JP2000108264A - 工程シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層間の接着性を充分満足できる水準に維持し
つつ、低温でのラミネート成形であっても短時間で製造
することができて、かつ、耐熱性が高く、しかも、表面
上の剥離性をより高めた安価な工程シート及びその製造
方法。 【解決手段】 基材１３上に接着層１６を介して表面層
１５が形成された工程シート１４であって、接着層は、
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）分子内不飽和結合
を有する化合物とを含むポリオレフィン系樹脂組成物か
らなる層を有し、該ポリオレフィン系樹脂組成物中にお
ける前記分子内不飽和結合の数が１０³炭素当り０.５個
以上であり、表面層は、４−メチル−１−ペンテン系樹
脂または４−メチル−１−ペンテン系樹脂と他のポリオ
レフィンとの組成物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば合成皮革等
の製造に用いられる工程シート及びその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】靴、鞄、ベルト、手帳等の装丁や壁装材
などとして、種々の織布にポリ塩化ビニルやウレタン等
の樹脂からなる表皮材を設けた多層シート材が広く使用
されている。これらのシート材は、表面に凹凸模様（以
下、エンボスという）を付すことにより、立体的な意匠
を施したり、特に靴や鞄等に用いる場合には合成皮革と
して本革らしさを醸し出して用いられる。エンボスを付
与するには、表面にエンボス模様の刻まれたプレス板や
ロールを押圧して転写する方法が一般的であるが、特に
生産量に限りのある小ロット生産が必要である場合等に
は、エンボスが表面に付与されている工程シート（工程
紙とも称される）を用いて成形する方法が採られる。例
えば、工程シート上に、表皮材となるポリ塩化ビニルや
ポリウレタンを主成分とした溶液を塗布し、乾燥させた
後に、接着剤を塗布して基布を貼り合わせて加熱乾燥し
た後に工程シートと剥離することにより、表皮材及び基
布からなる多層合成皮革となる。この工程シートは、複
数回の使用が可能である。ここで用いられる工程シート
には、通常、エンボスが強固に形成され、かつ、エンボ
ス加工工程での熱に耐え得る耐熱性を有し、表皮材と容
易に剥離する樹脂からなる工程層が、坪量２００ｇ／ｃ
ｍ²程度の紙製基材上にラミネートされたものが使用さ
れている。具体的には、工程層として安価なポリプロピ
レンを押出機により３００℃程度に溶融し、冷却ロール
とニップロールの間で基材上に挟み込んで貼り合わせた
ものが用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリプ
ロピレンの紙に対する接着強度はあまり高くなく、表皮
材と圧着してエンボス加工に供した際に、表皮材にくっ
つき、基材と工程層の間で剥離してしまうおそれがあ
り、これらの間での接着強度をより高めることが重要視
されている。しかも、より短時間で製造することが望ま
れている。通常、押出ラミネーションにおいては、層間
の接着強度を向上するには、ラミネート時の樹脂の温度
を高めればよいことは知られており、上記要求に対して
は主としてラミネート温度を高める（通常、約３１０℃
以上）ことで対処していた。しかしながら、樹脂の温度
を高めることにより、発煙の発生等による作業環境及
び周辺環境への影響の増大、高温での酸化劣化による
製品の臭気の悪化等の問題がある。しかも、高い接着性
を確保しつつ成形速度を上げる為に、樹脂温度をより高
くしなければならず、上記問題が深刻となっている。ま
た、高速成形の為に、オゾン処理を併用しても十分な接
着性を確保することは困難であった。

【０００４】また、近年特に、より高品質な合成皮革を
目的として、表皮材をより軟質なものとすることが図ら
れるようになった。その結果、表皮材と工程シートがさ
らにくっつき易くなり、剥離しにくくなってきており、
生産性が低下したり、または、不良が生じることもあっ
た。

【０００５】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、層間の接着性を充分満足できる水準に維持し
つつ、低温でのラミネート成形であっても短時間（高速
成形）で製造することができて、かつ、耐熱性が高く、
しかも、表面上の剥離性をより高めた安価な工程シート
及びその製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の工程シートは、
基材上に接着層を介して表面層が形成された工程シート
であって、前記接着層は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
と（Ｂ）分子内不飽和結合を有する化合物とを含むポリ
オレフィン系樹脂組成物からなる層を有し、該ポリオレ
フィン系樹脂組成物中における前記分子内不飽和結合の
数が１０³炭素当り０.５個以上であり、前記表面層は、
４−メチル−１−ペンテン系樹脂または４−メチル−１
−ペンテン系樹脂と他のポリオレフィンとの組成物から
なることを特徴とするものである。ここで、表面層は、
４−メチル−１−ペンテン系樹脂を２〜５０重量％と、
他のポリオレフィンを９８〜５０重量％含む４−メチル
−１−ペンテン系樹脂組成物からなることが望ましい。
また、ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン
系樹脂を９９.９〜５０重量％、分子内不飽和結合を有
する化合物を０.１〜５０重量％含み、該分子内不飽和
結合を有する化合物中における分子内不飽和結合の数が
１０³炭素当り０.５〜２５０個であることが望ましい。
また、（Ｂ）分子内不飽和結合を有する化合物が、１,
２−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体、ポリイソプレンから選択された少なくとも１種
であることが望ましい。

【０００７】本発明の工程シートの製造方法は、ポリオ
レフィン系樹脂と分子内不飽和結合を有する化合物とを
含み、該分子内不飽和結合の数が１０³炭素当り０.５個
以上であるポリオレフィン系樹脂組成物と、４−メチル
−１−ペンテン系樹脂またはその組成物とを共押出しす
ると共に、該ポリオレフィン系樹脂組成物にオゾン処理
を施して基材上に積層する共押出ラミネーション工程を
有することを特徴とするものである。ここで、基材上に
積層する前に、該基材に表面処理を施しておくことが望
ましい。また、共押出ラミネーション工程は、樹脂温度
が２００〜３００℃の押出ラミネーション工程であるこ
とが望ましく、また、ラミネート速度が２００〜４００
ｍ／分の押出ラミネーション工程であることが望まし
い。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における工程シートは、例
えば図１に示す工程シート１４のように、少なくとも、
基材１３と接着層１６と表面層１５を有するものであ
る。基材は、用途に応じて適宜選択され、限定されるも
のではないが、一般に、紙、織布、不織布が適用され
る。紙としては、板紙、上質紙、クラフト紙、グラシン
紙、無機繊維混抄紙、合成樹脂混抄紙等が挙げられる。

【０００９】接着層としては、ポリオレフィン系樹脂
と、分子内不飽和結合を有する化合物とを含むポリオレ
フィン系樹脂組成物からなる層を有し、そのポリオレフ
ィン系樹脂組成物中における分子内不飽和結合の数が１
０³炭素当り０.５個以上であるポリオレフィン系樹脂組
成物からなるものが適用される。ポリオレフィン系樹脂
としては、より具体的には、高圧ラジカル重合による低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエス
テル共重合体、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体との共重合体等が挙げられる。他のポリ
オレフィン系樹脂としては、チーグラー系触媒、フイリ
ップス系触媒、メタロセン系触媒等による低・中・高圧
重合によって得られる密度０.８６〜０.９８ｇ／ｃｍ³
のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体等の炭素
数２〜２０のα・オレフィンの単独またはこれらの相互
共重合体が挙げられる。

【００１０】上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とし
ては、密度は０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ³、好ましくは
０.９１２〜０.９３５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０.
９１２〜０.９３０ｇ／ｃｍ³である。メルトフローレー
トは０.００１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０.１〜
１００ｇ／10分であり、さらに好ましくは１.０〜５０
ｇ／10分である。溶融張力は好ましくは１.５〜２５
ｇ、より好ましくは３〜２０ｇである。また、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３.０〜１０、好ましくは４.０〜８.０の範囲で選
択されることが望ましい。更に該ポリエチレンの末端ビ
ニル基は、ポリマー鎖中の炭素原子１０００個当り０.
４個以上、好ましくは０.４〜０.８個の範囲であること
が好ましい。

【００１１】本発明におけるエチレン・ビニルエステル
共重合体とは、エチレンを主成分とするプロピオン酸ビ
ニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフル
オル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合
体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、
酢酸ビニル（ＥＶＡ）を挙げることができる。すなわ
ち、エチレン５０〜９９.５重量％、ビニルエステル０.
５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４
９.５重量％からなる共重合体が好ましい。特にビニル
エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５
重量％の範囲である。

【００１２】本発明におけるエチレン・α、β−不飽和
カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共
重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸または
そのアルキルエステル共重合体、その金属塩等が挙げら
れ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも
特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、
エチル（ＥＥＡ）等のアルキルエステルを挙げることが
できる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜
２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。

【００１３】上記高圧ラジカル重合法とは、圧力５００
〜３５００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲、重合温度は１００〜
４００℃の範囲、チューブ状リアクター、オートクレー
ブリアクターを使用して、有機または無機のパーオキサ
イド等の遊離基発生剤の存在下で重合する方法である。
また、チーグラー系触媒、フイリップス系触媒、メタロ
セン系触媒等による低・中・高圧重合によって得られる
密度０.８６〜０.９８ｇ／ｃｍ³のエチレン単独重合
体、プロピレン単独重合体または炭素数２〜２０のα・
オレフィンの相互共重合体としては、密度０.８６ｇ／
ｃｍ³以上０.９１ｇ／ｃｍ³未満の超低密度ポリエチレ
ン、密度０.９１ｇ／ｃｍ³以上０.９４ｇ／ｃｍ³未満の
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０.９４
ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレン等のエチレン系重
合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共
重合体等のプロピレン系重合体などが挙げられる。

【００１４】上記炭素数２〜２０のα−オレフィンとし
ては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができ
る。本発明での（Ａ）成分は、目的により、非極性のポ
リオレフィン系樹脂と、例えばエチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等の極性
基を有するエチレン共重合体などを５０重量％未満、よ
り好ましくは３０重量％未満を併用することができる。
また、本発明での（Ａ）成分の荷重２.１６ｋｇでのメ
ルトフローレートは０.００１〜１０００ｇ／10分であ
ることが好ましく、より好ましくは０.１〜１００ｇ／1
0分であり、さらに好ましくは１.０〜５０ｇ／10分であ
る。該メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形
性が劣る。

【００１５】本発明での（Ｂ）成分は、分子内不飽和結
合を有する化合物である。その分子内不飽和結合の数
は、ポリオレフィン系樹脂組成物全体中において、１０
³炭素当り０.５個以上であることが必要である。分子内
不飽和結合の数が０.５個未満であると、接着性等の向
上効果が小さい。（Ｂ）成分の化合物として、具体的に
は、分子内に複数の不飽和結合を有する化合物、ポリブ
タジエン、好ましくは１,２−ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アリル、エ
チレン−（メタ）アクリル酸ビニルなどから選択される
少なくとも１種の化合物、オリゴマーまたは重合体を挙
げることができる。これら中でも１,２−ポリブタジエ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、ポリイソプレン、特に１,２−ポリブタジエンの
重合体が、取扱い、作業性等から好ましい。これらは一
種のみならず二種以上を併用できる。（Ｂ）成分の化合
物は、荷重２.１６ｋｇでのメルトフローレートが０.０
０１〜１０００ｇ／10分であることが好ましく、より好
ましくは０.１〜１００ｇ／10分であり、さらに好まし
くは１.０〜５０ｇ／10分である。メルトフローレート
が低すぎても高すぎても成形性が劣る。

【００１６】分子内不飽和結合の数は、（Ｂ）成分の化
合物中においても、その１０³炭素当り、０.５〜２５０
個であることが好ましく、より好ましくは１０³炭素中
５〜２５０個、さらに好ましくは１０³炭素中５０〜２
５０個である。分子内不飽和結合の数が過少であると接
着性等の改良効果が少なく、過多であると熱安定性が悪
化する場合がある。

【００１７】本発明におけるポリオレフィン系樹脂組成
物は、上記の（Ａ）成分が９９.９〜５０重量％及び
（Ｂ）成分が０.１〜５０重量％の範囲で配合されるこ
とが望まれる。より好ましくは、（Ａ）成分を９９.５
〜６０重量％、更に好ましくは９９.０〜７０重量％で
あり、（Ｂ）成分を０.５〜４０重量％、さらに好まし
くは１.０〜３０重量％である。（Ｂ）成分が過少
（（Ａ）成分が過多）であると接着性能を発現すること
ができず、（Ｂ）成分が過多（（Ａ）成分が過少）であ
ると混練時、成形時の耐熱性が低下する虞が生じる。ま
た、本発明におけるポリオレフィン系樹脂組成物は、そ
の荷重２.１６ｋｇでのメルトフローレートが０.００１
〜１０００ｇ／10分であることが望ましい。より好まし
くは０.１〜１００ｇ／10分であり、さらに好ましくは
１.０〜５０ｇ／10分である。メルトフローレートが低
すぎても高すぎても成形性が劣る。

【００１８】該組成物を得るためのブレンド方法として
は、通常の混合操作、たとえばタンブラーミキサー法、
ヘンシェルミキサー法、バンバリーミキサー法、または
押出造粒法などにより行うことができる。該組成物を得
るにあたっては、中和剤、分散剤、酸化防止剤、滑材、
耐候性改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラーなどの他の
付加的成分を本発明の効果を阻害しない範囲で配合する
ことができる。

【００１９】このポリオレフィン系樹脂組成物である
と、異種材料である基材等との接着強度が高く、ラミネ
ート温度を低くしても高い接着強度を発現し、また、ラ
ミネート成形速度を速くしても高い接着強度を維持する
ことができる。

【００２０】表面層としては、４−メチル−１−ペンテ
ン系樹脂またはその組成物である。その組成物として
は、上述したポリオレフィン系樹脂を配合したものであ
って、具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレ
ン系樹脂などが挙げられる。それらの中でも、特に耐熱
性、剥離性、或いは接着層との接着強度などの点から、
ポリプロピレン系樹脂が好ましい。４−メチル−１−ペ
ンテン系樹脂としては、４−メチル−１−ペンテン単
独、または、これと１種または複数種の他の炭素数２〜
１６のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。

【００２１】また、本発明での４−メチル−１−ペンテ
ン系樹脂成分の荷重５.０ｋｇでのメルトフローレート
（２６０℃）は２０〜５００ｇ／10分であることが好ま
しく、より好ましくは５０〜３００ｇ／10分である。該
メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣
る。

【００２２】本発明の表面層のポリオレフィンとして
は、具体的には、プロピレン単独重合体（ホモポリプロ
ピレン）の他、ブロック共重合体、ランダム共重合体の
いずれか、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて使
用することができる。ブロック共重合体またはランダム
共重合体のコモノマーとしては、エチレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１等のプロピレン以外の
α−オレフィン類が用いられるが、なかでもエチレンが
特に好ましい。これらの共重合体中のプロピレン含量は
６０〜１００モル％が好ましく、８０〜９９モル％が特
に好ましい。α−オレフィンとしてエチレンを用いたブ
ロック共重合体にあっては、分子内のエチレン−プロピ
レンブロックがホモポリプロピレンブロックに分散して
ゴム弾性を示し、ゴム成分として機能する。このゴム成
分の含量としては、ブロック共重合体の１０〜２５重量
％が好ましい。このポリプロピレン成分の化合物は、荷
重２.１６ｋｇでのメルトフローレート（２３０℃）が
１０〜１００ｇ／10分であることが好ましく、より好ま
しくは２０〜８０ｇ／10分である。メルトフローレート
が低すぎても高すぎても成形性が劣る。

【００２３】本発明における表面層は、４−メチル−１
−ペンテン系樹脂単独でもよいが、接着層との接着強度
を向上させるために、好ましくはポリオレフィンとの組
成物層で形成することが望ましく、特に表面層の耐熱
性、剥離性、接着層との接着強度を保持するためには、
ポリプロピレンを混合した４−メチル−１−ペンテン系
樹脂組成物が好ましい。４−メチル−１−ペンテン系樹
脂組成物は、上記の４−メチル−１−ペンテン系樹脂成
分が２〜５０重量％及びポリオレフィン成分が９８〜５
０重量％の範囲で配合されることが望まれる。より好ま
しくは、４−メチル−１−ペンテン系樹脂成分が１０〜
２０重量％、ポリオレフィン成分が９０〜８０重量％で
ある。剥離性または耐熱性の点においては、４−メチル
−１−ペンテン系樹脂が多い方が好ましいが、この４−
メチル−１−ペンテン系樹脂は一般に高価なものであ
り、経済性と接着層との接着強度を保持することを考慮
すると、上記範囲内とすることが望ましい。また、本発
明における４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物全体
としては、その荷重２.１６ｋｇでのメルトフローレー
ト（２３０℃）が０.００１〜１０００ｇ／10分である
ことが望ましい。より好ましくは０.１〜１００ｇ／10
分であり、さらに好ましくは１.０〜５０ｇ／10分であ
る。メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性
が劣る。また、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物
は、その融点が２２０〜２５０℃のものが好ましく、２
３０〜２４０℃であればより好ましい。

【００２４】該組成物を得るためのブレンド方法として
は、通常の混合操作、たとえばタンブラーミキサー法、
ヘンシェルミキサー法、バンバリーミキサー法、または
押出造粒法などにより行うことができる。該組成物を得
るにあたっては、中和剤、分散剤、酸化防止剤、滑材、
耐候性改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラーなどの他の
付加的成分を本発明の効果を阻害しない範囲で配合する
ことができる。

【００２５】この４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成
物からなる表面層であると、耐熱性がきわめて高く、一
旦付与したエンボスの残存性に優れる上に、表面の剥離
性にきわめて優れており、工程シートとして優れている
ものである。

【００２６】尚、上述した工程シートは、基材、接着
層、表面層の３層構成からなる積層体について説明した
が、本発明はこれに限られるものではなく、本発明の作
用効果を損なうことのない範囲内で、他の層を設けてよ
い。例えば、基材の接着層の形成されていない側の面に
他の任意の層を設けたり、接着層を複数層で構成しても
よい。尚、接着層や基材等の各層の層厚は、限定される
ものではなく、各層の機能を果たす範囲内で適宜設定さ
れる。

【００２７】本発明の工程シートは、各層間の接着強度
が高くなるように積層する方法であれば特にその製造方
法は限定されるものではないが、押出ラミネーションに
より積層して製造する方法が好適である。例えば、図２
に示すように、紙等からなる基材１３を繰出機４０から
所定速度で繰り出し、ニップロール３４と冷却ロール３
２の間に送給すると共に、接着層となる溶融樹脂膜状態
の樹脂と表面層となる溶融樹脂膜状態の樹脂とを押出機
３０からニップロール３４と冷却ロール３２との間の冷
却ロール３２側に共押し出しし、接着層が基材１３と接
するように供給することで、基材１３上に接着層１６と
表面層１５がラミネートされた積層体が製造される。そ
の後、得られた基材１３と接着層１６と表面層１５から
なる工程シートは、巻取機４２に巻き取られる。押出成
形時の樹脂温度は、一般に、２８０〜３５０℃である
が、本発明においては３００℃未満にすることができ
る。また、表面層１５となる樹脂からなるフィルムを接
着層と冷却ロール３２の間に供給して圧接、積層する所
謂サンドラミネーションによっても形成することができ
る。尚、工程シートとしては、表面層にエンボスを付与
するのは必ずしも必須ではないが、エンボス等の転写シ
ートとして利用する場合には、所定のエンボスが形成さ
れているプレス板やロールを押圧すればよい。表面層の
表面には、必要に応じて、シリコーン系離型剤などで表
面処理しておくことが好ましい。

【００２８】本発明においては、接着層１６にオゾン処
理を施しておくことが望ましい。オゾン処理は、Ｔダイ
から出た溶融樹脂膜の、基材と接着する側の面に、オゾ
ン供給器３６からオゾンを吹きつければよく、オゾン処
理条件としては、５〜１０００ｇ／ｈｒ、好ましくは１
００〜５００ｇ／ｈｒの範囲である。層間強度を向上さ
せる手段としてオゾン処理は従来から利用されてきたも
のであるが、本発明においては、その接着層中における
不飽和結合とオゾンとが反応することによるオゾン処理
による改質効果が大きく、本発明の接着層とオゾン処理
の相乗効果により、他層との接着強度が従来ないほどに
飛躍的に向上する。このオゾン処理を施すことにより、
押出成形時の樹脂温度を２００〜３００℃、より好まし
くは２４０〜２８０℃の低温でも接着強度を低下させず
にラミネートができる。

【００２９】また、基材に対しても、プレヒート処理、
コロナ処理、火炎処理、ＵＶ処理等の表面処理を行うこ
とができるが、中でもコロナ処理を施しておくことが望
ましく、コロナ処理を施した基材とオゾン処理を施した
接着層との層間接着強度はきわめて高くなる。コロナ処
理としては、コロナ放電器３８を用いて、１〜３００Ｗ
分／ｍ²が好ましく、１０〜１００Ｗ分／ｍ²の範囲がよ
り好適である。本発明によれば、高い層間強度をもつ工
程シートを低温ラミネートにより、また、２００〜４０
０ｍ／minの高速成形で製造することができる。

【００３０】本発明においては、表面層として、４−メ
チル−１−ペンテン系樹脂組成物を使用する場合におい
て、４−メチル−１−ペンテン系樹脂と、ポリオレフィ
ン、特にポリプロピレンとは結晶化温度が異なることか
ら、押出ラミネーションすることにより、粘度の低い４
−メチル−１−ペンテン系樹脂が表面に偏析するように
なる。その結果、得られる表面層においては、４−メチ
ル−１−ペンテン系樹脂の割合はその表面において多く
なり、４−メチル−１−ペンテン系樹脂を少量配合して
おくだけで、４−メチル−１−ペンテン系樹脂による高
い剥離性と耐熱性が表面層において高効率に発揮される
ようになる。また、表面層の押出ラミネーション工程時
のラミネート温度を調整することにより、転写面の濡れ
性を制御することができ、表面の剥離性を調整できる。
尚、本発明においては、基材と接着層の間に接着剤やア
ンカーコート剤を必要とするものではないが、これら接
着剤やアンカーコート剤等を使用することも可能ではあ
る。

【００３１】この工程シートを用いてエンボス加工に用
いるには、例えば、合成皮革を製造するには、図３に示
すように、まず、表面に所定のエンボスが付与されてい
る工程シート１４を繰出しロール２１から繰り出して、
ガイドロール２０等を経てピンチロール２２と冷却ロー
ル２４の間に導入する。また、基布１２を繰出しロール
１８から繰出し、同様にピンチロール２２と冷却ロール
２４の間に導入する。さらに、Ｔダイ等を備えた押出機
２８からウレタン樹脂やＰＶＣ等の溶融状態の表皮材１
０を、ピンチロール２２と冷却ロール２４との間であっ
て、工程シート１４と基布１２との間に導入する。この
際の樹脂の押出成形温度は、１００〜２５０℃の範囲で
ある。

【００３２】そして、これら工程シート１４／表皮材１
０／基布１２はピンチロール２２と冷却ロール２４との
間で圧着され、かつ表皮材１０はエンボス加工されると
同時に冷却固化され、図１に示すような表皮材１０及び
基布１２からなる多層合成皮革１１が製造される。その
後、表皮材１０と基布１２とからなる多層合成皮革１１
は、巻取りロール１９に巻取られると共に、工程シート
１４は多層合成皮革用巻取りロール１９とは異なる方向
に引き出されて巻取りロール１７に巻取られる。この工
程シート１４は、複数回の使用が可能である。こうし
て、多層合成皮革が連続的に製造される。また、平坦に
広げた工程シート上に、ウレタン樹脂やＰＶＣ等を塗布
し、加熱し、硬化して樹脂膜を形成した後に、その樹脂
膜を工程シートから剥離することによっても、表面にエ
ンボスが形成された樹脂膜からなる合成皮革を製造する
ことができる。

【００３３】合成皮革を製造するにあたって、表面にエ
ンボスの形成されたプレス板やロールを使用する方法で
は、それらの寿命がきたり、エンボスの変更をするとき
には、大型なプレス板やロールを交換しなければなら
ず、大変な労力を要するばかりか、コストも高くなる。
その上、エンボス押圧後に樹脂を乾燥させて安定させる
必要があり、製造に長時間を要する。しかしながら、上
述した図３に示した方法等のように工程シートを用いれ
ば、工程シート１４を取り替えるのみで種々のエンボス
加工が可能となり、また樹脂は瞬時に冷却固化するの
で、非常に簡易かつ短時間で安価に多層合成皮革を製造
することができる。以上のようにして製造される多層合
成皮革の各層の厚みは、用途によって異なるため一義的
に決められるものではない。しかし、表皮材の厚みは、
エンボス加工を行うことから、少なくとも４０μm以上
の厚みであることが好ましい。また、最大厚みは、成形
加工性の点から最大５００μmまでの範囲である。一
方、基布の厚みは、１０μmから５００μmの範囲であ
る。また、用途によっては、基布と表皮材以外の層、例
えば保護層等をさらに設けて、３層以上の積層体とする
ことも可能である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらにより限定されるものではない。後述す
る各実施例、比較例においては、下記の各樹脂成分を用
いた。 ＰＰ（Ｉ）：メルトフローレート（２３０℃）が４０ｇ
／10分のポリプロピレン。 ＰＰ（II）：メルトフローレート（２３０℃）が２０ｇ
／10分のポリプロピレン。 ＬＤＰＥ：メルトフローレート（１９０℃）が７ｇ／10
分の低密度ポリエチレン。 ＰＢ：メルトフローレート（１５０℃）が９.０ｇ／10
分の１,２−ポリブタジエン樹脂。分子内不飽和結合数
は２５０個／１０³炭素 ４−メチル−１−ペンテン：荷重５.０ｋｇ、２６０℃
で測定したメルトフローレートが１００ｇ／10min。

【００３５】［実施例１］上記ＰＰ（Ｉ）が７５重量
％、上記ＰＢが１０重量％、上記ＬＤＰＥが１５重量％
となるようにポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
得られたポリオレフィン系樹脂組成物中の１０³炭素当
りの分子内不飽和結合の数を赤外分析法（ＩＲ）で測定
した。別途、上記ＰＰ（Ｉ）が８０重量％、上記４−メ
チル−１−ペンテンが２０重量％となる４−メチル−１
−ペンテン系樹脂組成物を調製した。９０ｍｍ押出機と
６５ｍｍ押出機を備えた幅１１００ｍｍの共押出ラミネ
ート成形機を使用し、図２に示すように、得られたポリ
オレフィン系樹脂組成物と４−メチル−１−ペンテン系
樹脂組成物を共押し出しし、ポリオレフィン系樹脂組成
物からなる溶融樹脂膜状態の接着層にオゾン処理を施
し、これをコロナ処理を施した板紙（１６０ｇ／ｍ²）
１３上に表１に示す条件でラミネートして積層体を製造
した。得られた積層体について基材と接着層の間の接着
強度と、表面層上の剥離性試験を行なった。評価結果を
表１に示した。そして、この積層体の表面層に所定のエ
ンボスを付与して工程シートを製造した。得られた工程
シートは、エンボス加工に供することが十分な程度に、
エンボスが残存し、耐熱性が十分であった。

【００３６】［実施例２］上記ＰＰ（Ｉ）が８４重量
％、ＰＢが１.０重量％、ＬＤＰＥが１５重量％になる
ようなポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られ
たポリオレフィン系樹脂組成物を接着層に用いたこと以
外は実施例１と同様にして工程シートを製造した。得ら
れた工程シートは、エンボス加工に供することが十分な
程度に、エンボスが残存し、耐熱性が十分であった。

【００３７】［比較例１］上記ＰＰ（Ｉ）が８５重量
％、上記ＬＤＰＥが１５重量％のポリオレフィン系樹脂
組成物を調製した。別途、上記ＰＰ（Ｉ）が８０重量
％、上記４−メチル−１−ペンテンが２０重量％となる
４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物を調製した。実
施例１と同様に、接着層としてポリオレフィン系樹脂組
成物を用い、表面層として４−メチル−１−ペンテン系
樹脂組成物を用いて、板紙上にラミネートして積層体を
製造した。

【００３８】［比較例２］上記ＰＰ（Ｉ）が８４.９５
重量％、上記ＰＢが０.０５重量％、上記ＬＤＰＥが１
５重量％になるようなポリオレフィン系樹脂組成物を調
製した。別途、上記ＰＰ（Ｉ）が８０重量％、上記４−
メチル−１−ペンテンが２０重量％となる４−メチル−
１−ペンテン系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様
に、接着層としてポリオレフィン系樹脂組成物を用い、
表面層として４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物を
用いて、板紙上にラミネートして積層体を製造した。

【００３９】［比較例３］上記ＰＰ（Ｉ）が８５重量
％、上記ＬＤＰＥが１５重量％になるようなポリオレフ
ィン系樹脂組成物を調製した。別途、上記ＰＰ（Ｉ）が
８０重量％、上記４−メチル−１−ペンテンが２０重量
％となる４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物を調製
した。実施例１と同様に、接着層としてポリオレフィン
系樹脂組成物を用い、表面層として４−メチル−１−ペ
ンテン系樹脂組成物を用いて、ラミネート温度を３０５
℃として板紙上にラミネートして積層体を製造した。 ［比較例４］上記ＰＰ（II）が８０重量％、上記ＬＤＰ
Ｅが２０重量％になるようなポリオレフィン系樹脂組成
物を調製した。そのポリオレフィン系樹脂組成物を板紙
上にラミネートして積層体を製造した。

【００４０】［評価方法］ 〔紙との接着強度〕紙製基材との接着強度は、層間剥離
作業を行った時の状況から以下の３段階の基準で評価し
た。 ◎：紙と接着層が強固に一体化し、樹脂の糸引きもなし △：それほど丁寧でなくとも剥離可能 ×：容易に剥がれる 〔表面層の剥離性試験〕表面層上に、ウレタンペースト
を厚さ１００μｍに塗布し、１３０℃で１分間の熱処理
後に常温に冷却し、得られたウレタン被膜の剥離強度
（ｇ／３０ｍｍ幅）を引張試験機で測定した。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１から明らかなように、本実施例の工程
シートでは、高い成形速度で、かつ、低い成形温度であ
りながら、高い接着強度を発揮し、しかも、４−メチル
−１−ペンテンを少量しか用いないにも拘らず、ポリウ
レタン被膜と剥離し易くなっている。これに対して、接
着層中に（Ｂ）成分を欠く比較例１、または、（Ｂ）成
分の配合量が少ない比較例２では、接着強度が低い。ま
た、（Ｂ）成分を欠き且つオゾン処理を施していない比
較例３においては、成形温度を高くすることにより、接
着強度を多少改善できているものの、発煙が生じてしま
った。また、比較例４では、成形温度を高くすることに
より、接着強度を多少改善できているものの、発煙が生
じてしまい、かつ、４−メチル−１−ペンテン成分を欠
くので、ウレタン被膜の剥離強度が高くなってしまって
いる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、低い成形温度で、ま
た、高速成形によっても、層間の接着強度が高い工程シ
ートとなる。特にオゾン処理を併用することにより、よ
り高い層間強度を発揮する。従って、成形速度を高めら
れることから、生産性を格段に向上させることができる
上に、低温で成形できることから、発煙による作業環境
及び周辺への影響を極力抑えることができる。しかも、
本発明の工程シートは、その表面の剥離性と耐熱性がき
わめて高く、軟質なポリウレタンやポリ塩化ビニル等か
らなる表皮材等とも良好に剥離し、この工程シートを用
いることにより、高品質な合成皮革の生産性を高めるこ
とができる。また、少量の４−メチル−１−ペンテン系
樹脂の使用量で高効率に効果が発揮されるので、コスト
増加も僅かである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 工程シートの層構成の一例を示す側断面図で
ある。

【図２】 ラミネート成形機の一例を示す概略構成図で
ある。

【図３】 合成皮革の製造例を示す概略構成図である。

【符号の説明】

１０ 表皮材 １１ 合成皮革 １２ 基布 １３ 基材 １４ 工程シート １５ 表面層 １６ 接着層 ３６ オゾン供給器 ３８ コロナ放電器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F055 AA15 AA30 BA07 BA12 CA11 DA19 EA26 FA05 GA18 GA33 4F100 AK03G AK06 AK07 AK08B AK08K AK28G AK29G AK75G AL03B AL05B AL05G AT00A BA02 CB00 EH111 EH201 EH232 EJ131 EK06 EK17 GB08 GB33 JJ03 JL02 JL11 JL14

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に接着層を介して表面層が形成さ
   れた工程シートであって、 前記接着層は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）分
   子内不飽和結合を有する化合物とを含むポリオレフィン
   系樹脂組成物からなる層を有し、該ポリオレフィン系樹
   脂組成物中における前記分子内不飽和結合の数が１０³
   炭素当り０.５個以上であり、 前記表面層は、４−メチル−１−ペンテン系樹脂または
   ４−メチル−１−ペンテン系樹脂と他のポリオレフィン
   との組成物からなることを特徴とする工程シート。
2. 【請求項２】 前記表面層は、４−メチル−１−ペンテ
   ン系樹脂を２〜５０重量％と、他のポリオレフィンを９
   ８〜５０重量％含む４−メチル−１−ペンテン系樹脂組
   成物からなることを特徴とする請求項１記載の工程シー
   ト。
3. 【請求項３】 前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポ
   リオレフィン系樹脂を９９.９〜５０重量％、分子内不
   飽和結合を有する化合物を０.１〜５０重量％含み、該
   分子内不飽和結合を有する化合物中における分子内不飽
   和結合の数が１０³炭素当り０.５〜２５０個であること
   を特徴とする請求項１または２記載の工程シート。
4. 【請求項４】 前記（Ｂ）分子内不飽和結合を有する化
   合物が、１,２−ポリブタジエン、エチレン−プロピレ
   ン−ジエン共重合体、ポリイソプレンから選択された少
   なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３
   のいずれかに記載の工程シート。
5. 【請求項５】 ポリオレフィン系樹脂と分子内不飽和結
   合を有する化合物とを含み、該分子内不飽和結合の数が
   １０³炭素当り０.５個以上であるポリオレフィン系樹脂
   組成物と、４−メチル−１−ペンテン系樹脂またはその
   組成物とを共押出しすると共に、該ポリオレフィン系樹
   脂組成物にオゾン処理を施して基材上に積層する共押出
   ラミネーション工程を有することを特徴とする工程シー
   トの製造方法。
6. 【請求項６】 前記基材上に積層する前に、該基材に表
   面処理を施しておくことを特徴とする請求項５記載の工
   程シートの製造方法。
7. 【請求項７】 前記共押出ラミネーション工程が、樹脂
   温度が２００〜３００℃の押出ラミネーション工程であ
   ることを特徴とする請求項５または６記載の工程シート
   の製造方法。
8. 【請求項８】 前記共押出ラミネーション工程が、ラミ
   ネート速度が２００〜４００ｍ／分の押出ラミネーショ
   ン工程であることを特徴とする請求項５、６、７のいず
   れかに記載の工程シートの製造方法。