TWI283262B

TWI283262B - Process for producing polishing composition

Info

Publication number: TWI283262B
Application number: TW089114199A
Authority: TW
Inventors: Kazusei Tamai; Katsuyoshi Ina
Original assignee: Fujimi Inc
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-07-15
Publication date: 2007-07-01
Also published as: US6248144B1; JP3721497B2; JP2001026771A; SG83216A1; KR100696150B1; KR20010039715A

Description

1283262 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作fi印製五、發明說明（1 ) 本發明係關於磨光組成物之製法，更特定言之，係關於半導體裝置製造中適用於平面化（特別是絕緣中間層的平面化）的磨光組成物之製法。近年來所謂的高科技產品（包括電腦）有長足的進展 ’並且使用於該等產品的零件（例如U L S I )亦逐年向高整合及高速度發展。半導體裝置的設計規則亦隨著此進展而逐年地漸趨精細，裝置製程中的聚焦深度有趨淺的傾向，並且圖樣成形表面所需的平面化亦愈趨嚴格。此外，因爲接線的精細化會使接線的電阻增加，所以已有人使用具有較短接線的多層裝置。然而，形成之圖樣的表面中的不規則性已造成問題，因爲其會成爲多層裝置的障礙。用以消除不規則性的表面平面化作用在精細多層裝置的製造中是必要的，並且對平面化作用而言，已有人使用玻璃上的旋轉、防鍍-蝕刻-批次及其他平面化方法。該等方法可以達成區域平面化作用但是在達成先進裝置所需的總體平面化上卻仍有困難。因此，平面化作用主要藉化學機械磨光（在下文中稱爲CMP )實施，其係機械磨光及化學磨光的組合。對C Μ P而言，水中含磨蝕顆粒及某些化學組份的懸浮液（磨光組成物，通稱爲淤漿）常被使用，並且氧化鋁、氧化鈽、氧化矽或類似物常作爲磨蝕顆粒。其中氧化鋁及氧化鈽因爲具有大的比重而可能在磨光組成物中沉澱因此其在分散性會有問題。其亦可能在磨光組成物中形成粒料且具有以下的缺點，即，其常在磨光物件的表面上遺留 ---------------- (請先閱讀背面^/注意事項寫本頁) •-線1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 1283262 A7 B7 五、發明說明（2 ) S午多磨光缺陷（在下文中稱之爲刮痕）。氧化矽依據其製造方法分爲膠態氧化矽、熔凝矽石及其他。膠態氧化矽通常藉超細膠態氧化矽的顆粒成長製得，而超細膠態氧化矽則是藉矽酸鈉的離子交換或者藉烷氧基矽烷的酸性或鹼性水解製得。利用該等濕式法製得的膠態氧化矽常呈現淤漿的型態，其含有分散於水中的一次顆粒或二次顆粒。因此，就作爲磨光組成物中的磨蝕顆粒而言，膠態氧化矽顯現極佳的分散性但是在機械切削率上卻有限制。另一方面，熔凝矽石係藉四氯化矽、氫及氧的燃燒製得。藉汽相法製得的熔凝矽石呈現二次顆粒的型態其具有多個至數打經鏈結之一次顆粒組成的三維鏈狀結構並且以相當低的金屬雜質含量爲其特徵。當熔凝矽石在磨光組成物的製法中係分散於水中時，其不會完全分解成個別的一次顆粒因此在機械磨光中可以實現極佳的切削率。使用如上所述之熔凝矽石的某些磨光組成物已在諸如揭示於J P — A— 3 — 60420及 J P — A-3 — 50 1 1 2中的發明爲人所提出。揭示於J P - A — 3 - 6 0 4 2 0中之熔凝矽石的水性膠態分散液（在下文中稱之爲先前實例1 )係含有熔凝矽石、酸及安定劑的水性膠態分散液且含有至少約4 0重量％之分散於水中的熔凝矽石’基於熔凝矽石爲〇 . 025至0 · 05重量％的酸及使分散液的pH上升至約7 · 0 - 1 2 · 0之量的安定劑。揭示於J P - A - 3-5 01 1 2中之熔凝矽石的水本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）-5 - 裝·-- (請先亂讀背面v注意事項寫本頁) · --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283262 A7 _____B7 ___ 五、發明說明（3 ) 性膠態分散液（在下文中稱之爲先前實例2 )係安定且非膨脹的水性膠態分散液其不含安定劑且含有約3 5重量％之分散於水中的熔凝矽石。先前實例1及2之目的在提供具有極佳分散度之低黏度及非膨脹的磨光組成物其可在至少一天內安定至不致膠發明人遵循上述的先前實例1及2並在其中建議的條件下以熔凝矽石嘗試製備磨光組成物。然而，在任一種情況中，在其製造期間聚集的熔凝矽石，及生成的組成物在極端的情況中會變爲凝膠並且不適於半導體裝置的製造。其在抑制聚集及膠凝的條件下再度嘗試，即，在先前實例1及2的最小氧化矽濃度下，但是製得的磨光組成物在其製備之後會立即進行熔凝矽石的附聚作用或膠凝作用並且經發現其並不適合磨光因爲有許多刮痕產生且切削率亦不安定。發明人推測不安定的理由如下。因爲熔凝矽石常呈現具有鏈狀結構之二次顆粒（其具有相當的親油性表面）的型態，其無法立即對水適應。然而，如果其與水保持接觸，羥基會在表面上形成並使表面變爲親水性。然而，以水調節後，由是形成的羥基會結合 (大致藉氫鍵結或還原性脫水作用），且膠凝作用終究會發生。因此，遵循上述先前實例1及2製得的磨光組成物當然可以短時間保持安定的分散度但是很難長時間保有之。總之，在如上述之先前實例1及2的發明中，因爲缺乏本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公髮1 裝--- (請先I讀背面t注意事項Hmf寫本頁) -έΊ· · --線；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283262 A7 ___B7_ 五、發明說明（4 ) 在酸性條件下使熔凝矽石表面以磨蝕顆粒型態安定化的步驟，表面的不安定狀態可能會促進磨光組成物的膠凝作用〇本發明係用以解決上述的問題且其目的係提供具有極佳磨光效果之磨光組成物的製法其可使磨蝕顆粒型態的熔凝矽石保持長時間的分散。在上述的情況下，發明人曾進行廣泛的硏究並且發現創造表面條件（其會抑制熔凝矽石的聚集或磨光組成物的膠凝作用以使熔凝矽石有長時間安定的分散）之技術的必要性，並建立技術。即，本發明提供磨光組成物之製法，其包含在高剪力下將熔凝矽石加至預先調整至p Η 2 - 4的水中以生成 4 0至6 0重量％的濃度，以水將黏度調整至2 — 1 0 0 0 0 C P S，在低剪力下將混合物攪拌至少5分. 鐘，加入水以形成1 0 - 3 8重量％的熔凝矽石濃度，並在劇烈攪拌下加入鹼性物質以使ρ Η爲9 一 1 2。本發明之磨光組成物的製法最好具有以下的特徵，即，磨光組成物係用於半導體裝置之表面的平面化作用。此外，本發明之磨光組成物的製法最好具有以下的特徵，即，氫氯酸係作爲將Ρ Η調整至2 - 4的酸性物質。本發明之磨光組成物的製法最好亦具有以下的特徵’ 即，熔凝矽石具有7 0至1 1 0平方米/克的比表面積及至少7 0克/升的體密度並且係分散於水中。本發明之磨光組成物的製法最好再具有以下的特徵’ (請先閱讀背面之注意事項本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -7 - 1283262 A7 B7 五、發明說明（5 ) 即，氫氧化鉀或氫氧化銨係作爲鹼性物質。 (請先閱讀背面之注意事項本頁) 本發明之磨光組成物的製法最好再具有以下的特徵’ 即，鹼性物質在劇烈攪拌下加入後再以氣孔尺寸至多爲 1 0微米的過濾器實施過濾。本發明之磨光組成物的製法最好再具有以下的特徵’ 即，磨光組成物中的熔凝矽石具有1 0 0至1 8 0 n m 的平均聚集粒徑。本發明之磨光組成物的製法最好再具有以下的特徵’ 即，當磨光組成物係新製時，其含有不高於5 0 0 〇 0 〇 /0.1毫升不小於0·5微米的附聚物。本發明之磨光組成物的製法最好再具有以下的特徵’ 即，磨光組成物在室溫下靜置3 0天與新製時相較，前者含有的不小於0 · 5微米的附聚物至多爲後者的兩倍。現在將對本發明做詳細的說明。以下的說明係用以幫助對本發明的瞭解，決非用以限制本發明。在本發明中，比表面積爲7 0至1 1 0平方米/克且體密度爲至少7 0克/升的熔凝矽石係作爲磨光組成物中的磨蝕顆粒。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本發明中，比表面積係利用所謂的氮氣吸附法（ B E T法）施以量測，並且此表面積代表一次顆粒尺寸。即，本發明中熔凝矽石的一次顆粒尺寸可由以下的式子得到，一次顆粒尺寸=2727/(比表面積），並且70 至1 10平方米/克的表面積相當於24至39 nm的一次顆粒尺寸。比表面積或一次顆粒尺寸對磨光效果有極 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283262 A7 B7 五、發明說明（6 ) 大的影響。因此，藉本發明之方法（其使用比表面積爲 7 0至1 1 0平方米/克的熔凝矽石）製得的磨光組成物可以達到高切削率並有最少的刮痕生成。如果比表面積小於7 0平方米/克，易言之’如果一次顆粒尺寸大於3 9 n m，雖然可以得到足夠的切削率，但是刮痕會以不利的方式形成。如果比表面積大於 1 1 0平方米/克，易言之，如果一次顆粒尺寸小於3 9 n m，雖然刮痕幾乎不會形成，但是切削率會太低而無法實際地應用。在本發明中，體密度意指重量/置入容器中之熔凝矽石的體積。就現象而言，體密度表示熔凝矽石之一次顆粒的聚集度。低體密度表示其稀疏地聚集，而高體密度表示其緊密地聚集。在本發明之磨光組成物的製法中，熔凝矽石的體密度 (即一次顆粒的聚集度）會影響熔凝矽石的分散步驟及生成之磨光組成物的品質。因爲體密度爲至少7 0克/升的熔凝矽石很容易以水調整且能夠平順地分散於水中，所以此熔凝矽石易潰散且易分解。雖然體密度大於1 2 0克/升的熔凝矽石通常無法市購而得’但是據推測此熔凝矽石易粉碎及分解而生成良好的磨光組成物。因爲體密度小於7 0克/升的熔凝矽石幾乎很難以水調整且無法分散於水中，所以此熔凝矽石幾乎不會潰散或分解並且可能使磨光組成物無法具有良好的分散度並導致刮痕的形成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9 - (請先閱讀背面之注意事項 ——裝—— 本頁) ;線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283262 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 ) 在本發明之磨光組成物的製法中，首先，水被預先調整至p Η 2 — 4。因爲熔凝矽石的來源通常爲含氯化合物，大部份熔凝矽石的顆粒表面或內部含有餘氯。因此，當其與水保持接觸時，餘氯會溶解於水中且最後會降低整個混合物的ρ Η 。如果ρ Η不預先降低，易言之，如果水的ρ Η爲4或以上，在加入熔凝矽石後，熔凝矽石與水的混合物將立即變爲中性，熔凝矽石的表面將變得極不安定。因此，熔凝砂石的聚集，並且在極端的情況中，磨光組成物的膠凝作用可能會發生，其將縮短產品的壽命或者使刮痕更易於形成。相反地，當水預先調整至pH 2 - 4時，熔凝矽石之表面的最終狀態極爲安定，並且磨光組成物儲存期間熔凝矽石的聚集作用及磨光組成物的膠凝作用可被抑制。然而，如果ρ Η被調整至過低的水準，即調整至2或以下，貝[] 會產生不利的效應因爲不僅製造裝置會有腐蝕的問題同時磨光效果、配置及處理安全亦會產生問題因爲稍後必須力口入大量的鹼性物質以將Ρ Η調整至9 一 1 2。 ‘ pH調整至2-4可以至少一個選自硝酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸及其他酸性物質的化合物容易地完全並具有安定磨光組成物中熔凝矽石之表面的效果。然而，如上所述，作爲起始物的熔凝矽石通常含有餘氯（雖然量少），當其與氫氯酸之外的酸性物質混合時會有多種酸性物質共存因此使得Ρ Η難以調整或者使得熔凝矽石的表面變得不安定（因爲多種電解質的共存）。因此，氫氯酸 (請先閱讀背面之注意事項 !裝—— 本頁) .. --線“ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -10- 1283262 Α7 ____ _ Β7 五、發明說明（8 ) 較適合作爲調整p Η用的酸性物質。 (請先閱讀背面t注意事項寫本頁) 在本發明中，雖然工業用水、自來水、去離子水、離子交換水、蒸餾水、純水及超純水均可作爲水，但是仍以幾乎完全不含雜質的水（例如去_子水、離子交換水、蒸餾水、純水或超純水）爲較佳因爲在半導體裝置的製程中不欲有金屬雜質的存在。本發明之磨光組成物之製法中的下一步驟係第一混合物的製備，即，將40至60重量％ (以45至52重量 %爲較佳）的熔凝矽石加至ρ Η預先調整至2 - 4的水中〇上述的熔凝矽石濃度可以確保生成的第一混合物具有低流動性及高黏度。將此狀態的混合物以外力劇烈地攪拌，加至熔凝矽石之生成的高剪力會使熔凝矽石顆粒的三維鏈狀結構部份地斷裂。因此，熔凝矽石會分解並潰散爲具有小顆粒尺寸的粒料。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如果熔凝矽石的濃度低於4 0重量％，則具有低黏度的生成之第一混合物中熔凝矽石的二次顆粒將不會接受高剪力，且熔凝矽石幾乎不會分解或潰散。另一方面，如果熔凝矽石的濃度高於6 0重量％，則生成的第一混合物將實質上爲固體並且不具流動性，因此熔凝矽石幾乎不會分解或潰散/ 然後，水被加至第一混合物以生成黏度爲2至 1 0 0 0 0 c p S的第二混合物，且第二混合物在低剪力下攪拌至少5分鐘。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1283262 A7 B7 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 水加至第一混合物可以提供較低.黏度的第二混合物其可在低剪力下攪拌而不會對熔凝矽石造成高剪力。使用低剪力之目的係使混合物具有足夠低的黏度並使其最終顯現牛頓流體的物理性質特徵，並且熔凝矽石保持其平均聚集顆粒尺寸且不會有上述鏈狀結構斷裂的問題。在此低剪力下實施的高速攪拌使得混合物中的熔凝矽石有均勻的分散。在本發明中，黏度係於2 5 °C下以Brookfield黏度計測得 (條件：30 rpm，軸64)。此步驟的重點在於熔凝矽石係於上述的低剪力下藉攪拌在酸性條件下預先施以安定化。至少5分鐘的攪拌使得熔凝矽石的二次顆粒以令人滿意的方式分散並使其表面在酸性條件下安定化。因此，如果攪拌時間短於5分鐘’則熔凝矽石在下一步驟中仍具有不安定的表面且生成分散度不良的磨光組成物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如果水不加至第一混合物，或者如果生成之第二混合物的黏度高於1 0 0 0 0 c p s，則熔凝矽石的二次顆粒將無法以令人滿意的方式分散且仍將具有不安定的表面。另一方面，如果第一混合物因爲過多的水加至弟一混合物而具有低於2 c p s的黏度時，雖然熔凝矽石的二次顆粒將以令人滿意的方式分散且具有安定的表面，但是生成的磨光組成物將以不利的方式具有低於1 〇重量％的熔凝矽石濃度，其並不具有令人滿意的磨光效果。第二混合物在如上所述的低剪力下攪拌至少5分鐘後，水即加至第二混合.物並生成熔凝矽石濃度爲1 〇至3 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 1283262 A7 ___B7 __ 五、發明說明（10 ) (請先閱讀背面之注意事項yWk本頁) 重量％ (以1 5至3 0重量％爲較佳）的第三混合物，且第三混合物在劇烈攪拌下以鹼性物質調整至p Η 9 -1 2而得到磨光組成物。習知分散於水中的熔凝矽石在低或高ρ Η區中仍保持安定的分散，而在中性區則呈現不安定且會聚集，並使得磨光組成物產生膠凝作用。本發明需要上述的步驟以避免此一現象。即，混合物在劇烈攪拌下藉鹼性物質的盡快加入可在短時間內由2 - 4之酸性ρ Η區中的安定態通過過渡的不安定態（中性Ρ Η區）變至9 — 1 2之鹼性ρ Η區中的安定態以防止過渡期間熔凝矽石顆粒的再聚集。將水加至第二混合物以生成1 0至3 8重量％的熔凝矽石濃度可以防止通過中性區的高濃度變遷且使得熔凝矽石顆粒有最小的再聚集作用。即，如果熔凝矽石的濃度高於3 8重量％，則熔凝矽石顆粒可能以不利的方式聚集。如果熔凝矽石的濃度低於1 0重量％，則生成的磨光組成物將以不利的方式具有低於1 0重量％的熔凝矽石濃度，其並不具有令人滿意的磨光效果。氫氧化鉀或氫氧化銨係作爲加至第三混合物的鹼性物經濟部智慧財產局員工消費合作社印製質。在本發明的方法中，鹼性物質於劇烈攪拌下加入後可再利用氣孔尺寸至多爲1 0微米的過濾器實施過濾。利用過濾器實施過濾之目的係用以去除製程期間潛入的外來物及熔凝矽石的粒料。過濾器的種類最好爲絕對型，其可使欲捕捉之外來物及粒料的尺寸易於選擇。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283262 A7 ___B7____ 五、發明說明（11 ) 過濾器的氣孔尺寸視欲磨光之物件是否容易產生刮痕及磨光組成物的製造效率而定。因此，使用較細的過濾器會產生較少的刮痕但是可能降低製造效率因爲過濾器會經常堵塞。依據本發明，使用氣孔尺寸至多爲1 0微米的過濾器可以防止刮痕的產生。相反地，使用氣孔尺寸大於 1 0微米的過濾器可能會以不利的方式導致刮痕的產生。以過濾器實施的過濾作用可在磨光組成物製造完畢之後立即進行及/或在其使用前立即進行。利用本發明之方法製得的磨光組成物中的熔凝矽石之平均聚集顆粒尺寸爲100至180 nm。在本發明中，熔凝矽石的平均聚集顆粒尺寸係利用 MATEC APPLIED SCIENCES製造的 C H D F - 2 0 0 0施以量測。平均聚集顆粒尺寸係於上述高剪力下混合時施以控制。易言之，磨光組成物中熔凝矽石的平均聚集顆粒尺寸係由熔凝矽石之二次顆粒（其係由熔凝矽石顆粒之三維鏈狀結構因高剪力下混合所產生的部份斷裂而得）的分解度及潰散度決定。100至180 nm的平均聚集顆粒尺寸可以確保磨光組成物具有良好的磨光效果及分散度。如果平均聚集顆粒尺寸大於1 8 0 nm，雖然可得高切削率，但是磨光組成物的分散度會變差同時亦可產生刮痕。相反地，如果平均聚集顆粒尺寸小於1 0 0 n m，雖然可得良好的分散度，但是切削率會變低。當其新製時，以上述方式製得的磨光組成物含有不高 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) --裝 · •線：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 1283262 A7 B7 五、發明說明（12 ) (請先閱讀背面之注意事項本頁) 於500000/0·1毫升不小於〇·5微米的粒料（在下文中稱之爲粗粒料），並且當在室溫下靜置30天時其含有的粗粒料至多爲新製時的兩倍。在本發明中，粗粒料係以Particle Sizing System製造的 Accusizer model 7 8 0 加以計數。如上所述，因爲分散於水中之熔凝矽石之表面上的經基會隨著時間的過往藉氫鍵結或還原性脫水作用進行結合，所以會發生熔凝矽石的聚集與沉澱作用或者磨光組成物的膠凝作用。此現象可由粗粒料的增加得知，其亦爲磨光期間刮痕生成的原因。因此，製造後及製造期間最好有最小的粗粒料數。利用本發明之方法製得的磨光組成物適合在半導體裝置的製造中用於平面化作用，特別是絕緣中間層的平面化作用。雖然絕緣層係依據膜形成法（如熱氧化作用所得者，等離子氧化作用所得者及其他方法所得者）加以分類，但是藉本發明之方法製得的磨光組成物可以無任何限制地使用於任何絕緣層的磨光。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製新製的磨光組成物在使用前通常會先稀釋至熔凝矽石濃度爲1 0至1 5重量％。現在將參考實例對實施本發明的模式作詳細的說明，然而此處應該瞭解本發明絕非被該等特定的實例所限制。實例 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1283262 A7 ____B7__ 五、發明說明（13 ) 實例1至1〇將7 0公斤p Η 3的酸性水（其係藉氫氯酸加至超純水而製得）倒至混合機（剪切混合機）的混合槽中，再將7 0公斤具有表1中所示之性質的熔凝矽石（比表面積、一次顆粒尺寸及體密度）逐步地加入（至熔凝矽石濃度爲5 0重量％)並在高剪力下混合而製得混合物1。剪切混合機的機型爲Tokusyu Kika Kogyo Co.，Ltd.製造的H D Μ _ 2 5 0。然後，將混合物1移至容量爲0 . 8平方公尺的槽中 ’並加入超純水使達到表1中所示的黏度。混合物利用動力攪拌機（均化器）在高速低剪力下劇烈攪拌1 〇分鐘。然後，加入超純水直到熔凝矽石的濃度降爲2 5重量％而製得混合物2。秤取足以使Ρ Η提高至1 1之量的氫氧化鉀並立即在高速攪拌下加至混合物2，混合物攪拌片刻並以超純水稀釋至熔凝矽石濃度爲1 2重量％而製得混合物3。混合物 3以Nihon Pall Ltd.製造之氣孔尺寸爲1 〇微米的絕對型過濾器實施過濾而製得實例1至1 0的磨光組成物。比較例1 將7 0公斤ρ Η 3的酸性水（其係藉氫氯酸加至超純水而製得）倒至剪切混合機的混合槽中，再加入7 0公斤比表面積爲9 0平方公尺/克且體密度爲8 0克/升的熔凝矽石（至熔凝矽石濃度爲5 0重量％ )並以等同於實 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

訂---------線J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 1283262 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（彳4 ) 例1中的方式在高剪力下混合。即使攪拌片刻後混合物仍具有極高的黏度。因爲混合物不被後續加入的氫氧化鉀所流體化，所以製程即停止。比較例2 將7 0公斤ρ Η 3的酸性水（其係藉氫氯酸加至超純水而製得）倒至剪切混合機的混合槽中，再加入7 0公斤比表面積爲7 0平方公尺/克且體密度爲1 〇〇克/升的熔凝矽石（至熔凝矽石濃度爲5 0重量％)並以等同於實例1中的方式在高剪力下混合而製得混合物4。然後，秤取足以使pH提高至1 1之量的氫氧化鉀並立即在高速攪拌下加至混合物4，混合物攪拌片刻並以超純水稀釋至熔凝矽石濃度爲1 2重量％而製得混合物5。混合物5以Nihon Pall Ltd.製造之氣孔尺寸爲1 〇微米的絕對型過濾器實施過濾而製得比較例1的磨光組成物。量測實例1至1 0與比較例2之個別磨光組成物的平均聚集顆粒尺寸及製造後與室溫下儲存3 0天後之粗粒料的數目並進行磨光試驗。量測及磨光試驗係於以下的條件下實施。〔平均聚集顆粒尺寸〕 MATEC APPLIED SCIENCES 製造的 CHDF — 200 0 。 (請先閱讀背面之注意事項Λ!寫本頁) ，裝 . --線」本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 1283262 A7 ___B7__ 五、發明說明（15 ) 〔粗粒料的數目〕

Particle Sizing System 製造的 AccuSizer model 7 8 0 (請先閱讀背面之注意事項wWf寫本頁) ο 〔磨光試驗〕拋光機：AVANTI 472( Westech製造）磨光時間：3分鐘標的物·· 8 —吋P — T E〇S膜晶圓磨光塾片：1C 一 1 00 0穿孔型/Sub a 4 0 0 ( Rodel Inc.製造）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製機檯轉速：35 r p m 載具轉速：70 rpm 下拉力：7 · 0 p s i 磨光組成物供料速率：1 5 0毫升/分鐘磨光後，晶圓逐一施以洗滌及乾燥，磨光造成的厚度損失係以光學測厚儀Lambda-Ace ( DAINIPPON SCREEN MFG Co.，Ltd.製造）對每晶圓量測4 9點，由是得到每一磨光物件之單位時間（分鐘）的切削量（切削率）。各個經過磨光之晶圓上的刮痕係以Hitachi Electronics Engineering Co.，Ltd.製造的雷射表面檢驗機實施計數。在磨光試驗中，使用以下的評估等級。〔切削率〕 ◎:切削率爲2 0 0 0A/分鐘或以上本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- Ϊ283262

五、發明說明（π ) 0 :切削率爲1 5 0 0 A /分鐘或以上但低於 2q〇oa/分鐘 X :切削率低於1 5 Ο 0A/分鐘〔刮痕〕 ◎:低於1 0 0個刮痕 0 :至少1 0 0個但低於3 0 0個刮痕 x :至少3 0 0個刮痕〔總體評估〕 ◎:切削率及刮痕均評等爲◎ 〇：切削率或刮痕評等爲〇且切削率及刮痕均不被評等爲X X:切削率或刮痕評等爲X或者有難以製造或安全上的問題上述量測及磨光試驗與評估的結果示於表1中。 (請先閱讀背面之注意事項 —— 寫本頁)

I --線；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 1283262 A7 B7 五、發明說明（17 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 m +α 翻痣〇 ◎ ◎ ◎ 〇〇 ◎ ◎ ◎ 〇 X X ti£ 4J_ 磨光效果不佳刮痕 30天後 1 < Csl cn un CO CO csi T—H un cn 1 CO 製造後立即 CO i -·Η s wn cn C<1 CO CO cn CN oo CO CO cn 〇 1 cn 切削率 (A/分鐘） 30天後 Ο C<1 o r—H cn csl o Γ i CO CN oo T—H 〇 cn C<I s C<I 8 荠 o 1 ο C<1 製造後立即 ο 家 cn CN 〇异 OO r-H s Csi o o«i o 1 粗粒料的數目 (1.10毫升） 30天後 1 1 j 552000 560300 492000 385000 465200 983400 492400 494610 509500 502300 1 3375000 製造後立即 348000 401200 332600 285900 357000 304500 313000 326400 345200 397800 1 636800 磨光組成物平均聚集顆粒尺寸 (nm) C<1 un r—Η r—H ; oo CO T—H un CO r—< CN CO P； r—H un cn H oo CO T—H CO cn r-H 9 r—H 1 o r—H r-H ι—Η r—Η 〇· r—H ON o t—H i "H r—H o p .，1 < r11 < p i—H fH r1" 1 i r—H r*_H r-H i H p r-H r—H 1 p r—H f .....i 1 1鬆越爸濉Φ鴣爸 Ο CO ......< 寸 Γ 'i 异 VO t—^ 〇 ι··Η 穸 I1· H s f " ^ r—H 〇 r—H 家 υο i 4 寸 r—H 1 15750 熔凝矽石體密度 (克/升） cn oo g CN OO r- OO v〇 OO 异 r—H g 8 i 1 H ^ ^ ^ 1 _ s 等 oo cn CN ν/Ί CS 穸安 OO CO 突 ON cn 比表面積 (平方公尺） CN un On g T—H CN t—^ ON 5：〇實例1 CN cn 尾 IK 實例4 |實例5 |實例6 Ϊ u oo u |實例9 實例10 比較例 1 比較例 2 --------------- (請先閱讀背面之注意事項本頁) --線」本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20 - 1283262 A7 B7 五、發明說明（18 ) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 由表1可以淸楚地得知，與比較例2相較，實例1至 1 0形成較少的刮痕，特別是使用比表面積至少爲7 0平方公尺/克之熔凝矽石的實例2至10其形成的刮痕數遠較其他者爲少。實例5的低切削率（與比較例2者相較）顯示比表面積至多爲110平方公尺/克的熔凝矽石爲較佳者。總之，整體而言，實例1至1 0的評價高於比較例 2的評價。比較實例6至9之熔凝矽石的體密度可以得知以體密度低於7 0克/升之熔凝矽石製得的實例6形成較多的刮痕並且在製造當下及3 0分鐘後其含有的粗粒料均較實例 7至9者爲多並且亦可得知體密度的增加會伴隨刮痕數的降低及切削率的增加。然而，因爲市售之熔凝矽石的體密度通常不高於1 2 0克/升，所以最好使用體密度爲7 0 至1 2 0克/生的熔凝矽石。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用於比較例1中之比表面積爲9 0平方公尺/克且體密度爲8 0克/升的熔凝矽石無法提供具有足夠流動性的混合物因此無法製得熔凝矽石濃度爲5 0重量％的磨光組成物。此可由省略第二混合物製備造成熔凝矽石表面不足的安定化作用得到印證。在比較例2中，雖然具有較小比表面積的熔凝矽石（與實例1中使用者相較）會形成流體混合物，但是在製造3 0天後粗粒料的數目會增加 5 · 3倍，並且會有3 0 0個以上的刮痕形成。因此，比較例2中製得的磨光組成物有不佳的分散度及磨光效果。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 1283262 A7 B7 五、發明說明（19 ) 實例1 1至2 8及比較例3至5，8，1 0，1 2及1 3 將7 0公斤表2中所示P Η的酸性水（其係藉不同量之氫氯酸加至超純水而製得）倒至剪切混合機的混合槽中，再加入比表面積爲9 5平方公尺/克且體密度爲1 〇〇克/升的熔凝矽石使達到表2中所示的濃度並在高剪力下混合而製得混合物6。然後，將混合物6移至容量爲0·8平方公尺的槽中，並加入超純水使達到表2中所示的黏度。利用均化器將混合物在高速低剪力下攪拌表2中所示的時間。然後，加入超純水直到熔凝矽石的濃度降至表2中所示的數値而製得混合物7。秤取足以使Ρ Η提高至表2中所示數値之量的氫氧化鉀並在高速攪拌（劇烈攪拌）下立即加至混合物7，混合物攪拌片刻並以超純水稀釋至熔凝矽石濃度爲1 2重量％而製得混合物8。混合物8以Nihon Pall Ltd.製造之氣孔尺寸爲1 0微米的絕對型過濾器實施過濾而製得實例1 1至 2 8，比較例3至5，8，1〇，1 2及1 3的磨光組成物0 比較例6，7，9及1 1 將7 0公斤ρ Η 3的酸性水（其係藉氫氯酸加至超純水而製得）倒至剪切混合機的混合槽中，再加入 1 6 3 · 3公斤比表面積爲9 5平方公尺/克且體密度爲 1 0 0克/升的熔凝矽石（至熔凝矽石濃度爲7 0重量％本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱）請先閱讀背 δ 之注意事項本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 1283262 A7 B7 五、發明說明（20 ) )並以等同於實例1中的方式在高剪力下混合。即使攪拌片刻，混合物仍不會變爲流體並且其實質上爲固體，所以製程即停止。在比較例7、9及1 1中，遵循如實例1 1至2 8中的流程但是改變混合物6的黏度。然而，因爲混合物8無法以NAon Pall Ltd.製造之氣孔尺寸爲1 0微米的絕對型過濾器成功地實施過濾所以無法磨光組成物。以等同於實例1至1 0及比較例2的方式，量測實例 1 1至2 8與比較例3至1 3之個別磨光組成物的平均聚集顆粒尺寸及製造後與室溫下儲存3 0天後之粗粒料的數目並進行磨光試驗。結果示於表2中。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作fi印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283262 A7 B7 五、發明說明（21 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CX1撇 m 鉚担 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Hi 擊壊敦纈 «Ε 壤 44- d±E St蔬 *E 歎E *耻 fK r—4 r—H oo ΟΊ oo cn 1—Η un cn 1—^ 寸 oo m IQ o 堋S Oi cn ο m cn VO cn m CO Ο cn 笑戽。5 fK Ώ 8 〇 CO CN 〇 OJ cs ο (Ν m OJ 安 cn CN 8 异 cn 异 CO <Ν 8 cn CN O CN Ο 8 g o 艺 c<i ο 袞 S 冢 CN ro oa CN 1 穸 CO CN O O oo CO 〇 CO (N ο wn m CN 〇 cn CN s s 義 s s HE & gw S3 — fK 8 in 8 CN f 4 K 8 un CM CO 8 艺 v〇 un 8 «Ο 8 v〇 vr^ , 8 寸 1 CO wn 8 r—^ I 1 8 cn 8 r—H ON 寸 8 S On 8 CN 袞 8 8 wn s § 8 $ 绷S 8 i CO 8 s un cn 8 s CO 8 ；?! 8 S § CN 8 寸 S3 cn i CN o s , VO wn m 8 1—H S 8 8 艺 Ρ； 8 o Ρϊ )Q 8 m *1^ 降鼴I cn r-H cs 2 2 r-H ?—H 幻 ί—Η s ON CO CO T-H cn r»H f—^ p i— i p 1 1 < p r-H <'< i ^-4 r-M ι—Η i.....4 γ··Η p ¢-^ r-H i—H ί—H ί· i p 1 < p t—H f_H 1 < p T—^ p r-H p 1—^ ί Η ι _ Η p t—H § r—H 111鬆 ilmjl TO 纏_ ΡΪ CM m CM CO ΡΪ <N CO P? P? CN cn CN 〇穸 OO cn 筚卜 Ιδ 〇〇 O o Ο 〇〇 o 〇〇 O O o o Ο O O 〇魃S 丨1鬆濉仞 1 m 線 8 cn CO 癸 V£j o cn v〇 r—4 沄 un r—H 〇 i 薩 i H ca s f—^ o 异 , r—H § iS § o s _ ί—H 賴S 1鬆撕啦 g Μ ^ _ _ ο s 泛脊：E： #i 〇, 豳S CN CO 〇〇 p 寸· ο cn o cn r-^ ί w CN i * cn r-H fc i 佩 i£j ί Μ VO H ί {_ oo 荽 {_ Os r·™^ 荽 {_ Ιϋ r—H CN m in OJ CN 荽 {_ 伽K u in 伽κ ?5 w u ------------卜敦--------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 1283262 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明户）由表2可以淸楚地得知，和熔凝矽石混合之前如果酸性水的p Η低於2 (如比較例3 )，雖然可以得到良好的磨光效果，但是因爲用於製備酸性水的氫氯酸及用於鹼化的氫氧化銨的量大，所以磨光組成物在安全處置及製造成本上並不有利。如果酸性水的ρ Η高於4 (如比較例4 ) ，則會形成許多刮痕，而當酸性水的ρ Η爲2至4時（如實例1 1至2 8 )，粗粒料的數目不會大量地增加，熔凝矽石不會聚集且磨光組成物不會膠凝，而可得到良好的磨光效果。當熔凝矽石濃度低於4 0重量％時（如比較例5 )，平均聚集顆粒尺寸大，粗粒料多，並且生成的刮痕大於 3 0 0個，因爲熔凝矽石的鏈狀結構未以令人滿意的方式在高剪力下斷裂。此外，當熔凝矽石濃度高於6 0重量％時（如比較例 6 )，磨光組成物無法製得因爲混合物實質上爲固體。相對而言，當熔凝矽石濃度爲4 0至6 0重量％時（如實例1 1至2 8 )，磨光組成物可以毫無困難地製得。高剪力下攪拌後如果未加入足夠的水（黏度高於 1 0 0 0 0 c p s )，如比較例7，因爲低剪力下的攪拌不足，熔凝矽石顆粒無法均勻地分散，且經由過濾器實施的過濾作用亦無法成功。當黏度低於2 c p s時（如比較例8 )，加入過量的水會使生成之磨光組成物的熔凝矽石濃度降低至1 0重量％以下且切削率會降至 2000Α分鐘以下。 (請先閱讀背面之注意事項 !裝—— 寫本頁) . -丨線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26 - 1283262 A7 ____B7_ 五、發明說明（24 ) 相對而言，當黏度爲2至10000 cps時（如實例1 1至2 8 )，熔凝矽石顆粒在低剪力下均勻地分散，磨光組成物的最終熔凝矽石濃度高於1 0重量％，且可得到良好的磨光效果。當攪拌在低剪力下持續的時間低於5分鐘時（如比較例9 )，熔凝矽石顆粒無法均勻地分散，且磨光組成物會因過濾的失敗而無法製得，但是當攪拌在低剪力下持續的時間爲至少5分鐘時（如實例1 1至2 8 )，其中熔凝矽石顆粒係均勻分散之具有良好磨光效果的磨光組成物可以製得。加入氫氧化銨之前如果熔凝矽石濃度低於1 0重量％ (如比較例1 0 )，則生成之磨光組成物的熔凝矽石濃度會低於1 0重量％，且切削率亦低。加入氫氧化銨之前如果熔凝矽石濃度高於3 8重量％ (如比較例1 1 )，則加入氫氣化銨之前熔凝矽石會再聚集，且磨光組成物會因過濾器過濾的失敗而無法製得。相對而言，當熔凝矽石濃度爲10至38重量％時（如實例11至28)，熔凝矽石再聚集或過濾器難以過濾的問題不會發生，且可得到良好的磨光效果。當加入氫氧化銨之後的P Η低於9時（如比較例1 2 )，氫氧化銨加入期間會發生膠凝作用，且磨光組成物會因過濾器的過濾失敗而無法製得。當加入氫氧化銨之後的 ρ Η超過1 2時（如比較例1 3 )，安定的磨光效果會因熔凝矽石的逐漸溶解而無法得到。 (請先閱讀背面之注意事項Η 裝—— f寫-4頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- 1283262 Α7 Β7 五、發明說明（25 ) 另一方面，當加入氫氧化銨之後的pH爲9至1 2時 (如實例1 1至2 8 )，氫氧化銨加入期間不會發生膠凝作用，且有良好的分散性。此外，熔凝矽石不會溶解，且磨光效果安定。如上所述，製造本發明之磨光組成物的方法包含預先將水調整至pH 2 - 4，將40至60重量％的熔凝矽石在高剪力下加至水，加入水以將黏度降低至2-1 0 0 0 0 c p s，將混合物在低剪力下攪拌至少5分鐘，加入水以將熔凝矽石濃度降低至1 0 - 3 8重量％，並在劇烈攪拌下加入鹼性物質以將p Η提高至9 一 1 2。由此可以製得具有安定分散度的磨光組成物，其長時間不發生膠凝作用且粗粒料不會增加並具有良好的磨光效果。製造本發明之磨光組成物的方法適於製造供半導體裝置平面化用的磨光組成物，尤其適用於絕緣中間層的平面化作用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此外，當以氫氯酸作爲將ρ Η調整至2 — 4的酸性物質時，製造本發明之磨光組成物的方法在ρ Η調整上不具困難（此歸因於熔凝矽石中的餘氯）並且可以避免使熔凝矽石表面變得不安定之多種電解質的共存。當所用之熔凝矽石的比表面積爲7 0至1 1 〇平方公尺/克且體密度爲至少7 0克/升時，製造本發明之磨光組成物的方法在熔凝矽石對水的調整上不具困難而使得熔凝矽石能平順地分散於水中因而促進熔凝矽石的分解及潰 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283262 A7 __B7__ 五、發明說明（26 ) 散，而能提供具有良好切削率且幾乎不生成刮痕的磨光組成物。以氫氧化鉀或氫氧化銨作爲本發明之磨光組成物之製法中的鹼性物質可使混合物由2 - 4之酸性p Η區的安定狀態快速地轉移至9 - 1 2之鹼性ρ Η區的安定狀態且轉移期間不會發生熔凝矽石的再聚集。在本發明之磨光組成物的製法中以氣孔尺寸至多爲 1〇微米之過濾器實施的過濾作用可以去除製造期間滲入的外來物及熔凝矽石的聚集物而能製得幾乎不在磨光物件上生成刮痕的磨光組成物。藉本發明磨光組成物之製法製得的磨光組成物具有 1〇0至1 8 0 nm的平均聚集顆粒尺寸因此具有極佳的磨光效果與分散度。藉本發明磨光組成物之製法製得的磨光組成物含有不高於500000/0 · 1毫升不小於0 · 5微米的聚集物（當其新製時）因此幾乎不會生成刮痕。藉本發明磨光組成物之製法製得的磨光組成物’當在室溫下靜置30天時其含有的不小於0·5微米的聚集物至多爲新製時的兩倍因此長時間顯現良好的分散度並且幾乎不生成刮痕。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項裝— 寫本頁) 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29-

Claims

1283262 公 B8 |C8 m rc 六、申請專利範圍― 丨年Λ 3補充第891 14199號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國94年6月15日修正 1. 一種製造磨光組成物之方法，其包含利用酸預先調整水之酸度至pH 2至4，於足以切割熔凝矽石顆粒之三度空間鏈結構並能致使該顆粒崩解且破裂成爲聚集體之剪切力下加入40至60重量％之具有70.至110 m2/g之比表面積的熔凝矽石至該水中，加入水以降低黏度至2至10,000 cps，於足以維持該低黏度以顯現牛頓流體之物理性質特徵並維持平均聚集體之顆粒大小且未進一步切割該鏈結構之剪切力下攪拌該混合物至少5分鐘，加入水以降低熔凝矽石濃度至10至 38重量％，及於激烈攪拌下加入鹼性物質以提高pH至9至12 ，其中該磨光組成物中之熔凝矽石具有100至180 nm之平均聚集顆粒直徑，且其中於製造該磨光組成物時，該組成物含有每0.1 ml之組成物不多於500,000個大小爲不小於0.5 // m 之聚集體，及該磨光組成物於室溫下靜置達30天後，其所含有之大小爲不小於0.5 // m之聚集體數爲製造該組成物時之至多2倍。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸係氫氯酸〇 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熔凝矽石具有至少70 g/L之體密度。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中氫氧化鉀或氫氧化銨係作爲鹼性物質。太紙後尺清谪用申圃國裳德维（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283262 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中於激烈攪拌下加入鹼性物質，藉由具有孔徑大小至多爲10 // m之濾器進行過濾。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製太紙银唐诎用Φ圃圃裳捸缴f CNS > A4規格（210X297公釐）