1277833 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明係有關具有耐熱性之感光性樹脂組成物，特別 是能適用於作為半導體元件等之表面保護膜，制絕緣膜 專之感光性樹脂組成物，及使用該组成物之凸起圖案 方法及電子零件。 [先前技術] ，以在，半導體工業上，層間絕緣膜材料係使用無機材 2 °然而近年來’該層間絕緣膜材料使用如聚醯亞胺樹脂 等耐熱性佳之有機物，而活用該特性。 y 、另一方面，半導體積體電路或印刷基板上電路圖案之 形成係經罐材表面阻劑層之成膜後，藉由規定位置之曝 光，姓刻等雨除去不要之處，並經基材表面洗淨操作等煩 :::種相關步驟而完成。因此’如能藉曝光及顯影形成 θ木'：將必要部分之阻劑作為絕緣材料直接保留使用， 即可大幅縮短半導體製程。 因此，近來為了縮短半導體製程，阻劑所使用的構成 樹脂係樹脂自體賦有感光性，而為容易塗布1光，顯影 而形成圖案者’所以使用感光性聚酸亞胺，聚苯并曙吐漸 成主流。 、y的感光丨生聚醯亞胺係作為顯影液之有機溶劑，而 使暴光：不命化之負向型為主流。例如以對聚醯亞胺前驅 物的酉“此基’加成或混合含有感光基化合物的方法（參照 下达專利文獻1)製造之㈣亞胺，係作為藉光交聯反應之 315120 5 1277833 對比負向型感光性聚醯亞胺使用。 另一方面，近來由於就原料成本 於M* UA衣土兄保護方面對於 鹼性水溶液顯影的要求越來越高。截 I 對於 m ^ 1目前的技術，有僅 用示酉比二$氮化合物作為感光劑，人 i£ , u二 3有酸官能基之聚笨 开啥唑㈣物為基材樹脂者等報告 。 “、、下述專利文獻 又，正向型除了聚合物為低分子 ^ , 里外’亦不會如負向 1於加工製程中經交聯等而增加分子曰 马曰刀刀子里，因此由曝光.顯 衫而形成之凸起圖案，在硬化過 形^ #的加熱中會有融解情 升/。為了防止該等問題，而提荦在 ^ ^ ^ ^ 在 物末端導入含有c=c 雙鍵之交聯基（參照下述專利文獻3及4)。 曰本專利文獻1 特開日召54-109828號公報 曰本專利文獻2 特公平1-46862號公報 曰本專利文獻3 特開平1 1-109620號公報 曰本專利文獻4 特開平Π-143070號公報 [發明内容] 發_明欲解決之謀題 使用前述蔡醒二疊氮 >(卜人队从达a 匕a物作為感光劑，以含有酸官 能基之聚苯并噚唑前驅物為其# 切马基材树脂之感光性樹脂係以顯 影特性為重點，形成低分子吾取 卞里水合物而提咼溶解性。然而， 315120 6 1277833 低分子量的聚合物，硬化時無法得到充足 以往的感光性樹脂原料，會喪失所期望的樹二:性’而 此外，前述的正向型感光性樹脂原料中，、二生 暗反應：合的可能性。因此，其黏度會隨著時間鍵： 此保存女定性差。具體而言，會有例如樹脂特〖生，余布特 性等初期特性或感光特性之維持困難的問題產土 ' 解決課題的手科 本發明人等，有鑑於前述狀況而專心研究的社果，發 現在感光性樹脂組成物的基礎聚合物的末端基中，導入不 具反應性不飽和鍵而具環狀構造之化合物基，可不損及顒 ^特性而保有所要的硬化樹脂性f，㈣能提高保存安定 性0 *本發明係提供-種樹脂組成物，係在基礎聚合物的末 知基中，導人不具反應性不餘和鍵而具環狀構造之化么物 基’使其保有優異的硬化樹脂特性，而且提高保存安:性 及财熱性者’以及使用該樹脂組成物之凸起圖案形成方 法，及具有包括前述圖案而構成的電子元件之電子零件。 亦即，本發明乃如下述。 [1]由（A)下述一般式（1)所示之耐熱性聚合物： 表4價有機基，z表不具 ’ R表氫或1價有機基，n (式中’X表2價有機基，γ 反應性不飽和鍵之環狀化合物基 315120 7 1277833 表聚合物之重複單位數，2至500的整數），與 (B) 光反應性化合物，與 (C) 溶劑 所形成之感光性樹脂組成物。 [2] 如前述[1 ]之感光性樹脂組成物，其中，前述有機基χ 及Υ係芳香族基。 [3] 如前述[1]或[2]之感光性樹脂組成物，其中，環狀化合 物基Ζ係具有脂肪族環狀結構之化合物基。 [4] 如前述[3]之感光性樹脂組成物，其中，具有脂肪族環狀 結構之化合物基之碳數係3或4。 [5] —種圖案之形成方法，其步驟包括：將前述[丨]之感光性 樹脂組成物塗布於支持基板上，乾燥而得感光性樹脂膜之 步驟、將該乾燥後之感光性樹脂膜曝光之步驟、使用鹼性 水溶液使前述經曝光之感光性樹脂膜顯影之步驟以及將該 顯影後之感光性樹脂膜加熱處理之步驟。 [6] —種電子零件，係具有至少具有層間絕緣膜層及表面保 護膜層而成之電子元件的電子零件，而該層間絕緣膜層及/ 或表面保護膜層係由前述[丨]之感光性樹脂組成物所形成 之樹脂膜者。 [7] 如則述[6]之電子零件，其中，該樹脂膜係經所述之 製造方法圖案化者。 Π]所揭示之發明係關於由含有前述一般式（丨）所示 之耐熱性聚合物，（B)光反應性化合物，（c)溶劑所形成之 感光性樹脂組成物，能維持與以往感光性樹脂組成物的顯 315120 8 1277833 =性相同程度的特性，且保存安定性提高之料感光性 树脂組成物。 々、[]所揭不之發明係關於一種感光性樹脂組成物，其特 ==刚述一般式（1)所示之耐熱性聚合物所含之前述有機 或Y為芳香族基。[3]所揭示之發明係關於一種感 ^性樹脂組成物’其特徵為前述-般式⑴所示之財熱性聚 物所3之％狀化合物基z為具有脂肪族環狀結構之化合 :基…然後’ [4]所揭示之發明係-種感光性樹脂組成物， ^特徵為前述具有脂肪族環狀結構之化合物基之碳數為3 或4。[2]至[4]所揭示之發明不僅具有⑴所揭示發明之效 果’更持有優異的硬化膜特性。 又，[5]所揭示之發明係關於一種圖案的製造方法，其 使用具有⑴至[4]中任一項所揭示之發明效果之耐熱感光、 性樹脂組成物。此外，[6]及[7]所揭示之發明係關於具有電 子元件之電子零件，係在至少具有層間絕緣膜層及表面保 言隻膜層而成之電子元件之電子零件中，前述層間絕緣膜層 及/或表面保護膜層係由前述Π]至附任—種感光性樹脂 組成物所形成之感光性樹脂組成物膜者。該電子零件中， 該樹脂膜亦可為依前述圖案形成方法而圖案化者。 [實施方式] 本發明之必須成分為（A)前述一般式（1)所示之耐熱性 聚合物，（B)光反應性化合物，及（c)溶劑。 本發明中前述耐熱性聚合物（A)係例如由二羧酸及雙 胺基酚類等二羥基二胺而得之前述—般式（丨）所示之聚= 315120 9 1277833 并嘻。坐前驅物。 …身又式（1)中之X係2價有機基，為具有直鏈，分支鏈， 環狀結構之脂肪族基.关夭 ’ 、 次方曰無基。此外，該主鏈上亦可古 :代a别述脂肪族基可例舉如烷基鍵、環戊基 '環己基、 環辛基、其他雙環其耸 土 衣基寺。该荨基可為骨架中含有氧、石六 氮、矽等雜原子者或含有例如嗣、醋、酿胺 ς、 λ 迚方g私基可例舉如苯環基、萘環基等美。
5亥專基’其主鍵Φ ISTf古U 漣中了有取代基，亦可含有氧、辟 等雜原子，而氧、护、氣 ^ ^ 从石夕 乳&、虱、矽等雜原子亦可經由例如 酯、醯胺等有機基而鍵結。 -、 、，前述-般式⑴之耐熱性聚合物之合成使用例 前述有機基X之二羧酸之方法為一般習知者。 機基X之二羧酸化合物，可例舉，習知脂肪族 甲基丙二酸、…丙二酸、丁基丙二酸、坡，酸：： 酸、2,2_二甲基戊二酸、己二酸、依康酸、順丁稀-酸 =丁稀二酸、二乙二醇酸…丁燒二_二 衣戊烷_羧酸、3,3_四曱撐戊二酸、樟腦酸、1 1環5 羧酸、1，3-環己烷二羧酸、认環己烷二’：己烷二 二羧酸、5-降冰片烷-2,3-二羧酸、苯基丙二酸、节：：垸 酸、1，2-苯撐二氧基二醋酸、苯撑二酷酸：丙-醋酸、2,2-亞胺基安息香酸等。 ’-本樓二 又’含有前述有機基X之二羧酸化合 厅尤而寸} 士 面以芳香族為佳。例如習知的芳香族二羧 …'【方 如3-氣間苯二甲酸、2_氣間苯_甲於；"化合物可例舉 本T 鼠間本—甲酸、3_氟鄰苯 315120 10 1277833 2氣郝本一甲酸、2,4,5，6·四氟間笑_田缺 苯二甲酸、44,— 本一甲酸、3,4,5,6-四氟鄰 22，雔，//、齓異丙撐二苯基二羧酸、全氟辛二酸、 一，：(二乱甲基M，4，_聯苯撐二羧酸、對笨二甲酸、間笨 — 基—本基一羧酸、5-硝基間苯二甲酸、i 4 竣酸、2,6·萘二缓酸、4,4’_聯苯基二竣酸等。該等習 =二叛酸可以單獨或組合2種以上使用。此外，也不限 疋為以上所舉之例示者。 产狀：：式⑴中之U 4價有機基，為具有直鏈，分支鏈， 旨肪族基或芳香族基。此外，肖主鏈上亦可有 前述脂肪族基可例舉如烧基、環戊基、環己基、 =基以及雙環基等。該等基之骨架中可有氧、硫、氮、 二、雜原子或含有例如酮、冑、醯胺等之有機基。此外， 雨述芳錢基可例舉如苯環、萘料。職之主鏈中 :代，：：可含有氧'硫、t、矽等雜原子，同時亦可與 :其二齓、矽等雜原子或含有例如酮、㉟、酸胺等之有 機基鍵結。 a 含=前述有機基γ之化合物，就顯影液特性或耐熱性 2而5 ’以料族為佳，而—般式⑴之耐熱性聚合物之 &成—般為例如使用含有前述有機基¥之雙胺基齡之方 法。作為^有機基γ使用之雙胺基紛化合物可例舉如習 :之4,4’-二胺基_3,3，_二經基聯苯、2,2，_雙。_胺基-心經基 本基)丙烷、2,2’_雙(3_胺基_4_羥基苯基)六氟丙烷等。該二 雙胺基料以單獨或組合2種以域用。此外，也不限定 為以上所舉之示例。 315120 11 1277833 前述一般式（1)中之z係不具有反應性不飽和鍵之環 狀化合物基，該等環狀化合物基，可例舉如環丙基、環丁 基、環戊基、環己基、環己基甲基、環己烯基、冰片基、 降冰片基、金剛烷基、2_曱基環丙烯基、丨_羥基-；1-環丙基、 1-羧基-1-環丙基、1-羧基_卜環丁基、苯基、苯基環丙 基、1-笨基-1-環丙基、1_苯基環戊基、丨_苯醢環丁烯美 等。 土 前述不具有反應性不飽和鍵之環狀化合物中，前述有 機基Z較佳為脂肪族環狀化合物，而由可得到更優異硬化 樹脂性質的觀點而言，更佳為具有碳數3或4之脂肪族環 狀結構之環狀化合物基。可例舉如環丙基、環丁基、笨 基-1-環丙基、1-苯基-1-環丙基、丨_苯醯環丁烯基、2_甲美 %丙烯基、1-羥基-1-環丙基、丨_羧基-^環丙基、羧基q 環丁基等。 土 又，於上述一般式⑴之R導入官能基，能控制顯影液 之溶解性，及/或亦能利用光反應進行圖案加工。又，此等 經由部分的導入官能基而能控制驗可溶性之程度。 、 前述官能基R能經由醚鍵或酯鍵而導入。該官能美 R ’在骨架中可含有氧、硫、氮、矽等雜原子，或亦可含 有例如酮、酯、醯胺等有機基。 …〜一 -------^ w則地不合物（A)之溶解 者為佳，該官能基R中導入之官能基所含碳數為丨至丄 例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁美 三丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲逢 315120 12 1277833 環己烤基、冰片其 κ女， ^ 土、降冰片基、金剛烧基、苄基、對-石肖基 下基、二氟甲基、甲董装7^ ^ '氣基乙基、乙乳基乙基、甲氧基曱基、 乙氧基甲基、甲氧宜^斤 乳基乙氧基甲基、四氫吡喃基、乙氧基四 氫口比σ南基、四惫口古M ^ ^ ^ 4夭南基、2-三甲基矽烷基乙氧基甲基、三 曱基碎烧基、第二 一-丁基二甲基矽烷基、3-氧代環己基、9_ 芴基甲基、甲硫基楚 、 甲基等。然而，並不限定為所舉之示例。 、又弋（1)之耐熱性聚合物，其分子量以重量平均分子 量為 80,000 至 $ nrm k ’ 的範圍為佳。重量平均分子量係以膠 體珍透層析法測定， + 、 』猎換异為標準聚本乙稀測定之。 :、）之耐熱性聚合物（A )，例如可使含有γ部分 之二胺化合物，於古她、— 於有機洛劑下與由含有X部分之二羧酸衍 生而得之活性酯化人物 口物反應而合成。此種合成方法，可例 舉如利用i化合物盥- 勿---胺化合物之脫氧鹵反應之合成方 法。 :V。成耐熱性聚合物（A)之情形下，含有Y部分之 二胺化合物係在該聚合 八 _ 物禾‘位置，而含有X之二羧酸及 胺化合物之當量比率期望為χ/γ〈丨，該比率較 佳為0·6<Χ/Υ<〇·98的範圍。 一般式〇)之耐熱性聚合物⑷可使用含有經導入Ζ之 Υ部分之二胺化合物而合成。-般式⑴中Ζ之導入係使含 有Υ σΡ刀之化合物，在有機溶劑下與含有Ζ之活性酷化合 物反應即可經由酿脸储纟士道 月女鍵、、、口 V入Ζ。可舉之方法例如醯基鹵 化合物，酸酐等方法。 此時Ζ之導入率可藉由改變對應之活性醋化合物之當 315120 13 1277833 量而加以控制。對γ而言，該當量以0 5至4〇莫耳。的範 圍為佳。 前述官能基R能經由醚鍵或酯鍵而導入。導入方法可 例舉如利用R與取代基i化合物或醯基_化物之脫氧^反 應之加成反應，或與乙稀之加成反應等。 本發明中，前述一般式（1)之耐熱性聚合物（Α)之具體 例之前述聚苯并曙唑前驅物例如可依p〇lymer Letter.， 2, PP655-659(1964)所示，使二羧酸氯化物或二羧酸溴化物 等二羧酸齒化物與二羥基二胺反應而製得。在此情形中， 反應係在脫鹵之酸觸媒存在下，於有機溶劑中進行為佳。 二魏酸二氯化物係使二羧酸與亞硫醯氯反應而製得。 本發明中所使用之前述光反應性化合物（B)係與光反 應而產生酸之感光劑，而具有因所產生的酸而使樹脂組成 物之光照射部分對鹼性水溶液之可溶性增大之機能。前述 感光劑可舉例有鄰_醌二疊氮化合物、芳基重氮鏺鹽、二芳 基碘鏺鹽、三芳基毓鹽等，但並不限定所列舉之化合物， 只要可在光中產生光酸之化合物皆可使用。 W述鄰-醌二醯胺化合物，可在去鹽酸劑的存在下，使 例如鄰-醌二醯胺磺醯氯類及羥基化合物、胺基化合物等進 行縮合反應而製得。前述鄰_醌二疊氮磺醯氯類可使用例 如苯醌-1，2·二疊氮基磺醯氯、萘醌_1，2_二疊氮基_5_ ’、I氯萘醌_ 1，2 -二疊氮基-4 ·績醯氣等，但不需限定於所 列舉之化合物。 由感光特性觀點而言，與前述鄰j昆二疊氮基績酸氯類 14 315120 1277833 反應之化合物#父佳為經基化合物，該等經基化合物可使用 氫酉比間笨二⑫、12,3-苯三酿、雙紛A、雙（4-經 基笨基）甲烧2,2_雙（4_經基苯基）六ll丙烧、2,3,4-三經美 二苯甲酉同、2344， 工土 ，5 5 、四羥基二笨甲酮、2,2，，454、四羥美二 本曱銅、2,3 4 2，q， ，，，·五羥基二苯曱酮、2,3,4,3，，4，，5、六羥 基二苯曱綱、譬/ 又（2,3,4-三羥基苯基）甲烷、雙（2 3二 苯基）丙烷、4b，5,9b m 卜 ~ ，外，10-四氫-1，3,6,8-四羥基 _5，1〇_二 W2，1^印、三⑷輕基苯基）甲烷、三（心經基苯基）乙烷 等，但並不需限定於所列舉之化合物。 臨二述芳基重氮鍚鹽、二芳基碘鏺鹽、三芳基锍 ^ ' 例如’笨重氮鎗-對-甲苯磺醯鹽、二苯基碘鎗 -9’二二甲氧基蒽义磺酸鹽、三(4·第三-丁基苯基)锍三氟 甲烷％馱鹽、Ν_萘亞酸胺基三氟甲烷磺酸鹽、對-確基节基 =’10-_甲氧基Μ_2_續酸鹽、4_曱氧基+[[[(心甲基苯 二基]氧基]亞胺基]苯乙腈、2_(2，_呋喃基乙烯基）_4,6·雙 (―乳甲基）-1，3,5_三哄等，但+限定於所列舉之化合物。 旦忒感光劑可以單獨或二種以上組合使用。感光劑之使 用量’相對於前述耐熱性聚合物成分（Α)⑽重量份，一般 :單一種類而言’為〇1至4〇重量％，組合的情況下為： δ十 0 · 1 至 4 Π 击曰rw 重Ϊ /〇，而不論何種情況下，較佳均為i至2〇 重量份的配合範圍。 本么明中溶劑（c)較佳可使用例如，γ- 丁内酯、N-甲基 比各烷蒙1、乙醯基-2』比咯烷_、ν，Ν-二甲基乙醯胺、 ’--甲基亞佩、六甲基鱗酸三酸胺、：甲基口米哇琳a同、 315120 15 1277833 N-乙醯基_ε_己内醯胺等極性溶劑，上述極性溶劑以外亦可 使用酮類、醋類、内醋類、_類、齒化煙類、烴類、例如 丙酮、一乙基酮、甲基乙基酮、曱基異丁基酮、環己酮、 乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二 冷解本發明之感綠樹脂組成物者皆可使用並無特別種類 限定。 、 乙醋、乙醚、乙二醇二甲基醚、=乙二醇二甲基醚、四氫 呋喃、二氣甲烷、1>2二氯乙烷、…二氣丁烧、三氣乙烷、 氯苯、鄰-二氣苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、曱苯、二甲苯 等。該等有機溶劑可單獨或二種以上組合使用。然而，能 本發明之感光性樹脂組成物，除了上述必須成份外， 可使用作為對矽基板之黏著性增強劑之矽烷偶合劑或前述 般式（1)中γ部分變性為以二胺基矽氧烷為基本之聚合 物者。 、由對矽基板反應性的觀點而言，前述矽烷偶合劑較佳 為烷氧矽烷類，可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、N_(2_胺基 乙基）3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基 矽烷、N-甲基胺基丙基三曱氧基矽烷、％環氧丙氧基丙基 三甲氧基矽烷、2-(3,4_環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、弘 甲基丙稀氧基丙基二曱氧基矽烷、3_巯丙基三甲氧基矽 烷、N-(l，3-二甲基亞丁基(三乙氧基矽烷基）_卜丙烷 月女、N，N-雙（3-(二甲氧基矽烷基）丙基）乙二胺、三甲 氧基矽烷丙基）吡咯、脲基丙基三曱氧基矽烷、（3_三乙氧 基矽烷基丙基第三-丁基胺基甲酸酯、N-苯基胺基丙基三 16 315120 1277833 _ 土夕燒3異^基丙基三乙氧基石夕烧、（D夫鳴甲氧曱 基）二乙氧基矽烷等。 二匕外’以提高感光性樹脂膜的對比為目的，可使用溶 劑。該等溶解促進劑可使用例如含有酸性官能基之 :“:。前述酸性官能基較佳為盼性經基、敵酸基、續酸 基。則返溶解促進劑可例舉如伸甲基雙齡、2,2,_伸曱基雙 (4-曱基酚）、4,4，-羥雙酚、44，（1 4,4 -(1_甲基亞乙基）雙（2-曱基 苯基亞甲基)雙齡、… 甲其t本）_2_醇基）、4,4,4-次乙基三齡、2,6-雙（(2_經基-本基)曱基基紛、4,4，_(1_(4_(1(4_經基苯基)_ -甲土乙基）苯基）亞乙基）雙盼、4,4，_石黃醯基二紛、（2_經基 甲5_:基Μ，3·苯二經甲基、3,3，·伸甲基雙(2,基-5-甲基苯 甲知）、水揚酸、丙二酸、戊二酸、2,2_二甲基戊二酸、順 :細二酸、二乙二醇酸、U-環丁烧二缓酸、3,3_四甲撐戊 I::1，3-環己烧二羧酸' M-環己烷二叛酸、13-金剛烷 -：馱、1，2-伸苯基二氧基二乙酸、伸苯基二乙酸、I〆· 伸苯基二乙酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4，·經基二苯 基二羧酸、4,4_聯苯二缓酸、4，基苯磺酸等。該： =劑可單獨或二種以上組合使用。χ，視目的亦可配合 /谷解阻害劑，安定劑等。 本發明之感光性樹脂組成物可以浸潰法、喷霧法、網 ^印職、旋轉㈣法#塗布於Μ圓、金屬基板、陶曼 土板寺基材上’適度加熱溶劑乾燥後可得到無黏著性之塗 膜。在該塗膜上，、經由描繪有所欲圖案之光罩進行照射： 315】2〇 ]7 1277833
Is生光線或化學射線之曝光處理。照射之活性光線或化學射 線可使用超高壓水銀燈之接觸（contact)/進接（pr〇ximit幻曝 光機、投影式曝光機、i線步進器、g線步進器，亦可使用 其他之紫外線、可見光源或x射線、電子射線。之後，視 而要可進行曝光後加熱（pEB:p〇stexp〇surebake)處理，而 進行顯影。以顯影液溶解去除曝光部而得到所欲之圖案。 清洗液可例舉如甲醇、 苯、甲基溶纖劑、水等。 "、員〜液所使用之驗性水溶液，例如苛性卸、苛性納等 鹼性金屬氫氧化物，四甲基銨氫氧化物、乙基銨氫氧化 物、膽驗等氫氧化四級銨，6醇銨、丙胺、乙二胺等之氨 水溶液。顯影後視應需要可以水或貧溶劑清洗。所使用:
150 至 500。(3，更佳為 2〇〇 將如此所得之圖案加熱 定且高耐熱性之聚亞醯胺圖案。
又，此時之加熱時間，較佳
^度低於150。(：時，膜的機械及熱的特性 反之在溫度超過500°C的情況下，同樣 的特性亦會有低落的傾向。 铁時間，較佳為0·05至10小時。該加 L熱的特性會有低落的傾 膜的機械及熱的特性會 本發明之感光性樹脂組成物
組成物可使用於半導體裝置或 具體而言，可使用於半導體裝置 315120 18 A277833 表面保4膜層或層間 膜層等之形 豕膜層，多層配線版之層間絕緣 具有使用前、成έ本&明電子零件一例之半導體裝置，除了 1处、、且成物所形成 層外並無特別限制 成之表面保護膜層或層間絕緣膜 可作成各種構造。 本發明電子零件一 文說明之。 彳]之+導體裝置之製造步驟以下 弟1圖係具有多層s? 圖。第！圖中，…：…導體裝置之製造步 ❹^ 有電路元件之$基板等半㈣基板1， 而在：：件規定部分之外以矽氧化膜等保護膜2被覆， ，、路之電路元件上形成第_導體層3。於前述半導體 土反1上以㈣塗布法等形成層間絕緣膜層4(步驟⑷)。 其次㈣述層間絕緣膜層4上以旋轉塗布法形成氯揭 多㈣清漆系等之感光性樹脂層5，而以習知之昭相 姓刻技術將規定部分之層間絕緣膜層4曝光而設置窗 6A(步驟（b))。 由前述窗6A冑出之層間絕緣膜層4,可使用氧、四氣 ，碳等氣體以乾姓刻方法選擇性餘刻’而開啟窗6B。接 著，在不蝕刻窗6B所露出之第—導體層3之下，只將感 光性樹脂層5蝕刻似的使用蝕刻溶液完全去除感光性樹脂 層5(步驟（C))。 曰 更進一步的使用習知的光蝕刻技術 (photolithography)，形成第二導體層7，而與第一導體層] 的電路能完全的連接（步驟（d))。在形成3層以上的多層\己 315120 19 1277833 重複操作前述步驟而形成各層。 線構造情形下 /妾著形成表面保護膜層8。如第i圖之示例，該表面 、^ \ 2 8係將4述感光性樹脂組成物以旋轉塗布法塗 一 ^、木以彳田繪有圖案之光罩在窗6C之既定部分上經 =了1成後’在驗性水溶液中顯影而形成圖案後加熱之 树::膜。邊樹脂膜能保護由導體層外部而來的應力、以射 、泉等❿m xlt由該樹脂膜所得到的半導體I置有優異的可 U此外，對於前述例子而言，間絕緣膜層4也可使用 本發明之感光性樹脂組成物。 以下以實施例加以說明本發明。 (合成例1) 在配備有授掉器、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容 的中置入100宅升無水N-曱基吡咯烷酮及25.8克（0.1 莫耳）4,4 -羥基雙（羧基笨）溶液並冷卻至後，將克 (〇.2莫耳）亞硫醯氣滴入後攪拌3〇分鐘，而製得反應溶液 A-1 〇 接著’在另一配備有攪拌器、溫度計及氮氣導入管之 彷閉反應容器中，置入1〇〇毫升無水N_曱基吡咯烷酮及 40.3克（0.11莫耳）2,2_雙（3_胺基_4_羥基苯基 /、氣丙烧及1.58克（〇·〇2莫耳P比啶之溶液並冷卻至〇°C 後’將2.09克（〇·〇2莫耳）環丙烷羧基氣滴入，滴入後於室 溫下授拌30分鐘。再將15·82克（〇2莫耳）吼啶加至其中， 冷卻至0 C後’將先前所製得之反應溶液a- 1於3 0分鐘期 間滴入後’於室溫下攪拌3〇分鐘。將反應混合物與2·〇升 20 315120 1277833 之離子交換水激烈授拌處理。所析出之固形物再以離子交 換水清洗後，在濾器上吸引乾燥，並於室溫減屡乾燥至水 分含有率少於1.0重量％而製得聚合物…。該聚合物之重 量平均分子量係25600，分散度係K9()。 (合成例2) 在配備有搜拌器、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容 器中置入100毫升無水N_f基m嗣及4〇 3克u莫 耳）2,2-雙（3-胺基_4_經基苯基六氣丙嫁之溶 液後’將2.24克(0.02莫耳環丙烷二羧酸酐加矣其中’ 之後於4CTC下授拌2小時，再於室溫下授掉_晝夜。將 15.82克（0.2莫耳）吼啶溶液加至其中，冷卻至代後，將 月'J述合成例1所製得之反應溶液A_丨於3〇分鐘期間滴入 ^，於室溫下攪拌30分鐘。將反應混合物與2〇扑！離子 父換水激烈攪拌處理。所析出之固形物再以離子交換水清 洗後’在;慮益上吸引乾燥，並於室溫減壓乾燥至7jc分含有 率少於1.0重量％而製得聚合物_p_2。該聚合物之重耋肀均 分子量係24500 ’分散度係1.82。 (合成例3) 口。在配備有授拌器、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容 。中置入100毛升無水N-甲基吼嘻院嗣及4〇·3克（〇11莫 耳）2,2_雙（3_胺基·4-經基笨基）-1,1，1,3,3,3-六氟丙嫁之滚 液後’將2·3 7克（〇.〇2莫耳）環丁烧幾基氣加至其中，之後 於 4(TC 下 # 拌 9 d 口士 /' , r «2 ^ + h蚪，再於室溫下攪拌一晝夜。將15 克(〇·2莫耳)吡啶溶液加至其中，冷卻至0°c後，將前述合 21 315120 1277833 成例1所製得之反應溶液A-1於3 0分鐘期間滴入後，於 至溫下攪拌3 0分鐘。將反應混合物與2. 〇升之離子交換水 激烈授拌處理。所析出之固形物再以離子交換水清洗後， 在濾、上吸引乾燥，並於室溫減壓乾燥至水分含有率少於 1 ·0重i而製得聚合物_ρ_3。該聚合物之重量平均分子量 係23300，分散度係丨64。 (合成例4) 在配備有攪拌器、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容 杰中’置入100毫升無水N-甲基吡咯烷酮及40.3克（0.11 莫耳）2,2-雙（3_胺基羥基苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷及 1 ·58克（0·02莫耳）吼啶溶液並冷卻至0°C後，將1·81克（〇.〇2 莫耳）丙烯醯氯滴入，滴入後於室溫下攪拌3 〇分鐘。再將 1 5·82克（〇.2莫耳）卩比啶加至其中，冷卻至〇〇◦後，將前述 合成例1所製得之反應溶液A-1於3 0分鐘期間滴入後， 方；至溫下攪拌3 〇分鐘。將反應混合物與2 · 〇升之離子交換 水激烈攪拌處理。所析出之固形物再以離子交換水清洗 後’在渡器上吸引乾燥，並於室溫減壓乾燥至水分含有率 少於I·0重量％而製得聚合物-P-4。該聚合物之重量平均分 子量係22700，分散度係162。 (合成例5) 在配備有攪拌器、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容 為中置入100毫升無水N_f基吡咯烷酮及4〇·3克（〇 u莫 耳）2,2-雙（3-胺基羥基苯基）-1，1，153,3,3-六氟丙烧之溶 液後’將1.96克（〇·〇2莫耳）順丁烯二酸酐加至其中，之後 22 315120 1277833 於40 C下攪拌2小時，再於室溫下攪拌一畫夜。將15.82 克（0.2莫耳）吼啶溶液加至其中，冷卻至後，將前述合 成例1所製得之反應溶液A-ι於30分鐘期間滴入後，於 室溫下攪拌3 0分鐘。將反應混合物與2〇升之離子交換水 激烈擾拌處理。所析出之固形物再以離子交換水清洗後， 在濾、裔上吸引乾燥，並於室溫減壓乾燥至水分含有率少於 1.0重量。/〇而製得聚合物邛-5。該聚合物之重量平均分子量 係25 100，分散度係1.68。 (合成例6) 在配備有攪拌器、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容 裔中置入3〇·6克（〇·ι莫耳）三（‘羥基苯基）乙烷及74 4克 (〇·29莫耳）奈醌_丨，2-二疊氮基-4_磺醯氯及150克二噚烷之 溶液後，於冷卻下對其滴入3〇 4克（〇·3莫耳）三乙胺進行 反應。將反應混合物過濾，濾液與2〇升之離子交換水激 烈攪拌處理。所析出之固形物再以離子交換水清洗後，在 濾為上吸引乾燥，並於室溫減壓乾燥至水分含有率少於j 〇 重量°/〇而製得鄰醌二疊氮合物-Β_丨。 (實施例1) 在配備有攪拌器、溫度計及氮氣導入管之三口燒瓶中 置入⑽克合成例”斤得之Ρ·…40克[丁内醋：拌混 合溶解後，再將1〇 〇克合成例6所製得化合物加至豆 中後於室溫下授拌一畫夜溶解後，以濾器過攄而得感光性 樹脂組成物溶液。將該溶液在5吋矽晶圓上旋轉塗布後經 乾燥而形成5.〇± 的塗膜後，使用厂線步進器，圖案 315120 23 1277833 光罩’以2()01 1GG()mj/em2之曝光量曝光。而後靜置於避 光箱中丄小時後，使用2.38%之四甲基氯氧化錢水溶液授 拌顯影後，接著以純水清洗後，以顯影後剩餘膜厚率為 85〇/。’曝光量& 480 mJ/cm2的條件下，製得圖案底部無顯 影殘留之優良的凸起圖案。x，將該溶液在5吋矽晶圓上 旋轉塗布後經乾燥形成18.G±丨抑—塗膜後，使用接觸 式曝光器（⑽tact aligner)以圖案光罩，之曝光 量曝光。而後靜置於避光箱巾！小時後，使用2 38%之四 甲基氫氧化銨水溶液授拌顯影後，製得1〇mmx 12〇_之 長條狀圖案H曰曰圓置於經氮氣交換之供箱中，於32〇c y硬化供烤i小時’而得10 0± i 0μη1的硬化膜。使用氫 氣酸水溶液將長條狀薄膜由碎晶圓_，經乾燥後，使用 自動繪圖儀測定抗張強度。結果顯示抗張強度為135Mpa。 又，將該溶液於室溫下靜置1個月，以E形迴轉式黏度計 測定靜置後之黏度時，與初期時相比較之黏度經時變化率 僅增加1,2%。 (實施例2) 除了以100克P-2取代JM之外，進行與實施例i完 …相同的凋配’兀全相同的處理日夺，於顯影後之剩餘膜厚 率為83%，曝光量為5〇〇 mJ/cm2的條件下，製得圖案底部 無顯影殘留之優良的凸起圖f。另一方面，硬化膜之抗張 又為1 42MPa。而進行與實施例丨相同的黏度經時變化 測定時，該變化率僅增加2〇/〇。 (實施例3) 315120 24 1277833 除了以H)〇克P-3取代Μ之外，進行與實施例丨完 全相同的調配，完全相同的處科，於顯影後之剩餘膜厚 率為87%，曝光量為52G mJ7em2的條件下，製得圖案底部 無顯影殘留之優良的凸起圖案。另—士 、口乐力方面，硬化膜之抗張 強度為136MPa。而進行與實施例i相同的黏度經時變化 測定時，該變化率僅增加0.5%。 (比較例1) 除了以100克p·4取代P]之外，進行與實施例U 全相同的調m相同的處科’於顯影後之剩餘膜厚 率為87% ’曝光量為54G m;/em2的條件下，製得圖案底部 無顯影殘留之優良的凸起圖案。另一古 I 口禾为方面，硬化膜之抗張 強度為133MPa。然而進行與實施例 々日Μ的黏度經時變 化測定時’該變化率增加8 5 %，因此不处r上 此不忐形成所欲之塗布 膜厚。 (比較例2) 除了以取代μ之外，進行與實施们完 全相同的調配，完全相同的處理時，⑨顯影後之剩餘膜= 率為86。/〇，曝光量為5〇〇 mJ/cm2的條件下，制〜 予 ，衣得圖案底部 無顯影殘留之優良的凸起圖案。另一方 一 ° 乃囬，硬化膜之抗張 強度為127MPa。然而進行與實施例i相 、 仰1 j的黏度經時變 化測定時，成為膠狀物而無法測定。 (發明之效果） 本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為 一 、問如述一般 式（1)所示之聚合物，（B)光反應性化合物、 d)洛劑所形成。 3]512〇 25 1277833 所構成之感光性樹脂組成物牲古 力乂吻持有優異的硬化樹 且保存安定性亦高。因此，# & 曰特性，而 根據本發明可提供持有優里的 硬化樹脂特性，而且保存安定性古 ’、 、 文疋性回之耐熱性樹脂組成物， 以及使用該樹脂組成物之凸起圖案形成方法，及含有由前 述圖案所形成之電子元件的電子零件。 [圖式簡單說明] 第1圖（a)至（e)係示具有多層配線構造之半導體裝置 之製造步驟圖。 半導體基板 第一導體層 感光性樹脂層 第二導體層 2 保護膜 4 層間絕緣膜層 6A ’ 6B，6C 窗 8 表面保瘦膜層 26 315120