-甲氧基-2，2，6，6 -四甲基哌啶，4 -氰基-4-(甲基）丙 烯醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-(甲基）丙烯醯基- 4-( 甲基）丙烯醯氧基-2，2，6，6 -四甲基哌啶，以及4 - 丁烯胺 基-2 ’ 2，6，6-四甲基哌啶；以及含有可吸收紫外線之可 聚合的單體，例如，二苯甲酮型可聚合之單體（例如2 -羥 -12 - (9) 1287031 基- 4-[3-(甲基）丙烯醯氧基]-2-羥基丙氧基）二苯甲酮）以及 苯並三唑型可聚合之單體（例如 2-[2’ -羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基甲基）苯基]-2H -苯並三唑， 2-[2 -羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基）苯基]-2H -苯並三唑， 2-[2’-羥基-5^(甲基丙烯醯氧基甲基）苯基]-5-氰基-2H-苯 並三唑， 2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基甲基）苯基]-5-第三丁基-2 Η -苯並三唑）。 在先前所列舉之丙烯酸系單體中，從耐水性及耐候性 之觀點來看，帶有1至20個碳原子之（甲基）丙烯酸烷酯及 帶有4至20個碳原子之（甲基）丙烯酸環烷酯爲有利者，帶 有4至10個碳原子（甲基）丙烯酸烷酯及帶有6至10個碳原子 之（甲基）丙烯酸環烷基爲更有利者，而帶有4至6個碳原子 之（甲基）丙烯酸烷酯及帶有6至8個碳原子之（甲基）丙烯酸 環烷酯者仍爲更有利者。此外，進一步使用含有對光穩定 之基團的可聚合單體爲有利之舉。此外，這些（甲基）丙烯 酸烷酯及（甲基）丙烯酸環烷酯可與前述之丙烯酸系單體組 合使用。然而，最有利的是使用選自（甲基）丙烯酸烷酯及 (甲基）丙烯酸環烷酯等群體中至少一員（宜至少二員），舉 例來說，（甲基）丙烯酸烷酯及/或（甲基）丙烯酸環烷酯以5 至60重％，更有利地以〗0至50%重，或仍更有利地以20至 4 0%重之量（上述之量係相對於使用之全部可聚合之單體的 總量而言）加以使用。此外，在使用含有光穩定基團之可 聚合單體的場合中，這些單體之用量，相對於使用之全部 -13- (10) 1287031 可聚合單體之總量而言，以ο.1至1〇%重爲有利’以0·5至 5 %重更爲有利。

同樣地，於先前列舉之丙烯酸系單體中’就帶有可與 交聯劑高度反應之官能基團而論，有利的是使用含有酸基 團之單體，例如a ，A -乙烯型不飽和羧酸或不飽和型酐 ;含有酸基團之（甲基）丙烯酸烷酯；這些不飽和羧酸及含 有酸基團之（甲基）丙烯酸烷酯等之鹽類；由不飽和羧酐及 直鏈或支鏈醇所形成之半酯；更有利的是使用；α ，冷-乙烯型不飽和羧酸或不飽和型酐；以及含有酸基團 之（甲基）丙烯酸烷酯；仍更有利的是使用α ，/3 -乙烯型 不飽和羧酸或不飽和型酐。在使用含有酸基團之單體的場 合中，該單體之用量乃有利地介於0.1至10%重，更有利地 介於〇 · 3至5 %重，仍更有利地介於0 · 5至3 °/。重之範圍內，上 述之用量係相對於所用之全部可聚合至單體的總量而言。

詳言之，關於應用於本發明內之丙烯酸系樹脂，有利 的是：乳化液內之丙烯酸系樹脂包括二或多種之丙烯酸系 樹脂，其中，至少二或多種之丙烯酸系樹脂相互間之玻璃 轉移溫度不得小於30°C。在此，玻璃轉移溫度（Tg(°c ))係 指已由T g (K)轉移過來之一數値，它係依照如下程式（〗）所 示之Fox氏表達式計算而得者。然而，在f〇x氏反應不適 用之場合中，可把藉對由被包含之丙烯酸系樹脂形成之一 塗膜進行差不掃描量熱術而測得之値單獨作爲玻璃轉移溫 度（Tga))。 -14 - (11) 1287031 1/Tg = Σ (Wj/Tgj) (1) i=1 (式中，Wi代表各具單體之一重量部份（％重）；而Tgi貝1」 表各共單體之一均聚物的Tg[K :絕對溫度] 如前所述，前述之玻璃轉移溫度差乃有利地不於 。(：。然而，不小於3 5 °c則更有利’不低於4 0 °c仍更有利 不小於65 °C特別有利，不小於95 °C則最爲有利。在前述 玻璃轉移溫度差不小於3 〇 °C之場合中，下述之可能性會 生：塗膜之伸長比率可能很低，以致於耐霜害性受到破 〇 再者，有關前述之玻璃轉移溫度差，相互間帶有前 溫度差之至少二種丙烯酸系樹脂中之至少其一有利地帶 不小於8 0 °C之一玻璃轉移溫度俾能容易地發揮或增強耐 性。更詳言之，相互間帶有前述溫度差之至少二種丙烯 系樹脂中之至少其一帶有有利地不低於8 0 °C，更有利地 低於85 t，仍更有利地帶有不小於95 °C，特別更有利地 有不小於1 0 5 °C，最有利地帶有不低於Π 5 t之一玻璃轉 溫度，而前述之至少一種丙烯酸系樹脂以外之丙烯酸系 脂中至少其一帶有有利地不高於5 (TC，更有利地不高於 °C，仍更有利地不高於3 5 t，特別有利地不高於2 0 t， 有利地不高於]5 °C之一玻璃轉移溫度。 在丙烯酸系樹脂乳化液內之丙烯酸系樹脂包括二或 種之丙烯酸系樹脂之場合中，其中，這些二或多種之丙 酸系樹脂中之至少其二相互間帶有前述之玻璃轉移溫度 代 3 0 之 發 壞 述 有 阻 酸 不 帶 移 樹 45 最 多 烯 差 -15- (12) 1287031 ，有利的是：在相互間帶有前述溫度差之至少二種丙烯酸 系樹脂中，帶有之玻璃轉移溫度較地者爲高之一種丙烯酸 系樹脂以10至50%重之量，更有利地以10至50%重之量（這 些量係相對於丙烯酸系樹脂乳化液內之全部丙烯酸系樹脂 之固體含量而言）加以使用。 固然不受特別限制，本發明所用之丙烯酸系樹脂乳化 液內之丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度（TgT(t ))，即，乳化 液內之總丙烯酸系樹脂之表觀玻璃轉移溫度有利地不但於 1 〇 °C，更有利地不低於2 0 °C，仍更有利地不低於3 0 °c。據 此，在，如前所述，乳化液內之丙烯酸系樹脂包括二或多 種之丙烯酸系樹脂，則前述之玻璃轉移溫度（TgT(°C ))之定 義乃爲由下列程式（2)測得之一數値當那些丙烯酸系樹脂 之玻璃轉移溫度分別以Tg1，Tg2，……Tgn加以表示，且 相對於全部丙烯酸系樹脂，那些丙烯酸系樹脂之含量（重 量部份：重量％ (以固體含量計）以X1，X2.......，Xn加以 表示。 1/(TgT-273)= Σ Μ 〔xV(Tgi -273)〕 (2) (式中，X 1代表各丙烯酸系之一重量部份，而τ g i代表各 丙烯酸系樹脂之Tgrc ))。 則述玻璃轉移溫度（T g T (°c ))數値之增加乃表示帶有較 局硬度之一塗膜可被形成，且進一步表示帶有較優越之抗 阻荖性能之一塗膜可被獲得，關於本發明之水性樹脂組成 -16> (13) 1287031 物，重量的是：如前所述，將藉以形成之塗膜的伸長比率 代替一特定程式內之前述玻璃轉移溫度而測得之一數値能 滿足一特定之範圍。 丙烯酸系樹脂乳化液可藉對應領域內所公知之聚合方 法製得’例如，於水性介質內進行乳化液聚合作用。附帶 地說’在聚合作用進行之場合中，對應領域內公知之添加 劑，例如乳化劑及聚合引發劑可加以使用。 水性介質若爲水或由水及一種親水性溶劑所形成之混 合溶液，則此水性介質不受特別之限制。混合型溶液之例 爲由水及親水性溶劑，例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇， 丁醇，第三丁醇’乙二醇，乙二醇單甲醚，乙二醇單丁醚 ，二乙二醇，丙酮，及甲·乙甲酮所形成者。這些水性介 質可單獨使用或相互組合使用。 乳化劑並不受特別限制。舉例來說，可用者乃如一種 陰離子型乳化劑，非離子型乳化劑，陽離子型乳化劑，二 性乳化劑，以及高分子量乳化劑，乳化劑可單獨或組合使 用。 陰離子型乳化劑包括：硫酸烷酯鹽，例如硫酸十二烷 酯銨以及硫酸十二烷酯鈉，烷磺酸鹽，例如硫酸十二烷基 磺酸銨以及硫酸十二烷磺酸鈉，烷基芳磺酸鹽，例如硫酸 十二烷苯磺酸銨以及硫酸十二烷苯磺酸鈉，烷醇聚連氧伸 乙醚硫酸酯鹽；烷基芳酚聚連氧伸乙醚硫酸酯鹽；磺酸基 丁二酸二烷酯；芳磺酸一甲醛縮合產物；以及脂肪酸鹽， 例如月桂酸銨及硬脂酸鈉。 -17 - (14) 1287031 非離子性乳化劑包括，烷醇聚連氧伸乙醚；烷基芳酚 聚連氧伸乙醚；聚乙二醇及聚丙二醇之縮合產物，山梨糖 醇酐脂肪酸酯；山梨糖醇酐聚連氧伸乙醚脂肪酸酯；甘油 單脂肪酸酯；聚醯胺；以及乙二醇與脂族胺間之縮合產物 〇 陽離子型乳化劑之例包括院銨鹽，例如氯化十二院銨 〇 二性乳化劑之例包括甜菜鹼酯型乳化劑。 高分子量乳化劑之例包括聚（甲基）丙烯酸）鹽，例如 聚丙烯酸鈉；聚（乙烯醇），聚（乙烯基吡咯烷酮），聚（甲基 )丙烯酸羥烷酯），例如羥（丙烯酸羥乙基）；或由可聚合之 單體中至少其一所形成之共聚物，上述之至少其一之可聚 合之單體係充當共單體，且可形成所述之’共聚物者。 尤其，在要求以防水爲第一要務之場合中，有利的是 使用帶有可聚合之基團的乳化劑。帶有可聚合之基團的陰 離子型乳化劑包括經雙（聚連氧伸乙基多環苯醚甲基丙 烯酸化之硫酸酯鹽，磺酸基乙二酸丙烯酯·烷酯鹽，聚連 氧伸乙基（甲基）丙燃酸院酯硫酸酯鹽，聚連氧伸乙基（甲 基）丙烯酸烷酯磷酸酯鹽，聚連氧伸乙基烷基·丙烯基醚 硫酸酯鹽，以及含有烯丙基之硫酸酯（或其鹽類）（例如烷 氧甲基烷氧基聚連氧伸乙基之硫酸酯鹽，烯丙氧甲基烷氧 基聚連氧伸乙基之硫酸酯鹽，烯丙氧甲基壬基苯氧基乙基 經基聚連氧伸乙基之硫酸醋鹽）。帶有可聚合之基團的乳 化劑之例包括聚連氧伸乙基烷基·丙烯基苯醚以及烯丙氧 -18- (15) 1287031 甲基壬基苯氧乙基羥基聚連氧伸乙基。 固然不受特別之限制，若不從降低塗膜之耐水性或聚 合穩定性的觀點來看，使用之乳化劑之量，相對於全部可 聚合之單體的總量而言，乃有利地介於〇. 5至5重量％，更 有利地介於1至3重量％間。 聚合激發劑並不受特別限制，其例子包括：偶氮化合 物，例如2，2 ’ -偶氮基雙（2 -脒基丙烷）二鹽酸鹽；過硫酸 鹽，例如過硫酸鉀及過硫酸銨；以及過氧化物，例如過氧 化氫。聚合激發劑可予單獨使用或彼此間組合使用。固然 未受到特別限制，但若考慮到下列事實： ''假使聚合速率 緩慢，則未反應之可聚合的單體仍存在，以及形成之塗膜 的耐水性必須不低〃，則聚合激發劑之用量，相對於使用 之全部可聚合之單體的總量而言，乃有利地爲0.05至1重 量％，更有利地爲0.1至0.5重量％。添加聚合激發劑之方 法可適當地選自下列方式：整塊加入，分次加入，以及連 續滴滴加入。 順便提及，當進行乳化液聚合時，還原劑（例如亞硫 酸氫鈉）及過渡金屬鹽（例如硫酸亞鐵）可予加入，俾促進聚 合聚發劑之分解。又，若必要時，公知之添加劑（例如pH 緩衝劑，螯合劑，鏈轉移劑，凝絮劑等）可予加入。 聚合條件，即，諸聚合溫度，聚合期間，攪拌速度， 以及圍氛等並不受等別限制。它們可針對反應器型類及規 模而適當地加以設定。特別是，反應溫度可隨所用之聚合 激發器及聚合單體之種類而予以設定。反應溫度有利地介 -19- (16) 1287031 於4 0至9 5 °C之範圍內。關於聚合時間，聚合時間愈粒則工 業上聚合愈易進行。然而，將聚合速率及安全度加以考量 時，反應時間有利地介於2至8小時間。關於於聚合期間之 圍氛，反應通常係於一惰性氣體（例如氮氣）之圍氛內進行 ，俾增強聚合激發劑之效率。 於本發明中，丙烯酸系樹脂乳化液內之固體含量（非 揮發性內容物含量）乃適當地介於1〇至90重量％，更適宜 地介於10至60重量％，仍更適宜地介於3〇至60重量％間。 在丙烯酸系樹脂乳化液內之丙烯酸系樹脂包括二或多 種丙烯酸系樹脂之場合中，丙烯酸系樹脂乳化液可藉用傳 統之攪拌器’於不較產製丙烯酸系樹脂時之溫度爲高之溫 度下’混合此乳化液而予以製得。舉例來說，於進行乳化 液聚合作用以得到丙烯酸系樹脂中之一後，丙烯酸系樹脂 乳化液可藉將其他丙烯酸系樹脂（分別依聚合作用獲得者） 加至一反應器（它係用於先前之乳化液聚合作用）上，然後 於反應器內攪拌它們而獲得。此外，丙烯酸系樹脂乳化液 可依多步驟聚合作用予以製得，即，使單體分批聚合而製 得。舉例來說’包括下列步驟之一種方法可加以提示：依 公知之方法，使丙烯酸系樹脂中之一的單體成份聚合；然 後，於形成之聚合組份的存在下，使其他丙烯酸系樹脂之 一單體成份進行第二步驟聚合作用（或於彼後之聚合作用） ，則如參考J P - B - 0 1 9 0 5 9 / 1 9 9 4 (K 〇 k 〇 k u )。順便提及的是， 適當的是：俟第一步驟內單體成份已聚合不少於8 〇重量％ ，有利地不少於9 0重量％後，第二步驟聚合作用（或於彼 -20- (17) 1287031 後之聚合作用）始進行。 (交聯劑） 本發明所用之交聯劑具有下述之功能：於水性 成物之乾燥過程後，包含在涵蓋於交聯劑內之化合 應性基團會產生一網路結構，由而使組成物交聯。 合物皆可加以使用而不受特別限制假若此化合物能 述方式發揮功能。其例子包括帶有一個以上反應性 化合物，且它們可爲每個分子帶有一個以上反應性 化合物，或具有衍生自每分子帶有至少一個反應性 單體之重複單元的化合物（例如聚合物或共聚物）， 劑爲聚合物或共聚物之場合中，交聯劑可，例如， 方法製得，例如，使帶有反應性基團之乙烯樹脂與 應性基團之化合物進行乳化液聚合作用或懸浮液聚 。順便提及，交聯劑可以溶解於水或有機溶劑內之 態，或以粒子狀態，或以分散於水性溶劑內之狀態 合作用 交聯劑之例子包括公知之各式各樣化合物，此 物含有能夠運作交聯功能之反應之反應性基團。前 性基團之例包括下列各式各樣者：一羥基；酸官能 例如一羧基，一磺酸基，一磷酸基；一環氧基；一 之甲矽烷基；一甲矽烷醇基；一活性羰基；一噁唑 以及一異氰酸根絡。尤其，交聯劑有利地含有噁唑 之化合物作爲一主成份。在使用含有嘌唑啉基團之 樹脂組 物的反 任何化 夠依前 基團之 基團之 基團之 在交聯 依公知 帶有反 合作用 溶液狀 參與聚 類化合 述反應 基團， 可水解 啉基； 啉基團 化合物 -21 - (18) 1287031 作爲父聯劑的場合中’由以（2 ’々-乙嫌型不飽和殘酸， 例如（甲基）丙烯酸所表示之單體獲得之樹脂的乳化液有利 於充當前述之丙烯酸系樹脂乳化液，其原因在於這些乳化 液可較易地與交聯劑起反應。 交聯劑之特定實例包括下列者： 含有羥基之化合物，它係由例如丙烯酸系多元醇樹脂 ，聚酯樹脂，聚醚樹脂（例如聚乙二醇醚，聚丙二醇醚）， 環氧樹脂，胺甲酸酯樹脂，以及丙烯酸系胺甲酸酯樹脂， 例如（甲基）丙燃酸2 -經基乙酯，（甲基）丙燃酸2 -經基丙酉旨 ，（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯，丙烯酸甲基（2-羥基甲醋）， 經己內酯修飾之（甲基）丙烯酸羥基烷酯（placcel F系列產 品’爲 Daicel Chemical Industries，Ltd.所產製），以及（ 甲基）丙烯酸4-羥甲基環己基甲酯；等所獲得； 含有羧基團之化合物，例如含有羧基團之聚酯及多元 羧酸，它們係藉使不飽和多元酸成份（典型者爲馬來酐， 富馬酸，檸康酸及衣康酸）或飽和多元酸（典型者爲苯二甲 酐，間-苯二甲酸，對-苯二甲酸，鄰-苯二甲酸，萘二甲 酸，四氫苯二甲酸，六氫苯二甲酸，以及丁二酸）以及多 元醇成份（典型者爲乙二醇，丙二醇，1，3 -丙二醇，i， 4 -丁 二醇，1，3 -丁 二醇，]，5·戊二醇，1，6 -己二醇，二 乙二醇，三乙二醇，〗，扣環己烷二甲醇，聚乙二醇，聚 丙二醇，以及聚伸丁二醇）起縮合聚合反應而獲得者；丙 烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，馬來酐， 馬來酸單甲酯，乙j:希基苯甲酸，草酸（甲基）丙條酸單經基 - 22- (19) 1287031 乙酯，馬來酸二乙酯，富馬酸二甲酯，以羥基爲終端而終 己內酯修飾之甲基丙烯酸酯（p 1 a c c e ] F Μ A系列產品，爲 Daicel Chemical Industries，Ltd 所產製），以及含有羥基 之化合物的金屬鹽及胺鹽（例如丙嫌酸鈉，甲基丙燒酸鈉） 5 含有磺酸基團之化合物，它係由，例如，乙烯磺酸， 苯乙烯磺酸，（甲基）丙烯酸磺酸基乙酯，以及3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸所獲得。 含有酸式磷酸酯基團之化合物，它係由例如酸式磷酸 2-(甲基）丙烯醯氧基乙酯及酸式2-(甲基）丙烯醯氧基丙酯 所獲得； 含有肼基團之化合物，它係由，例如，含有2至1 0個 碳原子（特別是4至6個碳原子）之二元羧酸二醯肼（例如硫 酸二醯腓，丙二酸二醯肼，丁二酸二醯肼，戊二酸二醯阱 ，己二酸二醯肼，癸二酸二醯肼，馬來酸二醯肼，富馬酸 二醯肼，衣康酸二醯肼，帶有2至4個碳原子之脂族水溶性 二肼類（例如伸乙-1，2-二肼，伸丙-1，3-二肼，伸丁 -1， 4-二胼）； 含硫醇基化合物，例如三嗪硫醇； 含環氧基化合物，它係由諸如下列化合物獲得者：雙 酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，酚醛淸漆樹脂脂 型環氧樹脂，甲酚醛淸漆樹脂型環氧樹脂’縮水甘油胺型 淸漆樹脂，脂族環狀環氧化合物，氫化雙酚A型環氧樹 脂；（甲基）丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2 —甲基縮水甘油酯 -23- (20) 1287031 ，丙烯酸3，4 -環氧基環己基甲酯（CYCLOMER A200，爲 Daice】 Chemical Industries，Ltd.製造），甲基丙烯酸 2 -甲 基縮水甘油醋（Μ - G Μ A，爲 D a i c e 1 C h e m i c a 1 I n d υ s t r i e s， Ltd.所製造），以及甲基丙烯酸3，4-環氧基環己基甲酯 (CYCLOMER M100，爲 Daicel Chemical Industries，Ltd. 製造）。 金屬螯合化合物，例如鋁螯合物（諸如三（乙醯基丙酮 )鋁），鈦，鉻，銅，鈷，及鋅等之乙醯基丙酮化合物，以 及氨-配位化合物（例如多元胺）； 含有噁唑啉基團之化合物，它係由例如下述化合物獲 得者：2 -乙燒基-2 -噁卩坐啉，2 -乙燦基-4 -甲基-噁哇啉’ 2 -乙烯基-5_甲基-2·噁唑啉，2-異丙烯基-2-噁唑啉，2-異丙 烯基-4-甲基-2-噁唑啉，2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉，2-異丙烯基·5-乙基_2-噁唑啉，2，2，-雙- (2-噁唑啉），2，2’-伸甲基-雙-(2 -卩惡哇啉），2，2 ’ -伸乙基-雙-(2 4惡卩坐啉），2， 2，-伸丙基-雙·（ 2 - 口惡13坐啉），2，2 Μ申丁基-雙-(2 -螺13坐啉）’ 2，2，-伸己基-雙-(2-卩惡哩啉），2 ’ 2Μ申辛基-雙-(21惡哗琳 )，2，2，·伸乙基-雙_(4，4，·二甲基_2·噁唑啉），2，2’~對一 伸乙基-雙_(4，4，-二甲基-2-噁唑啉），雙-(2-噁唑啉基環 己烷）化硫； 含有異氰酸根絡基團之化合物’它係由如下列化合物 獲得者：異氰酸2 -甲基丙醯氧基乙酯（K a r e η ζ Μ Ο I，係爲 Showa Demko C〇.所製造），異氰酸甲基丙燒醯醋（ΜΑΙ， 係爲Nippon Paint Co·，Ltd.所製造），以及異氰酸間位β異 -24 - (21) 1287031 丙烯基·α , 二甲基苄酯（m_TMI，係爲Tebeda

Chemical Industries j Ltd.所製造）； 脂族，脂環族，或芳族多元異氰酸醋化合物’例如二 異氰酸伸丙醋，二異氰酸1，6 -伸己醋’一異氰酸（經氫化 之）伸甲苯酯，二異氰酸二苯基伸甲酯’二異氰酸異佛爾 酮酯，以及二異氰酸（經氫化之）伸二甲苯酯；被保護住之 異氰酸酯化合物，它係藉使諸如己內酯類（如己內醯胺）， 酚類（如苯酚）醇類（如三級醇），以及肟類與前述多元異氰 酸酯化合物之終端起反應而獲得者； 胺基塑料樹脂，例如甲基一醚化之蜜胺樹脂，丁基-醚化之蜜胺樹脂，六甲氧基蜜胺樹脂，丁基一醚化之苯並 胍甲醛樹脂，丁基化之環己基苯並胍甲醛樹脂，及其水增 溶產物； 含碳化一亞胺基團之化合物，例如C a r b 〇 d i r i t e V - 0 2 Nisshin B〇seki K.K.所製造），Carbodirite C-04(爲 Nisshin Boseki K.K·所製造），Carbodirite V-06(爲 Nisshin Boseki Κ·Κ·所製 is) ’ Carbodirite E-01(爲 Nisshin Boseki K.K.所 製造），Carbodirite E-〇](爲 Nisshin B〇seki κκ·所製造） 多兀胺化合物或含有胺基團之化合物，例如線性脂族 多兀胺（例如二伸乙基三胺（DETa)，三伸乙基四胺（丁eta) ，多連氧伸丙基三胺）以及環胺類（例如甲二胺，異佛爾酮 一胺，一胺基·二環己基甲烷，雙（胺甲基）環己烷）； ΰ有活性叛基團之化合物，它係由如下列化合物獲得 (22) 1287031 者：丙燒酸’二丙酮（甲基）丙烯醯胺，（甲基）丙烯酸乙醯 基乙醯氧基乙酯，甲醯基苯乙烯，以及帶有4至7個碳原子 之乙烯基·烷基甲酮（例如乙烯基·甲基甲酮，乙烯基· 乙基甲酮，乙烯基·丁基甲酮）； 甲矽烷醇化合物，它係由，例如，下列化合物之混合 物或水解一縮合產物獲得：三烷氧基甲矽烷類（例如甲基 •三甲氧基甲矽烷，甲基·三乙氧基甲矽烷，乙基•三甲 氧基甲矽烷，乙基·三乙氧基甲矽烷，正丙基·三甲氧基 矽烷，正丙基·三乙氧基甲矽烷，異丙基·三甲氧基甲矽 烷，異丙基·三乙氧基甲矽烷，丁基·三甲氧基矽烷，丁 基·三乙氧基甲矽烷，戊基·三甲氧基甲矽烷，戊基·三 乙氧基甲矽烷，己基·三甲氧基甲矽烷，己基·三乙氧基 甲矽烷，庚基·三甲氧基甲矽烷，庚基·三乙氧基甲矽烷 ，2 -乙基己基·三甲氧基甲矽烷，癸基·三甲氧基甲矽烷 ，十八烷基·三乙氧基甲矽烷，氯丙基·三甲氧基甲 矽烷，7-氯丙基·三乙氧基甲矽烷，3，3，3 -三氟丙基 •三甲氧基甲矽烷，3，3，3 -三氟丙基·三乙氧基甲矽烷 ，7 •縮水甘油氧基丙基·三甲氧基甲矽烷，r-縮水甘油 氧基丙基·三乙氧基甲矽烷，7-甲基丙烯醯氧基丙基· 三甲氧基甲5夕院，7-甲基丙燃醯氧基丙基·三乙氧基甲 矽烷，7 -甲基丙烯醯氧基丙基·三異丙氧基甲矽烷，7 -锍丙基·三甲氧基甲矽烷，r -锍丙基·三乙氧基甲矽烷 ，乙烯基·三甲氧基甲矽烷，乙烯基·三乙氧基甲矽烷， 乙稀基·三異丙氧基甲砂院，苯基·三甲氧基甲5夕院， -26- (23) 1287031 r -胺丙基·三甲氧基甲矽烷，r -胺丙基·三乙氧基甲矽 烷，7 -(胺乙基）_胺丙基·三甲氧基甲矽烷，7 -(胺乙基）-胺丙基·三乙氧基甲矽烷，3，4-環氧環己基乙基·三甲 氧基甲矽烷，3，4 -環氧環己基乙基·三乙氧基甲矽烷）， 二烷基·二烷氧基甲矽烷類（例如二甲基·二甲氧基甲矽 烷，二甲基•二乙氧基甲矽烷，二乙基•二乙氧基甲矽烷 ，二苯基·二甲氧基甲矽烷，二苯基·二乙氧基甲矽烷， 苯基·甲基·二甲氧基甲矽烷），烷氧基甲矽烷類（例如 AFP-1(爲 Shinetsu Kagaku Kogyo K.K·所製造），QP8-5314(爲 TORAY-DOW CORNING SILICNE Corporation pfj 製造）），以及二苯基甲矽烷二醇，SH-6018( ·ΤΟΙΙΑΥ-DO W CORNING SILICONE Corprati on 所製造）。 這些交聯劑可以單獨使用或彼此間組合使用。 交聯劑有利地以固體含量〇·5至40重％ (相對於丙烯酸 系樹脂乳化液內之丙烯酸系樹脂）之量加以使用。在交聯 劑係爲水性樹脂之場合中，交聯劑有利地以固體含量〇 . 5 至3 0重％組成物（相對於丙烯酸系樹脂乳化液內之丙烯酸樹 脂）之量加以使用。 尤其，在使用含有噁唑啉基團之化合物作爲交聯劑之 重要組份之場合中，被含有噁唑啉基團之化合物所擁有之 噁唑啉基團對被丙烯酸系樹脂乳化液內之丙烯酸系樹脂所 擁有之羧基團的當量比乃有利地介於0.]至5範圍內，使有 利地介於〇. 2 5至3，仍更有利地介於〇 . 5至2之範圍內。在 前述之當量比例少於〇. 1之場合中，固化可能不足以獲致 -27- (24) 1287031 例如覆膜之耐水性及耐受性。在前述之當量比例大於5之 場合中，水性樹脂組成物之貯存穩定性可能較劣。 (其他構成組份）： 本發明之水性樹脂組成物含有除了前述之主要構成組 份外’當可隨意地含有作爲其他構成組份之添加劑（彼在 對應之領域內爲公知者），添加劑之例包括：無機塡充劑 ’顏料/染料，紫外線吸收劑，穩定劑，溶劑，塑形劑， 增稠劑，分散劑，濕潤劑，去泡沬劑，防腐劑/防霉劑， 抗腐蝕劑，乳化劑，pH-調整劑，以及聚結劑。舉例來說 ’當使用本發明之水性樹脂組成物作爲塗料時，所用之塡 料之例子包括透明集料（例如長石，砂沙，砂石，晶狀石 灰石，玻璃珠，合成型樹脂珠，彩色集料（例如大理石粉 ，花岡石粉，蛇紋石粉，螢石，著色矽沙粉，著色陶石粉 )，增充劑（例如碳酸鈣，滑石粉，硫酸鋇，雲母，黏土， 砂藻土’重晶石），波特蘭水泥，及氧化鋅，顏料•料之 例包括著色用顏料（例如碳黑’氧化正鐵紅，氧化鐵黃）以 及有機著色用顔料（例如嗤酮型顏料’社花青型顏料， ^蔡酌型顏料，可溶性偶氮顏料’不溶性偶氮顔料）。此 外’紫外線吸收劑之例包括二苯甲_ ^ 甲®型紫外線吸收劑（例 如，2，4 -二羥基二苯甲酮），苯並= I〜Di型紫外線吸收劑（ 例如，2-(2，-羥基、5，_甲基苯基）苯並= +亚一唑，以及三嗪型紫 外線吸收劑。穩定劑之例包括丁〜 、 〜取雙（2，2，6，6 -四甲 基哌啶酯）以及癸二酸雙（2，2， 6 四甲基-4-哌啶酯） - 28 - (25) 1287031 。順便提及，其他添加劑包括在此對應領域內爲公知之添 加劑。這些添加劑可單獨使用或彼此問組合使用。 (水性樹脂組成物）： 如先前所提及者，本發明之水性樹脂組成物係包含丙 烯酸系樹脂乳化液及交聯劑等作爲活性成份之一種組成物 。然而，重要的是：當覆膜係由此水性樹脂組成物形成時 ，形成之覆膜乃展示一伸長比率（E%)，此伸表比率及乳化 液內之丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度（TgT(°C ))乃滿足下列 之表達式： 2 xTgT + E > 200. 前程式內之"2 xTgT + E” 一値乃有利地少於2 0 5，更有利 地少於2 1 〇，仍更有利地少於220。當前程式內之”2 xTgT + E’ 一値落在前述之範圍內時，吾人可以：將生成之覆膜精整 成一仍較硬之膜，且亦可精整成具有足夠撓性之覆膜；由 而可輕易使覆膜兼有耐阻塞性及耐霜害性，而該二性質通 常屬不可兼得者。 於此，覆膜之伸長比率（E(%))係由下述之値計算得來 :此値係於0。(：之一空氣圍氛下，以張力測試器測量一覆 月旲（厚度：1 00至1 5〇μηι)(藉乾燥水性樹脂組成物而得者）， 且被定義爲依下述標題、、合宜體現至詳細說明〃之節內所 述及之試驗法及計算法測得之値。前述之伸長比率的增加 乃明指：撓性更優越之一覆膜可予獲得，且更進一步明指 -29- (26) 1287031 :耐霜性更優越之一覆膜可予獲得。關於本發明之水性樹 脂組成物前述之伸長比率乃有利地少於4 〇 %，更有利地少 於100%，仍更有利地少於150%，固然未受限制。 丙烯酸系樹脂乳化液內之丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫 度（TgT(°C ))的定義乃如同先前在有關丙烯酸系樹脂乳化液 內所述及者。 又，關於本發明之水性樹脂組成物，當一覆膜係由該 水性樹脂組成物形成時，形成之覆膜有利地展示不少於 5 · 0之耐阻塞性値（α )(以後稱之爲α値）以及不小於6 〇之一 値（β )(往後稱之爲Θ値（它依下列順序變得更有利不少於 6 2 ;不少於6 4 ;不少於6 5 ;不少於6 8 ;不少於7 0 ;不少於 7 5 )，其中，/3値係由水性樹脂組成物之經乾燥的材料的 熱軟溫度（TMA(°C ))，前述覆膜之耐霜害性（Μ(無裂痕極限 循環數）），以及前述之α區，依照下列程式計算出者： 丁 ΜΑ·α·Μ/Ι000. 前述之Θ値係指以覆膜之耐阻塞性及耐霜害性（此二 性質通常不㈤兼得）能夠问時兼得時之一指數表示之一値 。此値之增加乃指明覆膜之耐阻塞性及耐霜害性同時變得 更優越。 於此場合中，覆膜可藉使用，例如刷子，刮鏟，空氣 噴灑器，無空器噴灑器，敷用器，滾動式塗覆器，棒條塗 覆器，幕流動塗覆器，臼槍，及滲液槍，針對，例如，所 用之丙烯酸系樹脂及交聯劑之類型，以及環境條件，覆膜 -30 - (27) 1287031 之厚度可適當地予以調節’且於乾燥後，使膜厚度適當地 介於1至200μΐΏ之範圍間’有利地介於10至100μηι間。 在此，覆膜之α値乃指以覆膜之耐阻塞性引數表示之 一値，且在慮及下列各種參數下予以測定：覆膜之乾燥溫 度（T : °C )，覆膜上之負載力強度（L : g/cm2)，覆膜之乾燥 期間（t :分鐘），以及負載期間之溫度（TL : t )。明確地說 ，上述之値可由被給予在下列場合內的參數予以測定：曾 進行包括下述步驟之處理過程時，看到覆膜之表面幾乎無 損害或無損害，上述之處理過程所包括之步驟爲：將本發 明之水性塗覆組成物塗覆於一基材上；然後於一預定之溫 度下，乾燥形成之覆膜；然後將一預定之負荷於一預定之 溫度下施加於經乾燥之覆膜上經一預定時間，其施加方式 係以負載能夠被施加至一部份覆膜爲原則（例如，以使用 ’例如’紗布’紗線或氣蓋把一重物放置在覆膜上的方式 ’上述之紗布，紗線或氣蓋係安置於重物及覆膜間）：接 著觀察覆膜已被損壞到什麼程度。更明確地說，吾人可以 援引一種方法’其中，上述之値係由被給予在下列場合內 的參數來測定：當進行包括下列步驟之處理過程時，看到 覆膜之表面幾乎無損害或無損害，上述之過程過程所包括 之步驟爲：在一基材上施加一覆膜，使此覆膜之厚度爲} 〇 至ΙΟΟμιη ’然後於50至]5(rc之程度範圍內乾燥該被塗覆 覆膜經5至3 0分鐘’·然後，將例如紗布（曰本藥典內所規定 者）或氣盒及50至250g重之一荷物於3〇至8〇°c之圍氛下安 置在經乾燥之覆膜上經5至3 〇分鐘；然後，移開負荷物及 -31 - (28) 1287031 諸如紗布或氣蓋之類，以觀察覆膜之表面已遭受到何程度 之損壞。此外， ''看到覆膜之表面幾乎無損害或無損害夕 —語係指覆膜表面之光澤來改變成指覆膜之表面外觀無改 變，且更明確的說，意指在覆膜之表面上，未見到痕跡， 例如紗布之纖維或氣蓋間之纖維間之交叉點。 舉例來說，α値可被測定爲依下列計算表達式計算出 之値的最大値： L-TL/T*t 〇 (式中，T代表覆膜之乾燥溫度（°C )，L代表被安置在 覆膜上之負荷強度（g/cm2)，t代表覆膜之乾燥期間（分鐘） ，TL代表負荷期間之溫度（°C )，上述數値係指在看到覆膜 表面幾乎無損害，有利地無損害的場合下顯現具意義者） 〇 然而，於本發明中所指稱之覆膜之α値，具定義爲依 照後述之標題爲' 合宜體現之詳細說明〃節內所述及之試 驗方法及計算方法而測得之値。 就α値而言，當此値變得較大時，耐阻塞隨著增加。 因此，此値有利地少於5.0，且依下列順序變得更有利： 不小於5.1 ;不小於5.2 ;不小於5.3 ;不小於5.4 ;不小於 5.5 ;不小於6 · 0 ;不小於6 · 2 ;不小於6.4 ;不小於6.5。 覆膜之耐霜害性可定義爲’：在覆膜受冷凍及熔融之循 環處理間，展示之覆膜的無裂痕極限循環數。無裂痕極限 循環數乃有利地被定義爲覆膜來能出現裂良之最大循環數 -32- (29) 1287031 。然而，無裂痕限循環數之定義可爲··於每〗〇，20，30， 或40循環，觀察覆膜狀況而得出之値。使覆膜受冷凍及熔 融循環處理之方法的例子包括依照C666-97進行之一方法 ，此方法被詳述於 A S T M (A m e r i c a n Society for Testing and Materials)標準中，明確地說，冷凍及熔融間之循環 可於例如， ''於空氣下一於空氣下〃，'' 於水下一於水下 〃，或''於空氣下一於水下〃等圍氛下進行’針對1至1 〇 小時/循環，其溫度爲30至50 °C。更明確之例子包括於-20 °C進行2小時及於20 °C進行2小時（總共4小埘）之一循環。 順便提及，覆膜之耐霜害性乃有利地於覆膜已被帶入穩定 狀態（例如被充分乾燥以便固定於一基材上）後予以試驗。 關於前述耐霜害性，尙無裂痕極限循環數變大，則耐 霜害性隨著增加。因此，裂痕有極循環數若不小於150則 屬有利，且依照下列順序變得更爲有利：不小於1 6 0，不 小於170 ;不小於180 ;不小於200 ;不小於23 0 ;不小於 250 ° 水性樹脂組成物之經乾燥材質的熱軟化溫度（TM A (°C ))係依此領域內公知之方法獲得者，例如包括下列諸步驟 之一方法··將水性樹脂組成物塗覆，然後乾燥俾形成一乾 燥之覆膜；然後，將一預先測定之負荷，經由一尺寸預先 測定之一針，施加於覆膜之表面上；然後於一預先測定之 速率下，升高圍氛溫度，當針插入覆膜內時，測量此際之 溫度。明確地說，下列條件乃加以引用：針之厚度乃介於 〇·3至l.〇mm(直徑）間：覆膜之厚度乃介於1〇〇至500μη]間； -33 - (30) 1287031 負荷乃介於10至50克間；溫度上升率乃介於1至10°C /分鐘 間。順便提及，針插入覆膜內時溫度可用各種方法予以測 量。其例子包括下述之方法，此方法包含下列諸步驟：測 量針之移動距離（由覆膜表面至針頂端間之距離）；然後由 代表移動距離之曲線的最大彎曲部之彎曲起端及變曲終端 劃出切線，然後計算這些切線間之交叉點。 [樹脂組成物之應用] 本發明之樹脂組成物可，例如，用作建材之一塗料或 建材之一乳化液。尤其，本發明組成物特別有利於充當一 工業塗料，此塗料所用之塗覆步驟包括工業內之一強迫性 乾燥步騾。 如前所述，本發明之覆膜係由本發明之前述充當塗料 的水性樹脂組成物所形成者，因此，由於使用特定之水性 樹脂組成物，本發明之覆膜乃爲可帶有前述各式各樣性質 之覆膜，然而，尤其最重要的是：本發明之覆膜展示小於 5.0之α値（以耐阻塞性指數表示）以及不小於60之yS値，其 中，；3値係由覆膜之無裂痕極限循環數（M)(以耐霜害指數 表示），水性樹脂組成物（充當塗料）之經乾燥材質之熱軟化 溫度（TMA(°C )，及前述之α値，依照下列表達式計算出者 丁 ΜΑ·α·Μ/1000. 〇 在此，就前述烙種參數來說，前述之方式依相同之方 -34 - (31) 1287031 式適用於此類參數。 本發明之覆膜乃，例如，藉將本發明之水性樹脂塗覆 於基材，例如，石板，撓性板，水泥渣模塑板，水泥渣模 塑成形板，硬水碎片成型板，擠壓成形水泥板，金屬板， 塑膠板，陶瓷板，木板，以及金屬零件鋼板上而獲得。 如前所述，本發明之建材係一種充當建築材質之一種 材質，它含有一基材及本發明之前述覆膜，其中，覆膜係 被安置在建材之上面。換句話說，本發明之建材係一種含 有一基材及本發明之上述覆膜的一種材質，其中，建材係 被覆膜所塗覆。 本發明之建材可，例如，用作，諸如一種鹼性無機陶 瓷建材及金屬建材，就本發明之建材來說，本發明之覆膜 通常係用作一外衣層，本發明之覆膜可予直接形成在基材 上面，或至少使一層覆膜（例如表面保護層，中間覆層）形 成於本發明之覆膜及基材之間。尤其，合宜的方式是這樣 的：基材之上面依序被安置著表面保護層及中間覆層，且 進一步在後者之上面安置著本發明之覆膜。在此，水性或 溶劑系丙烯酸系樹脂及聚酯可用作表面保護層及中間覆層 等之材質，且它們可爲熱固性或熱塑性型，在前述之丙烯 酸系樹脂及聚酯爲熱固型之場合中，蜜胺及異氰酸酯類及 被用作交聯劑。 就本發明之覆膜乃建材來說，有利的是使丙烯酸系單 元及噁唑啉基團及/或醯胺酯鍵單元被含在覆膜內，此意 即本發明之前述樹脂組成物係用作一種樹脂組成物，它係 -35- (32) 1287031 用於覆膜及產製建材之一覆膜。 (發明之效果及優點） 當用作一塗料時，含有丙烯酸系樹脂乳化液及 作爲主成份之本發明的水性樹脂組成物可以··使形 膜的精整外觀及耐久性增強；以及，特別是，兼具 性及耐霜害性’該二性質通常屬不可兼得者，以及將 精整成份較硬之膜；以及進一步使低及高溫間循環期 覆膜耐久性增強；以及此外，於一長時期間內維持覆 耐久性而不管快速溫度變異。 特別是，假若丙烯酸系樹脂乳化液內之丙烯酸系 包括一或多種丙嫌酸系樹脂，其中，這些二或多種丙 系樹脂中至少其二間之玻璃轉移溫度差不小於3 0 °C 進一步假若前述相互間具有玻璃轉移溫度差異之至少 丙烯酸系樹脂中至少其一帶有不低於8 0 °C之一玻璃轉 度’則前述之效果可以更爲增強。 此外，假若交聯劑包括充當一主組份之含有噁唑 團之化合物，則上述效果更能確保。 再者，假若本發明之水性樹脂組成物係用於覆膜 材’則其應用範圍可以增加，特別是，它可於一長時 內’於甚至更嚴苛之條件下加以利用，且變得可以獲 性仍較高及壽命延長之覆膜或材質。 [實施方式） 聯劑 之覆 阻塞 覆膜 間的 膜之 樹脂 烯酸 ，且 二種 移溫 啉基 或建 間期 可靠 -36- (33) 1287031 然後’本發明之水性樹脂組成物及其應用乃更詳細地 藉某些合宜體現之下列實例加以說明，然而，無論如何， 本發明之範圍並不侷限於此。順便提及，後文所示之、、％ 〃係依據重量者。 [產製實例1-1 ]丙烯酸系樹脂乳化液之產製： 取去離子水7 6 · 8 g，充入一裝備有一滴液漏斗，一攪 拌器，一氮氣引入器，溫度計，以及一迴流冷凝器等之燒 瓶內。 接著，於滴液漏斗內，由Aquaron HITENOL HS-10之 2 5 % 水溶液 4 · 0 g，A q u a r ο η NI 0 G E N R N - 2 0 之 2 5 % 水溶液 4.0g去離子水5.8g，甲基丙烯酸甲酯（Tg: 105°C)22.0g， 及甲基丙烯正丁酯（Tg: 20°C)7.〇g，及丙烯酸（Tg: 95t )1.〇;g製備第一步驟預乳化液，取此預乳化液7.3g(相當於 單體總量之5 %)，加入燒瓶內，然後，於攪拌下將其內容 物加熱至7 5 °C，期間，將氮氣徐徐吹進內容物內。 俟前述之加熱後，加入5%過硫酸鉀水溶液6.0g，以引 發聚合反應。然後，將反應系統之內部加熱至S 〇 °C，然後 將之於此溫度靜置1 〇分鐘，已進行到此時間點之反應乃認 爲最初反應。 俟最初反應完結後（此際反應系統之內部仍維持於80 t )，將剩餘之已製備之第一步驟預乳化液於5 0分鐘之期 間，均勻地點滴加入燒瓶內。俟此點滴加入後’將滴液漏 斗淸洗以去離子水5 g，然後將獲得之洗液加入燒瓶內。其 -37 - (34) 1287031 後，將反應系統之內部維持於先前之溫度經3 0分鐘，於焉 完成第一•步驟聚合反應。 接著，加入2 5 %氨水〇 · 9 g，然後於先前溫度下，將燒 瓶內容物攪拌分鐘。其次，將由Aquaron HITENOL HS-10之2 5%水溶液2.0g，AquaronNIOGENRN-20之25%水溶 液2.0g去離子水23.2g，西燒酸2 -乙基己酯（Tg: -7〇°C )26.0g，甲基丙燒酸甲醋（Tg: 105°C)22.0g，以及甲基丙 烯酸正丁醋（Tg: 20 °C )22.0g於130分鐘之期間內，均勻地 點滴加入燒瓶內，以去離子水5 g淸洗滴液漏斗，將獲得 之水洗液加入燒瓶內，其後，將反應系統內部保持於先前 之溫度經3 0分鐘，如此，即完成第二步驟，。將生成之反 應液冷卻至室溫，使之濾過1 0 0 -網目金屬網，由此獲得一 水性樹脂組成物乳化液（eL)，其固體含量爲43.8%，黏度 爲6 0 0 m P a · s ’ p Η 9 · 0，M F T (最低膜形成溫度）.爲3 0 °C。順 便提及，乳化液內之丙烯酸系樹脂具有1 5 °C之一玻璃轉移 溫度（Tg)。 在此，丙烯酸系樹脂乳化液之固體含量係以重量％加 以表示，具係指乾燥後殘渣之重量對乾燥前之重量的比率 ’其方法是：精稱該乳化液約1 g，然後將之於]05 t，於 一熱空氣乾燥爐內乾燥一小時。 丙烯酸系樹脂乳化液之黏度係以一 BM型黏度計（爲 Tokyo Keiki K.K.所製造）於25°C，測量30分鐘，當測量黏 度時，選擇適合黏度測定之轉子。 就丙烯酸系樹脂之p Η來說，p Η値係於2 5 °C，以一 -38 - (35) 1287031 pH 計 F-23 :爲 Horiba Seisakusho K.K·所製造）加以測量 〇 丙烯酸系樹脂乳化液之MFT的測量方式是這樣的以 敷料機將乳化液塗覆於一玻璃板上達0.2 mm厚（此玻璃板 被放置在一熱梯度試驗機上（產物名稱：MFT Tester，爲 Tester Industries Co·，Ltd所製造）），然後以前述之試驗 機加熱於（及，若必要時，冷卻）被塗覆之乳化液，由而當 用肉眼觀察是否覆膜已告形成而未發生，例如，破裂之際 ，乾燥被塗覆之乳化液，更明確地說，以前述之試驗機加 熱於覆膜係於5°C/每4分鐘間隔，於10至60°C或50至10(TC 之溫度範圍內進行者。然後，將膜已告形成部份之溫度的 最低溫度視爲MFT(°C )。 [產製實例1-2]丙烯酸系樹脂乳化液之產製： 依照如同實例1 - 1之方式製取一種丙烯酸系樹脂乳化 液（e2)’其固體含星爲43.9%’黏度爲320 niPa.s，pH爲 8.9，MFT爲40 °C，製程上所不同的是：用於第一步驟聚 合作用內之甲基丙烯酸甲酯乃被甲基丙烯酸環己醋所置換 ，以及用於第二步驟聚合作用內之甲基丙烯酸甲酯2 2 . 〇 g 乃被甲基丙烯酸環己酯（Tg: 83 °C )20.0g，4 -甲基两條醯氧 基-2，2，6，6 -四甲基哌D定（Tg: 130°C)l.〇g，及7 -甲基 丙醯氧丙基·三甲氧基甲矽烷（T g ·· 7 0 °C ) 1 . 〇 g所置換。順 便提及，乳化液（e2)內之丙烯酸系樹脂具有n t之一玻璃 轉移溫度（Tg)。 -39 - (36) 1287031 [產製實例1-3]丙烯酸系樹脂乳化液之產製： 依如同產製實例1 -3之方式製取一種丙烯酸系樹脂乳 化液（e3) ’其固體含量爲4 3 7 %，黏度爲72〇 mPa · s，pH 爲9.0’ MFT爲35 °C，唯製程上之不同處乃在於：用於第 二步驟聚合反應內之甲基丙烯酸正丁酯（Tg: 20 t )22.0 g 乃被二丙酮丙烯醯胺（Tg: 6 5°C)5g，甲基丙烯酸2-羥乙 (Tg: 55°C)6g，及甲基丙烯酸正丁基甲酯（Tg: 20°C)所置 換。附帶提及，乳化液（e3)內之丙烯酸系樹脂具有20 °C之 一玻璃轉移溫度。 [產製實例1-4]丙烯酸系樹脂乳化液·· 取出離子水7 9.8 %，充入一裝備有一滴液漏斗，一攪 拌器，一氮氣引入器，一溫度計，以及一迴流冷凝器等之 燒瓶內。 接著，於滴液漏斗內，由Aquaron HITENOL HS-10之 25% 水溶液 6.0g，Aquaron NIOGEN RN-20 之 25% 水溶液 6.0g去離子水26.0g，甲基丙烯酸甲酯（Tg: 20°C)44.0g， 丙烯酸2-乙基己酯（Tg : -70°C )26.0g，甲基丙烯酸正丁酯 (Tg: 2(TC)29.0g，及丙烯酸（Tg: 95t：)l.〇g 製取一種預乳 化液。取此預乳化液1 3 . 8 g (相當於單體總量之％)加入燒瓶 內，於攪拌下將內容物加熱至7 5 °C，期間，將氮氣徐徐吹 進內容物內。 俟前述之加熱後，將5 %過硫酸鉀水溶液6.0 g加入此 -40- (37) 1287031 內容物內，以引發聚合作用。然後，將反應系統內部加熱 至8 0 °C ’然後維持於此溫度〗〇分鐘。己進行到此點之反應 乃被認爲最初反應。 俟最初反應完結後（此際，反應系統之內部溫度仍維 持於80 °C ’將剩餘之已製取之預乳化液，於180分鐘之期 間內，均勻地加至此反應系統內。俟滾加完畢後，以去離 子水1 〇 g淸洗滾液漏斗，並將收集之洗液加至燒瓶內。其 後，將反應系統之內部維持於前述之溫度經3 0分鐘，然後 ，將形成之反應液冷卻至室溫，然後，加入25 %氨水。接 著，使形成之混合物濾過一 1 〇 〇 —網目金屬網，於焉獲得 一種丙烯酸系樹脂乳化液（e 4 )，其固體含量爲4 4.1 %，黏 度爲 1 80 mPa · s，pH : 9.2，MFT : 3(TC，順便提及，乳化 液內（e4)之丙烯酸系樹脂具有1 6°c之一玻璃轉移溫度（Tg) [產製實例卜5 ]丙烯酸系樹脂乳化液之產製： 依照如同產製實例1 - 1之方式，製取一種丙烯酸系樹 脂乳化液（e5)，其固體內容量爲4 3 9 %，黏度：3〇〇 mpa . ，pH : 9. 1，MFT : 801，製程上之不同處乃在於：於第 一步驟聚合反應中，甲基丙烯酸正丁酯之用量乃由7. 〇g改 爲2 · 0 g，且進一步使用甲基丙烯酸環己酯，以及，於第一 步驟聚合反應中，丙烯酸2-乙基己酯（Tg : -7〇t )之用量乃 由26.0g改爲l〇.〇g，且甲基丙烯酸甲酯（丁g: uyc)之用 量由22.0g改爲33.0g，且進一步使用甲基丙烯酸環己醋。 -41 - (38) 1287031 順便提及，乳化液（e5)內之丙烯酸系樹脂具有5 1 °C之一玻 璃轉移溫度（Tg)。 [產製實例1-6]丙烯酸系樹脂乳化液之產製： 依照如同產製實例1 -1之方式製取一種丙烯酸系樹脂 乳化液（e6)’其固體內谷物· 43.8%，黏度450 m Pa *s，pH :9.2，MFT: 95它，製程上不同處乃在於：於第二步驟 聚合反應內，甲基丙烯酸甲酯（Tg: 1〇5 °C)之用量乃由 22.0g改爲29.0g，甲基丙烯酸正丁酯（Tg: 20°C)乃被甲基 丙烯酸環己酯2 · 0 g所置換，以及，在第二步驟聚合反應內 ，甲基丙烯酸（Tg : 105°C )之用量由22.0g改爲43.0g，以 及丙像酸2 -乙基己酯（T g : - 7 0 °C )乃被甲基丙烯酸環己酷 3 · 〇 g所置換。附帶提及，乳化液（e 6 )內之丙烯酸系樹脂具 有8〇°C之一玻璃轉移溫度（Tg)。 [產製實例2 -1 ]含有噁唑啉基團之聚合物： 取丙二醇單甲醚92.1g，去離子水368.5g，加入製備 有滴液漏斗，一攪拌器，一氮氣引入管，一溫度計，以及 一迴流冷凝器之燒瓶內。將形成之混合物加熱至8 〇 °C，期 間，徐徐將氮氣引入混合物內。 其後，將一單體混合物及一引發溶液分別由滴液漏上 ’於1 2 0分鐘之期間，點滴加至前述之混合物內，其中， 上述之單體混合物預先已由甲基丙烯酸甲酯126g ,甲氧基 丙二醇丙烯酸酯8 4 g及2 -異丙烯基-2 -噁唑啉2 ] 0 g製得， -42- (39) 1287031 且其中’引發劑溶液已預先由2，2 ’ -偶氮雙（2 -脒基丙烷） 二鹽酸鹽2 1 g及異丙醇]8 9 g製得。於反應期間，使氮氣繼 續流動’並將燒瓶之內部溫度維持於8 〇 ± 1。(：，俟滴加完 畢後’將此溫度維持5小時，然後，將形成之反應液冷卻 至室溫。其後，使反應液濾過-1 〇〇網目金屬網，於焉獲得 一水性聚合物溶液（bl) ’其固體含量：40.4%，黏度：570 niPa-s，pH: 8.7〇

[產製實例2-2]含有噁唑啉基團之聚合物的產製： 取去離子水122.3g，充入一裝設有滴液漏斗，一攪拌 器，一氮氣引入管，一溫度計，及一迴流冷凝器之燒瓶內

接著，取ΗIΤ Ε Ν Ο L N - 0 8之1 5 %水溶液2 0 · 2 g充入滴液 漏斗內，然後以適量之25 %氨水調節其PH至9.〇。將內容 物加熱至7 〇 °C，期間’令氮氣徐徐流通內容物。其後，將 5 %過硫酸鉀水溶液加入其內。接著，加入〜單體混合物 ，然後，將生成之混合物由滴液漏斗，由1 S 〇分鐘內加Λ ，其中，單體混合物預先已由丙烯酸丁酯45g，苯乙燃45& ，2_異丙烯基-2-噁唑啉l〇g製得。俟滴加完畢後，維持前 述溫度60分鐘，然後，將生成之反應液冷卻至達溫。其後 ，使形成之反應液濾過1⑼一網目金屬網，於焉獲得—水 性聚合物溶液（b2)，其固體含量：39.6%，黏度：3〇〇 mPa • s，pH : 9.3。 -43- (40) 1287031 [產製實例3 -1 ]高Tg丙烯酸系乳化液之產製： 取去離子水96.0g，充入一裝設有滴液漏斗，一攪拌 器，一氮氣引入管’一溫度計，及一迴流冷凝器之燒瓶內 〇 其後’於滴液漏斗內，由HITENOL N-08之1 5%水溶 液10.0，>1〇11丨？〇1 200之25%水溶液6.(^，去離子水29.(^， 甲基丙烯酸甲酯（Tg : 1 〇5°C )90.0g，丙烯酸2-乙基己酯（Tg :-70°C)3.5g，丙烯酸乙酯（Tg: -m)5〇g，丙烯酸（Tg :9 5 °C ) 1 · 5 g製取一種預乳化液，取此預乳化液〗4 .丨g (相 當於單體總量之1 〇 % )，加入燒瓶內，然後，將其內容物加 熱7 5 °C，隨加熱隨攪拌，期間，使氮氣徐徐通過此內容物 ;〇 於前述加熱後，於其內加入5 %過硫酸鉀水溶液6.0g， 以引發聚合反應。然後，將反應系統內部加熱至80°C，然 後保持此溫度1 〇分鐘，已進行至此時間點之反應乃認定爲 最初反應。 俟最初反應終結後（反應系統之內部仍維持於8 0 °C )， 將剩餘之已製得之預乳化液，均勻地於1 8 0分鐘之期間， 點滴加入其內。俟滴加完畢後，將滴液漏斗淸洗以1 〇g去 離子水，將形成之洗液加入燒瓶內。其後，將反應系流之 內部維持於前述溫度30分鐘，並將形成之反應液冷卻至室 溫，然後加入25 %氨水l.lg。接著，使形成之混合濾過100 一網目金屬網，於焉獲得一種丙烯酸系樹脂乳化液（c 1)， 其固體含量：4 0. 1 %，黏度：1 0 0 m P a · s，p Η : 9.3。順便 -44 - (41) 1287031 提及，乳化液內之丙烯酸系具有8 5 °C之一玻璃轉移溫度 (丁g)。 [產製實例3-2]高Tg丙烯酸系樹脂乳化液之產製： 依如同產製實例3 - 1之方式製取一種丙烯酸系樹脂乳 化液（c2)，其固體含量：39.9%，黏度：320 mPa.s，pH: 8.9，唯製程之不同處乃在於：將所用之甲基丙烯酸甲酯 (Tg: 105°C)90.〇g，丙烯酸 2 -乙基己酯（Tg: -70°C)3.5g， 及丙烯酸乙酯（Tg: -22°C)5.0g，以甲基丙烯酸甲酯70.0g 及二乙烯基苯28.5g加以置換，順便提及，乳化液（c2)內 之丙烯酸系樹脂具有1 1 5 °C之玻璃轉移溫度（Tg)。然而， 此T g値係藉對單獨由丙烯酸系樹脂（包含於乳化液（c 2)內） 所形成之一塗膜進行差示掃描量熱術而予以測定。 [實例1至8及比較例1至2]: 依如表1內所列示之比率，將丙烯酸系樹脂乳化液及 含有噁唑啉基團之聚合物（水溶液或乳化液）（交聯劑）混合 ，然後攪拌3 0分鐘，於焉獲得評估用之水性樹脂組成物。 如此形成之評估用水性樹脂組成物係藉試驗方法，依 下列方式予以評估。其結果乃如表1及2內所示。 <試驗方法> : 最佳膜形成溫度（MFT): 水性樹脂組成物之MFT係依下列方予以測定：藉一 -45^ (42) 1287031 塗敷器，將組成物塗覆於一玻璃板使其厚度達〇 2mm(此玻 璃板被放置於一熱梯度試驗機上（產品名· Μ ρ T 丁 e s t e r， 爲Tester Industries Co.Ltd)所製造），然後以前述之試驗 機施熱（右必要時’冷卻）於被塗覆之組成物，期間，用肉 眼觀察是否一覆膜已告形成而未發生破裂情事。更明確的 說’此類以上述之試驗機施熱於覆膜係於1〇至6〇t或5〇至 1 00 °C之範圍內，以5°c /每隔4 cm之一熱梯度（溫度梯度）方 式進行。然後取完美膜形成部份之溫度的最低溫度爲作爲 MFT(〇C )。 耐阻塞性： 在評估用之水性樹脂組成物具有低於〇它之M F T之場 合中，將由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁醛酯（CS-12 :爲Chi sso所製造）（作爲凝聚劑）及乙二醇乙· 丁醚以 1 /1比率混合而成之水溶液加入上述之水性樹脂組成物內 ，以使組成物之MFT接近〇 t。然後，於未過一日後，使 此組成物接受試驗。 將一溶劑系封合劑 V Serane #200:爲 Dainippon Paint K.K.所製造），藉一空氣噴灑器，塗覆於一石板上 (Nozawa Flexible Sheet (JIS A-5 403，石棉板）：爲 Kozawa K.K·所製造），使於乾燥後，其高度達2〇g/m2，其 後’將供形成一底覆層用之塗料，用一塗敷器塗敷於具上 ，厚度8 m i 1。 附帶提及，製取之俟形成底覆層用之塗料具有下列之 -46- (43) 1287031 組成：

Acryset EX-35(爲 Nippon Shokubai Co.，Ltd.所製造 )3 00g，白糊膏（n〇tel)，黑糊膏（'、UNIRANT 88 〃 ，爲 UNIRANT 所製造）10g，去泡劑（、'N〇PC〇 8 034L"，爲 San NOPCO，LimitecOl.Sg，乙二醇乙·丁醚 15g，以及 2，2， 4-三甲基，3-戊二醇單丁酸酯（、、CS-12〃 ，爲Ch! s so所 製造）1 5g。 (Note 1):白糊膏係依如下方式製得：取玻璃珠500份 重，加至下列組份，然後以一均混器於3,000ηιίη·]之速率 下攪拌60分鐘。於此，前述之組份乃如下： 分散劑（'、Demol ΕΡ 夕，爲 Kao Corporation 所製造 )60g，分散劑（'、Discoat N-14 "，爲 Dai-ichi Kogy ο Seiy.aku Co·，Ltd 所製造），50g，濕潤劑（'、Emulgen 909" 爲 Kao Corporation所製造）10g，去離子水210g，乙二醇 60g’ 氧化欽 i，〇〇〇g(、'CR-95"，爲 Ishihara Sangyo Kaisha ’ Ltd所製造）i5〇〇〇g，及去泡劑（'、n〇PC〇 8034 1 L〃，爲 San Napco，Simited 所製造）。 俟前述之塗覆操作作完畢後（形成底覆層用之塗料的 塗覆操作）後，進行凝固處理1 0分鐘，然後，用一熱空氣 乾燥爐（爲 TABAI所製造：乾燥溫度=l〇〇t ，風速 =】m/second)，進行乾燥1 〇分鐘。其後，以—塗敷器，將 水性樹脂組成物進一步塗覆4mil厚，然後於未進行凝固 處理下以〜熱空氣爐（爲TAB AI所製造··乾燥溫度 ，風速=]m/second)，進行乾燥]0分鐘。藉此獲得一試驗 -47 - (44) 1287031 板。形成之覆膜（覆膜僅由供評估用之水性樹脂組尽 成）具有βΟμΠ!之厚度。 由乾燥箱內取出試驗板，將此板試驗90秒，其衫 網，一玻璃板，及一重物（負荷強度：120g/cm2)依持 在試驗板上，將該裝載試驗皮立即轉入一熱空氣乾賴 (其預測溫度爲40- 8 5 °C )內，以繼續裝載狀態10分鐘 後，將試驗板冷卻至不高於3 0 °C，然後剝除網，以觀 驗板之覆膜的外觀。 將覆膜之乾燥溫度（T : 100 °C )，隔著網被承載在 覆膜上之承載物的強度（L : 1 20g/cm2)，以及覆膜之 期間（t : 1 0分鐘）等試驗條件加以固定，然後，於承載 ，僅將溫度於4 0 °C至8 0 °C間每次改變5 °C。然後，將 之試驗條件（於這些條件下，網之交叉點的痕跡未能 見（在後述之評估中，被標示爲 ''〇〃者）個別置換下 表達式： L · TL/T · t (式中，T表示覆膜之乾燥溫度（°C )，L表示被承 覆膜上之負荷的強度（g/cm2)，t代表覆膜之乾燥期丨 鐘），而TL則代表在見到對覆膜幾乎不構成損害，有 無損壞之場合中承載期間的溫度（°C )。 然後，將測定値之最大値設定爲α値5被承載之 的強度係由，被承載之重量之''重量（g)/玻璃板之表 物形 ，將 裝載 箱內 ，其 察試 前述 乾燥 期間 所有 被發 列之 載於 § (分 利地 負荷 面區 -48 - (45) 1287031 域（c m 2) 〃加以計算。 評估：未有網之交叉點的痕跡被見到：〇 網之交叉點的痕跡仍強留： △

網之痕跡仍強留於網型內： X 耐霜害性： 於如同前述在 ''耐阻塞試驗〃項中製取試驗板之條件 下，將封合劑及基覆層依序塗覆，然後加以乾燥。其後， 以一塗敷器將評估用之水性樹脂組成物塗覆8nnl厚，然後 於100 °C乾燥10分鐘。將形成之石板於室溫大靜置一星期 ，然後，將其側面及背面以一溶劑系雙一液固化型丙烯酸 系樹脂加以封合，然後，靜置一日。然後，依照ASTM標 準之 C66 6-97，以一冷凍及熔化試驗器（器具名稱：MIT-1682 ’ 爲 Mar ui K.K.所製造 ）進行一 耐霜害 試驗。 明確地說，冷凍及熔化係於-2 0 °C放置2小時（於空氣 下）及於20°C放置2小時（於水下）重複循環之條件下進行。 然後，用放大倍率爲3 0之一放大鏡，依照每5 0循環標準， 評估經過多少循環數，石板上之覆膜始有裂縫。然後，將 被評估之循環數指定爲循環之無裂痕極限數（M)。 熱軟化溫度（TMA): 使用一雙重塗覆帶，使一釋離紙黏貼在一玻璃板上， 然後將二打包帶（厚度：約6 0 0 μ m )堆積在釋離紙上，於焉 獲得一塑模架。取評估用之水性樹脂組成物]g量，注入 -49- (46) 1287031 此塑模架內，然後於一熱空氣乾燥箱（l 00 °c )內乾燥一小 時。其後，立即於2 0 g之負荷條件下，藉軟化溫度來測量 生成之乾燥材料，其測量手段是用一熱化學分析器（TM A-50:爲 Shim adzu Corporation 所製造），以 5°C/min 之溫度 上升速率測量軟化溫度。順便提及，所用之針之直徑爲 5〇〇μηΐ，而熱軟化溫度（°C )之定義爲：由曲線之最大曲度 之曲線起點劃出之一切線及由曲線終點劃出之一切線的交 叉點，上述之曲線方式表針之移動距離。 /5値： 此値係藉將前述之α値乘以循環之無裂痕限數（表耐 霜害性）及熱軟化溫度，然後將形成之乘數除以1，〇 〇 〇而予 以計算者。 耐暖水白化性 於如同前述在耐霜害試驗及耐阻隔試驗項中產製試驗 板之條件下，將封合劑及基覆層塗覆後，加以乾燥。其後 ，以一塗敷器，將評估用樹脂組成物塗覆4m ίη厚度，然 後固化1 〇分鐘，接著，於100 °C乾燥10分鐘。 於室溫下將形成之石板靜置2 4小時，然後以一種溶劑 系雙一液固化型水性樹脂組成物封合石板之側面及背面， 然後，將形成之試驗板於室溫下靜置一星期，然後以一色 差計（器件名稱：Spectroscopic Color Meter: SE-2000， 爲 N i ρ ρ ο n D e u s h o k u K o g y o C ο .所製造）測量 l 値（L 0)。接 -50 > (47) 1287031 著，將石板浸入6 0 °C暖水中。經2 4小時後，取出石板，輕 輕地揮掉所沾之水。其後，立即以前述之色差計測量L値 (L1)。 L値間之差異値及以△ L = (L1)-(L0)方式加以計算，以 評估耐暖水白化性。 伸長比率： 使用一種雙重塗覆帶，使一釋離紙黏貼在一玻璃板上 ，然後將評估用之一水性樹脂組成物塗覆於釋離紙上，使 經乾燥之膜厚度達1 0 0至1 5 0 μΐΏ，然後，於一熱空氣乾燥 箱（1 〇〇 °C )內加以乾燥，然後，於室溫下放置不到一日。 其後，由釋離紙剝離形成之覆膜（lcm x3cm)。於0^之一 生氣圍热下’以 Autograph AGS-100D(爲 Shimadzu Corporation所製造）測量該被剝離之覆膜，其方式是這樣 的：於試驗前，標準線之距離被固定在1 〇mm，然後進行 張力試驗’直至張力速率=5 m m / m i n u t e之條件下，覆膜破 裂爲止，由此，乃就覆膜於前述破裂前，測量伸長比率 (E (%)。明確地說，當前述破裂前，覆膜之標準線間之距 離以E^mm)加以表示時，則伸長比率（£(%))之定義爲由下 列程式測定出來之一値： 伸長比率（E (%)) = [ ( E1 - 1 0 ) / ] 〇 ] X 1 〇 〇 [實例9]_· -51 ^ (48) 1287031 將依如同實例]之方式製得之評估用水性樹脂組成物 依前述試驗方法加以評估，所不同的是，將石板以一種擠 壓，模塑水泥板（ASLCO :爲Nozawa Κ·Κ·所製造）予以置 換。其結果乃列示於表2內。 [實例1〇]: 取一水性樹脂分散液（係藉摻合丙烯酸系樹脂乳化液 (el)95份，交聯劑（bl)5份而製得）10.3g，氧化鈦（R- 7 8 0; 爲 Ishira Sangyo Kaisha，Ltd.所製造）12.7g，碳酸鈣 (NS#100:係爲 Nitto Funka K.K·所製造）12.7g，25% 單乙 醇胺 〇.lg，Nopco 8 03 4L O.lg，5% Adekanol UH-420(爲 Asahi Denka K.K.所製造）1.9g，羥乙基纖維素（SP-600: 爲 Daicel Chemical Industries，Ltd 所製造）2.4g，及水 58.8g摻合後，於一均勻分散機內，於2,0001^^1之速率 下攪拌3 0分鐘，於焉獲得評估用之一水性樹脂組成物。藉 如同前述試驗方法評估此形之評估用的水性樹脂組成物， 所不同的是，將該評估用之水性樹脂組成物直接用刷子予 以塗覆在石板上而於乾燥後形成20 g/m2之高度，而不塗覆 在形成基覆層用之塗層上，其結果乃列示於表2內。 [案例1 1]:

取一水性樹脂組成物46.2 g(係藉摻合水性樹脂組成物 乳化液（e 1 ) 80份，交聯劑（b 1 )5份及丙烯酸系樹脂乳化液 (c ] ) 1 5 份而製得）4 6.2 g，2 5 % 單乙醇胺 0.3 g，N 〇 p c 〇 8 0 3 4 L -52- (49) 1287031 〇.2g。5% Adekano] UH-420(爲 Aschi，Denka K.K.所製造 )8.0g。羥乙基纖維素（SP- 600 ··爲 Daice] Chemical Industries，Ltd所製造）10.2g及水30.8g摻合後，於一均 勻分散機內，於2,000mii^]之速率下攪拌30分鐘，於焉獲 得評估用之一水性樹脂組成物。以如同前述試驗方法評估 此形之評估用的水性樹脂組成物，所不同的是，將該評估 用之水性樹脂組成物直接用刷子予以塗覆在石板上而於乾 燥後形成20 g/m2之高度，而不塗覆在形成基覆層用之塗層 上，其結果乃列示於表2內。 -53 - (50) 1287031 il«一 9P.KI swl i«ερ.Μ羅‘«5¾

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本發明之建材乃，例如，有利地直接充當鹼性無機陶 瓷建材及金屬建材。 在不背離發明之精神及範圍下，本發明之精神細節可 以改變。再者，先前提供之本發明合宜體現的說明，其目 的只不過在說明本發明。而非用來限制附加之申請專利範 圍及其均等物所界定的發明。

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Claims (1)

1. (1) 1287031 拾、申請專利範圍 1 · 一種水性樹脂組成物，它係包含作爲主要組份之一 種丙烯酸系樹脂乳化液及一種交聯劑的一種水性樹脂組成 物， 其中，當一覆膜係由該水性樹脂組成物形成時，形成 之覆膜乃展不一伸長比率（E (%))，此伸長比率與乳化液內 之丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度（TgT(°c ))及滿足下列之表 達式： 2 xTgT + E>200. 〇 2 ·依據申請專利範圍第1項之水性樹脂組成物，其中 ’覆膜乃展示： 小於5 · 0之一耐阻塞性値（α );以及 小於6 0之一値（/3 )，其中値（/?)係由覆膜之耐霜害性 (Μ) ’水性樹脂組成物之一經乾燥材質的熱軟化溫度 (ΤΜΑ)，以及耐阻塞性値（α )，依照下列之表達式計算出 ΤΜΑ*α·Μ/1000. 〇 3 ·依據申請專利範圍第1項之水性樹脂組成物，其中 ，乳化液內之丙烯酸系樹脂係藉使至少一種丙烯酸系可聚 合之單體起聚合反應而獲得的一種產物，上述之丙烯酸系 可聚合的單體係選自下列之群體：具有4至]〇個碳原子之（ 甲基）丙烯酸環烷酯以及帶有6至1 0個碳原子之（甲基）丙少希 -57- (2) 1287031 酸環烷酯。 4 .依據申請專利範圍第]項之水性樹脂組成物，其中 ，乳化液內之丙烯酸系樹脂包括二或多種之丙烯酸系樹脂 ，其中，至少二或多種之丙烯酸系樹脂中至少其二相互間 之玻璃轉移溫度的差異不小於3 0 °C。 5 ·依據申請專利範圍第4項之水性樹脂組成物，其中 ，相互間有玻璃轉移溫度差異之至少二種丙烯酸系樹脂中 至少其一帶有不低於8 0 °C之一玻璃轉移溫度。 6 .依據申請專利範圍第4項之水性樹脂組成物，其中 ，丙烯酸系樹脂包括一種多步驟聚合物乳化液，該多步驟 聚合物乳化液係藉使一種單體進行多重步驟分批式乳化液 聚合反應而獲得者。 7 ·依據申請專利範圍第1項之水性樹脂組成物，其中 ，交聯劑包括作爲主要成份之一種含有噁唑啉基團之化合 物。 8 · —種水性樹脂組成物，它係包含作爲重要成份之一 種丙烯酸系樹脂乳化液及一種交聯劑，其中， 乳化液內之丙烯酸系樹脂包括二或多種丙烯酸系樹脂 ，其中，二或多種之丙烯酸系樹脂中至少其二相互間之玻 璃轉移溫度的差異不小於3 0 °C ;而 交聯劑包括作爲主要成份之一種含有噁唑啉基團的化 合物。 9.依據申請專利範圍第8項之水性樹脂組成物，其中 ，相互間帶有玻璃轉移溫度差異之至少二種丙烯酸系樹脂 -58- (3) 1287031 中至少其一帶有不低於8 0 °C之一玻璃轉移溫度。 1 〇 · —種覆膜，它係由一種水性樹脂組成物所形成， 該水性樹脂組成物包含作爲主要組份之一種丙烯酸系樹脂 乳化液及一種交聯劑，該覆膜展示不小於一耐阻隔性値（ ^ )以及不小於60之一値（/3 )，其中，値（石）係由覆膜之耐 霜害性値（Μ)，水性組成物之一經乾燥之材質的熱軟化溫 度（ΤΜΑ)，以及耐阻隔性値（α )，依照下列之表達式計算 出： ΤΜΑ·α·Μ/1000. 〇 1 1 ·依據申請專利範圍第1 〇項之覆膜，其中，丙烯酸 系樹脂及噁唑啉基團及/或醯胺酯鍵單元等皆被包含。 1 2 · —種建材，它含有一基材以及如申請專利範圍第 10項所申請之覆膜，其中，基材之上面被覆膜所覆蓋。 -59-