TWI277647B

TWI277647B - Slurry for CMP, polishing method and method of manufacturing semiconductor device

Info

Publication number: TWI277647B
Application number: TW093135901A
Authority: TW
Inventors: Gaku Minamihaba; Dai Fukushima; Susumu Yamamoto; Hiroyuki Yano
Original assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2004-11-22
Publication date: 2007-04-01
Also published as: TW200532008A; JP3892846B2; US7419910B2; US20050118821A1; JP2005159166A; CN1626600A

Description

1277647 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明有關一種用於化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing，CMP)的研磨液、使用該研磨液的研磨方法、及製造半導體裝置的方法。【先前技術】預期在下一代高效能的大型積體電路（LSI)中，勢必進一步加強整合半導體元件。例如，預期要以CMp形成之鑲嵌佈線的設計規則會變得非常嚴袼，因而限制佈線的線寬介於0·07至3 0 μηι之間，及限制佈線的薄膜厚度為1〇〇nm或更少。在此種咼效能LSI的製造中，必須將在cmp時產生碟化 (dishing)的強度抑制為3〇 nm或更少。在Cu鑲嵌佈線的形成中，會藉由採用電鍍的程序正常沉積Cu薄膜。由於電鍍的特性，不可能沉積具有均勻薄膜厚度的Cu薄膜，因此在以高密度配置具有〇〇7μιη寬度之佈線溝渠（覆蓋率：50%)的區域中，會因過度電鍍而將Cu薄膜沉積=很厚。在除了上述區域以外的區域中，例如在形成具有見度30 μιη之佈線溝渠的區域中，會將Cu薄膜沉積至可顯示底下基板之突出/凹陷表面的薄膜厚度。在以CMp平坦化依此方式沉積之Cu薄膜表面時，$ 了避免佈線短路，必須 k可月b防止過度電錢區域之〜的殘餘物。同時，還必須在過度電鍍以外的區域中抑制碟化的強度為30 nm或更少i / 了減少碟化及刮痕及為了以高研磨率研磨CU薄膜，已提出-種研磨液如下：含有能夠與&產生交互作用的第一 97608.doc 1277647 介面活性劑及不能與Cu產生交互作用的第二介面活性劑。此時，在上述過度電鍍之區域中的Cu殘餘物約如33 (在 CuCMP的情況中，只有+30%的過度研磨）。另一方面，在 30 μηι佈線之區域中的碟化約3〇左右。為了進一步提高Cu表面保護膜的親水性，已提出一種含有兩種雜環族化合物的研磨液。此時，在上述過度電鍍區域中殘餘的Cu薄膜可提高至15 nm左右（在CuCMp的情況中，只有+30%的過度研磨）。在3〇佈線的區域中，碟化可減少至25 nm左右。為了提高Cu的研磨率，已提出一種含有螫合樹脂粒子及無機粒子的研磨液。此時，樹脂粒子及無機粒子之間的粒子大小比為3 0或更多。即，採用此研磨液，無法抑制碟化及提高過度電鍍區域中殘餘的Cu。在下一代的CMP中，目前希望在佈線寬度設為〇〇7 μιη及覆盍率設為50%的區域中，將CMP後殘餘的Cu限制為2 nm 或更少’及希望在佈線寬度設為3 0 μηι的區域中，將碟化抑制為30 nm或更少。然而，目前已知很難達到這些希望達到的特色。【發明内容】本發明之一方面的化學機械研磨之研磨液包含：Cu(銅）氧化劑；錯合劑，以形成Cu有機複合物；介面活性劑；無機粒子；及樹脂粒子，其含有聚苯乙烯，在其表面上具有和無機粒子極性相同的功能基及具有小於100 ηηι的平均粒子直徑，該樹脂粒子以佔重小於1%的濃度併入。 97608.doc 1277647 本發明之一方面的研磨方法包含：接觸半導體基板之研磨表面和附著於旋轉台的研磨墊；及在該研磨墊上滴下 CMP研磨液以研磨該研磨表面，該cmp研磨液包含：Cu氧化劑，錯合劑’以形成Cu有機複合物；介面活性劑；無機粒子；及樹脂粒子，其以佔重小於1%的濃度併入，其含有聚苯乙烯，在其表面上具有和無機粒子極性相同的功能基及具有小於100 nm的平均粒子直徑。用於製造本發明之一方面之半導體裝置的方法包含：在半導體基板上形成絕緣膜；在絕緣膜中形成凹陷部分；在凹陷部分内及在絕緣膜上沉積導電材料以形成導電層；及以使用CMP研磨液的CMP移除沉積於絕緣膜上的導電材料，以在凹陷部分中選擇性留下導電材料，CMP研磨液包含：Cu氧化劑；錯合劑，以形成以有機複合物；介面活性劑；無機粒子，·及樹脂粒子，其以佔重小於1%的濃度併入，含有聚苯乙烯，在其表面上具有和該無機粒子極性相同的功能基及具有小於1 〇〇 nm的平均粒子直徑。【實施方式】接下來，本發明的具體實施例將說明如下。本發明人等已發現，如果在抑制碟化產生的同時要提高過度電鍍區域中的Cii研磨力量，不只需要提高研磨表面的親水性’且要在研磨液中併入樹脂粒子。基於這些發現，可將研磨液調配成含有以下成分：Cu氧化劑、有機錯合劑、介面活性劑、無機粒子、及低濃度的特定樹脂粒子。順便一提，用語”侵蝕，，旨在代表碟化及薄化的總稱。使用本發 97608.doc 1277647 明具體實施例的研磨液，即可減少此侵蝕的產生。至於要用在本發明具體實施例之CMP研磨液的Cu氧化劑，其包括過硫酸銨（ammonium persulfate)及過氧化氫 (ammonium persulfate)。為了氧化Cu薄膜的表面以形成氧化層，此氧化劑的濃度較佳應為佔重至少0.1 %。如果過度併入此氧化劑，會增加要在Cu表面上形成之保護膜（主要為非水溶性複合物）的溶解度，因而促進產生腐蝕或碟化。因此，此氧化劑之濃度的上限較佳應限制為佔重5%左右。至於錯合劑，則可以採用選自由以下項目所組成之基團的至少一項：喧哪咬酸（quinaldinic acid，喧琳魏酸 (quinoline carboxylic acid))、口# 琳酸（quinolinic acid，11 比口定 -2，3-二魏酸（pyridine-2，3-dicarboxylic acid))、辛克莫隆酸 (cinchomeronic acid ， u比唆-3,4-二魏酸（pyridine-3,4-dicarboxylic acid))、BTA(苯耕三氮唾，benzotriazole)、於驗酸（nicotinic acid，吼咬-3-二魏酸（pyridine-3-carboxylic acid))、石比石定曱酸（picolinic acid)、丙二酸（malonic acid)、乙二酸（oxalic acid)、丁二酸（succinic acid)、甘胺酸 (glycine)、丙胺酸（alanine)、σ比唆-2,3,4-三魏基酸（卩>^(111^-2,3,4-tricarboxylic acid)、色胺酸（tryptophan)、及十二基苯石黃胺钟（potassium dodecylbenzene sulfonate)。此錯合劑能夠形成具有氧化Cu的有機複合物。此處要形成的有機複合物可視為第一疏水保護膜。例如，在十二基苯磺胺鉀的情況中，呈現疏水性的十二基苯基團會被吸附於形成複合物時用作互補之化合物的疏水部分上。當十二基苯磺胺鉀和 97608.doc 1277647 喹哪咬酸一起採用時，由Cu/唾哪咬酸所組成的複合物會被 «於Cu/十二基苯績胺化合物的疏水部分上，以形成不溶複合物（第一保護膜）。較佳應將錯合劑的濃度限制介於佔重〇〇1至1%。如果錯合：的濃度低於佔重0.01%，將很難有效形成第一保護膜。方面如果錯合劑的濃度高於佔重1 %，則會增加要在 Cu表面上形成之保護膜（主要為非水溶性複合物）的比例，因而大幅減少研磨率。至於；I面活性劑，只要介面活性劑是非離子介面活性劑，幾乎任何種類的介面活性劑都可以採用。此介面活性劑可在構成第一保護膜的Cu有機複合物上產生作用以在第保濩膜上形成第二親水保護膜。較佳採用具有親水性一親油性均衡（Hydrophlle_Lipophile_Balance，HLBml0 或更多及重量平均分子量10,000或更少的非離子介面活性劑。此處，此HLB值係由實際測量決定。明確地說，使用凝膠滲透層析法（gel permeation chr〇mat〇graphy)以取得洗提重’即可得到HLB值。如果介面活性劑的HLB值小於1〇，則介面活性劑在水溶液中變得較不易溶解。為了抑制粒子及有機化合物的絮凝，介面活性劑的111^3值最好為1〇或更多。由於第一保護膜溶解度的增加會造成碟化及腐蝕的增加，因此介面活性劑的HLB值較佳應限制為18或更少。如果介面活性劑的重量平均分子量超過1〇,〇〇〇，則要在 Cu表面上形成的保護膜（主要為非水溶性複合物）會變得過度較強，因此可能會大幅減少CMp步驟中的研磨率。至於 97608.doc -10- 1277647 介面活性劑之重量平均分子量的下限，雖然並沒有任何特定限制’但由於介面活性劑在研磨液中的穩定性或形成於

Cu表面上之保護膜的機械研磨容易性，較佳將此下限限制介於約300至3〇〇〇。至於介面活性劑，其包括乙炔二醇基（acetylene diol based)非離子、聚氧乙稀炫基乙鱗（p〇iy〇Xyethyiene alkylether)等。為了有效形成第二親水保護膜，介面活性劑的濃度較佳應為佔重至少〇〇1%或更多。此外，為了避免發生不必要的問題，如介面活性劑混合或溶解至要在Cu表面上形成的保護膜（主要為非水溶性複合物）中，介面活性劑的上限較佳應限制為佔重約0.5%。至於無機粒子，其可選自至少一選自由以下項目所組成的基團··膠質氧化石夕（colloidal silica)、燻石夕（fumed Silica)、膠貝氧化鋁（c〇ll〇idal alumina)、燻氧化鋁 alumina)、膠質一氧化鈦（c〇H〇idai titania)、及燻二氧化鈦 (fUmed titania)。這些無機粒子較佳具有介於10至50 nm的主粒子直徑及介於10至1〇〇 nm的次粒子直徑。如果這些無機粒子的大小落在這些範圍以外，則會發生各種問題。例如，會變得很難有效抑制碟化的產生或產生大量刮痕。至 :無機粒子的濃度，可為佔重約〇1至5%。如果無機粒子的 /辰度小於佔重〇·丨％，則會變得报難達到實際的研磨率。另一方面，如果無機粒子的濃度多於佔重5%，則其分散性會減少。 θ 至於樹脂粒子，可以採用含有聚苯乙烯及具有平均粒子 97608.doc 1277647 直徑小於1 00 nm的樹脂粒子。由於聚苯乙烯能夠提供合適硬度的樹脂粒子，樹脂粒子可含有如聚甲基丙烯酸酯 (palymethyl methacrylate，PMMA)等的其他樹脂，只要聚苯乙烯的含量基於研磨液的總重為佔重〇〇5%或更多。樹脂粒子的平均粒子直徑的決定方式如下：可以BET法測量粒子的表面積，依此方式得到的表面積可轉換為球面積，以決定其粒子直徑，因此可計算平均粒子直徑。或者，可藉由測畺電子顯微照相的粒子直徑來計算平均粒子直徑。為了將CMP後殘餘的cu及碟化限制為希望的範圍内，在本發明的具體實施例中，可將樹脂粒子的平均粒子直徑限制2小於loo nm。如果希望實質上消除Cu殘餘物（〇 nm)及同％抑制碟化的強度為約2〇nm或更少，則較佳應將樹脂粒子的平均粒子直徑限制為5〇 nm或更少。另一方面，由於在口成步驟中控制粒子大小的容易性，樹脂粒子之平均粒子直徑的下限較佳應為20 nm或更多。匕研磨液中樹脂粒子的濃度可限制為佔重小於1%。如果樹月曰粒子的濃度佔重1%或更多，則會變得無法將碟化的產生抑制在預定的範圍。較佳應將樹脂粒子的濃度限制在佔重〇·〇5°/〇至佔重0·95%的範圍内。 /為了減少本發明具體實施例之研磨液之碟化的產生，必貝防止無機粒子及樹脂粒子透過這些粒子之間的強烈電氣吸引的絮凝。除非將粒子電化為相反的極性，否則無機粒子…、法和冑脂粒子絮;疑。因&，必須透過樹脂粒子功能基的作用控制其表面的極性。 97608.doc -12- 1277647 使用雷射都卜勒方法電位測量設備（”zeta ph”， BR〇〇KHAVEN INSTRUMENTS C0 , Ltd )測量電位即可決定無機粒子等的極性。測量ς_電位時，會將無機粒子散布於水中等，以準備具有預定ΡΗ的散布。使用上述電位測量設備測量此散布’可得到選擇性PH之無機成分的^電位。如果要測量功能基的ζ-電位，可將預定的功能基鍵接至樹脂粒子的表面及在水中等散布，以得到具有預定阳的散布。之後，可以上述相同的方式測量功能基的^•電位。無機粒子的ς-電位會隨著ρΗ值變動。例如，氧化矽的。電位在卿以為零（等電點），及在其ρΗ變成高於“時，氧化矽的ς-電位會變成負數。氧化鋁的ς_電位在ρΗ=7為零，及在其pH變成低於7時，氧化矽的；_電位會變成正數。另一方面，有關功能基，在羧酸基（carboxylic gr〇up，c〇〇h) 的情況中，並沒有等電點，及其ς_電位在整個pH範圍（〇 5_i4) 中為負數。在整個pH範圍中，氨基（amin〇gn)up,NH2)6H_ 電位為正數。根據無機粒子的種類及pH，可將預定的功能基鏈接至樹脂粒子的表面，使樹脂粒子的極性變成和無機粒子的一樣。例如，功能基可選自由以下項目所組成的基團：羧酸基、磺醯基（sulfonyl group)、及氨基。這些功能基可以是存在研磨液中樹脂粒子表面上的功能基或是包括在要另外添加之成分中的功能基。例如，將佔重〇〇〇1至1%的KDS(十二基苯磺胺鉀）加入研磨液，即可控制樹脂粒子表面的極性。由於在此十二基苯磺胺鉀中的十二基苯基團係為疏 97608.doc -13- 1277647 水，此十二基苯績胺钾可吸附於具有疏水表面的樹脂粒子上，因此能使磺酸基（sulf0nic acid)當作功能基。然而，已確 < 在功能基已被吸附於樹脂粒子表面的情況中，十二基苯磺胺鉀中大部分的磺酸基都無法當作功能基。 …或斤者，無機粒子及功能基中至少之一可以是等電點。用 =寺電點”旨在代表使用上述ς_電位測量設備所測量的。電位落在0 ± 5 mV的範圍内。根據ς_電位變成零的ρΗ，即使pH在±1的範圍内變動，粒子表面的電位也會變得不穩口此此電位範圍可假設為等電點。例如，具有續酸土（S〇3H)作為功旎基之聚苯乙烯粒子的卜電位在pH幾乎y 的條件下幾乎為零。即，會結合採用無機粒子及功能基，使其表面的極性不會變得相反。將上述成分散布在散布媒介甲，即可準備本發明具體實施例之CMP的研磨液。至於此散布媒介，可以採用如純水、離子交換水、及酒精的水。 ^本發明之具體實施例的研磨液可視需要含有各種添加 4，如抗氧化劑（oxidati〇n inhibit〇r)、阳值調整劑（pH adjustor)等。接著，將麥考圖1A&1B說明採用本發明一項具體實施例之研磨液之研磨程序的機制。如圖1A所示，一層壓絕緣膜包含如· lkd5i〇9(捷時雅股份有限公司（JSR Co·，Ltd·))薄膜U及黑色鑽石（AMAT c〇·， Ltd·)薄膜12，其係沉積於半導體基板1〇上；然後在層廢絕緣膜中形成具有寬度〇·〇7 μηι的凹陷部分13。此外，藉由電 97608.doc 14 1277647 方去Cu薄膜15係沉積於層壓薄膜上，其間插入Ta(鈦） 4膜14，依此方式建立過度電鍍部分”八，，。在使用本發明之具體實施例的研磨液研磨Cu薄膜15時，可以上述氧化劑氧化Cu，同時，由於錯合劑的作用，可在 CU薄膜15上形成包含Cu有機複合物的第一保護膜16。順便一提，此第一保護膜16為疏水。此外，由於介面活性劑的作用，可在第一保護膜16上形成親水的第二保護膜17。因為要包括在研磨液中之無機粒子18的表面為親水，如果研磨表面（要研磨的表面）為親水，則研磨液中的無機粒子 18會變得和研磨表面十分相容，因此可繼續進行研磨，如圖1A所示。然而，因為過度電鍍部分”A”突出，如圖以所示，研磨時要增加的負載變得大於表面部分。此外，過度電鍵部分” A，，的溫度會變得比較高，及碎片（疏水）比較可能聚積在研磨表面上。由於攻些現象，隨著研磨的進展，可將第一保護膜 16暴露於過度電鍍部分”A”的頂面，㈣ib所^藉此使得研磨表面變成疏水。在此疏水表面附近會形成防水區2〇，因此親水無機粒子18無法接近此防水區2〇。另一方面，樹脂粒子19很容易進入此防水區2〇以執行其研磨。結果，現在可以在此過度電鍍部分” A”提高研磨力量。因為本發明之具體實施例的研磨液含有符合預定條件的氧化劑、錯合劑、介面活性劑、無機粒子、及樹脂粒子，因此現在可以根據上述機制進行過度電鍍部分"A，，的研磨。結果，可以足夠高的研磨率執行研磨，同時還可以抑 97608.doc -15- 1277647 制侵#的產生。 (具體實施例1) 以下成分（a)至（e)可加入用作溶劑的純水中，以準備研磨液樣本1。 *氧化劑（a):過硫酸銨=2 wt°/〇 ; *錯合劑（b):喧哪σ定酸=0.2 wt%，喧琳酸=0.25 wt%，丙胺酸=0.25 wt%，及十二基苯績胺钾=0.04 wt% ; *介面活性劑（c):乙炔二醇基非離子介面活性劑（分子量= 約 1500，HLB值= 18)=0.1 wt% ; *無機粒子（d):膠質氧化石夕（25 nm)=0.4 wt% ; *樹脂粒子（e):交聯聚苯乙烯=0.5 wt%，平均粒子直徑=50 nm，表面功能基=COOH。此處採用的樹脂粒子可以根據已知方法進行製造。例如，可在純水中溶解：二乙烯苯（divinyl benzene)、甲基丙烯酸（methacrylic acid)、經乙基曱酸酉旨（hydroxyethylacrylate)、十二酯硫酸銨（ammonium lauryl sulfate)、及過硫酸銨。所產生的混合物在氮氣中攪動及70 ° C的增加溫度可聚合6小時。結果，可以得到由在其表面上具有為功能基之COOH 基之交聯聚苯乙烯所組成的樹脂粒子。順便一提，聚合作用的合格率為95°/。。有關以電導方法所測量之羧酸基的分布為：粒子内部40% ;粒子表面50% ;及水相10%。當以TEM 觀察法所測量之樹脂粒子的平均粒子直徑時，其平均粒子直徑為50 nm。此外，可在研磨液中添加KOH作為pH值調整劑，以調整 97608.doc -16- 1277647 =PH為9。在pH=9的此條件下，可將在樹脂粒子之表面功能基上用作無機粒子的氧化矽及c〇〇H均電化為負極。根據上述相同程序準備七個研磨液樣本，但未在研磨液中併入選自以下項目中至少一項：錯合劑(成分b)、介面活 I"生d (成为c)、無機粒子（成分d)、及樹脂粒子（成分匀。這些研磨液樣本的表示符號為㈣至㈣。因為一些成分未包括在這些研磨液中，不應將研磨液^—匸了視為落在本發明的範β壽内。使用依此方式準備的這些研磨液，根據以下程序執行 Cu_CMP，藉此研究研磨後的cu薄膜條件。圖2A至2C為解說Cu-CMP之步驟的橫截面圖。在具有形成於其上之第一層Cu鑲嵌佈線的半導體基板上沉積絕緣膜。然後，如圖2 A所示，在絕緣膜中形成凹陷部分，及在整個表面上沉積以薄膜。更明確地說，會在形成於半導體基板21上的無機絕緣膜22(薄膜厚度5〇〇 nm)中埋藏W插塞23(直徑〇·1 μηι，厚度400 nm)。同時，在無機絕緣膜22中，通過Ta薄膜24(薄膜厚度1〇 nm)，埋藏Cu薄膜25 (薄膜厚度90 nm) ’藉此形成第一層Cu鑲嵌佈線。在所形成的基板上，會連續沉積以下絕緣膜如··氮化矽 (SiN)薄膜26(薄膜厚度20 nm)、LKD5 1〇9(捷時雅股份有限公司）薄膜27(薄膜厚度1 80 nm)、黑色鑽石（AMAT Co Ltd ) 薄膜28(薄膜厚度80 nm)、及無機二氧化矽（si〇2)薄膜29(薄膜厚度40 nm)。具有佈線度〇·〇7 μηι及佈線寬度3〇 μηι的佈線溝渠係形 97608.doc -17- 1277647 成於黑色鑽石（AMAT Co.，Ltd.)薄膜28及無機Si〇2薄膜29 中。此外，會在SiN薄膜26及LKD5109(捷時雅股份有限公司）薄膜27中形成通孔（直徑〇.1μιη)。如圖2Α所示，藉由電鍍方法，可在具有形成於其中且包括佈線溝渠及通孔之凹陷部分的絕緣膜整個表面上沉積以薄膜25(薄膜厚度4〇〇 nm)通過Ta薄膜24(薄膜厚度1〇 nm)。由於電錢的特性’在形成具有寬度G.G7/m之佈線溝渠的區域中，Cu薄膜會因為過度電鍍（過度電鍍部分”八”）而沉積得很厚，如圖2A所示。在此圖2A中，將突出之以部分的高度表示為1^。另一方面，在形成具有寬度3〇^m之佈線溝渠的區域B中，會從溝渠底部開始沉積和表面部分具有相同厚度的Cu薄膜。此處將Cu薄膜之凹陷部分的深度表示為山。依此方式形成的Cu薄膜25可以CMp移除，同時在溝渠中留下部分Cu薄膜25，藉此形成第二層〇11鑲嵌佈線。在此CMP之時，會移除Cu薄膜25的多餘部分，以暴露丁& 薄膜24的表面（第一次研磨），如圖2β所示，然後，會移除

Ta薄膜24的多餘部分，以暴露無機Si02薄膜29的表面（第二次研磨），如圖2C所示。办在第一研磨的步驟中，係採用上述研磨液。然後，會研究CMP後留在具有佈線寬度0.07 μπι之過纟電鍍部分”A”之突出CU部分的高度’及在"Β”區域中產生且具有佈線寬度30 μηι的碟化強度。以下將說明此研磨的細節。在移除Ta薄膜24的第二研磨步驟中，以薄膜的研磨率會和3〗〇2薄膜的研磨率諧調，致使第二研磨可執行抹除 97608.doc -18- 1277647 薄膜29至厚度4〇㈣所需的時間週期。Ta薄膜24的研磨率較里 nm 佳應比，薄膜的研磨率快約2至5倍。由於Si〇2薄膜巧是；色鑽石薄膜28的保濩膜’因此較佳留下保持厚度至少8 的Si02薄膜29。在此具體實施例中，由於要確保第二研磨之si㈣磨率的平面均句性，會將殘餘的薄膜厚度設為25 nm。這可藉由以下方式來達成，如：在研磨布（Icl〇〇〇 (R〇dei ，[比）) 上饋給研磨液CMS830i (捷時雅股份有限公司），’以2〇〇 “/min之低速執行研磨35秒，及讓固定半導體基板的頂環以300 gf/cm2的研磨負載和研磨布接觸，同時以速度2〇卬出旋轉頂環及旋轉台。順便一提，當Ta薄膜24的薄膜厚度為5 nm或更少時，即可省略第二研磨。另一方面，執行第一研磨步驟中之Cu薄膜25的研磨時，係按照以下方式使用上述研磨液。即，如圖3所示，當以1〇〇 rpm的速度旋轉具有研磨墊31附著於其上的旋轉台3〇時，固定半導體基板32的頂部環33即可與研磨負載為3〇〇 gf/cm2 的旋轉台30接觸。頂環33的旋轉速度係設為102rpm，及從研磨液供應喷嘴35依流率200 cc/min將研磨液37饋給至研磨墊3 1上。根據固定桌電流的下降點，即可決定研磨時間。執行過度研磨的程度可對應於（研磨布3 1之部分可觸及Ta 薄膜24的時間）X 30%。順便一提，圖3還顯示供水喷嘴34 及修整器36。雖然理想的情況是在完成第一研磨後，使Cu薄膜25的表面平坦均勻，如圖2B所示，但有時也如圖4所示，允許突出 97608.doc -19- 1277647 之Cu部分的殘餘物留在以下區域中（過度電鍍部分”a”）··佈線線寬0·07 ，覆蓋率50%及面積2〇〇〇 μιη2。另_方面，在以下區域中（30 佈線線寬區”Β”）可以產生碟化：佈線 -線寬30 μιη，覆蓋率90%及面積2〇〇〇 μηι2。在圖4中，可將 ” CMP後突出之Cu部分的高度表示為匕及將碟化的強度表示為旬。如果可將突出的〇11部分、限制為2 nm或更少^及將碟化的強度4限制為30 nm或更少，則對產品就不會有任何重大影響，因此這些限制是可允許的。在第-研磨後採用$些研磨液樣本所得到的結果總結# · 下表1。

如表1所示，在研磨液樣本丨的情況中，CMp後之突出的 Cu部分在〇·07 μηι線寬區中為零，及碟化的強度在3〇师線寬區中係限制為20 nm。然而，在研磨液c—丨至c_7的情況中，因為部分成分未包括在其中，因此無法同時滿足突出的Cu部分及碟化所需的條件。尤其，在研磨液C-5至C-7的情況中，雖然可以減少突出的Cu ^刀，但碟化的強度卻會大幅增加。由於研磨液中沒 97608.doc -20- 1277647 有錯合劑（成分b)或介面活性劑（成分因此無法在Cu薄膜的士面上形成令人滿意的保護膜，藉此在⑽步驟中溶解 =薄艇。結果’甚至在凹陷部分中，⑽膜的溶解速度和犬出部分的大概相同，因而增加碟化的強度。然後，會研究樹脂粒子之平均粒子直徑及濃度對碟化產生的作用。藉由控制透過調整授動溫度之樹脂粒子的平均粒子直徑、加入添加劑的時間安排、混合時間或混合速度，即可合成各種交聯聚苯乙烯樹脂粒子。依上述相同7方式夂，可在各樹脂粒子的表面上鍵結COOH基。根據和研磨液樣本丨之情況中的相同程序準備複數個研磨液樣本，但以上述各種樹脂粒子取代研磨液樣本丨的樹脂粒子。以上述第一研磨執行Cu薄膜之研磨的條件和上述相同。會研究第一研磨後之Cu薄膜的特色，結果和各樹脂粒子的平均粒子直徑及濃度一起總結如下表2。 97608.doc -21 - 1277647 表2 編號平均粒子直徑Cnm；) 濃度 (wt%) 突出的Cu(高度，啦) 0·07μιη 部分碟化(高度，nm) 30μιη部分 18 — 2 3 4 — 5 6 7 8 20 0.01 2 ' 0.05 0 ' 18 0.1 ο 18 0.5 0 " 20 0.95 0 " 20 0.99 0 ' 28 1 0 ' 9 50 0.01 2 ^~~ DD 15 20 18 10 0.05 〇--- 11 12 13 14 15 0.1 0~ 0.5 0 ^~~ 20 0.95 20 0.99 Γ ^~· Γ 26 1 0 32 [ 19 " 16 17 18 99 0.01 "2 0.05 0 20 0.1 0 ^~~ 26 26 19 90 0.5 a nr 0-— 91 rv ΠΠ 0 … 26 Zr I 22 U.99 1 0 ^ Λ " — 29 23 100 0.01 Λ f\C U 5 — 34 94 28 U.U J Π 1 0 ^ 31 U. 1 0 35 二 U 27 U. j 0.95 A ----— 35 28 U 36 0.99 1 ~~0 ^0 '~ 29 37 —| --1 42 -----42 如表2所示，在其中以佔重多於〇.99%的濃度併入具有平均粒子直徑99 nm或更少之樹脂粒子的樣本情況中，分別可以將CMP後突出的Cu部分及碟 w 又隈剌仕谷野的範圍。在其中以佔重介於〇.〇5至〇95%的濃度併入具有平均粒 Γ直徑介㈣至5Gnm之樹脂粒子的樣本情況t，可以將突出之Cu部分的強度減少為〇如表2清楚所示。及4步減少碟化的強度，接著’根據和研磨液樣本1之情況中的相同程序準備複數 97608.doc 1277647 個研磨液樣本，但已改變樹脂粒子及功能基。此處用作無 " 機粒子的氧化矽的極性在以下條件為負極：pH=9。使用依此方式得到的樣本，在和上述的相同條件下，以上述第一研磨執行Cu薄膜的研磨。會研究第一研磨後之Cu薄膜的特色，其結果和樹脂粒子種類及功能基種類一起總結如下表表3 編號樹脂種類功能基等突出的Cu(高度，nm) 0·07μπι 部分碟化（高度，nm) 30/xm部分 1 30 交聯聚苯乙烯 so3h 0 22 31 nh2 0 36 32 cooh/so3h 0 20 33 NH2/COOH 0 28 34 NH2/S03H 0 26 35 聚苯乙烯 COOH 0 21 36 PMMA 7 30 37 苯乙烯/MA合成物 1 27 38 聚苯乙烯0.25 wt% PMMA 0.25 wt% 1 29 39 交聯聚苯乙烯 0 20 40 交聯PMMA 5 29 41 交聯聚苯乙烯 KDS 0 28 42 交聯聚苯乙烯改質氧化矽 3 38 要在樹脂粒子表面上鍵結的功能基可藉由和上述相同的以下程序來改變。例如，如果要將功能基變更為氨基，可藉由和上述相同的以下程序實現，但甲基丙烯酸、羥乙基甲酸酯、十二酯硫酸銨、及過硫酸銨會以甲氧基聚碳酸酯乙二醇甲基丙稀酸醋（methoxy polyethylene glycol methacrylate)、4-乙稀 σ比口定（4-vinylpyridine)、偶氮型 (azo-type)聚合作用起始劑取代。如要採用磺醯基，可增加 97608.doc -23- 1277647 過硫酸（persulfuric acid)及十二酯硫酸（lauryl sulfate)的量。以PMMA製成的樹脂粒子的製造如下。在純水中溶解甲基丙烯甲酯（Methylmethacrylate)、甲基丙烯酸、氫氧基甲基丙烯酸酯（hydroxymethylmethacrylate)、十二酯硫酸銨、及過硫酸銨。所產生的混合物在氮氣中攪動及7〇。c的溫度可聚合6小時。結果，可以得到具有羧酸基及氫氧基之基於聚甲基丙烯酸酯的樹脂粒子，其平均粒子直徑為〇 · 17 。可透過本乙烯及甲基丙烯（MA)酸之間的反應合成樣本 37的苯乙烯/MA合成物。在樣本38中，會採用包含樣本35 之粒子及樣本36之粒子的混合物。透過如使用二乙烯苯作為交聯劑交聯PMMA，即可得到樣本40的交聯PMMA。如表3所示’當無機粒子的極性為負極時，要施加於樹脂

粒子表面上之功能基的極性應該也是負極（S〇3H基，c〇〇H 基）’以得到希望的結果。此外，如第33號及第34號的樣本情況，即使粒子為電中性（等電點），仍可得到幾乎相同的作用。在第41號樹脂粒子的情況中，另外添加佔重〇〇 1 %的而不用在樹脂粒子表面上鍵結功能基，即可將功能基引入研磨液中。由於存在此KDS，樹脂粒子表面的極性會變成負極，因此可得到幾乎和上述相同的作用。然而，由於氨基（NH2)為陽離子，樹脂粒子會和氧化矽粒子強烈絮凝。因此，在第31號的情況中無法減少碟化的產生。 97608.doc -24- 1277647 、樣本第42號中所用的改質氧切的製造方式如下：將γ-尺甘油氧基丙基二甲氧基矽烷（7_glycid〇xypr〇pyl tnmethoxy silane), ^^^^^(tetraethyl orthosilicate) ^ ^ ^ (aqueous ammonia) t #1 (potassium hydroxide) 加入含有聚苯乙烯粒子的散布以石夕化粒子的表面。在此樣本中，大部分的樹脂粒子表面會換成無機物質，因此無法同時減少突出之Cu部分及碟化的發展。顯而易見，樹脂粒子表面上一定要有預定的功能基。從表3結果可知，CMp後的結果按照以下順序會比較優良PMMA、父聯pMMA、聚苯乙烯、及交聯聚苯乙稀。較佳將樹脂粒子硬化。有關硬度的等級並沒有任何特定限制。然後，可確認樹脂粒子表面上功能基及無機粒子之間的結合所得到的作用。至於無機粒子，會準備燻氧化鋁及燻二氧化鈦。這些無機粒子的主粒子直徑均為2〇nm及次粒子直徑為〇ι㈣。此外，會在具有平均粒子直徑3〇 nm之交聯聚苯乙烯粒子的表面上鍵結COOH或NH2以準備兩種樹脂粒子。然後，以和上述樣本第1號相同的以下程序準備四個樣本，但會結合採用上述無機粒子及樹脂粒子。樹脂粒子之無機粒子的濃度均設為佔重0.5%。依此方式得到的研磨液樣本會在第一研磨中採用，以在和上述相同的條件下研磨Cu薄膜。會研究第一研磨後之Cu 薄膜的特色，其結果和無機粒子種類及功能基種類一起總結如以下表4。 97608.doc -25- 1277647 表4 編號無機粒子功能基突出的Cu(高度，nm) 0.07 μιη部分碟化(高度，nm) 30 /xm部分氧化鋁 COOH 0 28 nh2 0 50 _45 _46 二氧化鈦 COOH 0 28 nh2 0 60 如表4所示，當結合c〇〇H(第43號，第45號）一起採用氧化I呂及一氧化鈦時，可大幅減少碟化的發展。由於氧化銘及二氧化鈦的極性在此處準備之研磨液的pH下均為負極，如果採用NH2作為功能基，則會變成相反的極性（第44號，第46號）。結果，會產生無機粒子及樹脂粒子間的絮凝，因而增加碟化的強度。在樣本第43號、第45號的情況中，已知Cu的研磨率會增加10%，及除了會減少碟化之外，還會減少半導體基板中淺刮痕的產生。此外，還會提高LKD51〇9薄膜27及黑色鑽石溥膜28間的附著力，以及黑色鑽石薄膜28及丁&薄膜以間的附著力，因此完全看不出來在這些薄膜間介面處的薄膜剝落。透過調整PH’彳將研磨液中無機粒子的電位控制為正極或負極。因此，根據研磨液的pH值，即可採用具有NH2作為功能基的樹脂粒子。為了確認這點，會以和樣本第私號所採用的相同方式準備研磨液的樣本，但其阳會調整為4 或7。更明確地說，會不添加κ 〇 H以準備具有p H=4的樣本（第 47號）而，及調整KOH的添加來準備具有pH=7的另一個樣本 (第48號）。氧化铭在PH=4下可電化為正極，及在pH=7下沒有任何電位(等電點）。另—方面，顺2在邱=1_12下可電化 97608.doc -26- 1277647 為正極。使用第研磨中的這些樣本，可在和上述相同的條件下執行Cu薄膜的研磨。會研究第一研磨後iCu薄膜的特色，其結果和無機粒子種類及功能基種類一起總結如以下表5。

_树月曰粒子的一樣，或如果使無機粒子落在等電點的區域中，則可獲得減少碟化的作用。（具體實施例2) 以下成刀（a)至（e)可加入用作溶劑的純水中，以準備研磨液樣本第49號。 *氧化劑（a) ··過氧化氫=0.1 wt% *錯合劑（b):喹啉酸=〇.25 wt% w面/舌J'生剤（c) ·聚氧乙稀烧基乙驗（分子量⑼，hlb值 = 17)==0.05 wt% *無機粒子⑷：膠質氧化矽（25 nm)=3 wt% ; *樹脂粒子（e):交聯聚苯乙烯=0.8 wt%，平均粒子直徑=30 nm，表面功能基=c〇〇H。此外’可在研磨液中添加K〇H作為pH值調整劑，以調整其pH為1〇。在pH=l〇的此條件下，可將在樹脂粒子之表面功能基上用作無機粒子的氧化矽及C〇〇h均電化為負極。以和上述相同的以下程序準備第5〇號研磨液樣本，但不 97608.doc -27- 1277647 採用樹脂粒子。在具體實施例1之以鑲嵌佈線 [^ I造中，將依此方式準備的研磨液用於第二研磨（修整）。㈣說明。 W的方法將參考圖5A及具有和圖2A相同結構的基板，但以具有厚度⑽㈣ LKD51〇9(捷時雅股份有限公司）薄膜取代黑色鑽石薄膜 28’以具有厚度1〇〇 nm之愛色饈；订… …邑鑽石（AMATC〇.，Ltd·)薄膜42 取代無機Si〇2薄膜29，且將τ薄 ^ /寻胰24增加至10 nm。由於使

Ta薄膜24的薄膜厚度變得相對卓才季大’因此也需要比較高的研磨力量進行修整。此外，為了 Γ馮f保卩早中佈線短路的合袼率，需要抹除黑色鑽石薄膜約3〇 nm。 —百先’使用第1號研磨液，即可在和上述的相同條件下執订第研磨，以得到如圖5A所示的結構。然後，使用第的號研磨液，即可執行修整以移㈣薄膜24，使黑色鐵石薄膜42暴露其已平坦化的表面，如5B圖所示。仁使用不含樹脂粒子的第5G號研磨液執行修整時，會產生如圖6所示的異常研磨，其中侵蝕’V，的強度最大可增加至150 nm。在採用本發明之具體實施例的研磨液時，可以克服此異常研磨。此外，還可大幅減少LKD51〇9薄膜41、黑色鑽石薄膜42 及Ta薄膜24中介面處剝落的產生。此外，可大幅抑制以薄膜及絕緣膜受到刮痕或凹陷的損壞。已確認採用含有以下項目的研磨液可防止修整步驟中產生仏餘·氧化劑、錯合劑、介面活性劑、無機粒子、及預 97608.doc -28- 1277647 定的樹腊粒子。本發明的一方面提供 *電錄部分_二種提供-種方法如下:按照的另-方面過度電铲邱八# 疋了接又的研磨速度研磨具有一+ A又° 薄膜，同時抑制碟化的產生。本發明進、方面提供-種製造可靠性優異之半導體裝置的方沃0 、、本技術的人士可輕易地發現其他優點並且進行修么一所以’本發明的廣泛觀點並不限定於本文所述的特定貪及-代表的具體貫施例。據此，只要不背離隨附申請 J範圍及其等效範圍所定義的一般發明概念的精神及範即可進行各種修正。【圖式簡單說明】圖1Α及1Β根據本發明的一項具體實施例，分別顯示解說研磨液之研磨程序之機制的示意圖；圖2Α至2C根據本發明的一項具體實施例，分別逐步顯示半導體裝置製造方法的橫截面圖；圖3為解說CMP之狀態的示意圖；圖4根據先前技術，為解說第一研磨步驟後之狀態的橫截面圖；圖5A至5C根據本發明的另一項具體實施例，分別逐步顯不半導體裝置製造方法的橫截面圖；及圖6根據先前技術，為解說修整步驟後之狀態的橫截面 97608.doc -29- 1277647 【主要元件符號說明】 10 、 21 、 32 半導體基板 11 、 27 、 41 LKD5109 薄膜 12 、 28 、 42 黑色鑽石薄膜 13 凹陷部分 14、24 Ta薄膜 15、25 Cu薄膜 16 第一保護膜 17 第二保護膜 18 無機粒子 19 樹脂粒子 20 防水區 22 無機絕緣膜 23 W插塞 26 氮化矽薄膜 29 二氧化矽薄膜 30 旋轉台 31 研磨墊 33 頂環 34 供水喷嘴 35 研磨液供應喷嘴 36 修整器 37 研磨液 97608.doc -30-

Claims

專^換本(95 年 9 月）十、申請專利範圍： L 一種研磨方法，其包含：使一半導體基板的一研磨表面和附著於一旋轉台的一研磨墊相接觸，其中該研磨表面含有Cu ;及在孩研磨墊上滴下一 CMp研磨液以研磨該研磨表面， 4CMP研磨液包含：_Cu氧化劑；一錯合劑，以形成a 有機複口物的，-非離子性界面活性劑；-無機粒子； % 及樹知粒子，其併入濃度小於1 wt%，含有聚苯乙烯，在/、表面上具有和该無機粒子相同極性的一功能基及具有20至5 0 nm的平均粒子直徑。士明求項1之研磨方法，其中該樹脂粒子在該研磨液中併入其中的濃度介於0.05至0.95 wt%。 3·如請求項丨之研磨方法，其中該cMp研磨液中該樹脂粒子之表面功能基包括至少一選自由以下項目所組成的基團：羧酸基、磺醯基、及氨基。 • 4· 一種半導體裝置之製造方法，其包含：在一半導體基板上形成一絕緣膜；在δ玄絕緣膜内形成一凹陷部分·，在該凹陷部分内及在該絕緣膜上沉積一導電材料以形成一導電層；及 / 使用一 CMP研磨液之CMp移除沉積於該絕緣膜上的該導電材料’以在該凹陷部分中選擇性留下該導該⑽研磨液包含:—⑽化劑；一錯合劑，以 Cu有从複5物，一非離子性界面活性劑；一無機粒子· 976O8-950904.doc 1277647 及一樹脂粒子，1λ、曲ώ i 一併入〉辰度小於1 wt%，含有聚苯乙烯，其表面上具有和該無機粒子相同極性的一功能基及具有20至50 nm的平均粒子直徑。月求項4之方法，其中該導電層為以電鍍形成的一 a薄膜〇 6.如請求項4之方法’其中該凹陷部分包括佈線溝渠，該等布線溝木包含.一第一佈線溝渠及一第二佈線溝渠，該第

一佈線溝渠具有一第一線寬及密集形成於一第一區中，及 6玄弟二佈線溝渠具有一線寬大⑨該第一佈線溝渠的及形成於一第二區中。區之導電層的厚度大於該如晴求項6之方法，其中該第一第二區之導電層的厚度。

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