KR20040103368A - 수성 수지 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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KR20040103368A
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Abstract

본 발명의 목적은 내블로킹성(blocking resistance)과 내상해성(frost damage resistance) 을 겸비하고 과혹한 온도사이클이 존재하는 상황하에서도 오랜 기간동안 내구성을 확보하는 것이 가능한 수성 수지 조성물 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 수성 수지 조성물은 아크릴 수지 에멀젼과 가교제를 필수성분으로 포함하며, 이 수성 수지 조성물로부터 도막(coating film)이 형성될 때에, 형성된 도막이 에멀젼 상태에서의 아크릴 수지의 유리전이온도(TgT(℃))에 따르는 특징적인 관계식을 만족하는 연신률(E(%))를 나타내는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물이다.

Description

수성 수지 조성물 및 이의 용도{An aqueous resin composition and its uses}
본 발명은 수성 수지 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 자세히는, 본 발명은 내블로킹성(blocking resistance)과 내상해성(frost damage resistance) 모두 우수한 도막(coating film) 등을 형성할 수 있는 수성 수지 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
종래이래로, 수용성 수지 또는 수분산 타입의 수지(예를들어 에멀젼)으로부터 제조되는 수성 도료(aqueous coating)가 유기 용매의 대기중으로의 방출 등에 의해 야기되는 환경문제를 피하기 위해 용제계 도료(solvent-base coating) 대신에 적용되어져 왔다. 그러나, 용제계 도료에 비해 수성 도료는 매질로 물을 사용하고 따라서 건조성, 내구성(예를들어 내수성, 내후성) 그리고 도막의 최종 외관과 도막의 경도를 높이는데 더 어려움이 따른다는 등의 면에서 열등하다는 문제점을 가지고 있었다.
위의 문제점을 해결하기 위해, 다른 종류의 에멀젼(예를 들어 특허문헌1 참조)을 결합시키거나 또는 특별한 가교제(예를 들어 특허문헌 2와 3)를 첨가하는 등에 의해서 도막의 최종 외관과 내구성(예를 들어 내수성)을 향상시키려는 노력이 행해졌다.
일반적으로, 도막이 도료로부터 형성될 때에, 도막이 저장중 또는 사용중에 압력을 받는 것에 의해서 도막과 여기에 접촉하는 층이 서로 점착하는 현상(이를 블로킹 행위(blocking behabior)라고 불린다)에 의해 형성된 도막의 외관과 내구성이 훼손되는 경우가 있다. 그러한 블로킹 행위를 방지하기 위해, 도막은 훨씬 강한 막으로 마감되어져야 한다. 반면에,저온과 고온사이의 사이클 동안의 내구성을 향상시키기 위해서 도막에 유연성이 요구되어 진다. 따라서, 급격한 온도변화에 관계없이 장기간동안 도막의 내구성을 얻기 위해서는 내블로킹성(blocking resistance) 및 이른바 내상해성(frost damage resistance)을 겸비하는 것이 중요하다.
[특허 문헌 1] JP-A-200181/2001(공개)
[특허 문헌 2] JP-A-019721/2001(공개)
[특허 문헌 3] JP-A-295275/1993(공개)
하지만, 양자는 서로 트레이드 오프(trade-off)관계에 있으며, 따라서 양 성질을 겸비하는 것이 어렵다. 따라서, 현재 기술상태로는 양 성질을 겸비하는 것이 아직 실현되지 않고 있다.
본 발명은 상기 문제점들을 고려하여 완성되었고 내블로킹성과 내상해성을 겸비하고 과혹한 온도사이클이 존재하는 환경에서도 조차 장기간동안 내구성을 확보할 수 있는 수성 수지 조성물과 그것의 용도를 제공하는 목적을 갖고 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물은 아크릴 수지 에멀젼과 가교제를 필수 성분으로서 포함하고, 수성 수지 조성물이 수성 수지 조성물로부터 도막이 형성될 때에 형성된 도막이 에멀젼 상태에서의 아크릴 수지의 유리전이온도(TgT(℃))와 함께 다음의 관계식을 만족하는 연신률(E(%))을 나타내는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물이다:
2×TgT+ E 〉200.
본 발명의 상기 수성 수지 조성물에 대하여:
도막은 5.0 이상의 내블로킹값(α)과 하기 관계식에 따라서 도막의 내상해성 값(M), 수성 수지 조성물 건조물의 열연화온도(thermosoftening temperature:TMA)와 내 블로킹성 값(α)으로부터 계산되어지는 60이상의 값(β)를 나타낼 수 있다:
TMA·α·M /1000;
에멀젼 상태의 상기 아크릴 수지가 탄소수 4~10의 알킬 (메타)아크릴레이트와 탄소수 6~10의 시클로알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 아크릴계 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 것일 수 있다;
에멀젼 상태의 상기 아크릴 수지가 2 이상의 아크릴 수지들 중 최소한 2개가 서로간에 30℃ 이상의 유리전이온도 차를 갖는 2 이상의 아크릴 수지들을 포함할 수 있다;
서로간에 상기 유리전이온도차를 갖는 적어도 2개의 아크릴 수지 중 적어도하나가 80℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다;
상기 아크릴 수지 에멀젼이 단량체를 로트로 다단계식으로(multistepwise in lots) 유화 중합하여 얻어진 다단계 중합체 에멀젼을 포함할 수 있다; 그리고
상기 가교제가 필수 성분으로 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또하나의 수성 수지 조성물은 아크릴 수지 에멀젼과 가교제를 필수 성분으로 포함하며, 상기 수성 수지 조성물이 상기 에멀젼 상태의 아크릴 수지가 2 이상의 아크릴 수지들 중 적어도 2개가 서로간에 30℃ 이상의 유리전이온도 차를 갖는 2 이상의 아크릴 수지들을 포함하고, 상기 가교제는 필수 성분으로 옥사졸린기 함유 화합물을 포함하는 특징을 갖는 수성 수지 조성물이다.
본 발명의 상기 다른 수성 수지 조성물에 관하여 서로간에 상기 유리전이온도차를 갖는 적어도 2개의 아크릴 수지들 중 적어도 하나가 80℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.
본 발명의 도막은 아크릴 수지 에멀젼과 가교제를 필수성분으로 포함하는 수성 수지 조성물로부터 형성되며, 상기 도막은 5.0 이상의 내블로킹성 값(α) 및 하기 관계식에 따라서 도막의 내상해성 값(M), 수성 수지 조성물 건조물의 열연화온도(TMA)와 상기 내블로킹성 값(α)으로부터 계산되어지는 60 이상의 값(β)를 나타낸다:
TMA·α·M /1000.
본 발명의 상기 도막에 대하여, 이 도막내에 아크릴 단위가 옥사졸린 기 및/또는 아미드 에스테르 결합 단위와 함께 포함될 수 있다.
본 발명의 건재(building material)는 기재(base material)와 그 위에 놓이는 본 발명의 상기 도막을 포함한다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 목적들 및 장점들은 하기 상세한 설명으로부터 더욱 완전히 명백해질 것이다.
이하에 본 발명의 수성 수지 조성물과 이의 용도에 관한 상세한 설명을 한다. 하지만, 본 발명의 범위가 이 설명에 한정되는 것은 아니다. 그리고 하기 설명보다 다른 것이 본 발명의 사상에서 벗어나지 않는 범위내에서 하기 설명의 적절한 수정된 형태로 또한 이루어 질 수 있다.
[수성 수지 조성물]:
전술한 바 대로, 본 발명의 수성 수지 조성물은 필수 구성 성분으로 아크릴 수지 에멀젼과 가교제를 포함하는 수지 조성물이다. 이하에, 무엇보다도, 이 필수 구성 성분들과 이어서 다른 구성 성분들 그리고 수성 수지 조성물에 관하여 상세한 설명을 한다.
(아크릴 수지 에멀젼):
본 발명의 수성 수지 조성물의 필수 구성 성분인, 아크릴 수지 에멀젼은 아크릴 수지의 유화 입자들과 수성 매질을 포함한다.
본 발명의 아크릴 수지는 또한 메타크릴 수지를 포함한다. 그러한 경우, 여기에서 "(메타)아크릴" 이란 단어는 "아크릴" 과 "메타크릴" 에 대한 총칭으로 사용되었다.
본 발명의 수성 수지 조성물에서 아크릴 수지 에멀젼의 제조에 사용 가능한아크릴계 모노머는 이 아크릴계 단량체를 중합하여 얻어지는 상기 아크릴 수지가 유화 입자를 이룰 수 있다면 특별한 제한이 없다. 공지의 아크릴계 단량체는 어느 것이든 사용 가능하다.
상기 아크릴계 단량체의 예로서는 다음 중 최소한 하나를 포함한다:
메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 및 트리데실 (메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~20의 알킬 (메타)아크릴레이트;
시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로도데실 (메타)아크릴레이트, 및 t-부틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 탄소수 4~20의 시클로알킬 (메타)아크릴레이트;
알릴 (메타)아크릴레이트와 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 탄소수 3~20의 아랄킬 (메타)아크릴레이트;
4-메틸시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 4-에틸시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 4-메톡시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 4-아세톡시메틸시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 3-메틸시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 3-에틸시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 3-아세톡시메틸시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시메틸시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메틸시클로헥실에틸 (메타)아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실프로필 (메타)아크릴레이트, 3-메틸시클로헥실프로필 (메타)아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실부틸 (메타)아크릴레이트, 및 3-메틸시클로헥실부틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬시클로헥실알킬 에스테르;
글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기를 가진 비닐계 단량체들;
2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 플라셀FA-1(PlaccelFA-1), 플라셀FA-4(PlaccelFA-4), 플라셀FM-1(PlaccelFM-1), 플라셀FM-4(PlaccelFM-4)(이 일련의 플라셀은 다이셀화학공업사에 의해 제조되며, ε-카프로락톤의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트에의 부가산물이다) 및 (메타)아크릴옥시폴리옥시알킬렌 등의 히드록시기 함유 아크릴계 단량체들;
아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 크로톤산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산무수물;
(메타)아크릴옥시에틸 포스페이트 및 (메타)아크릴옥시에틸설폰산 등의 산성기 함유 (메타)아크릴레이트;
불포화 카르복실산의 염(예를 들어, 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염) 및 산성기 함유 (메타)아크릴레이트;
불포화 카르복실산 무수물(예를들어, 말레산 무수물)과 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분지 알코올의 하프 에스테르(half ester);
이소시아네이트기 함유 화합물과 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 반응물과 같은 우레탄 결합을 가지고 있는 우레탄 (메타)아크릴레이트화합물;
γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 및 γ-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 유기폴리실록산 등의 (메타)아크릴기 함유 실리콘 마크로머;
디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 및 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드 등의 염기성 불포화 단량체;
2-설포에틸 (메타)아크릴레이트 및 그의 염과 같은 불포화 설폰산;
카프로락톤-변성 (메타)아크릴산;
t-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 아지리디닐에틸 (메타)아크릴레이트, 피롤리디닐에틸 (메타)아크릴레이트, 및 피페리디닐에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트;
(메타)아크릴아미드, N-모노메틸 (메타)아크릴아미드, N-모노에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 (메타)아크릴아미드, N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 및 N-디에틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류;
폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 및 트리알릴 시아누레이트 등의 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체;
4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일옥시-1-메톡시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘, 4-시아노-4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메타)아크릴로일-4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 4-크로토일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 중합 등에서 광안정성이 있는 피페리딘기 함유 중합성 단량체; 및
벤조페논계 중합성 단량체(예를들어,2-히드록시-4-[3-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시]벤조페논) 및 벤조트리아졸계 중합성 단량체(예를들어,2-[2′-히드록시-5′-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-1,2,3-벤조트리아졸, 2-[2′-히드록시-5′-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2′-히드록시-5′-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-5-t-부틸-2H-벤조트리아졸)등의 자외선 흡수기를 갖는 중합성 단량체.
내수성과 내후성 등의 관점에서, 상기 열거된 아크릴계 단량체들중에서 무엇보다도 탄소수 1~20의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 탄소수 4~20의 시클로알킬 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수 4~10의 알킬 (메타)아크릴레이트와 탄소수 6~10의 시클로알킬 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하며, 또한 탄소수 4~6의 알킬 (메타)아크릴레이트와 탄소수 6~8의 시클로알킬 (메타)아크릴레이트가 더욱 더 바람직하다. 게다가 광안정성기를 가진 중합성 단량체를 더 사용하는 것이 바람직하다. 덧붙이자면, 이러한 알킬 (메타)아크릴레이트와 시클로알킬 (메타)아크릴레이트는 상기 아크릴계 단량체들과 조합하여 사용될 수 있다. 하지만, 알킬 (메타)아크릴레이트류와 시클로알킬 (메타)아크릴레이트류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 성분(바람직하게는 최소한 두가지 성분)을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 예를 들면, 사용된 전체 중합성 단량체들의 총합에 대해 알킬 (메타)아크릴레이트 및/또는 시클로알킬 (메타)아크릴레이트가 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10내지 50중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 40 중량%가 사용된다. 게다가, 광안정성 기를 가진 중합성 단량체가 사용되는 경우에는, 이것들은 사용된 전체 중합성 단량체들의 총합에 대해 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%가 포함되도록 한다.
유사하게, 가교제와의 반응성이 높은 작용기를 가진 관점에서, 상기 열거된 아크릴계 단량체들중 무엇보다도 다음과 같은 산성기 함유 단량체들을 사용하는 것이 바람직하다: α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산무수물; 산성기를 가진 (메타)아크릴레이트; 이러한 불포화 카르복실산과 산성기 포함 (메타)아크릴레이트의 염; 및 불포화 카르복실산 무수물과 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형 알코올의 하프 에스테르; 그리고 보다 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물; 및 산성기를 가진 (메타)아크릴레이트를 사용한다; 그리고 더욱 더 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물을 사용한다. 산성기를 가진 단량체를 사용하는 경우에, 사용되는 양은 사용된 전체 중합성 단량체들의 총합에 대해 바람직하게는 0.1에서 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 3중량% 범위내이다.
특히, 본 발명에서 사용되는 아크릴 수지 에멀젼에 대해서는, 에멀젼 상태의 아크릴 수지가 2 이상의 아크릴 수지들 중 최소한 2개가 서로간에 30℃ 이상의 유리전이온도차를 갖는 2 이상의 아크릴 수지들을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 유리전이온도(Tg(℃))는 아래의 방정식(Ⅰ)으로 표시된 폭스 방정식(fox＇s equation)에 따라서 Tg(K)로부터 변환되어진 값을 말한다. 하지만, 이 폭스 방정식을 적용할 수 없을 때에는 함유된 아크릴 수지만으로부터 형성된 도막의 시차주사열량계(DSC)에 의해 실제로 측정된 값이 유리전이온도(Tg(℃))로 채택된다.
1／Tg ＝(Wi／Tgi) (1)
(여기서, Wi는 각 공단량체의 중량분율(중량%); 그리고 Tgi는 각 공단량체의 호모폴리머의 Tg[K: 절대온도]를 나타낸다)
전술한바대로, 전술한 유리전이온도차는 바람직하게는 30℃이상이다. 그러나, 35℃이상이 더욱 바람직하고, 40℃ 이상이 더욱 더 바람직하며, 65℃ 이상이 특히 바람직하고, 95℃ 이상이 가장 바람직하다. 전술한 유리전이온도차가 30℃ 미만이라면, 도막의 연신률이 너무 낮아서 내상해성을 해칠수 있다.
게다가 전술한 유리전이온도차에 대해서는, 서로간에 상기 유리전이온도차를 갖는 최소한 2개의 아크릴 수지들 중 적어도 하나가 80℃ 이상의 유리전이온도를갖는 것이 내블로킹성을 쉽게 발휘하거나 강화시키기 위해 바람직하다. 보다 엄밀히 말하자면, 서로간에 상기 유리전이온도차를 가지는 최소한 2개의 아크릴 수지중 적어도 하나가 바람직하게는 80℃ 이상, 더 바람직하게는 85℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 95℃ 이상, 특히 바람직하게는 105℃ 이상, 가장 바람직하게는 115℃ 이상의 유리전이온도를 가지며, 그리고 상기 적어도 하나의 아크릴 수지와는 다른 아크릴 수지중 적어도 하나가 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 45℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 35℃ 이하, 특히 바람직하게는 20℃ 이하, 가장 바람직하게는 15℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
상기 아크릴 수지 에멀젼에서의 아크릴 수지가, 적어도 2개가 상호간에 상기 유리전이온도차를 갖는 2 이상의 아크릴 수지를 포함하는 경우에는, 서로간에 상기 온도차를 갖는 적어도 두개의 아크릴 수지중에서 다른것들보다 더 높은 유리전이온도를 갖는 아크릴 수지가 아크릴 수지 에멀젼에서의 전체 아크릴 수지에 대하여 고형분으로 10 내지 80 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 10내지 50 중량%의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서 사용되는 아크릴 수지 에멀젼에서의 아크릴 수지의 유리전이온도(TgT(℃)), 즉, 에멀젼 상태의 아크릴 수지 전체에서의 겉보기 유리전이온도(apparent glass transition temperature)는 바람직하게는 10℃이상, 더 바람직하게는 20℃이상, 보다 더 바람직하게는 30℃ 이상이다. 여기서, 전술한대로, 에멀젼 상태의 아크릴 수지가 2이상의 아크릴 수지를 포함하는 경우, 그때는 상기 유리전이온도(TgT(℃))는 상기 아크릴 수지들의 유리전이온도(℃)를 Tg1,Tg2,˙˙˙,Tgn으로 나타내고, 전체 아크릴 수지에 대하여 상기 아크릴 수지들의 함량(중량분율: 중량%(고형분으로 환산하여))를 X1,X2,˙˙˙,Xn으로 나타낼때에 후술하는 방정식(2)로부터 결정된 값으로 정의된다.
1／(TgT－273)〓[Xi／(Tgi－273)] (2)
(여기서: Xi는 아크릴 수지 각각의 중량분율을 나타내며; 그리고 Tgi는 아크릴 수지 각각의 Tg(℃)를 나타낸다)
상기 유리전이온도(TgT(℃))값의 상승은 높은 경도를 가진 도막이 형성될 수 있음을 나타내며, 나아가 내블로킹성에 있어서 훨씬 우수한 도막이 얻어질 수 있음을 나타낸다. 본 발명의 수성 수지 조성물에 대해서는, 후술하는 바대로, 얻어진 도막의 연신률(E(%))에 따르는 특정한 관계식에 상기 유리전이온도 (TgT(℃))를 치환함으로써 결정되는 값이 특정 범위를 만족하는 것이 중요하다.
아크릴 수지 에멀젼은 예를들어, 수성 매질에서의 유화중합처럼 관련분야에서 널리 알려진 중합 방법에 의해 얻어 질 수 있다. 덧붙이자면, 중합이 일어나는 경우에는 에를 들어 유화제와 중합개시제 등과 같은 관련분야에서 널리 알려진 첨가제가 사용될 수 있다.
수성 매질은 물이거나 물과 친수성 용매의 혼합용액이라면 특별한 제한이 없다. 혼합용액의 예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 3차 부탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤 등의 물과의 혼합 용액을 포함한다. 이 수성 매질은 각각 따로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
유화제는 특히 제한이 없다. 예를들어, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 양이온성 유화제, 양쪽성 유화제, 및 고분자 유화제 등이 사용될 수 있다. 상기 유화제는 각각 따로 쓰이거나 서로 조합하여 사용될 수 있다.
음이온성 유화제의 예로는 다음을 포함한다: 암모늄 도데실 설페이트와 나트륨 도데실 설페이트 등의 알킬 황산염; 암모늄 도데실설포네이트와 나트륨 도데실설포네이트 등의 알킬설포네이트 염; 암모늄 도데실벤젠설포네이트와 나트륨 도데실나프탈렌설포네이트 등의 알킬아릴설포네이트 염; 폴리옥시에틸렌 알킬설페이트 염; 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 설페이트 염; 디알킬설포숙신산 염; 아릴설폰산-포르말린 축합물; 및 암모늄 라우릴레이트와 나트륨 스테아릴레이트 등의 지방산 염.
비이온성 유화제의 예로는 다음을 포함한다: 폴리옥시에틸렌 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르; 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 축합물; 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 모노글리세라이드; 폴리아미드; 및 에틸렌 옥사이드와 지방족 아민과의 사이에 축합물.
양이온성 유화제의 예로는 도데실암모늄 클로라이드와 같은 알킬암모늄염을포함한다.
양쪽성 유화제의 예로는 베타인 에스테르형 유화제를 포함한다.
고분자 유화제의 예로는 다음을 포함한다: 나트륨 폴리아크릴레이트와 같은 폴리((메타)아크릴산)염; 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐피롤리돈);폴리(히드록시에틸 아크릴레이트)와 같은 폴리(히드록시알킬 (메타)아크릴레이트); 또는 공단량체로서 이들 중합체를 형성하는 중합성 단량체들중 적어도 하나의 공중합체들.
무엇보다도, 특히 내수성을 중요하게 여기는 경우에는 중합성기 함유 유화제를 사용하는 것이 좋다. 중합성기를 가진 음이온성 유화제의 예로는 비스(폴리옥시에틸렌 폴리사이클릭 페닐 에테르)-메타크릴레이트화 황산 에스테르 염, 프로페닐-알킬설포숙신산 에스테르 염, 폴리옥시에틸렌 (메타)아크릴레이트 설페이트 염, 폴리옥시에틸렌 (메타)아크릴레이트 포스포네이트 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 프로페닐 페닐 에테르 설페이트염, 및 알릴기를 함유하는 황산 에스테르(또는 그들의 염)(예를 들어, 알릴옥시메틸알킬옥시폴리옥시에틸렌의 황산 에스테르 염, 알릴옥시메틸노닐페녹시에틸히드록시폴리옥시에틸렌의 황산 에스테르 염). 중합성기 함유 비이온성 유화제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 프로페닐 페닐에테르 및 알릴옥시메틸노닐페녹시에틸히드록시폴리옥시에틸렌을 포함한다.
특별히 제한되는 것은 아니지만, 도막의 내수성과 중합안정성 어느하나도 떨어뜨리지 않는다는 관점에서 사용되는 유화제의 양은 사용되는 전체 중합성 단량체의 총량에 대해서 0.5 내지 5 중량% 범위내가 바람직하고, 1 내지 3 중량% 내가 보다 바람직하다.
중합개시제는 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 예로는 다음을 포함한다: 2,2′-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드와 같은 아조 화합물; 포타슘 퍼설페이트 와 암모늄 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트; 및 하이드로겐 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드. 중합개시제는 각각 따로 혹은 서로 조합하여 사용가능하다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 사용되는 중합개시제의 양은 만일 중합속도가 느리면 미반응 중합성 단량체가 남게 된다는 점과 형성되는 도막의 내수성이 낮아서는 안된다는 점을 고려할 때, 사용되는 전체 중합성 단량체의 충량에 대해 0.05 내지 1 중량% 범위 내가 바람직하며, 0.1 내지 0.5중량% 범위 내가 더욱 바람직하다.중합개시제의 첨가방법은 덩어리 첨가(lump addition), 분할 첨가(divisional addition), 및 계속적인 점적 첨가(dropwise addition) 중에서 적절하게 선택할 수 있다.
덧붙이자면, 유화중합이 일어날 때에, 중합개시제의 분해를 촉진하기 위해 예를들어, 환원제(아황산수소나트륨 등) 및 전이금속염(황산제1철 등)이 첨가될 수 있다. 또한, 필요하다면, 잘 알려진 첨가제들(pH 완충제, 킬레이트제, 사슬연장제, 결합제(coalescent agent) 등)이 첨가될 수 있다.
중합(예를들어 유화중합)의 조건, 즉, 중합온도, 중합시간, 교반속도, 및 분위기 등은 특별히 제한되지 않는다. 이것들은 반응기와 스케일(scale)의 형태에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 특히, 중합온도에 대해서는, 중합개시제 및 사용되는 중합성 단량체의 유형에 대한 고려에 따라 정해진다면 충분하다. 중합온도는 바람직하게는 40내지 95℃ 범위 내이다. 중합시간에 대해서는, 짧을수록 공업적으로 쉽다. 하지만, 중합속도와 안정성을 고려할 때에, 중합시간은 2내지 8시간 범위가 바람직하다. 중합 동안의 분위기에 대해서는, 중합개시제의 효율을 향상시키기 위해 불활성기체(질소 등)분위기 하에서 중합을 하는 것이 일반적이다.
본 발명에서, 아크릴 수지 에멀젼에 대해서는, 예를들자면, 그것의 고형분(비휘발성분)은 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 범위 내, 더 바람직하게는 10 내지 60 중량% 범위 내, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60 중량%범위 내이다.
아크릴 수지 에멀젼에서 아크릴 수지가 2 이상의 아크릴 수지를 포함할 때에는, 아크릴 수지 에멀젼은 아크릴 수지 제조온도보다 높지 않은 통상의 온도범위 내에서 전통적인 교반기로 섞어서 제조할 수 있다. 예를들자면, 아크릴 수지들 중 어느 하나에 가한 유화중합이 완료된 후에, 아크릴 수지 에멀젼은 (별개의 중합에 의해 얻어진)다른 아크릴 수지의 에멀젼을 (선행하는 유화중합에서 사용된 것인)반응기에 첨가하고 반응기 내에서 이들을 함께 교반시킴으로써 마련될 수 있다. 게다가, 아크릴 수지 에멀젼은 단량체를 로트로 다단계식으로 중합하는 다단계 중합에 의해 얻어질 수 있다. 예를들자면, 다음의 단계를 포함하는 공정을 인용할 수 있다: 널리 알려진 방법으로 아크릴 수지들 중 어느 하나의 단량체 성분을 중합시키는 것; 그리고 그다음에, 얻어진 중합체 성분의 존재하에 다른 아크릴 수지의 단량체 성분의 2단계 중합(또는 그 후의 중합)을 수행하는 것(JP-B-019059/1994(공고)참조). 덧붙이자면, 첫번째 단계에서 단량체 성분의 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상이 중합된 이후에 2단계 중합(또는 그 후의 중합)을 행하는 것이 적절하다.
(가교제)
본 발명의 가교제는 수성 수지 조성물의 건조 공정에서 가교제에 포함된 화합물에 함유된 반응기들이 그물망 구조를 형성시켜서 조성물을 가교결합시키는 기능을 가지고 있다. 상기 방식대로 작용할 수 있는 화합물이라면 어떠한 화합물이라도 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 이들의 예는 하나 이상의 반응기를 가진 화합물을 포함하고, 분자당 하나 이상의 반응기를 가진 화합물 또는 분자당 최소한 하나의 반응기를 가진 단량체 유래의 반복 단위를 가진 화합물( 즉, 중합체 또는 공중합체)일 수도 있다. 가교제가 중합체 또는 공중합체의 경우에는, 가교제는, 예를들면, 반응기를 가진 비닐수지 또는 반응기를 가진 화합물을 함유한 비닐수지의 유화중합 또는 현탁중합과 같이 널리 알려진 방법으로 얻을 수 있다. 덧붙이자면, 가교제는 물 및/또는 유기용제에 녹아 있는 상태이거나 입자상태, 또는 수성용매에 분산된 상태로 존재할 수 있다.
가료제의 예는 가교결합성을 발휘할 수 있는 반응기를 가진 일반적으로 널리 알려진 여러 화합물을 포함한다. 상기 반응기의 예로는 다음의 다양한 것들이 포함된다: 히드록실기; 카르복실기,설폰산기, 및 인산기 등의 산성관능기; 에폭시기; 가수분해성 실릴기; 실라놀기; 반응성 카르보닐기; 옥사졸린기; 및 이소사이네이트기. 무엇보다도, 바람직하게는 가교제는 필수성분으로 옥사졸린기를 함유하는 화합물을 포함한다. 옥사졸린기 함유 화합물을 가교제로 사용하는 경우에는, (메타)아크릴산과 같은 α,β-에틸렌성 불포화카르복실산에 의해 대표되는 단량체로부터 얻어지는 수지의 에멀젼은 쉽게 가교제와 반응을 할 수 있다는 점에서 전술한 아크릴수지 에멀젼으로 바람직하다.
가교제의 구체예로는 다음을 포함한다:
아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지(예를들면, 폴리에틸렌 에테르, 폴리프로필렌 에테르), 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지 예로서 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸(α-히드록시메틸) 아크릴레이트, 카프로락톤-변성 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트(플라셀 F시리즈, 다이셀 화학공업사제), 및 4-히드록시메틸시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 화합물;
다음과 같은 카르복실기를 갖는 화합물: 무수말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산으로 대표되는 불포화 다염기산 또는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 및 숙신산으로 대표되는 포화 다염기산과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 대표되는 다가알콜성분의 축합중합으로 얻어지는 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 다가 카르복실산; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레인산모노메칠, 비닐안식향산, 옥살산 모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸 말레이트, 디메틸 푸마레이트, 카르복실기 말단 카프로락톤-변성 아크릴레이트(플라셀 FA시리즈, 다이셀 화학공업사제), 카르복시기 말단 카프로락톤-변성 메타크릴레이트(플라셀 FMA 시리즈, 다이셀 화학공업사제); 및 카르복실기 포함 화합물(예를들면, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨)의 금속염 및 아민염;
비닐설폰산, 스티렌설폰산, 설포에틸 (메타)아크릴레이트, 및 3-알릴옥시-2-히드록시프로판설폰산 등으로부터 얻어지는 설폰산기를 갖는 화합물;
2-(메타)아크릴로일옥시에틸 산 포스페이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시프로필 산 포스페이트 등으로부터 얻어진 인산 에스테르 함유 화합물;
2~10개(특히4~6개)의 탄소원자를 갖는 디카르복실산 디히드라지드(예로는, 황산 디히드라지드(sulfuric dihydrazide), 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 말레인산 디히드라지드, 푸말산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드), 2~4개의 탄소원자를 갖는 지방족 수용성 디히드라지드(예로는, 에틸렌-1,2-디히드라진, 프로필렌-1,3-디히드라진, 부틸렌-1,4-디히드라진) 등으로부터 얻어지는 히드라지노기 함유 화합물;
트리아진 티올 등의 티올기 함유 화합물;
다음으로부터 얻어 진 에폭시기 함유 화합물: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노보락형 에폭시수지, 크레졸 노보락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지; 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트(CYCLOMER A200,다이셀 화학공업사제), α-메틸글리시딜 메타크릴레이트(M-GMA, 다이셀 화학공업사제), 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트(CYCLOMER M100, 다이셀 화학공업사제);
알루미늄 킬레이트(예로는 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트))와 티타늄, 지르코늄, 구리, 코발트, 및 아연 등의 아세틸아세톤 화합물 그리고 암모니아 배위화합물(예로는 폴리아민)등과 같은 금속 킬레이트화합물;
2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2′-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-에틸렌-비스-(4,4′-디메틸-2-옥사졸린), 2,2′-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-m-페닐렌-비스-(4,4′-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)설피드, 및 비스-(2-옥사졸리닐노보네인)설피드 등으로부터 얻어지는 옥사졸린기 함유 화합물;
2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(Karenz MOI, 쇼와덴코사 제), 메타크릴로일 이소시아네이트(MAI, 닛폰페인트(주) 제), 및 M-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI, 다케다 화학공업사 제) 등으로부터 얻어지는 이소시아네이트기 함유 화합물;
트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트,(수소화)토릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 (수소화)크실릴렌 디이소시아네이트 등의 지방족, 지환족, 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물;
상기 폴리이소시아네이트화합물의 말단과 카프로락톤류(예를들어 카프로락탐), 페놀류(예를들어, 페놀), 알코올류(예를들어, 3급 알코올), 및 옥심등을 반응시켜 얻어지는 블록 이소시아네이트 화합물;
메틸-에테르화 멜라민 수지, 부틸-에테르화 멜라민 수지, 헥사메톡시멜라민 수지, 부틸-에테르화 벤조구아나민 수지, 부틸-에테르화 시클로헥실벤조구아나민 수지, 및 그들의 수용화물 등의 아미노플라스토 수지;
카보디라이트 V-02(닛신 보세키 (주)제), 카보디라이트V-04(닛신 보세키(주)제),카보디라이트 V-06(닛신 보세키 (주)제), 카보디라이트 E-01(닛신 보세키 (주)제), 카보디라이트 E-02(닛신 보세키 (주)제) 등의 카보디이미드기를 함유하는 화합물;
직쇄 지방족 폴리아민류(예를들면, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 폴리옥시프로필렌트리아민) 및 환상 아민류(예를들면, 멘텐디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산) 등의 폴리아민 화합물 또는 아미노기 함유 화합물;
아크롤레인, 디아세톤 (메타)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 포밀스티롤, 및 4~7의 탄소원자를 갖는 비닐 알킬 케톤(예를 들면, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 비닐 부틸 케톤) 등으로부터 얻어진 활성 카르보닐기함유 화합물;
트리알콕시실란(예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 2-에틸헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(아미노에틸)-아미노프로필트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란), 디알킬디알콕시실란(예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란) 알콕시실란(예를 들면, AFP-1(신에츠 카가꾸 코교(주)제), QP8-5314(토레이-다우 코닝 실리콘사제)), 및 디페닐실란디올, SH-6018(토레이-다우 코닝 실리콘사제)등의 혼합물 또는 가수분해-축합물 등으로부터 얻어진 실라놀 화합물.
이 가교제들은 각각 따로 또는 서로 조합하여 사용가능하다.
상기 가교제는 바람직하게는 아크릴 수지 에멀젼에서의 아크릴수지에 대해 고형분으로 0.5~40 중량%의 양으로 사용된다. 가교제가 수성 수지인 경우에는, 가교제는 바람직하게는 아크릴 수지 에멀젼에서의 아크릴수지에 대해 고형분으로 0.5~30 중량%의 양으로 사용된다.
무엇보다도, 가교제의 필수성분으로 옥사졸린기를 갖는 화합물이 사용되는 경우에는, 아크릴 수지에멀젼에서의 아크릴 수지가 갖는 카르복실기에 대한 옥사졸린기를 갖는 화합물이 갖는 옥사졸린기의 당량비가 바람직하게는 0.1~5, 더 바람직하게는 0.25~3, 더욱 더 바람직하게는 0.5~2의 범위내이다. 상기 당량비가 0.1이하인 경우에는, 도막의 내수성 또는 내구성 등을 얻기에는 경화가 불충분할 가능성이 있다. 상기 당량비가 5이상인 경우에는, 수성 수지 조성물의 저장 안정성이 열등해질 가능성이 있다.
(다른 구성성분들):
본 발명의 수성 수지 조성물은 상기 필수 구성 성분 뿐만아니라, 선택적으로 다른 구성 성분으로서 (관련분야에서 널리 알려지고, 본 발명의 목적을 해치지 않는)첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 예로서 다음을 포함한다: 무기 또는 유기 충전제, 안료/염료, 자외선흡수제, 안정화제, 용제, 가소제, 증점제, 분산제, 습윤제, 소포제, 방부제/곰팡이방지제(mildew-proofing agent), 방식제, 유화제, pH조정제, 및 결합제. 예를들자면, 본 발명에서 도료로 수성 수지 조성물을 사용할 때에 사용되는, 충전제의 예로는 투명 골재(예로는, 장석, 규사, 규석, 결정질 석회암, 유리비드(glass beads), 합성수지 비드), 착색 골재(예로는, 대리석분, 화강암분, 사문석분, 형석, 착색 규사분, 유색도자기분), 익스텐더(예로는, 탄산칼슘, 탈크, 황산바륨, 운모, 점토, 규조토, 중정석, 수산화알루미늄), 포틀렌드 시멘트, 및 산화 아연을 포함한다. 안료/염료의 예로는 무기계 착색 안료(예로는, 카본 블랙, 산화 제2철, 황색 산화철)및 유기계 착색안료(예로는, 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, β-나프톨계 안료, 용해성 아조 안료, 불용성 아조 안료)를 포함한다. 게다가, 자외선흡수제의 예로는, 벤조페논계 자외선 흡수제(예로는, 2,4-디히드록시벤조페논), 벤조트라아졸계 자외선 흡수제(예로는, 2-(2′-히드록시-5′-메틸페닐)벤조트리아졸), 및 트리아진계 자외선 흡수제를 포함한다. 안정화제의 예로는(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐)숙시네이트 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트를 포함한다. 덧붙이자면, 다른 첨가제의 예로는 관련분야에서 널리 알려진 것들을 포함한다. 이것들은 각각 따로 사용되거나 또는 서로 조합하여 사용가능하다.
(수성 수지 조성물)
전술한바대로, 본 발명의 수성 수지 조성물은 필수 성분으로 아크릴 수지 에멀젼과 가교제를 포함하는 조성물이다. 그러나, 도막이 이 수성 수지 조성물로부터 형성될 때에는, 형성된 도막은 에멀젼 상태에서의 아크릴 수지의 유리전이온도(TgT(℃))를 따라서 다음의 관계식을 만족하는 연신률(E(%))을 나타내는 것이 중요하다:
2×TgT+ E 〉200.
상기 식에서 "2×TgT+ E" 값은 바람직하게는 205 이상, 더 바람직하게는 210 이상, 보다 더 바람직하게는 220 이상이다. 상기 범위를 만족하는 상기 식에서의 "2×TgT+ E" 값은 얻어진 도막을 훨씬 더 견고한 막으로 또한 충분한 유연성을 가진 도막으로 마감하는 것과 그리고 그것에 의하여 쉽게 서로 트레이드 오프 관계에 있는 도막의 내블로킹성과 내상해성을 겸비하는 것을 실현시킨다.
여기에 있어서, 도막의 연신률(E(%))은 (수성 수지 조성물을 건조하여 얻은)도막(두께: 100내지 150㎛)을 0℃ 공기중에서 인장시험기로 측정하여 얻어진 값으로부터 계산되어진 값이고, 특히, 후술하는 "최선의 실시예의 상세한 설명" 에서 기술된 시험 방법과 계산 방법에 의해 결정되는 값으로 정의된다.
상기 연신률의 증가는 훨씬 유연성에 있어서 뛰어난 도막을 얻을 수 있고 게다가 내상해성에 있어서 훨씬 뛰어난 도막을 얻을 수 있다는 것을 나타낸다. 본 발명의 수성 수지 조성물에 대해, 상기 연신률은 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40%이상, 더 바람직하게는 100%이상, 보다 더 바람직하게는 150%이상이다.
아크릴 수지 에멀젼에서의 아크릴 수지의 유리전이온도(TgT(℃))는 전술한 아크릴 수지 에멀젼에 대한 설명에서 정의된 바와 같다.
게다가, 본 발명의 수성 수지 조성물에 대해, 이 수성 수지 조성물로부터 도막이 형성될 때에, 형성된 도막은 바람직하게는 5.0이상의 내블로킹성 값(α)(이하α값이라 부른다)과 60 이상(다음 순서대로 더 바람직하다: 62 이상; 64 이상; 65 이상; 68 이상; 70 이상; 75 이상) 의 값(β)(이하 β값이라 부른다)을 나타내는데, 여기서, β값은 수성 수지 조성물의 건조물의 열연화점(TMA(℃)), 전술한 도막의 내상해성(M(무균열 한계 사이클수)),및 전술한 α값으로부터 다음의 관계식에 따라 계산되어 진다:
TMA·α·M／1000.
상기 β값은 일반적으로 서로 트레이드 오프관계에 있는 도막의 내블로킹성과 내상해성 양 성질이 어느 정도까지 겸비되었는가에 대한 지수로서의 값이다. 그 값의 증가는 도막의 내블로킹성과 내상해성 양 성질이 훨씬 우수해졌음을 나타낸다.
이 경우에, 도막은 브러시, 주걱, 에어스프레이(air sprays), 에어리스 스프레이(airless sprays), 어플리케이터(applicators) , 롤코터(roll coaters), 바코터(bar coaters), 막유동 코터(curtain flow coaters), 모르타르건(mortar guns), 리신건(lysine guns) 등을 사용해서 도포되고 형성될 수 있다. 도막의 두께는 사용되는 아크릴 수지와 가교제의 유형, 사용되는 매질의 유형과 양, 및 주변분위기 등에 적절하게 조절가능하다, 그리고 예를들면, 건조후 도막의 두께로는 1내지 200㎛가 적절하고, 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
여기서, 도막의 α값은 도막의 내블로킹성의 지수로서의 값이고 주어진 여러 파라미터, 예를 들면 도막의 건조온도(T:℃), 도막에 걸리는 하중(L:g/㎠), 도막의 건조시간(t:분), 하중을 가하는 동안의 온도(TL:℃)를 고려하여 결정될 수 있다.특히, 상기 값은 본 발명의 수성 수지 조성물을 기재에 도포하고, 다음으로 형성된 도막을 소정의 온도에서 건조시키고, 그 다음에 소정의 온도에서 소정의 시간동안 도막의 일부분에 하중을 가하는 방식(예를 들면, 하중과 도막 사이에 거즈, 실, 또는 에어 캡(air cap)으로 삽입된 도막 위에 하중을 가하는 방식)으로 소정의 하중을 얻어진 건조 도막에 가하고, 그 후에 도막의 표면이 어느 정도 손상을 입었는지 관찰하는 단계를 포함하는 공정을 행할 때, 도면의 표면에 거의 손상이 없거나 전혀 손상이 없을 경우에 주어지는 파라메타로부터 결정될 수 있다. 보다 구체적으로는, 10~100㎛의 두께를 갖도록 도막을 도포하고, 그 다음에 50~150℃의 온도범위에서 5~30분 동안 도포된 도막을 건조시키고, 그 다음에 (일본 약전에 기술된) 거즈나 에어 캡 및 50~250g의 하중 등을 5~30분간 30~80℃분위기에서 얻어진 건조 도막위에 올려놓고, 그 후에 하중과 거즈 또는 에어 캡 등을 제거시켜 도막의 표면이 어느 정도 손상을 입었는지를 관찰하는 단계들을 포함하는 공정을 행할 때 도막의 표면에 거의 손상이 없거나 바람직하게는 손상이 전혀 없는 경우의 파라미터로부터 상기 값이 결정되는 방법을 들 수 있다. 덧붙이자면, 하중은 도막의 단위 면적당 무게로 표현된다. 게다가, 상기 "도막의 표면에 거의 손상이 안보이거나 손상이 전혀 안보인다"는 표현의 뜻은 도막 표면의 광택이 변하지 않거나 도막 표면의 외관이 변하지 않는다는 것을 의미하고, 더욱 구체적으로는, 거즈의 섬유들의 교차점 또는 에어갭 등의 자국이 도막의 표면에 보이지 않는다는 것을 의미한다.
예를 들면, α값은 다음의 관계식에 의해 계산되어진 값의 최대값으로 정해질 수 있다:
L·TL／T·t
(여기서, 도막의 표면에 거의 손상이 안보이거나 바람직하게는 손상이 보이지 않을 경우에 있어서, T는 도막의 건조 온도(℃), L은 도막에 가해진 하중(g/㎠), t는 도막의 건조시간(분), 그리고 TL은 하중을 가할 동안의 온도(℃)를 나타낸다.)
하지만, 본 발명에서 언급된 도막의 α값은 후술하는 "최선의 실시예의 상세한 설명" 에서 기술된 시험 방법과 계산 방법에 의해 결정되는 값으로 정의된다.
α값에 대해서는 ,이 값이 커질수록 내블로킹성이 증가한다. 따라서, 이 값은 바람직하게는 5.0 이상이고, 다음의 순서대로 더욱 바람직하다: 5.1 이상, 5.2 이상, 5.3 이상, 5.4 이상, 5.5 이상, 6.0 이상, 6.2 이상, 6.4 이상, 6.5 이상.
도막의 내상해성(M)은 도막이 동결과 용융의 사이클을 겪을 때의 도막의 무균열 한계 사이클수(crackless limit number of cycles)로 나타내어 진다. 무균열 한계 사이클수는 바람직하게는 도막이 균열되지 않는 동안최대 사이클수로 나타내어 진다. 그러나, 매 10, 20, 30 또는 50 사이클마다의 도막의 상태를 관찰함으로써 주어지는 값으로도 나타내어 질 수 있다. 도막을 동결과 용융의 사이클을 받도록 하는 방법의 예는 ASTM(미국 재료시험학회)기준에 명기된 C666-97에 따른 방법을 포함한다. 특히, 동결과 용융의 사이클은 사이클당 1에서 10시간동안 30내지 50℃의 온도차를 가지고 "공기중-공기중(under air-under air)", "수중-수중(under water-under water)", 또는 "공기중-수중(under air-under water)" 분위기하에서 수행될 수 있다. 보다 구체적인 예로는 2시간 동안 -20℃공기중 및 2시간 동안 20℃ 수중에서(전부 4시간)의 사이클을 포함한다. 덧붙이자면, 도막의 내상해성은 도막을 기재에 고정되기에 충분할 정도로 건조되는 것 등에 의해 안정화된 상태로 이르게 한 후에 테스트 하는 것이 바람직하다.
상기 내상해성에 대해서는, 무균열 한계 사이클수가 커질수록, 내상해성은 증가한다. 따라서, 무균열 한계 사이클수는 150 이상이면 충분하고, 다음의 순서대로 더 바람직하다: 160이상, 170이상, 180이상, 200이상, 230이상, 250이상.
수성 수지 조성물의 건조물의 열연화점(TMA(℃))은 관련분야에서 널리 알려진 공정, 예를 들면, 도포하고 다음에 수성 수지 조성물을 건조하여 건조된 도막을 형성시키고 다음으로 소정의 크기의 바늘로 도막 표면에 소정의 하중을 가하고, 그 다음으로 소정의 속도로 기온을 상승시키며, 이때 도막에 바늘이 삽입되는 온도 등을 측정하는 단계를 포함하는 공정에 의해 주어진다. 상세하게는, 다음의 조건을 인용할 수 있다. 바늘의 두께는 0.3 내지 1.0mm(직경)의 범위내이고, 도막의 두께는 100에서 500㎛ 범위 내이며, 하중은 10 내지 50g이고, 온도 상승 속도는 1내지 10℃/분이다. 덧붙이자면, 도막에 바늘이 삽입되는 온도의 측정은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 그 예로는 바늘의 이동 거리(도막의 표면으로부터 바늘의 끝부분까지의거리)를 측정하고, 그 다음에 이동거리를 나타내는 곡선의 최대 곡선에서 출발점과 끝점으로부터 접선을 그리고 그 다음으로 이 접선들의 교점을 계산하는 단계를 포함하는 과정을 포함한다.
[수성 수지 조성물의 용도]
본 발명의 수성 수지 조성물은 예를 들면, 건재용 도료나 건재용 에멀젼으로사용될 수 있다. 무엇보다도, 공장에서 강제 건조 공정을 포함하는 도포공정에 사용되는 공업용 도료 등으로 특히 선호된다.
전술한 바대로, 본 발명의 도막은 본 발명의 도료로서의 상기 수성 수지 조성물로부터 형성된 도막이다. 따라서, 특유의 수성 수지 조성물의 사용으로 인해 본 발명의 도막은 전술한 다양한 특성을 가질 수 있는 도막이다. 하지만, 무엇보다도, 본 발명의 도막은 5.0 이상의(내블로킹성의 지수인)α값과 60이상의 β값을 나타내는 것이 특히 중요한데, 여기서 β값은 도막의 (내상해성의 지수인)무균열 한계 사이클수(M), (도료로 사용되는)수성 수지 조성물의 건조물의 열연화점(TMA(℃))와 전술한 α값으로부터 다음의 관계식에 따라서 계산되어 진다:
TMA·α·M /1000.
여기서, 상기 관계식의 여러 파라미터에 관해서, 전술한 설명이 똑같이 적용될 수 있다.
본 발명의 도막은, 예를 들면, 본 발명의 수성 수지 조성물을 슬레이트 판(slate boards), 플렉시블 보드(flexible boards), 시멘트 슬레그 소조판(cement slag molded plate), 시멘트 슬레그 성형판(cement slag shaped board), 경질 목편 시멘트판(hard wood chip cement boards), 압출성형 시멘트판 (extrusion-molded cement boards), 금속판, 플라스틱판, 세라믹판, 나무판 및 금속부품 강판(metallic parts steel sheets) 등의 기재에 도포함으로써 얻을 수 있다.
전술한 바대로, 본 발명의 건재는 기재와 본 발명의 상기 도막으로 이루어져 있는 건재로서의 재료이고, 여기서 기재는 그 위에 도막을 가지고 있다. 다시 말하면, 본 발명의 건재는 기재와 본 발명의 상기 도막으로 이루어진 재료이고 여기서 기재는 도막으로 도포되 있다.
본 발명의 건재는, 예를 들면, 알칼리성 무기 세라믹 건재와 금속제 건재 등으로 사용가능하다. 본 발명의 건재에 대해서는, 본 발명의 도막이 보호막층(overcoat layer)으로 일반적으로 사용된다. 본 발명의 도막은 기재에 바로 도포되거나, 또는 최소한 하나의 도막층(예로는, 실러(sealer)층, 중도(intermediate coat)층)이 본 발명의 도막과 기재사이에 놓일 수 있다. 무엇보다도, 기재위에 실러층과 중도층이 순서대로 놓이고 더 나아가 그 위에 본 발명의 도막이 놓이는 방식이 바람직하다. 여기서, 실러와 중도로는, 수성 또는 용제계 아크릴 수지와 폴리에스테르가 사용된다, 그리고 그것들은 열경화성 형 또는 열가소성 형 둘 중 어느 하나일 수도 있다. 열경화성 형의 경우에는, 가교제로서 멜라민과 이소시아네이트 등이 사용된다.
본 발명의 도막 및 건재에 대해서는, 옥사졸린기 및 /또는 아미드 에스테르 결합단위와 함께 아크릴 단위가 도막에 포함되는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명의 상기 수성 수지 조성물이 도막을 형성하거나 건재를 제조하기 위한 도료인 수지 조성물로서 사용된다는 것을 의미한다.
(본 발명의 효과 및 이점)
도료 등으로 사용될 때에, 필수 성분으로 아크릴 수지 에멀젼과 가교제를 포함하는 본 발명의 수성 수지 조성물은 얻어진 도막의 외관과 내구성(예를 들면, 내수성)을 향상시키고, 특히 서로 트레이드 오프 관계에 있는 내블로킹성과 내상해성을 겸비하고, 도막을 훨씬 더 강한 막으로 마감하고, 더나아가 저온과 고온사이의 사이클 동안 도막의 내구성을 향상시키며, 게다가 빠른 온도 변화에 무관하게 장시간동안 도막의 내구성을 얻는 것이 가능하게 해준다.
특히, 아크릴 수지 에멀젼에서의 아크릴 수지가 2 이상의 아크릴 수지들 중 최소한 2개가 서로간에 30℃ 이상의 유리전이온도차를 갖는 2 이상의 아크릴 수지들을 포함하고, 더나아가 서로간에 상기 유리전이온도차를 갖는 상기 적어도 2개의 아크릴 수지 중 적어도 하나가 80℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다면, 상기 효과는 더 증대될 수 있다.
또한, 만일 가교제가 옥사졸린기 함유 화합물을 필수성분으로 포함한다면, 상기 효과는 더욱 확실해질 수 있다.
게다가, 본 발명의 수성 수지 조성물이 도막이나 건재용으로 사용된다면, 그 적용범위는 증대될 수 있고 특히 혹독한 환경에서도 장시간동안 사용되어질 수 있다, 그리고 훨씬 더높은 신뢰도를 갖고 수명이 연장된 도막 또는 건재를 얻는 것이 가능해진다.
(최선의 실시예에 대한 상세한 설명)
이하, 본 발명의 수성 수지 조성물과 그것의 용도를 더욱더 자세히 다음의 몇몇 최선의 실시예로 설명한다. 그러나 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 게다가, 이하에서 표시한 "%"는 중량에 기초를 둔 것이다.
[제조예1-1] 아크릴 수지 에멀젼의 제조
76.8g의 탈이온수를 적하깔대기(dropping funnel), 교반기, 질소도입튜브,온도기 및 환류응축기가 장치된 플라스크에 채운다.
게다가, 적하깔대기내에서 Aquaron HITENOL HS-10의 25%수용액 4.0g, Aquaron NOIGEN RN-20의 25%수용액 4.0g, 탈이온수 5.8g, 메틸 메타크릴레이트(Tg: 105℃) 22.0g, n-부틸 메타크릴레이트(Tg: 20℃) 70g, 및 아크릴산(Tg: 95℃) 1.0g 으로부터 첫 단계 프레에멀젼(pre-emulsion)이 마련되어졌다. 이 프레에멀젼중에, 전체 단량체의 5%에 해당되는 7.3g이 플라스크에 첨가되고, 그 다음에 질소가스가 안으로 천천히 불어 들어가도록 하는 동안 교반시키며 그 내용물이 75℃까지 가열된다.
상기 가열후에, 5%의 과황산칼륨 수용액 6.0g이 첨가되어 중합이 개시된다. 이때, 반응시스템 안은 80℃ 까지 가열되며 10분동안 이 온도로 유지된다.이 시점까지 진행된 반응은 초기반응(initial reaction)으로 간주된다.
초기반응이 끝나고 난 후, 반응계 내를 80℃로 유지시키면서, 나머지 준비된 첫단계 프레에멀젼을 50분 이상 점적으로(dropwise) 균일하게 첨가한다. 이 점적 첨가후에, 적하 깔대기를 5g의 탈이온수로 씻고, 이 세척으로부터 얻어진 액체를 플라스크에 첨가한다. 그후에도 반응계 내부는 상기 온도로 30분동안 유지되고, 이렇게 첫번째 단계의 중합을 끝낸다.
다음으로, 25%의 암모니아수 0.9g이 첨가되어 플라스크의 내용물은 상기 온도에서 10분간 교반된다. 이어서, Aquaron HITENOL HS-10의 25%수용액 2.0g, Aquaron NOIGEN RN-20의 25%수용액 2.0g, 탈이온수 23.2g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(Tg:-70℃) 26.0g, 메틸 메타크릴레이트(Tg: 105℃) 22.0g, n-부틸 메타크릴레이트(Tg: 20℃) 22.0g 으로부터 마련된 2단계 프레에멀젼이 130분 이상 동안 점적으로 균일하게 첨가된다. 이 점적 첨가후, 적하깔대기는 5g의 탈이온수로 씻고, 이 세척으로부터 얻어진 액체를 플라스크에 첨가한다. 그후에도 반응계내는 상기 온도로 30분동안 유지되고, 이렇게 두번째 단계의 중합을 끝낸다. 얻어진 반응 액체는 실온으로 냉각되고, 100메쉬의 금속 거즈로 여과되고, 이로써 43.8%의 고형분 갖고 600mPa·s의 점도, 9.0의 pH 및 30℃의 MFT(최저 막형성온도, minimum film formation temperature)아크릴 수지 에멀젼(e1)을 얻는다. 덧붙이자면, 에멀젼 상태의 아크릴 수지(e1)은 15℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
여기서, 아크릴 수지 에멀젼의 고형분 함량은 이 에멀젼 약1g을 저울로 달고 그것을 1시간동안 열풍 건조오븐에서 105℃로 건조할 때에 건조전 무게에 대한 건조후 잔량의 무게의 비로서 주어지는 중량%로 표현된다.
아크릴 수지 에멀젼의 점도는 BM형 점도계(토쿄 케이키(주)제)로 25℃에서 30/분 동안 측정되었다. 점도측정시에 로터(rotor)가 점도에 알맞게 선택되었다.
아크릴 수지 에멀젼의 pH에 대해서는, 25℃에서의 그 값이 pH계(F-23: 호리바 세이사쿠쇼(주)제)로 측정된다.
아크릴 수지 에멀젼의 MFT는 에멀젼을 0.2㎜의 어플리케이터(applicator)로 (열구배시험기(상품명:MFT 테스터, 테스터 공업(주)제)상에 놓인) 유리판상에 도포하고, 그 다음에는 도포된 에멀젼을 상기 테스트 기계로 가열(그리고,필요하다면, 냉각)하여 이에 따라 도포된 에멀젼을 건조하여 이때 크레킹 등의 발생함이 없이 도막이 잘 형성되었는지 눈으로 확인하여 측정된다.
특히, 상기 테스트 기계로 도막을 가열하는 것 등은 10~60℃ 또는 50~100℃온도 범위내에서 4㎝ 간격당 5℃의 열구배(온도구배)로 행하여 진다. 그 다음에, 잘 막이 형성된 부분 온도의 최저 온도를 MFT(℃)로 채택한다.
[제조예 1-2] 아크릴 수지 에멀젼의 제조
43.9%의 고형분 함량, 320mPa·s의 점도, 8.9의 pH, 40℃의 MFT를 갖는 아크릴 수지 에멀젼(e2)이 첫번째 단계의 중합에서 사용된 메틸 메타크릴레이트 대신 시클로헥실 메타크릴레이트로 치환되고, 두번째 단계의 중합에서 사용된 22.0g의 메틸 메타크릴레이트 대신에 20.0g의 시클로헥실 메타크릴레이트(Tg: 83℃), 1.0g의 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-펜타메틸피페리딘(Tg:130℃) 및 1.0g의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(Tg:70℃)으로 치환되었다는 점을 제외하고는 제조예1-1과 같은 방식으로 얻어졌다. 덧붙이자면, 에멀젼 상태의 아크릴수지(e2)는 11℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
[제조예 1-3] 아크릴 수지 에멀젼의 제조
43.7%의 고형분 함량, 720mPa·s의 점도, 9.0의 pH, 35℃의 MFT를 갖는 아크릴 수지 에멀젼(e3)이 두번째 단계의 중합에서 사용된 22.0g의 n-부틸 메타크릴레이트(Tg:20℃) 대신에 5g의 디아세톤아크릴아미드(Tg: 65℃), 6g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(Tg:55℃) 및 11.0g의 n-부틸메틸 메타크릴레이트(Tg:20℃)으로 치환되었다는 점을 제외하고는 제조예1-1과 같은 방식으로 얻어졌다. 덧붙이자면, 에멀젼 상태의 아크릴수지(e3)는 20℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
[제조예 1-4] 아크릴 수지 에멀젼의 제조
79.8g의 탈이온수를 적하깔대기, 교반기, 질소도입튜브, 온도기 및 환류응축기가 장치된 플라스크에 채운다.
또한, 적하깔대기내에서 Aquaron HITENOL HS-10의 25%수용액 6.0g, Aquaron NOIGEN RN-20의 25%수용액 6.0g, 26.0g의 탈이온수, 메틸 메타크릴레이트(Tg: 105℃) 44.0g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(Tg:-70℃) 26.0g, n-부틸 메타크릴레이트(Tg: 20℃) 29.0g, 및 아크릴산(Tg: 95℃) 1.0g 으로부터 프레에멀젼이 마련되어졌다. 이 프레에멀젼중에, 전체 단량체의 10%에 해당되는 13.8g이 플라스크에 첨가되고, 그 다음에 질소가스가 안으로 천천히 불어 들어가도록 하면서 교반하에 그 내용물을 75℃까지 가열한다.
상기 가열후에, 5%의 과황산칼륨 수용액 6.0g이 첨가되어 중합이 개시된다. 이때, 반응시스템 안은 80℃ 까지 가열되며 10분동안 이 온도로 유지된다. 이 시점까지 진행된 반응은 초기반응으로 간주된다.
초기반응이 끝나고 난 후, 반응계 내를 80℃로 유지시키면서, 나머지 준비된 프레에멀젼을 180분 이상 점적으로 균일하게 첨가한다. 이 점적 첨가후에, 적하 깔대기를 10g의 탈이온수로 씻고, 이 세척으로부터 얻어진 액체를 플라스크에 첨가한다. 그후에 반응계 내부는 상기 온도로 30분동안 유지되고, 그 다음에는 얻어진 반응액체를 실온으로 냉각시키고, 그 다음에 25% 암모니아수 0.7g을 여기에 첨가한다. 이어서, 얻어진 혼합물은 100메쉬의 금속 거즈로 여과되고, 이로써 44.1%의 고형분 함량, 180mPa·s의 점도, 9.2의 pH 및 30℃의 MFT를 갖는 아크릴 수지 에멀젼(e4)이 얻어진다. 덧붙이자면, 에멀젼 상태의 아크릴 수지(e4)은 16℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
[제조예 1-5] 아크릴 수지 에멀젼의 제조
43.9%의 고형분 함량, 300mPa·s의 점도, 9.1의 pH, 80℃의 MFT를 갖는 아크릴 수지 에멀젼(e5)이 첫번째 단계의 중합에서, 사용된 n-부틸 메타크릴레이트의 양이 7.0g에서 2.0g으로 바뀌고, 5.0g의 시클로헥실 메타크릴레이트가 더 사용되었고, 두번째 단계의 중합에서, 사용된 2-에틸헥실 아크릴레이트(Tg: -70℃)의 양이 26.0g에서 10.0g으로 바뀌고, 사용된 메틸 메타크릴레이트(Tg: 105℃)의 양이 22.0g에서 33.0g로 바뀌었으며, 시클로헥실 메타크릴레이트 5.0g이 더 사용되었다는 점을 제외하고는 제조예1-1과 같은 방식으로 얻어졌다. 덧붙이자면, 에멀젼 상태의 아크릴수지(e5)는 51℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
[제조예 1-6] 아크릴 수지 에멀젼의 제조
43.8%의 고형분 함량, 450mPa·s의 점도, 9.2의 pH, 95℃의 MFT를 갖는 아크릴 수지 에멀젼(e6)이 첫번째 단계의 중합에서, 사용된 메틸 메타크릴레이트(Tg: 105℃)의 양이 22.0g에서 29.0g으로 바뀌고, n-부틸 메타크릴레이트(Tg: 20℃)가 2.0g의 시클로헥실 메타크릴레이트로 치환되었으며, 두번째 단계의 중합에서, 사용된 메틸 메타크릴레이트(Tg: 105℃)의 양이 22.0g에서 43.0g로 바뀌었으며, 2-에틸헥실 아크릴레이트(Tg: -70℃)가 3.0g의 시클로헥실 메타크릴레이트로 치환되었다는 점을 제외하고는 제조예1-1과 같은 방식으로 얻어졌다. 덧붙이자면, 에멀젼 상태의 아크릴수지(e6)는 80℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
[제조예 2-1] 옥사졸린기 함유 중합체의 제조:
92.1g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 368.5g의 탈이온수를 적하깔대기, 교반기, 질소도입튜브, 온도기 및 환류응축기가 장치된 플라스크에 채운다. 얻어진 혼합물은 질소가스가 안으로 천천히 불어 들어가도록 하면서 80℃까지 가열된다.
여기에, 단량체 혼합물과 개시제 용액이 120분이상 동안 각각의 적하깔대기로부터 점적으로 첨가되며, 여기서 단량체 혼합물은 126g의 메틸 메타크릴레이트, 84g의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 210g으로 미리 준비되어지며, 개시제 용액은 2,2′-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 21g과 이소프로필 알콜 189g으로부터 미리 준비되어진다. 반응동안, 질소가스 흐름은 계속 되고, 플라스크 내부 온도는 80±1℃로 유지된다. 점적 첨가가 끝난후, 이 온도는 5시간동안 유지되며, 그 다음에는 얻어진 반응 액체는 실온으로 냉각된다. 이어서, 반응 액체는 100메쉬의 금속 거즈로 여과되고, 이로써 40.4%의 고형분 갖고 570mPa·s의 점도, 8.7의 pH 를 가진 수성 중합체 용액(b1)이 얻어진다.
[제조예 2-2] 옥사졸린기 함유 중합체의 제조
122.3g의 탈이온수를 적하깔대기, 교반기, 질소도입튜브, 온도기 및 환류응축기가 장치된 플라스크에 채운다.
또한, HITENOL N-08의 15% 수용액 20.2g을 적하깔대기 안에 채우고, 그 다음에 25% 암모니아수 적량으로 pH를 9.0으로 맞춘다. 질소가스가 안으로 천천히 불어 들어가도록 하면서 내용물은 70℃까지 가열된다. 그후에, 거기에 5%의 과황산칼륨수용액 10.0g이 첨가된다. 이어서, 거기에 단량체 혼합물이 첨가되고, 그 이후에는 얻어진 혼합물이 180분이상 동안 적하깔대기로부터 점적으로 첨가되며, 여기서 단량체 혼합물은 부틸 아크릴레이트 45g, 스티렌 45g, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 10g으로부터 미리 준비되어진다. 점적 첨가가 끝난후, 상기 온도는 60분동안 유지되며, 그 다음에는 얻어진 반응 액체는 실온으로 냉각된다. 이어서, 반응 액체는 100메쉬의 금속 거즈로 여과되고, 이로써 39.6%의 고형분 갖고 300mPa·s의 점도, 9.3의 pH 를 가진 중합체 에멀젼(b2)을 얻는다.
[제조예 3-1] 고 Tg 아크릴 수지 에멀젼의 제조
96.0g의 탈이온수를 적하깔대기, 교반기, 질소도입튜브, 온도기 및 환류응축기가 장치된 플라스크에 채운다.
또한, 적하깔대기내에서 HITENOL N-08의 15%수용액 10.0g, Nonipol 200의 25%수용액 6.0g, 29.0g의 탈이온수, 메틸 메타크릴레이트(Tg: 105℃) 90.0g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(Tg: -70℃) 3.5g, 에틸 아크릴레이트(Tg: -22℃)5.0g 및 아크릴산(Tg: 95℃) 1.5g 으로부터 프레에멀젼이 마련되어졌다. 이 프레에멀젼 중에, 전체 단량체의 10%에 해당되는 14.1g이 플라스크에 첨가되고, 그 다음에 질소가스가 안으로 천천히 불어 들어가도록 하면서 교반시키며 그 내용물을 75℃까지 가열한다.
상기 가열후에, 5%의 과황산칼륨 수용액 6.0g이 첨가되어 중합이 개시된다. 이때, 반응시스템 안은 80℃ 까지 가열되며 10분동안 이 온도로 유지된다.이 시점까지 진행된 반응은 초기반응으로 간주된다.
초기반응이 끝나고 난 후, 반응계 내를 80℃로 유지시키면서, 나머지 준비된 프레에멀젼을 180분 이상 점적으로 균일하게 첨가한다. 이 점적 첨가후에, 적하 깔대기를 10g의 탈이온수로 씻고, 이 세척으로부터 얻어진 액체를 플라스크에 첨가한다. 그후에도 반응계 내부는 상기 온도로 30분동안 유지되고, 그 다음에는 얻어진 반응 액체를 실온으로 냉각시키고, 그 다음에는 25%의 암모니아수 1.1g이 여기에 첨가된다. 이어서, 얻어진 혼합물은 100메쉬의 금속 거즈로 여과되고, 이로써 40.1%의 고형분 함량을 갖고 100mPa·s의 점도, 9.3의 pH 를 가지는 아크릴 수지 에멀젼(c1)을 얻는다. 덧붙이자면, 에멀젼 상태의 아크릴 수지(c1)은 85℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
[제조예 3-2] 고 Tg 아크릴 수지 에멀젼:
39.9%의 고형분 함량, 320mPa·s의 점도, 8.9의 pH를 갖는 아크릴 수지 에멀젼(c2)이, 사용된 메틸 메타크릴레이트(Tg:105℃) 90.0g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(Tg:-70℃) 3.5g 및 에틸 아크릴레이트(Tg:-22℃) 5.0g 대신 메틸 메타크릴레이트 70.0g 및 디비닐벤젠 28.5g으로 치환되었다는 점을 제외하고는 제조예3-1과 같은 방식으로 얻어졌다. 덧붙이자면, 에멀젼 상태의 아크릴수지(c2)는 115℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 하지만, 이 Tg는 (에멀젼(C2)에 함유되 있는)아크릴 수지만으로부터 형성된 도막의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 값이다.
[실시예 1~8 및 비교예 1~2]
아크릴 수지 에멀젼 및 옥사졸린기 함유 중합체(수용액 또는 에멀젼)(가교제)가 표1에 나타낸 비로 함께 혼합되었고, 그 후에 30분동안 함께 교반되고, 이로써 평가용 수성 수지 조성물이 얻어졌다.
얻어진 평가용 수성 수지 조성물은 이하에서 나타낸 테스트 방법에 의해 평가되었다. 그 결과가 표1,2에 나타나 있다.
<테스트 방법>:
최저 막 형성 온도(MFT):
수성 수지 조성물의 MFT는 조성물을 0.2㎜의 어플리케이터(applicator)로 (열구배시험기(상품명:MFT 테스터, 테스터 공업(주)제)상에 놓인) 유리판상에 도포하고, 그 다음에는 도포된 조성물을 상기 테스트 기계로 가열(그리고,필요하다면, 냉각)하여 이에 따라 도포된 조성물을 건조하여 이때 크레킹 등의 발생함이 없이 도막이 잘 형성되었는지 눈으로 확인하여 측정된다. 특히, 상기 테스트 기계로 도막을 가열하는 것 등은 10~60℃ 또는 50~100℃온도 범위내에서 4㎝ 간격당 5℃의 열구배(온도구배)로 행하여 진다. 그 다음에, 잘 막이 형성된 부분 온도의 최저온도를 MFT(℃)로 채택한다.
내블로킹성:
평가용 수성 수지 조성물이 0℃이상의 MFT를 갖는 경우, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트(CS-12: 치소사 제)(가교제로서) 및 부틸 셀로솔브(cellosolve)가 1/1의 비로 첨가되어 조성물의 MFT가 0℃ 근처가 되도록 한다. 그후, 1일 이상이 지난 후에 조성물을 테스트한다.
용제계 실러(V Serane#200: 다이니폰페인트(주) 제)가 슬레이트 보드(노자와 플렉시블 시트(JIS A-5403: 아스베스토스 슬레이트): 노자와 (주)제)에 에어 스프레이로 도포되어 건조된 후에 20g/㎡의 무게를 갖도록 한다. 그 후에, 베이스 코트 층을 형성하기 위한 도료를 8 mil의 어플리케이터로 더 도포한다.
덧붙이자면, 베이스 코트 층을 형성하기 위한 도료는 다음의 조성물을 갖도록 제조된다:
Acryset EX-35(니폰 쇼쿠바이(주)제) 300g, 흰색 페이스트(주1)135g, 검은색 페이스트(유니란트사 제 "UNIRANT88") 10g, 소포제(산 노프코사 제 "Nopco 8034 L" ) 1.5g, 부틸 셀로솔브 15g, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트(치소사 제" CS-12")(유착제로서) 15g.
(주1): 흰색 페이스트는 500중량부의 유리 비드를 다음의 성분들에 첨가하여 마련되고, 그 다음에 60분 동안 3,000분-1에서 호모디스퍼(homodisper)로 함께 교반하여 조제된다:
분산제(카오사 제 "Demol EP") 60g, 분산제(다이-이치 고교 세이야쿠(주)제 "Discoat n-14") 50g, 습윤제(가오사제 "Emulgen 909") 10g, 탈이온수 210g, 에틸렌 글리콜 60g, 티타늄 옥사이드(이시하라 산교가이샤사제 "CR-95") 1,000g 및 소포제(산 노프코사제 "Nopco 8034L" ) 10g.
베이스 코트 층을 형성시키기 위한 도료의 상기 도포작업후에, 10분간 세팅이 이루어지고, 열풍 건조오븐(TABAI 제: 건조온도=100℃, 풍속=1미터/초)으로 10분동안 건조가 행해진다. 그후, 평가용 수성 수지 조성물은 4 mil의 어플리케이터로 더 도포된 후 열풍 건조오븐(TABAI 제: 건조온도=100℃, 풍속=1미터/초)으로 10분동안 건조가 그대로 세팅없이 행해지고 이에 따라 테스트 보드(test board)가 얻어진다. 얻어진 도막(단지 평가용 수성 수지 조성물로부터 형성된 도막)은 40㎛ 막두께를 갖는다.
건조 오븐으로부터 얻은 테스트 보드는 90초 동안 냉각되도록 방치한다. 그후 거즈, 유리판 및 하중(올려진 하중: 120g/㎤)을 테스트 보드에 순서대로 올려 놓고 그 후 즉시 소정 온도(40~80℃)의 열풍 건조오븐으로 이동시켜 10분간 올려진 상태를 계속한다. 그후, 테스트보드를 30℃이하로 냉각시키고, 그 다음에 거즈를 벗겨서 테스트 보드의 도막의 외관을 관찰한다.
테스트 조건으로는, 도막의 건조온도(T:100℃), 거즈가 사이에 삽입된 상기 도막 위에 올려진 하중(L:120g/㎠) 및 도막의 건조시간(t: 10분)은 고정되고, 하중이 가해지는 동안의 온도(TL)만이 40℃와 80℃ 사이에서 매 5℃씩 변화된다. 그 다음에, 모든 테스트 조건들 각각이 거즈의 교차점의 마크가 안보이는 조건(아래에서 기술한 평가에서 "O"로 표시된 테스트 조건)하에서 다음의 관계식으로 치환된다:
L·TL／T·t
(여기서: 도막의 표면에 거의 손상이 안보이거나 바람직하게는 손상이 보이지 않을 경우에 있어서, T는 도막의 건조 온도(℃)를 나타내고, L은 도막위에 올려진 하중(g/㎠)을 나타내며, t는 도막의 건조시간(분)을 나타내며 TL은 하중이 가해지는 동안의 온도(℃)를 나타낸다.)
그 다음에, 결정된 값의 최고값을 α값으로 한다. 올려진 하중은 "올려진 하중의 무게(g) /유리판의 표면적(㎠)" 으로부터 계산되어 진다.
평가 : 거즈의 교차점에 마크가 없음: ○
거즈의 교차점에 마크가 뚜렷하게 남아있음: △
거즈의 마크가 망형태로 남아있음: ×
내상해성 :
위에서 언급바대로 내블로킹성 테스트용으로 제조된 테스트 보드와 같은 조건하에서 실러 및 베이스 코트 층이 도포되고 건조된다. 이어서, 평가용 수성 수지 조성물은 8 mil의 어플리케이터로 도포된 다음에 10분간 세팅되고 그 다음에 10분동안 100℃에서 건조된다. 얻어진 슬레이트 보드는 1주일동안 실온에 방치되고, 그 다음에 이것의 측면과 뒷면을 용제계 2성분 액체 경화형 아크릴 수지로 실링하고, 1일 경과시킨다. 그 후에, ASTM기준의 C666-97에 따라서 동결융해 시험기(장치이름: MIT-1682, 마루이(주)제)로 내상해성 테스트를 행한다.
특히, 동결 및 융해는 2시간동안은 -20℃(공기중)에서 그리고 2시간동안은 20℃(수중)에서의 사이클을 반복하는 동결 및 융해조건하에서 행해진다. 그 다음에는, 슬래이트 판상의 도막이 균열될 대 까지의 반복된 사이클의 수를 매 50 사이클마다의 기준으로 30배 배율의 확대경으로 계산한다. 이때, 계산되어진 사이클 수는 무균열 한계 사이클수(M)를 나타낸다.
열연화점(TMA) :
유리판에 양면테이프로 이형지를 붙이고, 그 다음에 이형지 위에 두개의 페키징 테이프(두께: 약 600㎛)를 쌓음으로써 얻어진 재료로 주형틀이 제조된다. 평가용 수성 수지 조성물 1g을 주형틀에 흘려 집어넣은 다음에 1시간 동안 100℃의열풍 건조오븐에서 건조시킨다. 그후 즉시, 얻어진 건조물의 연화온도를 열기계분석장치(thermomechanical analyzer(TMA-50: 시마즈사제))로 5℃/분의 승온속도로 20g 하중하에서 측정한다. 덧붙이자면, 사용된 바늘의 직경은 500㎛이고, 열연화점(℃)은 바늘의 이동거리를 나타내는 곡선의 최대 곡선에서의 곡선출발점으로부터 그려진 접선과 곡선끝점으로부터 그려진 접선간 교차점에서의 온도로 정의된다.
β값 :
이 값은 상기 α값, (내상해성을 나타내는)상기 무균열 한계 사이클수 및 열연화점을 곱하고 그 결과값을 1,000으로 나누어서 계산되어 진다.
내온수백화성(warm water whitening resistance) :
전술한 내상해성 테스트와 내블로킹성 테스트에서 제조된 테스트 보드와 같은 조건하에, 실러와 베이스 코트 층이 도포되고 그 다음에 건조된다. 이어서, 평가용 수성 수지 조성물을 4 mil의 어플리케이터로 도포한 다음에, 10분간 세팅하고 그 다음에 10분동안 100℃에서 건조한다.
얻어진 슬레이트 보드는 24시간 동안 실온에 방치되고, 그 다음에 이것의 측면과 뒷면을 용제계 2성분 액체 경화형 아크릴 수지로 실링하고, 그 다음에 테스트 보드는 1주일동안 실온에 방치되고, 그 다음에 색차계(장치명: Spectropic Color Meter: SE-2000, 니폰 덴쇼쿠 코교(주)제)로 L값(L0)을 측정한다. 이어서, 60℃의 온수에 슬레이트 보드를 담근다. 24시간이 지난후, 슬레이트 보드를 꺼내고, 물기를 약간 닦아 낸다. 그후 즉시, L값(L1)을 상기 색차계로 측정한다.
내온수백화성을 평가하기 위해 L값의 변화값을 ΔL=(L1)-(L0)로 계산한다.
연신률 :
이형지는 양면테이프로 유리판에 부착되 있고, 평가용 수성 수지 조성물은 이형지 위에 도포되어 100~150 ㎛의 건조 막두께를 갖도록 하며, 10분동안 100℃의 열풍 건조오븐에서 건조시키고 1일 이상 동안 실온에 방치한다. 그후에, 얻어진 도막(1㎝×3㎝)을 이형지로부터 벗겨낸다. 이 벗겨진 도막은 0℃의 대기분위기에서 Autograph AGS-100D(시마즈사제)로 다음의 방식으로 연신률이 측정된다: 테스트전에 기준선들간 간격을 10㎜로 세팅하고, 그 다음에 인장속도=5㎜/분의 조건으로 도막이 균열될 때 까지 인장 실험을 행하고, 이로서 상기 균열 직전의 도막에 대해 연신률(E(%))를 측정한다. 특히, 상기 균열직전의 도막의 기준선들의 간격을 Et(㎜)라고 했을 때, 연신률(E(%))는 다음의 관계식에 의해 결정되는 값으로 정의된다.
연신률(E(%))=[(Et-10)／10]×100
[실시예 9]:
실시예1과 같은 방식으로 얻어진 평가용 수성 수지 조성물은 슬레이트 보드가 압출 성형 시멘트 보드(ASLOC: 노자와(주)제)로 치환되는 점을 제외하고는 전술한 테스트 방법과 동일한 방식으로 평가되어 진다. 그 결과를 표2에 나타냈다.
[실시예 10]:
(95중량부의 아크릴 수지 에멀젼(e1)과 5중량부의 가교제(b1)을 함께 블랜딩하여 준비한)수성 수지 디스퍼젼(dispersion) 10.3g, 티타늄 옥사이드(R-780: 이시하라 산교 가이샤(주)제) 12.7g, 탄산칼슘(NS#100: 니토 푼카(주)제) 12.7g, 25%모노에탄올아민 0.1g, Nopco 8034L 0.1g, 5% Adekanol UH-420(아사히 덴카(주)제)1.9g, 히드록시에틸 셀룰로오스(SP-600: 다이셀 화학공업사제) 2.4g, 및 물 58.8g 을 함께 섞은 다음에, 호모디스퍼로 30분간 2,000분-1의 속도로 교반하여, 평가용 수성 수지 조성물을 얻는다. 베이스 코트 층 형성용 도료를 도포하지 않고 바로 평가용 수성 수지 조성물을 건조후에 20g/㎡의 하중을 갖도록 브러시로 슬레이트 보드에 도포하는 것을 제외하고는 얻어진 평가용 수성 수지 조성물은 전술한 테스트 방법과 동일하게 평가되었다. 이것들의 결과를 표2에 나타내었다.
[실시예 11]:
(80중량부의 아크릴 수지 에멀젼(e1)과 5중량부의 가교제(b1) 및 15중량부의 을 아크릴 수지 에멀젼(c1)을 함께 블랜딩하여 준비한)수성 수지 디스퍼젼 46.2g, 25% 모노에탄올아민 0.3g, Nopco 8034L 0.2g, 5% Adekanol UH-420(아사히 덴카(주)제) 8.0g, 히드록시에틸 셀룰로오스(SP-600: 다이셀 화학공업사제) 10.2g, 및 물 30.8g 을 함께 섞은 다음에, 호모디스퍼로 30분간 2,000분-1의 속도로 교반하여, 평가용 수성 수지 조성물을 얻는다. 베이스 코트 층 형성용 도료를 도포하지 않고 바로 평가용 수성 수지 조성물을 건조후에 20g/㎡의 하중을 갖도록 브러시로 슬레이트 보드에 도포하는 것을 제외하고는 얻어진 평가용 수성 수지 조성물은 전술한 테스트 방법과 동일하게 평가되었다. 이것들의 결과를 표2에 나타내었다.
표1
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
①아크릴 수지에멀젼 (e1) (e1) (e2) (e4) (e3) (e3) (e5)
②가교제 (b2) (b1) (b1) (b1) A* B** (b1)
③고Tg아크릴수지에멀젼 - (c1) (c1) (c2) - - -
혼합비(무게비)①/②/③ 95/5/0 75/5/20 70/3/27 70/10/20 80/20/0 90/10/0 95/5/0
TgT(℃) 16 28 28 35 17 17 50
연신률(%) 200 160 150 140 175 170 110
α값 6.0 6.0 7.2 9.0 6.0 6.0 9.0
내상해성(사이클 수) 150 300 300 250 150 150 200
MFT(℃) 30 45 50 30 35 35 70
TMA(℃) 80 80 85 80 75 70 80
β값 72 144 172 180 68 68 144
내온수백화성(ΔL) 1.3 1.8 0.9 1.0 2.1 2.0 1.8
A*: 10% 수성 아디픽 디히드라지드 용액
B**: 자가 확산형 폴리이소시아네이트 WB40-80D(아사히 가세이(주)제)가 50%의 고형분을 가진 분산형태로 사용되었다.
표2
실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 비교예1 비교예2
①아크릴 수지에멀젼 (e6) (e1) (e1) (e1) (e4) (e4)
②가교제 (b1) (b2) (b1) (b1) - (b1)
③고Tg아크릴수지에멀젼 - - - (c1) (c1) -
혼합비(무게비)①/②/③ 95/5/0 95/5/0 95/5/0 80/5/15 70/0/30 95/5/0
TgT(℃) 80 16 16 25 34 16
연신률(%) 50 200 170 185 90 120
α값 10.8 6.0 9.0 6.0 6.0 2.7
내상해성(사이클 수) 150 200 200 250 50 250
MFT(℃) 90 50 50 40 50 20
TMA(℃) 100 80 80 75 40 20
β값 162 96 144 113 12 14
내온수백화성(ΔL) 2.1 1.2 0.1 1.7 8.3 10.1
(공업적 용도)
본 발명의 수성 수지 조성물은, 예를 들면, 바람직하게는 건재용 도료나 건재용 에멀젼으로 사용될 수 있다. 무엇보다도, 공장에서 강제 건조 공정을 포함하는 도포공정에 사용되는 공업용 도료 등으로 특히 선호된다.
본 발명에서 도막은 ,예를 들자면, 건재 등으로 사용되는 기재의 표면도포용도막으로 선호된다.
본 발명의 건재는, 예를 들면, 알칼리성 무기 세라믹 건재와 금속제 건재등으로 바람직하다.
본 발명의 다양한 세부사항이 그 범위가 아니라 그 사상에서 벗어남이 없이 바뀔수도 있다. 게다가, 앞서 말한 본 발명의 최선의 실시예에 관한 상세한 설명은 첨부된 특허청구범위와 그것의 균등물로써 정의된 발명을 제한하기 위한 목적이 아니라 단지 예시목적으로만 제공되었다.

Claims (12)

  1. 아크릴 수지 에멀젼과 가교제를 필수 성분으로서 포함하는 수성 수지 조성물로서, 상기 수성 수지 조성물로부터 도막이 형성될 때에 형성된 도막이 에멀젼 상태에서의 아크릴 수지의 유리전이온도(TgT(℃))를 따라서 다음의 관계식을 만족하는 연신률(E(%))을 나타내는 수성 수지 조성물:
    2×TgT+ E 〉200.
  2. 제1항에 있어서, 도막이 5.0 이상의 내블로킹성 값(α); 및
    도막의 내상해성 값(M), 수성 수지 조성물 건조물의 열연화온도(TMA) 및 상기 내블로킹성 값(α)으로부터 하기 관계식에 따라서 계산되어지는 60이상의 값(β)를 나타내는 수성 수지 조성물:
    TMA·α·M /1000.
  3. 제1항에 있어서, 에멀젼 상태의 아크릴 수지가 탄소수 4~10의 알킬 (메타)아크릴레이트와 탄소수 6~10의 시클로알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 아크릴계 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 것인 수성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에멀젼 상태의 아크릴 수지가 2 이상의 아크릴 수지들 중 최소한 2개가 서로간에 30℃ 이상의 유리전이온도차를 갖는 2 이상의 아크릴 수지들을 포함하는 수성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 서로간에 상기 유리전이온도차를 갖는 적어도 2개의 아크릴 수지 중 적어도 하나가 80℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 수성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 아크릴 수지 에멀젼이 단량체를 로트로 다단계식으로 유화 중합하여 얻어진 다단계 중합체 에멀젼을 포함하는 수성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 가교제가 필수 성분으로 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함하는 수성 수지 조성물.
  8. 아크릴 수지 에멀젼과 가교제를 필수 성분으로 포함하는 수성 수지 조성물에 있어서:
    상기 에멀젼 상태의 아크릴 수지가 2 이상의 아크릴 수지들 중 적어도 2개가 서로간에 30℃ 이상의 유리전이온도차를 갖는 2 이상의 아크릴 수지들을 포함하고 상기 가교제는 필수 성분으로 옥사졸린기 함유 화합물을 포함하는 수성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 서로간에 상기 유리전이온도차를 갖는 적어도 2개의 아크릴 수지들 중 적어도 하나가 80℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 수성 수지 조성물.
  10. 아크릴 수지 에멀젼과 가교제를 필수 성분으로 포함하는 수성 수지 조성물로부터 형성되고, 5.0 이상의 내블로킹성 값(α) 및 내상해성 값(M), 상기 수성 수지 조성물 건조물의 열연화온도(TMA)와 상기 내블로킹성 값(α)으로부터 하기 관계식에 따라서 계산되어지는 60 이상의 값(β)를 나타내는 도막:
    TMA·α·M /1000.
  11. 제10항에 있어서, 아크릴 단위가 옥사졸린 기 및/또는 아미드 에스테르 결합 단위와 함께 포함되어 있는 도막.
  12. 기재와 그 위에 놓이는 제10항에 기재된 도막을 포함하는 건재.
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