TWI278551B - A film used in the process for preparing wet type synthetic resin - Google Patents

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1278551 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域'先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說 明） 【發明背景】 【發明所屬技術領域】 本發明係相關於合成皮革的濕式製造中使用的工程 薄膜，詳細而言，係關於在聚胺酯樹脂層的形成過程中， 此聚胺酯樹脂層不易從工程薄膜剝離，又在剝離過程中不 造成破壞可容易地剝離聚胺酯樹脂層的合成皮革濕式製造 時使用之工程薄膜。 【先前技術】 以前，合成皮革的表面係以乾式法形成聚胺酯樹脂 層，此聚胺酯樹脂層不具水蒸氣穿透性，亦即通氣性低。 相對於此’以濕式法形成的聚胺酯樹脂層無上述的問題， 且製造過程可簡化，逐漸成爲主要的方法。 採用此濕式法的合成皮革之製法中，首先在基體上 塗抹聚胺酯樹脂，再放入凝固槽中使凝固並成膜，而形成 聚胺酯樹脂層。其次經過水洗•乾燥後剝離基體，可依需 求進行各種修飾工作製成合成皮革。 採用濕式法的合成皮革之製法中，塗抹聚胺酯樹脂 的基體係於裝有二甲基甲醯胺水溶液的凝固槽中，使聚胺 酯樹脂凝固而形成聚胺酯樹脂層，又因需通過淸洗用的水 槽，故此基體必須具備耐水性，例如在基體上使用以紙作 爲基材的工程紙時，此工程紙會發生捲縮等不理想的狀 況。 爲要使基體具有耐水性，例如特開平1 〇 - 1 6 8 7 6 1號 1278551 公報中揭示，在合成紙等耐水性紙的至少一面上層壓熱塑 性樹脂薄膜以形成合成皮革的濕式製造用工程紙。 惟，在此工程紙上塗抹形成合成皮革之聚胺酯樹脂， 置入凝固槽中使聚胺酯樹脂凝固時或在水槽中水洗時，依 情形工程紙上的聚胺酯樹脂層會發生浮起、剝落等現象。 另一方面，爲要避免上述的現象，若在工程紙表面 設置黏著層後工程紙的剝離性過重，剝離聚胺酯樹脂層時 會發生聚胺酯樹脂層破裂等問題。 因此，期望開發一種在凝固槽或水槽中工程紙上的 ® 聚胺酯樹脂層不發生浮起、剝落等現象，且水洗·乾燥後 的剝離工程中不破壞聚胺酯樹脂層，具有較容易剝離的適 度的剝離性之濕式合成皮革製造用工程紙。 【發明內容】 本發明的目的係提供一種在凝固槽或水洗用的水槽 中工程紙上的聚胺酯樹脂層不發生浮起、剝落等現象，且 在剝離工程中工程薄膜容易從聚胺酯樹脂層剝離，具有適 度的剝離性之濕式合成皮革製造用工程薄膜。 · 本發明者爲要達成上述目的重複進行各種硏究的結 果， (1 )在由合成樹脂薄膜組成的基體的至少一面，設置已 控制剝離的聚烯烴系樹脂組成的剝離層之濕式合成皮革製 造用工程薄膜， (2) 如上述（1)項之濕式合成皮革製造用工程薄膜，其 中聚烯烴系樹脂爲聚丙烯， (3) 如上述（1)或（2)項之濕式合成皮革製造用工程 1278551 薄膜’其中控制剝離係使聚烯烴系樹脂含有萜烯系苯酚樹 脂， (4) 如上述（1)〜（3)中任一項之濕式合成皮革製造用 工程薄膜，其中控制剝離係於聚烯烴系樹脂形成的剝離層 之表面進行電暈處理， (5) 如上述（1)〜（4)中任一項之濕式合成皮革製造用 工程薄膜，其中基體和由聚烯烴系樹脂形成的剝離層之間 設置變性聚烯烴層， (6) 如上述（1)〜（5)中任一項之濕式合成皮革製造用 馨 工程薄膜，其中合成樹脂薄膜係聚乙烯對苯二甲酸酯薄 膜， 發現解決上述問題的方法而完成本發明。 【發明內容】 本發明的特徵係於合成樹脂薄膜形成的基體的至少 一面上設置已控制剝離的聚烯烴系樹脂組成之剝離層。 本發明必須使用合成樹脂薄膜作爲基體。使用合成 樹脂薄膜作爲基體時，具有可容易地選擇透明性物質、聚 β 胺酯樹脂層發生著色斑點時容易辨別、且在價格上較合成 紙等更便宜等優點。 又，進行乾燥時的溫度大於1 5 (TC，較理想的基體爲 具有耐熱性者，又基體若爲柔軟者因不易使聚胺酯樹脂餍 剝離，故使用有彈性的合成樹脂薄膜較理想。 合成樹脂薄膜無特別的限制，能符合上述基體所需 的條件者即可，例如聚醚醚酮、聚醚酮、聚醯亞胺、聚醚 磺及聚酯類樹脂等薄膜，其中以聚酯類樹脂薄膜的聚乙烯 1278551 對苯二甲酸酯薄膜舉具有耐熱性、彈性、及耐溶劑性等優 點較理想。 又，合成樹脂薄膜形成的基體的厚度無特別的限制’ 在20〜125 μ m的範圍較理想。若基體的厚度小於20 μ m， 製造合成皮革時因基體具有張力容易伸展’結果聚胺酯樹 脂層易發生縐紋。另一方面，若基体的厚度超過 時不僅增加成本且工程薄膜的長度爲相同直徑形成較厚的 分短尺，增加替換工程薄膜捲軸的頻率，作業性變差。 本發明中形成剝離層的聚烯烴系樹脂，例如聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯•丙烯共聚物樹脂、聚丁烯樹脂 等，特別是從耐熱性和剝離性的觀點考量，以聚丙烯較理 想。 其次，本發明中聚烯烴系樹脂的剝離控制之第1方 法，例如使此聚烯烴系樹脂含有萜烯系苯酚樹脂之方法。 此處，含有萜烯系苯酚樹脂之聚烯烴系樹脂只要爲 含有萜烯系苯酚樹脂和聚烯烴系樹脂者即可，可爲混合此 2種樹脂者亦可爲共聚合此2種樹脂者。 萜烯系苯酚樹脂係指在適當溶劑中有觸媒的共存下， 使萜烯和苯酚進行反應而製造的樹脂。萜烯例如單萜烯、 倍半萌燒、一蔽嫌、（一倍半）蔽燒、三嫌、四祐燒等， 以一元萜烯較理想，具體而言有α -蒎烯、^蒎烯、扣檸 檬烯等。此處的苯酚係包含取代及非取代的苯酚和其衍生 物’非取代苯酚、一兀烷基取代苯酚及二元院基取代苯酣， 例如包含封-、間-、鄰-甲酣、二甲苯酣、辛基苯酌、一辛 基苯酚、壬基苯酚及二壬基苯酚。 1278551 萜烯系苯酚樹脂具有控制聚胺酯樹脂層的剝離力之 功能’萜烯系苯酚樹脂的含量愈多，剝離層的剝離力有增 大的趨勢。因此，藉著控制萜烯系苯酚樹脂的含量，可製 造設有包含期望的剝離力的聚烯烴系樹脂形成的剝離層之 工程薄膜。 通常，考慮上述的效果，相對於聚烯烴樹脂1 〇〇重 量份’使萜烯系苯酚樹脂的含量爲1〜5 0重量份較理想， 以5〜20重量份的範圍內更佳。又，藉著使其用量在uo 重量份的範圍內，可有效地防止從工程薄膜剝離形成合成 皮革的聚胺酯樹脂層時，因工程薄膜和聚胺酯樹脂層的黏 著強度過強而破壞聚胺酯樹脂層。又，使萜烯系苯酚樹脂 的含量在上述範圍內，有聚烯烴系樹脂的流動性較佳，較 容易塗抹在基體等優點。 又，萜烯系苯酚樹脂的數平均分子量，以！〇〇〜3,〇〇〇 的程度較理想，若在此範圍內有效果明顯及容易使用等優 點。 其次，本發明中聚烯烴系樹脂的剝離控制之第2方 法，例如在基体上由已成膜的聚烯烴系樹脂形成的剝離層 的表面進行電暈處理之方法。亦即，藉著電暈處理可控制 工程薄膜和形成合成皮革的聚胺酯樹脂層之剝離力。具體 而言，增強電暈處理的輸出功率亦增加剝離力，因此，藉 著控制電暈處理的輸出功率可製造具有期望的剝離力之工 程薄膜。進行電暈處理時的輸出功率通常爲1〜1.5kW，處 理時間通常爲0.5〜1.5秒，其間隙爲1〜l〇mm。 又，組合上述萜烯系苯酚樹脂的含量和控制電暈處 -10- 1278551 理的輸出功率，可達到更高精度的控制。 依據後述的方法測定由控制剝離的聚烯烴系樹脂形 成的剝離層和聚胺酯樹脂層的剝離強度在0.3〜9.0 N/3 cm 的範圍較理想。若剝離強度小於0.3 N/3 cm，在濕式合成 皮革製造用工程的凝固槽中和淸洗用的水槽中，工程薄膜 中的聚胺酯樹脂層易發生浮起、剝落等，若超過9.0 N/3 cm，使聚胺酯樹脂層從工程薄膜上剝離時，聚胺酯樹 脂層易發生變形、破裂等。 由含上述萜烯系苯酚樹脂的聚烯烴系樹脂形成之剝 離層，及/或由經過上述電暈處理的聚烯烴系樹脂形成之 剝離層，其厚度在1 0〜1 5 0 // m的範圍較理想。因在此範圍 內可發揮特別佳的效果。 由控制剝離的聚烯烴系樹脂形成之剝離層，可以只 在基体的一面形成，亦可在二面均形成。 又，爲要具有皮革的感覺所需進行的壓紋加工，亦 可在由聚烯烴系樹脂形成的剝離層進行。 本發明中爲要提高上述合成樹脂薄膜形成的基体和 上述聚烯烴系樹脂形成的剝離層之間的黏著性，使二者間 具有變性聚烯烴層較理想。變'性聚烯烴係指藉著共聚合或 反應將官能基導入聚乙烯和聚丙烯，因此而改善金屬和塑 膠間的黏著性者，例如使不飽和酸和酸酐等進行接枝聚合 的乙烯和α -烯烴的共聚物......三井化學（股）製「阿德 瑪」（商品名）等。又，其厚度約在5〜3 0 // m的範圍較理 想。若在5 ~ 3 0 // m的範圍內可具有適度的黏著性。 又’因具有變性聚烯烴層可提高基体和聚烯烴系樹 -11- 1278551 脂層間的黏著性，故可重複使用本發明的工程薄膜。 特別是使用聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜作爲基体，使 用聚丙烯作爲剝離層的聚烯烴系樹脂時，在此2層間設置 變性聚烯烴層較理想。 又，爲要達成本發明的目的，本發明的變性聚烯烴 需具有耐水性，故進行使具有耐水性的處理較理想。 【實施方式】 實例 其次，以實例更詳細地說明本發明，惟本發明不受 限於這些實例。 <評估方法> 1 . 聚胺酯樹脂層的浮起、剝落評估 以目視的方式確認濕式合成皮革製造工程的凝固槽 中及水槽中，聚胺酯樹脂層是否從工程薄膜浮起、剝落等， 並以下列的基準進行評估。 〇：聚胺酯樹脂層不會從工程薄膜浮起、剝落。 X :聚胺酯樹脂層會從工程薄膜浮起、剝落。 2.聚胺酯樹脂層的剝離評估 以下列的基準評估聚胺酯樹脂層從工程薄膜剝離時 聚胺酯樹脂層的狀態。 〇：聚胺酯樹脂層容易從工程薄膜剝離，聚胺酯樹脂層無 變形或破裂。 △:聚胺酯樹脂層容易從工程薄膜剝離，惟聚胺酯樹脂層 因浮起或剝落而變形。 X :聚胺酯樹脂層不易從工程薄膜剝離，且發生伸展或破 -12- 1278551 裂。 3 ·剝離力的測定 依據下述剝離強度的測定進行評估。 在工程薄膜（聚酯黏著膠帶，日東電工（股）製，商 品號碼N q . 3 1 B )上黏貼邁拉膠帶，放置於2 3 °C、相對溼 度50%的恆溫室內30分鐘，剪成寬度3cm後，以拉力速 度1 000mm/分的條件測定聚胺酯層在180度皮爾時的剝離 力。 實例1 · 以厚度75 μ m的聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜作爲基 体，依據押出層壓法將變性聚烯烴（三井化學（股）製，商 品名「阿德瑪-SF731」）塗抹在基体上使其層厚度爲15// m。其上，依據押出層壓法，將相對於聚丙烯樹脂（日本 波利克姆（股）製「FL25T」）100重量份，含有5重量 份萜烯系苯酚樹脂（山原化學（股）製「麥德艾斯G-150」 (數平均分子量770 ))之樹脂在基体上設置剝離層，使 其層厚度爲35//m，製作工程薄膜。 φ 其次，以流塑法將聚胺酯樹脂（大日本油墨化學工 業（股）製「克利斯彭 7 3 67 SL」22重量％二甲基甲醯胺 溶液）塗抹在工程薄膜上，並浸漬於以水調節使二甲基甲 醯胺濃度爲1 5重量％的凝固槽中5分鐘，使聚胺酯樹脂 層凝固。其次置於水槽中淸洗後，以1 3 0 °C的條件進行乾 燥1 20秒鐘。對這些試驗品進行聚胺酯樹脂層的浮起•剝 落評估、聚胺酯樹脂層的剝離評估及剝離強度的測定。結 果如表1所示。 -13- 1278551 實例2〜4 除了將共聚萜烯系苯酚樹脂的含量更改爲如表1所 示者之外，進行和實例1相同的步驟製作工程薄膜，進行 和實例1相同的評估。結果如表1所示。 實例5 以厚度7 5 μ m的PET薄膜作爲基体，將變性聚燃烴 (三井化學（股）製，商品名「阿德瑪-SF731」）塗抹在 基体上使其層厚度爲1 5 // m。其上，依據押出層壓法，將 聚丙烯樹脂層積於基体上使其層厚度爲35//m，製作工程 薄膜。 之後，使用春日電機（股）製「AG1080B」的電暈 處理機，以處理速度100m/分、間隙2mm的條件，使用表 1所示的輸出功率在聚烯烴系樹脂的表面進行電暈處理。 之後如實例1般，形成聚胺酯樹脂層作成試驗品，進行和 實例1相同的評估。結果如表1所示。

實例H 除了將電暈處理的輸出功率更改爲如表1所示者之 外，進行和實例5相同的步驟製作試驗品，進行和實例1 相同的評估。結果如表1所示。 實例i 採用和實例5相同的方法將以實例1之方法製作的 工程薄膜進行電暈處理製作試驗品，進行和實例1相同的 評估。結果如表1所示。

比較JLX 除了不使用實例1中的萜烯系苯酚樹脂之外，進行 和實例1相同的步驟製作工程薄膜，進行和實例1相同的 -14- 1278551 g平估。結果如袠1所示。 表1 萜烯系苯酣樹 脂（重量份） 電暈處理的輸 出功率（kW) 聚胺酯樹脂層的 浮起•剝落評估 聚胺酯樹脂層 的剝離評估 剝離強度 (N/3cm) 實例1 5 一 〇 〇 0.4 實例2 10 — 〇 〇 1.2 實例3 15 — 〇 〇 2.7 實例4 20 一 〇 〇 5.1 實例5 — 0.1 〇 〇 0.5 實例6 — 0.5 〇 〇 1.7 實例7 — 4.0 〇 〇 2.1 實例8 5 0.1 〇 〇 1.5 比較例1 — — X Δ 0.2 本發明的工程用薄膜，藉著控制含萜烯系苯酚樹脂 的聚嫌烴系樹脂中的萜烯系苯酚樹脂含量或電暈處理的輸 出功率’可控制此工程薄膜的聚胺酯樹脂層之剝離強度在 一定的範圍內。 本發明中，合成樹脂薄膜形成的基體的至少一面上 · 設置含祐烯系苯酌樹脂的聚嫌烴系樹脂形成的剝離層之濕 式合成皮革製造用工程薄膜及/或聚烯烴系樹脂的表面經 過電暈處理之濕式合成皮革製造用工程薄膜，在聚胺酯樹 脂凝固槽中聚胺酯層不發生剝離，且在剝離工程中，具有 工程薄膜容易從此聚胺酯層剝離的適度剝離特性。 -15-

Claims (1)

1278551 拾、申請專利範圍 第9 2 1 0 6 7 1 5號「溼式合成皮革製造用工程薄膜」專利案 (2006年8月23日修正) 1. 一種濕式合成皮革製造用工程薄膜’其特徵係於由合成 樹脂薄膜組成的基體的至少一面’設置含有萜烯系苯酚 樹脂之聚烯烴系樹脂，或電暈處理表面之聚烯烴系樹脂 組成的剝離層。 2. 如申請專利範圍第1項之濕式合成皮革製造用工程薄 膜，其中聚烯烴系樹脂係聚丙烯。 3. 如申請專利範圍第1項之濕式合成皮革製造用工程薄 膜，其中基體和由聚烯烴系樹脂形成的剝離層之間設置 接枝共聚合不飽合酸或酸酐之聚烯烴層。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之濕式合成皮革製造 用工程薄膜，其中合成樹脂薄膜係聚乙烯對苯二甲酸酯 薄膜。