KR100936098B1 - 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름 - Google Patents

Abstract

합성 수지 필름으로 이루어진 기체의 적어도 한 면에 박리 제어된 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층을 설치한 것을 특징으로 하는 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름이다．

우레탄 수지 응고조 중에서 우레탄층이 박리하는 일 없이，또한 박리 공정에서는 공정 필름이 그 우레탄층으로부터 용이하게 박리할 수 있는 적당한 박리 특성을 갖는 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름을 제공할 수 있다.

Description

습식 합성 피혁 제조용 공정 필름 {PROCESSING FILM USEABLE IN WET PROCESS FOR PRODUCING SYNTHETIC LEATHER}

본 발명은 합성 피혁의 습식 제조에 사용하는 공정 필름에 관한 것이고, 더 상세하게는, 우레탄 수지층의 형성 과정에서 이 우레탄 수지층이 공정 필름으로부터 용이하게 박리하지 않고, 또한 박리 공정에서 우레탄 수지층을 파괴하지 않고 용이하게 박리할 수 있는 합성 피혁 습식 제조에 사용하는 공정필름에 관한 것이다.

종래，합성 피혁의 표면은 건식법에 의하여 우레탄 수지층이 형성되고 있지만 이 우레탄 수지층은 수증기 투과성이 없고 이른바 통기성이 낮은 것이었다. 이에 반하여, 습식법에 의하여 형성되는 우레탄 수지층은 위와 같은 문제점이 없고 또 제조 공정을 간략화 할 수 있어서 주류가 되고 있다．

상기 습식법을 이용한 합성 피혁의 제조 방법에 있어서는，먼저 기체(substrate)상에 우레탄 수지를 도포하고 이것을 응고조 중에서 응고시켜 성막함으로써 우레탄 수지층을 형성한다．뒤이어 물세척 및 건조 후 기체를 박리하고 필요에 따라 각종 마무리 처리를 하여 합성 피혁을 제조한다.

이러한 습식법에 의한 합성 피혁의 제조 방법에 있어 우레탄 수지가 도포된 기체는 디메틸 포름아미드의 수용액의 응고조에서 우레탄 수지가 응고되어 우레탄 수지층을 형성하고, 물세척을 위한 수조를 통과할 수 있도록 기체에 내수성이 요구되고, 또한, 예를 들면 그 기체에 종이를 기재로 한 공정지(工程紙)를 사용한 경우는, 상기 공정지가 말리는 등의 문제가 생긴다．

그러므로 기체에 내수성을 부여하기 위해 예컨대，특개평 10-168761호 공보에서는 합성지 등의 내수성 종이의 적어도 한 면에 열가소성 수지 필름을 적층하여 이루어지는 합성 피혁의 습식 제조용 공정지가 개시되어 있다．

그렇지만，이러한 공정지에 합성 피혁으로 되는 우레탄 수지를 도포하고 응고 층 중의 우레탄 수지를 응고시킬 때 또는 수조 내에서 물세척시，경우에 따라 우레탄 수지층이 공정지로부터 들뜨거나 벗겨질 우려가 있다．

한편, 이러한 우려를 방지하기 위해 공정지 표면에 접착층을 형성하면 공정지의 박리성이 너무 심해져서 우레탄 수지층을 박리할 때 우레탄 수지층이 파단되는 등의 문제가 있다.

따라서，응고조 내 또는 수조 내에서는 우레탄 수지층이 공정지로부터 들뜨거나 벗겨짐이 일어나지 않고，또한 물세척 및 건조후의 박리 공정에서 우레탄 수지층을 파괴하는 일 없이 비교적 용이하게 박리할 수 있는 적절한 박리성을 갖는 습식 합성 피혁 제조용 공정지가 요망되고 있었다.

본 발명은 응고조 내에서 또는 물세척을 위한 수조 내에서 우레탄 수지층이 공정 필름으로부터 들뜨거나 벗겨지는 일 없고 또한, 박리 공정에서 공정 필름이 상기 우레탄 수지층으로부터 용이하게 박리될 수 있는 적당한 박리성을 갖는 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다．

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 여러가지의 연구를 거듭한 결과,

(1) 합성 수지 필름으로 이루어진 기체의 적어도 한 면에 박리 제어된 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층을 설치한 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름，

(2) 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌인 상기 (1) 에 기재된 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름，

(3) 박리 제어가 폴리올레핀계 수지에 테르펜계 페놀 수지를 함유시킨 것인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름，

(4) 박리 제어가 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층의 표면을 코로나 처리하는 것인 상기 (1)∼(3) 의 어느 하나에 기재된 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름，

(5) 기체와 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층 사이에 변성 폴리올레핀층을 설치한 상기 (1)∼(4) 의 어느 하나에 기재된 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름，

(6) 합성 수지 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인 상기 (1)∼(5) 의 어느 하나에 기재된 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름이 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하고 이에 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

본 발명은 합성 수지 필름으로 이루어진 기체의 적어도 한 면에，박리 제어된 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층을 설치한 것을 특징으로 한다．

본 발명에서는 기체로서 합성 수지 필름을 필수로 사용한다. 기체를 합성 수지 필름으로 함으로써 투명성을 가진 것을 용이하게 선택할 수 있고 우레탄 수지층에 착색 얼룩이 생긴 경우에 판별하기 쉽고 합성지 등 보다 가격이 저렴하다는 이점이 있다．

또한 기체는 건조시에 150℃ 이상의 열이 가해지므로 내열성을 갖는 것이 바람직하고 더 나아가서는，기체가 유연하다면 우레탄 수지층을 벗겨내기 어렵기 되므로 탄력이 있는 합성 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다．

합성 수지 필름으로서는 상기 기체에 요구되는 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한되지 않으나 폴리에테르 에테르 케톤，폴리에테르 케톤，폴리이미드，폴리에테르 술폰 및 폴리에스테르계 수지 등의 필름을 들 수 있다．이들 중에서, 폴리에스테르계 수지 필름인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 내열성, 탄력성 등의 잇점이 있을 뿐만 아니라 내용제성도 있으므로 바람직하다．

또한, 합성 수지 필름으로 이루어진 기체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 20∼125㎛의 범위가 바람직하다．기체의 두께가 20㎛ 보다 얇으면 합성 피혁 제조시에 기체에 가해지는 장력으로 인한 신장이 일어나기 쉽고, 그 결과 우레탄 수지층에 주름이 들어갈 우려가 생긴다．한편, 기체의 두께가 125㎛을 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라 동일 지름으로는 두꺼워지는 만큼 공정 필름의 길이가 짧아지기 때문에 로울 교환의 빈도가 잦고 작업성이 나빠진다．

본 발명에 있어서 박리층을 형성하기 위한 폴리올레핀계 수지란 예를 들면,폴리에틸렌，폴리프로필렌，폴리스티렌，에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 수지，폴리부텐 수지 등을 들 수 있고，특히 내열성과 박리성의 관점에서, 폴리프로필렌이 바람직하다．

다음，본 발명에 있어서 폴리올레핀계 수지의 박리 제어를 위한 제 1의 방법으로서 상기 폴리올레핀계 수지에 테르펜계 페놀 수지를 함유시키는 방법이 있다．

여기에서 테르펜계 페놀 수지를 함유한 폴리올레핀계 수지란 테르펜계 페놀 수지와 폴리올레핀계 수지를 함유하는 것이면 되고 이러한 수지를 혼합한 것도 좋으며 공중합한 것이어도 좋다.

테르펜계 페놀 수지란 테르펜을 페놀과 적당한 용매중에서 촉매의 존재하에서 반응시켜 제조된 수지를 말한다．테르펜으로서는 모노테르펜， 세스키테르펜, 디테르펜, 세스타테르펜，트리테르펜，테트라테르펜 등이 있지만 모노테르펜이 바람직하고，구체적으로는 α-피넨，β-피넨，d-리모넨 등을 들 수 있다．여기에서 페놀이란 치환 및 비치환의 페놀과 이의 유도체를 포함하고，비치환 페놀，모노알킬 치환 페놀 및 디알킬 치환 페놀, 예를 들어 o-, m- 및 p-크레졸，크실레놀，옥틸페놀，디옥틸페놀，노닐페놀 및 디노닐페놀을 포함한다.

테르펜계 페놀 수지는 우레탄 수지층의 박리력을 제어하는 역할을 하고, 테르펜계 페놀 수지의 함유량이 커질수록，박리층의 박리력이 커지는 경향이 있다. 따라서, 테르펜계 페놀 수지의 함유량을 제어함으로써 원하는 박리력을 갖는 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층을 설치한 필름을 제조할 수 있다．

통상은 위와 같은 효과를 고려하여, 테르펜계 페놀 수지의 함유량을 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여，1∼50 중량부로 하는 것이 바람직하고，나아가서는 5∼20 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다．또한，1∼50 중량부의 범위로 함으로써，공정 필름으로부터 합성 피혁으로 이루어진 우레탄 수지층을 박리할 때, 공정 필름과 우레탄 수지층의 접착 강도가 너무 강하여 생기는 우레탄 수지층의 파괴 현상을 효과적으로 방지할 수 있다．또한，테르펜계 페놀 수지의 함유량이 상기 함유량의 범위에 있으면, 폴리올레핀계 수지의 유동성이 좋고 기체에 대한 도포가 용이해지는 잇점이 있다.

또한，테르펜계 페놀 수지의 평균분자량은 100∼3,O00 정도인 것이 바람직하고 이 범위 내에 있으면 효과가 현저하고 또한 취급이 용이하다는 이점이 있다．

다음，본 발명에 있어서 폴리올레핀계 수지의 박리 제어를 위한 제 2의 방법으로서는 기체상에 성막된 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층의 표면을 코로나 처리하는 방법이 있다．즉，코로나 처리에 의하여 공정 필름과 합성 피혁으로 이루어진 우레탄 수지층과의 박리력을 제어할 수 있다．구체적으로는, 코로나 처리의 출력을 증대하면 박리력도 증대하므로 코로나 처리의 출력을 제어함으로써 원하는 박리력을 갖는 공정 필름을 제조할 수 있다．코로나 처리의 출력은 통상 1∼1.5kW，처리시간은 통상 0.5∼1.5초 및 간극은 1∼1Omm 로서 행해진다．

삭제

나아가서는 상술한 테르펜계 페놀 수지의 함유량과 상기 코로나 처리의 출력의 제어를 조합하므로써 보다 높은 정밀도로서 제어가 가능해진다．

이와 같이 박리 제어된 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층과 우레탄 수지층과의 후술한 방법에 의하여 측정된 박리 강도는 0.3∼9.0N/3cm 의 범위가 바람직하다． 박리 강도가 0.3N/3cm 보다 작으면 습식 합성 피혁 제조용 공정의 응고조 내 혹은 물세척을 위한 수조 내에서, 공정 필름으로부터 우레탄 수지층이 들뜨거나 벗겨질 우려가 있고, 9.0N/3cm 을 초과하면 공정 필름으로부터 우레탄 수지층을 박리할 때에 우레탄 수지층이 변형하거나 파단할 우려가 있다．

상기 테르펜계 페놀 수지를 함유한 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층，및/또는 상기 코로나 처리를 한 폴리올레핀 수지로 이루어진 박리층은 그 두께가 10∼150㎛의 범위가 바람직하다．이 범위내에서 특히 높은 효과를 발휘하기 때문이다．
박리 제어된 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층은 기체의 한 면에만 형성해도 좋고 양측면에 모두 형성해도 좋다.

또，피혁의 촉감을 내기 위한 엠보싱 가공을 상기 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층에 실시하는 것도 매우 적합하게 행해진다．

나아가 본 발명에 있어서, 상기 합성 수지 필름으로 이루어진 기체와 상기 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층의 접착성을 높이기 위해 양자간에 변성 폴리올레핀층을 구비하는 것이 바람직하다．변성 폴리올레핀이란 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 공중합 또는 반응시 관능기를 도입하고, 금속이나 플라스틱과의 접착성을 개선한 것을 말하며 예를 들면, 불포화산이나 산무수물 등을 그라프트 중합시킨 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 미쓰이화학(주) 제「아도마」(상품명)를 들 수 있다．또한, 이것의 두께로서는 5∼30㎛의 범위가 바람직하다．5∼30㎛의 범위이면 적당한 접착성을 얻을 수 있다．

또한 변성 폴리올레핀층을 가짐으로써, 기체와 폴리올레핀계 수지층과의 접착성을 향상하기 위해 본 발명에 관련된 공정 필름을 반복 사용할 수 있다는 이점이 있다.

특히 기체로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하고 박리층의 폴리올레핀계 수지로서 폴리프로필렌을 사용한 경우 이들 두 층의 사이에 변성 폴리올레핀층을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 변성 폴리올레핀에는 본원의 목적을 달성하기 위해 내수성이 요구되는 것이므로 내수성을 부여하기 위한 처리를 행하는 것이 바람직하다．

실시예

다음은 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의하여 전혀 한정되는 것이 아니다．

<평가 방법>

1. 우레탄 수지층의 들뜸，벗겨짐 평가

습식 합성 피혁 제조 공정의 응고조 내 및 수조 내에서 일어나는 공정 필름으로부터의 우레탄 수지층의 들뜸, 벗겨짐의 유무를 육안으로 확인하여 다음 기준으로 평가하였다．

ｏ; 우레탄 수지층의 공정 필름으로부터의 들뜸, 벗겨짐이 없다．

×; 우레탄 수지층의 공정 필름으로부터의 들뜸, 벗겨짐이 산재한다．

2. 우레탄 수지층의 박리 평가

공정 필름으로부터 우레탄 수지층을 박리할 때의 우레탄 수지층의 상태에 관하여 다음 기준으로 평가하였다．

ｏ; 공정 필름으로부터 우레탄 수지층이 용이하게 박리하고 우레탄 수지층에 변형이나 파단이 없다．

△; 공정 필름으로부터 우레탄 수지층이 용이하게 박리하나 우레탄 수지층에 들뜸이나 벗겨짐에 의한 변형이 생겼다．

×; 공정 필름으로부터의 우레탄 수지층의 박리가 심하고 연신이나 파단이 생겼다．

3. 박리력의 측정

평가는 하기와 같은 박리 강도 측정에 의하여 행하였다．

공정 필름 (폴리에스테르 점착 테이프，닛토전공(주)제，제품번호 No.31B)에 마일러 테이프를 붙여，23℃ 및 상대습도 50%의 항온실 내에 30분간 방치하고，3cm 폭으로 절단한 후 인장속도 1000mm/분 으로 우레탄층을 180도로 벗겨냈을 때의 박리력을 측정하였다．

실시예 1

두께 75㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 기체로 하고 이것에 변성 폴리올레핀 (미쓰이화학(주)제，상품명「아도마 SF731」)를 15㎛의 층두께로 되도록, 압출적층법에 따라 도포하였다．그 위에 폴리프로필렌 수지 (니폰폴리켐(주)제「FL25T」)100 중량부에 대하여，테르펜계 페놀 수지 (야스하라케미칼(주)제「마이티 에이스 G-150」(수평균분자량 770))를 5 중량부로 함유시킨 수지를 압출적층법에 의하여 층두께가 35㎛이 되도록 기체상에 박리층을 형성하고 공정 필름을 제작하였다．

뒤이어, 이 공정 필름에 우레탄 수지 (대일본잉크화학공업(주)제「쿠리스본 7367SL」22 중량% 디메틸포름아미드 용액)를 유연법으로 도포하고 디메틸 포름아미드 농도가 15 중량%로 되도록 물로 조절된 응고조 내에 5분간 침지하여 우레탄 수지층을 응고시켰다．다음에 이것을 수조 내에서 물세척한 후 130℃에서 120초간 건조하였다．이러한 시료에 대하여 우레탄 수지층의 들뜸, 벗겨짐 평가, 우레탄 수지층의 박리 평가 및 박리 강도의 측정을 행하였다． 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2∼4

공중합시킬 테르펜계 페놀 수지의 함유량을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 똑같이 하여 공정 필름을 제작하고，실시예 1과 동일한 평가를 행하였다．그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 5

두께 75㎛의 PET 필름을 기체로 하고, 이것에 변성 폴리올레핀 (미쓰이화학사제「아도마 SF731」)을 15㎛의 층두께가 되도록 도포하였다．그 위에 폴리프로필렌 수지를 압출적층법에 따라 층두께가 35㎛가 되도록 기체상에 적층하고，공정 필름을 제작하였다. 그 후 폴리올레핀계 수지의 표면에 코로나 처리기로 카스가전기(주)제「AGl080B」를 사용하여 처리속도 100m/분 및 간극 2mm의 조건으로 표 1에 나타낸 출력으로 코로나 처리를 행하였다. 그 후 실시예 1과 마찬가지로 우레탄 수지층을 성막하여 시료를 제작하고 실시예 1과 동일한 방식으로 평가했다. 그 결과를 표 1에서 나타내었다.

실시예 6, 7

코로나 처리의 출력을 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여 시료를 제작하고 실시예 1과 동일한 방식으로 평가했다．그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 8

실시예 1과 동일한 방식으로 제작한 공정 필름을 실시예 5와 동일한 방법으로 코로나 처리하여 시료를 제작하고 또한 실시예 1과 동일한 방식으로 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서 테르펜 페놀계 수지를 사용하지 않았던 것을 제외하고 실시예 1와 동일한 방식으로 공정 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가했다. 그 결과를 표 1에서 나타내었다.

표 1

	테르펜계 페놀수지 (중량부)	코로나 처리의 출력(kW)	우레탄 수지층의 들뜸, 벗겨짐 평가	우레탄 수지층의 박리평가	박리강도 (N/3cm)
실시예 1	5	-	o	o	0.4
실시예 2	10	-	o	o	1.2
실시예 3	15	-	o	o	2.7
실시예 4	20	-	o	o	5.1
실시예 5	-	0.1	o	o	0.5
실시예 6	-	0.5	o	o	1.7
실시예 7	-	4.0	o	o	2.1
실시예 8	5	0.1	o	o	1.5
비교예 1	-	-	×	△	0.2

본 발명의 공정용 필름은 테르펜계 페놀 수지를 가진 폴리올레핀계 수지 중의 테르펜계 페놀 수지의 함유량 또는 코로나 처리의 출력을 제어함으로써 그 공정 필름의 우레탄층으로부터의 박리 강도를 일정 범위 내로 제어할 수 있다．

본 발명에 있어서，합성 수지 필름으로 이루어진 기체의 적어도 한 면에 테르펜계 페놀 수지를 갖는 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층을 형성한 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름 및/또는 폴리올레핀계 수지의 표면을 코로나 처리한 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름은 우레탄 수지 응고조 내에서 우레탄층이 박리하는 일 없이 또한 박리 공정중에 공정 필름이 그 우레탄층으로부터 용이하게 박리할 수 있는 적당한 박리 특성을 갖는다.

Claims (6)

1. 합성 수지 필름으로 이루어진 기체(基體)의 적어도 한 면에 테르펜계 페놀 수지를 함유시켜 박리 제어된 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층을 설치한 것을 특징으로 하는 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름．
2. 제1항에 있어서,

   상기 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름．
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 기체와 상기 폴리올레핀계 수지로 이루어진 박리층의 사이에 변성 폴리올레핀 층을 설치한 것을 특징으로 하는 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름．
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 합성 수지 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인 것을 특징으로 하는 습식 합성 피혁 제조용 공정 필름．