TWI275784B - Elongation and compression sensor - Google Patents

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1275784 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 奉發明係關於芯 測器之用途，及用於偵測機械=造用物械力作用之感 造此型感測器之方法。 作用之對應感測器，及製 【先前技術】 先行技藝揭示許多種偵測機械力 長及壓縮方法之測量及壓力…：用之方法。特別是伸 ^ ^ 力為貫務上經常進行之需求 。用於14些機械影響之習知 力之…§招π 谓測系統利用電阻變化使機械 力之〜s頌現。因此，例如，歐洲專 敘述—種電阻壓力感測器，盆中^申接月斤案f-A·0 469 3% .g . φ ^ ε ，、千以取接近邊緣之電阻在預 期取大伸長及壓縮之薄臈區域外之方式， 電阻連接至薄膜。包含導带 人 、3四4歐姆 恭…Τΐ， 聚合物顆粒之感測器敘述於 吳國專利m276,214。構成感測器之複合 合物及分散於這些聚合物中之個別導電性顆粒。壓力作用 改變這些導電性顆粒間之分離，及感測器之電阻因而改變 。壓力強度可由電阻變化計算。 為I測定機械力-特別是壓力—在該偵測器中基本上需 要測里電阻之儀|g。對於許多應用，f望可得直接使用人 類感應器官至少定性地辨識力作用之機械力偵測系統。 【發明内容】 δ月之目的為避免上述缺點，及提供可使用人類感應 器官债測機械力之感測器。 令人驚奇地，現在已發現，如果使用特定之芯/殼顆粒， 82575 1275784 光澤顏料為其中經金屬或強光折射顏料顆粒（以主 維方式形成及對齊）之直接反射引起光澤效果之顏 55944，光》 要為二維方 料這些標準如同光澤顏料而定義干涉顏料，其顏色作用 70王或主要基於干涉現象。特別地，其為所謂之珍珠母顏 料或火色青銅金屬。特別地，具經濟重要性之干涉顏料亦 ^珍珠顏料，其包括無色、透明及高光折射小板。視在基 質中之定向而定，其產生已知為珍珠色之柔和光澤效果。 珍珠顏料之貫例為含鳥嘌呤珍珠精華、碳酸鉛為主顏料、 氧氯Μ或一氧化鈦雲母。特別地，可由機械、化學及 熱女疋性加以區別之二氧化鈦雲母經常用於裝飾目的。 【實施方式】 依照本發明，可使用吸收及光澤顏料，特別地亦可使用 干涉顏料。已發現使用吸收顏料較佳，特別是增加光學效 果之·強度。在此可蚀田占洛命如A #前a心、，

6 0 0 ;塗氧化鐵雲母）。 82575 -10- 1275784' 依照本發明已發現，如 材料粒度之至少兩倍則為至少一種對比材料之粒度為芯 小，則僅得到不當之光A有和的。如果對比材料之顆粒較 中之芯排列且造成其所^果。推論較小之顆粒干擾基質 佳地使用之顆粒(具有之晶格之變化。依照本發明較 晶格局部地交互作用 v兩倍之大小）僅與由芯形成之 入之顆粒僅小幅或完全==微照片（亦參見實例3)證實加 在此取名詞對比材料;^之晶格。在各情形， 示顆粒之最大尺寸。如果為如顏料之小板形)之粒度表 至更小之厚度，本研究=、1反形顏料具有芯粒度區域或甚 ,σ^ ^ 具不/、不干擾晶格次序。亦已發現 …二:粒之形狀對光學效果有極小或無影響。 :备月可加入球形與小板形與針形對比材料。唯一之 明顯然為與芯粒度相關之絕對粒度。因此為了本發 2目的，如果至少-種對比材料之粒度為芯材料粒度之 二兩倍則較佳’其中至少一種對比材料之粒度較佳為芯 材科粒度之至少四倍，因為可觀察到之交互作用更小。 :比材料粒度之敏感上限係因由於其粒度使個別顆粒本 身，成可見或損及感測器機械性質之限制所造成。熟悉此 技勢者可完全無困難地進行此上限測定。 ，:··對=依照本發明希望之效果亦為重要的為所使用對比材 之里。已發現，如果使用基於感測器重量為至少0.Μ重 篁％之對比材料，則通常觀察到此效果。感測器包含至少 〇·2重量％而且特佳為至少,重量％之對比材料特佳，因為依 照本發明，這些增加之對比材料含量通常亦造成較強烈之 82575 1275784 效果。 反之，相當大量之對比材料在特定情況下負面地影響芯/ 殼顆粒之處理性f，因在匕使依照本發明之感㈤器之製造_ 困難。此夕卜’預期芯顆粒晶格之形成受高於特定比例之‘ 比材料影f ’其與特定材料有關’而且另外形成^向之對 比材料層。因此依照本發明較㈣，感測器包含基 器重量最多為20重量％之對比材料。特佳為感測器包含最 多12重量％而且特佳為最多5重量％之對比材料。 然而’在本發明之特佳具體實施例中，亦較佳為感測号 包含最大可能量之對比材料’或使最大可能量之對比材料 混合芯/殼顆粒。特別杲名^ |剩_ 竹〜疋在如果對比材料同時意圖增加感 器之機械強度之情形。 〜、 依照本發明之感測器可本f上類似早期德國專利申請案 DE 1()14545〇.3所述之方法，使用芯/殼㈣與至卜_ 比材料之混合物取代芯/殼顆粒而得。 、/匕芯/殼顆粒與對比材料之混合物較佳為在殼可流動之 溫度接受機械力。 在製造依照本發明之感測器之較佳變化中，混合物接受 機械力之溫度為高於# 。、心/设頒粒之设之破璃轉移溫度至少 40C，較佳為至少6〇。 士 ^ 貝驗上匕赉現，在此溫度範圍之 殼流動力符合特定裎度經濟製造感測器之需求。 、在生成依照本發明之感測器之同樣較佳方法變化中，可 流動混合物在機械力作用下冷卻至殼不再流動之溫度。 為了本發明之目的’機械力之作用可為習知聚合物處理 82575 -12- 1275784 步驟中發生之力之作用 之作用由以下任一發生 -經單軸壓製或 在本發明之較佳變化中 機械力 -在注射模製操作時之力之作用或 -在轉移模製操作時， -在（共）擠製時或 -在壓延操作時或 -在吹製操作時。 如果力之作關經單軸壓製發生’依照本發明之模製物 較佳為膜。依照本發明之膜較佳為亦可藉壓延、吹膜或平 膜擠製製造。各種在機械力作用下處理聚合物之方式對熟 一技=者為已知的’而且不於，例如，標準教科書

Francks-Kunststoff-Kompendium'· [Plastic Compendium]; Vogel-Verlag; 1 996 〇 如果模製物係藉注射模製製造，則特佳為不發生脫模直 到内部具模製物之模具已冷卻。在工業地進行時，使用具 有大冷卻通道橫切面之模具為有利的，因為冷卻可在相當 短之時間内發生。已發現模具中之冷卻使依照本發明之顏 色效果更強烈。推論在此均勻冷卻操作中 顆粒失序而形成晶格。模具在注射操作前已加== 有利。 在依照本發明方法之較佳變化中，在機械力作用時同時 產生結構化表面。其係藉由使用已具有此型結構化表面之 工具而完成。例如，注射模製可使用其表面產生此結構化 82575 -13 - 1275784 對應模具進行’或單軸 ★至少，製模具具有表面、:::：模具… 方法製造具有似皮革表面結構且同時呈現：上：::這些 效果因此適合作為裝飾性感測器之仿製皮革。顏色 如果技術上有利，則依 劑與添加劑。复可… 月之“益在此包含輔助 可用於應用與處理所希望或必要之靡田次 =性質之最適設定。此型辅助劑及/或添加劑之實；為； 膜軸助劑、流動控制劑、填料、溶化二為； ”脫板片,！、塗佈輔助劑、及黏度調節劑（例如，增稠劑）。 =㈣建議加人以通式肌化合物 .、、、之膜形成輔助劑與膜修改劑，其中η為2至4之數目，較 佳為2或3，^爪為0至50〇之數目。數目η在鏈内可不同，而 牙鏈成員可以隨機或逐段分布加入。此型輔助劑之實 醇 例為乙二幢、；_ 一-、三-與四乙二醇、二-、三-與四 :一醇、聚壤氧乙烷、聚環氧丙&、及具有至多約15,〇⑼ 刀子I與隨機或逐段分布之環氧乙烧與環氧丙烧單位之環 氧乙烧-環氧丙烷共聚物。 如果而要’例如，延長調配物開放時間（即，其可塗佈於 基材之日守間）之有機或無機溶劑、分散介質或稀釋劑，亦可 作為添加劑。 如果需要’亦可將UV及耐候安定劑加入感測器。適合用 於此目的為’例如，2，（二羥基二苯基酮之衍生物、丙烯酸 2 一氮基―3,3’-二笨酯之衍生物、2,2，，4,4，-四羥基二笨基酮之 ^ 物 邮私基本基笨并三唾之衍生物、柳酸自旨、鄰經基 82575 -14- 1275784' 笨基-S-三丼、或立體位阻胺。這些物質同樣地可個別地或 以混合物之形式使用。 輔助劑及/或添加劑之總量為感測器重量之至多40重量％ ’較佳為至多20重量％，特佳為至多5重量％。因此，感測 器包括至少6 0重量％，較佳為至少8 〇重量％，而且特佳為至 少9 5重量％之芯/殼顆粒。 對於依照本發明之用途及依照本發明之感測 希望心/设顆粒具有約5奈米至約2 0 〇 〇奈米範圍之平均顆粒 直徑。在此特佳為，芯/殼顆粒具有約5奈米至約2 〇奈米範 圍之平均顆粒直徑，較佳為5至1〇奈米。在此情形，已知芯 為「置子點」；其呈現由文獻得知之對應效果。為了得到可 見光區域之顏色效果，芯/殼顆粒具有約4〇_5〇〇奈米範圍之 平均顆粒直徑特別有利。特佳為使用8〇_5〇〇奈米範圍之顆 粒，因為在此大小範圍之顆粒中，各種可見光波長之反射 彼此顯著地不同，因此發生特別明顯程度之顏色變化。 可依照本發明用於偵測力之效果可為光之可見光波長區 域之效果及，例如，UV或紅外線區域之效果。近來習慣上 通常將此型效果稱為光子效果。$ 了本發明之目的，所有 這些效果均為光學效果，其中在較佳具體實施例中，此效 果為可見光區域之乳白*。就此名詞之習知定義而言，依 :㈣明之感測器為光子結晶(參考資料一 derChemie;49(9)2〇〇49月；第 ι〇ΐ8_ι〇25幻。 依A?、本發明特佳為# /私 1马心设顆粒之芯包括不流動或在古於 殼材料熔點之溫度變為 ^ 又又為了机動之材料。其可經由使用具有 82575 -15- 1275784 對^玻璃轉移溫度（Tg)之聚合材料（較佳為 ，或經由使用無機芯材料而得。適合之材料詳細敘述於^) 硯察效果之強度之更重要因素為芯與殼之折射率差里。 依照本發明之感測器較佳為具有至少_之芯材料心 材料之折射率間差異’較佳為至少〇〇1，而且特佳為至:: 0.1。如果依照本發明之感測器意圖呈現肉眼可_ 二 效果，則至少1.5之折射率差較佳。 在本發明之特佳具體實施例中，除了芯/殼顆粒之芯，豆 他之奈米顆粒可包括於感測器基質相中。這些顆粒係以裝 入'七之球粒充填物穴中之方式’根據其粒度而選擇，因此' 僅造成極少之芯排列變化。經由對應材料及/或粒度之扑定 選擇’首先可修改感測器之光學效果，例如，增二 。其次，可經由加入適合之「量子 、又 ^ 里于點」使基質對應地功能 化。較佳材料為無機奈米顆粒，特別是金屬或仏^族或 ΙΠ-ν族半導體或影響材料磁性性質之材料之奈米顆粒。較 佳奈米顆粒之實例為金、硫化辞、赤鐵礦、氮化鎵、或砷 化鎵。 在本發明之具體實施例中’在此較佳為感測器同時為壓 力控制閥或感測器連接壓力控制閥。此型壓力控制閥經顏 色變化顯示壓力增加，甚至爆破前。 在本發明之進一步具體實施例中，較佳為感測器為適合 作為表面塗層之膜之形式。表面（例如，金屬組件）可塗以 此型之膜。膜形式表面塗層然後偵測組件上之機械負擔。 在另一個本發明之同樣較佳具體實施例中，感測器為可 82575 -16- 1275784· 動之測量條形式。 這些較佳具體實施 夾在兩個組件間以偵測這些組件間之移 依照本發明之感測器之可能應用不限於 例0 原則上，依照本發明之感 、、、佰之疋性或半定量測定而無 所品僅為肉眼。如上所述， 材料者。 測器可用於機械力或伸長及壓 需進一步之偵測系統。此偵測 特別適合之感測器為包含對比 /對於機械力或伸長及壓縮之定量測定，冑用自動化摘測 系統代替肉眼為有利的，例# ’其可為商業可得光譜 造成依照本發 確機構迄今未知 序為重要的。推 明之模製物中芯/殼顆粒之均勻定向之精 。然而，已發現力之作用對於形成擴展次 淪殼材料在處理條件下之彈性對於排序過 程為重要的。殼聚合物之鏈端通常嚐試取為線圈形。如果 兩個顆粒太接近，則線圈依照模型概念而壓縮，及產生斥 力。由於不同顆粒之殼聚合鏈亦彼此交互作用，如果兩個 颁杻彼此遠離，則聚合物鏈依照模型拉伸。由於殼聚合物 鏈嚐試重回線圈形狀，造成將顆粒再度拉近在一起之力。 依照模型概念，感測器中顆粒之擴展次序係由這些力之交 互作用造成。 特別適合用於製造依照本發明之感測器之芯/殼顆粒已 證明為其殼經中間層鍵結至芯者。 在較佳具體實施例中，這些芯/殼顆粒之殼本質上包括未 又聯有機聚合物，其較佳為經至少部份地交聯之中間層接 82575 1275784 枝至芯上。 殼在此可包括熱塑性或彈性聚合物。由於殼本f上決定 芯/殼顆粒之材料性質及處理條件，熟悉此技藝者應依照聚 合物技藝之一般考量選擇殼材料。特別地，如果材料中之 私動或應力造成光學效果，則使用彈性體作為殼材料較佳 °在依照本發明之模製⑯巾’芯/殼顆粒間之分離係因此移 動而改變。交互作用光之波長及觀察到之效果因而改變。 心可包括非常廣泛種類之材料。如所述，依照本發明之 重要因素為存在對殼之折射率差異及芯在處理條件下仍為 固體。 在本發明之變化中進一步特佳為芯包括有機聚合物，其 較佳為交聯。 在另一個本發明之同樣較佳變化中，芯包括無機材料， 較佳為金屬或半金屬或金屬氧族化物或金屬磷族化物。為 了本务明之目的，取氧族化物表示其中來自元素週期表第 16族之元素為負電性鍵結同伴之化合物；取磷族化物表示 其中來自元素週期表第1 5族之元素為負電性鍵結同伴之化 合物。 較佳芯包括金屬氧族化物，較佳為金屬氧化物，或金屬 填族化物，較佳為氮化物或磷化物。就這些名詞而言之金 屬為所有與抗衡離子比較可作為正電性同伴之元素，如次 方矢之傳統金屬’或的自第一與第二主族之主族金屬，但是 亦可為所有來自第三主族之元素，及石夕、鎵、錫、雜、碟 、砷、銻、與鉍。較佳之金屬氧族化物與金屬磷族化物特 82575 -18- 1275784 別地包括二氧化矽、氧化鋁、氮化鎵、氮化硼、氮化鋁、 氮化矽、與氮化磷。 在本發明之變化中，用於製造依照本發明之芯/殼顆粒之 原料較佳為一氧化石夕之單分散芯，例如，其可藉美國專利 4,911，903所述之方法得到。芯在此係藉四烷氧基矽烷在水 性-氨水介質中之水解多縮合而得，其中首先製造主要顆粒 之溶膠，繼而藉四烷氧基矽烷之連續、控制計量加成將所 得si〇2顆粒轉化成所需粒度。此方法可製造具有〇 〇5至1〇 微米平均顆粒直徑（標準差5%)之單分散Si〇2芯。 作為原料亦較佳為已塗以（半）金屬或非吸收性金屬氧化 物（例如，Ti02、Zr〇2、Zn02、Sn02、或 Al2〇3)之 Si〇2芯。 製造塗以金屬氧化物之Si〇2詳細敘述於，例如，美國專利 5,846,3 1 〇、DE 198 42 134、與 DE 199 29 109 專利。 使用之原料亦可為非吸收性金屬氧化物（如Ti〇2、Zr〇2、 Zn〇2、Sn〇2、或AhO3)或金屬氧化物混合物之單分散芯。 其製造敘述於，例如，丑？ 0 644 914專利。此外，；£1>〇 216 278 之製造單分散Si〇2芯之方法易於應用於其他氧化物而得相 同之結果。四乙氧基石夕烧、四丁氧鈥、四丙氧錯、或其混 合物係一次以劇烈攪拌加入醇、水與氨之混合物中，其溫 度使用恒溫|§精確地設為3 0至4 0 °C，及將所得混合物劇別 攪拌又20秒，產生奈米區域單分散芯之懸浮液。在1至2小 曰ττ之反應後時間後’以習知方式將芯分離，例如，藉由離 心、清洗與乾燥。 此外，適合用於製造依照本發明之芯/殼顆粒之原料亦為 82575 -19- 1275784 顆粒中含，例如，金屬氧化物之聚合物之單分散芯。此型 材料可得自，例如，

GmbH之微膠囊。以聚酯、聚醯胺、及天然與經修改碳水合 物為主之微膠囊係依照客戶指定需求而製造。 進一步可使用已塗以有機材料（例如，矽烷）之金屬氧化 物之單分散芯。將單分散芯分散於醇中且以習知有機烷氧 基矽烷修改。球形氧化物顆粒之矽烷化亦敘述於DE 43 i6 814 專利。 此外，依照本發明之芯/殼顆粒之芯亦可包含染料，例如 ，所謂之奈米著色劑，例如，如W〇99/40 123專利所述。 WO 99/40123專利之揭示内容在此明確地包括於本申請案 之揭示内容中。 於製造感測器之意圖用 其可藉簡單之方式軟化 對於依照本發明之芯/殼顆粒用 途，殼材料可成膜為重要的，即， 、黏彈性地塑化或液化至芯/殼顆粒之芯至少可形成具規則 排列之域之程度。在藉芯/殼顆粒之殼之膜形成而形成之基 質中規則排列之芯形成繞射絲，其造成干涉現象因此造 成非常感興趣之顏色效果。 /、要其滿足上示條件，芯與殼之材料可具無機、有機或 甚至金屬特徵，或者其可為混合材料。 然而，關於如所需改變依照本發明芯/殼顆粒之本發明相 關性質之可能性，佶妒由A 斗、兩☆ 使心包含一或更多種聚合物及/或共聚物 (芯聚合物）或包括此型聚合物為有利的。 芯較佳為包含單_聚合物或共聚物。因此，依照本發明 82575 -20 - 1275784 之 —芯/殼顆粒之殼同樣地包含一或更多種聚合物及/或共聚 物（殼聚合物；基質聚合物）或聚合物母體，如果需要，及 輔助劑與添加劑為有利的，其中可以在室溫在不膨脹環境 中為本質上尺寸安定及無黏性之方式選擇殼之組合物。 使用聚合物物質作為殼材料，如果需要，及芯材料，熟 悉此技藝者擁有決定其相關性質(例如，其組合物、粒度 機械資料、折射率、玻璃轉移溫度、熔點、及芯：殼“ 比例），因&亦及芯/殼顆粒之應用性質（其最終亦影響由: 製造之感測器之性質）之自由性。 ^ 人：存材枓中或其包括之聚合物及/或共聚物為符 :之；：人 之高分子量化合物。含至少兩個反應性 土可水5不飽和單體之聚合物與共聚物 物與共聚縮合物，例如，高分 之夕鈿合 族聚醋、聚醯胺…㈣t里…脂族/芳族或全芳 基…二: 聚脲、與聚胺甲酸醋，及胺 曰，例如，三聚氰胺_甲醛 子醛縮合物，為適合的。 甲私、與酚_ 為了製造同樣適合作為芯材 ，例如，聯酚衣氧樹月日，通常藉由將 ^其他聯酚、間苯二酚、赛而曰 其他芳族與脂族二醇 虱^、己二醇、或 岬戎夕転、或酚醛人 、與表氯醇或其他-^ ^ 3勿、或其彼此 取队 或多％氧化物之混合物之p斤 來物，直接或在溶液令，.θ人 勿之裱虱化物預 硬化。 ^其他之可縮合化合物，及使之 在本發明之較佳轡 i£、取 匕中，心材料之聚合物古& ，、）永合物，因為其 有利地為交潑 “呈現其破简轉移。這些: 82575 1275784 恥來合物可為在聚合或多縮合或共聚合或共聚縮合時已交 恥或可在貫際（共）聚合或（共）多縮合後在分離方法步驟中 後交聯。 適合聚合物之化學組合物之詳細說明如下。 原則上，已在以上提及種類之聚合物（如杲其係以符合上 不殼聚合物規格之方式選擇或構成）適合用於殼材料及芯 材料。 對於感測器之特定應用，例如，用於製造塗層或有色膜 ，如上所述，依照本發明芯/殼顆粒之基質相形成殼之聚合 +材料為可彈性變形聚合物為有利的，例如，I有低玻璃 :移·度之來合物。在此情形，可得到依照本發明之感測 $之顏色在伸長及壓縮時改變之情況。亦感興趣之應用為 依知、本發明之芯/殼顆粒在膜形成時生成呈現二色性之 測器。 〜 符合殼材料規格之聚合物同樣地存在於含至少兩個反應 性基之可聚合不飽和單體之聚合物與共聚物及單體之多縮 =與共聚縮合物之群組，例如，高分子量脂族、脂族/芳 無或全芳族聚酯及聚醯胺。 :慮二上殼聚合物卜基質聚合物)之條件，得自所有有機 膜衣^者群組之選擇單位原則上適合其製造。 範圍些進一步之實例意圖描述適合製造殼之聚合物之廣義 82575 -22- 1275784 二烯、聚甲基丙稀酸"旨、聚四氟乙稀、聚氧化亞甲基、 聚醋、聚醯胺、聚環氧化物、聚胺甲酸，、橡膠、聚丙婦 腈、與聚異戊二烯之聚合物為適合的。 如果殼意圖具有相對高之折射率，則具有較佳為芳族基 本結構之聚合物’例如，如聚笨乙烯、聚笨乙烯共聚物(例 如，SAN)、方族-脂族聚酯與聚醯胺、芳族聚颯與聚酮、聚 氯乙烯、聚氯亞乙烯、及適當選擇之高折射率芯材料(聚丙 細腈或？k月女曱酸g旨），亦適合用於殼。 在依知本發明特佳之芯/殼顆粒之具體實施{列中，芯包括 又馬卩水笨乙烯及殼包括聚丙烯酸酯，較佳為聚丙烯酸乙酯 及/或聚甲基丙烯酸曱g旨。 關於粒度、粒度分布及折射率，上述關於感測器可類似 地應用於依照本發明之芯/殼顆粒。 關於將芯/殼顆粒處理成為感測器，芯：殼重量比例為2:1 至1:5之範圍為有利的，較佳為3:2至1:3之範圍，而且特佳 為1.1至2.3之圍。通常如果芯之顆粒直徑增加，則增加殼 比例為有利的。 依照本發明使用之芯/殼顆粒可藉各種方法製造。一種得 顆粒之較佳方法為藉以下製造芯/殼顆粒方法：a)將單 刀政〜表面處理，及]3)將有機聚合物之殼塗佈於經處理之 芯。 在方法k化中’單分散芯係在步驟以)中藉乳化聚合而得。 在本發明之較佳變化中，在步驟a)中將交聯聚合中間層 (較佳為含殼可共價地鍵結之反應性中心）塗佈於芯，較佳 82575 -23 - 1275784 為藉乳化聚合或藉ATR聚合。ATR聚合在此表示原子轉移自 由基聚合，例如，如 K· Matjaszewski 之 Practical Atom Transfer Radical Polymerisation, Polym. Mater. Sci. Eng. 2001，84所述。藉ATRP封包無機材料敘述於，例如，T. Werne 、Τ. Ε· Patten之 Atom Transfer Radical Polymerisation from Nanoparticles: A Tool f〇r the Preparation of Well-Defined Hybrid NaN03 structures and for Understanding the Chemistry of Controlled/ Livingn Radical Polymerisation from Surfaces, J. Am. Chem· Soc. 2001，123· 7497-7505及 WO 00/1 1043 專 利。此方法與乳化聚合之實行對熟悉聚合物製備技藝者均 為熟悉的，而且敘述於，例如，上述之文獻參考資料。 其中可進行聚合或共聚合之液態反應介質包括通常用於 聚合（特別是乳化聚合方法）之溶劑、分散介質或稀釋劑。 在此之選擇為用於芯顆粒與殼母體均聚合之乳化劑可適當 有效地發展之方式。適合進行依照本發明之方法之液態反 應介質為水性介質，特別是水。 適合引發聚合為，例如，熱或光化地分解，形成自由基 及士此引^ ΛΚ合之聚合引發劑。較佳之熱活化聚合引發劑 為在0至l8〇C間分解者，特別是在至間。特佳聚合 I ’X J為過氧化物’如過氧化二笨甲醯基、過氧化二第三 二過氧酗、過氧碳酸酯、過氧縮酮、過氧化氫，及無 機氣化物’如η _ 2 2、過氧硫酸與過氧雙硫酸之鹽、偶氮化 、元：化合物、及均勻分裂地分解之烴。視聚合材料 '定引^劑及/或光引發劑係以基於可聚合成分為 82575 -24- 1275784 0·01至15重量％之量使用’可個別地或為了利用協同增效效 果而彼此組合使用。此外使用氧化還原系統，例如，如過 氧雙硫酸與過氧硫酸之鹽且組合低價硫化合物，特別是過 氧雙硫酸銨組合二硫續酸納。 亦已敘述製造多縮合產物之對應方法 製造多縮合產物之原料分散於惰性液體中及縮合，較佳為 去除低分子Ϊ反應產物，如水或-例如，在使用二（低碳烷 基）二羧酸酯製備聚酯或聚醯胺時-低碳烧醇。 類似地，藉由含至少兩個（較佳為三個）反應性基之化合 物(例如’環氧化物、氰酸基1氰酸基、或異硫氰酸基) 與帶有互補反應性基之化合物之反應，得❹加成產物。 因此，例b，反應異氰酸酿與醇而得胺甲酸醋，與胺產生 生物，而反應環氧化物與這些互補基產生經基醚或 八：月： > 同夕縮合’多加成反應亦可在惰性溶劑或分散 )丨貝中有利地進行。 亦可將芳族、脂族或混合 聚 矢聚合物（例如，聚酯、 女曱酉夂酯、聚醯胺、聚脲、 分散介質(例如，水、醇、四；：：物)或溶液聚合物在 (第-八# 虱呋喃、或烴）中分散或乳化 (第一刀散液），及在此細微 這些聚合、多縮合、咬多力成:：&、交聯及硬化。 常使用分散輔助劑產生。 所需之安定分散液通 使甩之分散輔助劑較佳為星 有機化合物，如聚乙烯Λ &之水溶性高分子量 乙烯基定酮之共聚：、°各。定酮、丙酸或乙酸乙稀醋與 丙烯酸醋與丙烯腈之部份皂化 82575 -25 - 1275784 /、ΛΚ物、具有不同殘餘乙酸酯含量之聚乙烯醇、纖維素鱗 明膠、嵌段共聚物、變性澱粉、含羧基及/或磺醯基之低 刀子Ϊ聚合物、或這些物質之混合物。 特佳之保護性膠體為具有小於3 5莫耳％，特別是5至3 9莫 耳％之殘餘乙酸酯含量之聚乙烯醇，及/或具有小於35重量 % ’特別是5至30重量％之乙烯酯含量之乙烯基吡咯咬酮一 丙酸乙烯酯共聚物。 可使用非離子性或離子性乳化劑，如果需要，亦可為混 石物較彳土乳化劑為視情況地乙氧化或丙氧化、具有不同 乙氧化或丙氧化程度之相當長鏈烷醇或烷酚（例如，具〇至 50莫耳環氧烷之加成物），或其中和、硫酸化、磺酸化、或 破酸化衍生物。中和之硫琥珀酸二烷酯或烷基二苯基氧化 物二續酸酯亦特別適合。 特別有利為這些乳化劑與上述保護性膠體之組合，因為 以其得到特別細微分割之分散液。 製造單分散聚合物顆粒之特定方法亦已敘述於文獻中 (例如，R.C. Backus、R.C· Williams之 J· Appl. Phys 19，第 11 86頁（194 8))，而且特別是有利地用於製造芯。其在此僅 需要確定觀察到上述粒度。進一步之目標為聚合物之最大 可能均勻性。特別是粒度可經由選擇適當之乳化劑及/或保 護性膠體或這些化合物之對應量而設定。 經由設定以已知方式影響聚合程度之反應條件（如溫度 、壓力、反應期間、及使用適當之觸媒系統），及用於其製 造之單體之選擇-關於型式及比例-可特定地設定必要聚合 82575 -26- 1275784 物之所需性質組合。 生成具有高折射率之聚合物之單體通常為含芳族部份者 ’或含具高原子序之雜原子（例如，鹵素原子，特別是溴或 蛾緣子’硫或金屬離子，即，增加聚合物極性之原子或原 子基）者。 具有低折射率之聚合物因此由不含該部份及/或高原子 序原子或僅低比例如此之單體或單體混合物得到。 各種常見均聚物之折射率之回顧示於，例如，UUmanns Encyklopadie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry]，第 5版，第 A21卷，第 169 頁。可 藉自由基聚合且生成具有高折射率之聚合物之單體及之實 例為： 第a)組：苯乙烯、在苯環上經烷基取代之苯乙烯、α_甲基 苯乙烯、單-與二氯苯乙烯、乙烯萘、異丙烯萘、異丙烯基 聯苯、乙烯基吡啶、異丙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙稀蒽 、Ν-汴基甲基丙烯醯胺、與對羥基甲基丙醯苯胺。 第b)組··含芳族側鏈之丙烯酸酯，例如，（曱基）丙稀酸苯醋 (=丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸苯酯兩種化合物之簡稱表示法） ，苯基乙烯基醚，（曱基）丙烯酸汴酯、汴基乙烯基趟、及 下式之化合物： 82575 -27- 1275784

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2上及以下為了改良明確性及簡化式中碳鏈之表干法 中苯間之鍵。此表示法相當於描述，例：，其 具父錯角度與雙鍵之六角形描述之芳族環形。 亦適合為含硫橋基而非氧橋基之化合物，例如：

在上式中，R為氫或甲基。這些單體中之苯環可帶有其他 之取代基。此取代基適合在特定限制内修改由這些單體製 造之聚合物之性質。因& ’其可特別地以目標方式將依照 本發明感測器之可應用相關性質最適化。 適合之取代基特別為鹵素、Ν〇2'具丄至⑼個碳原子之烷 基（較佳為甲基）、具1至2〇個碳原子之烷氧基、具1至2〇個 石反原子之羧基烷基、具i至2〇個碳原子之羰基烷基、或具i 至20個兔原子之- 0C00-烷基。這些基團中之烷鏈本身可視 情況地在非相鄰位置經取代或以二價雜原子或基（例如， -0-、-S_、_NH_、_C〇〇_、_〇C〇·、或 _〇c〇〇-)插入。 第c)組：含雜原子之單體，例如，氯乙烯、丙烯腈、甲基 丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、與甲基丙烯醯 胺’或有機金屬化合物，例如 82575 •28- I275784 RAr( 、Sn-Bu，

R

:1):所=物折射率之增加亦可藉由含㈣單體之共聚 m 仔酸性」聚合物轉化成具相當高原子量之金屬 (例如，較作盘γ 兔屬 W土為K、Ca、sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、c〇、Cr _ u、Mn、Sn、或Cd)之對應鹽而完成。 對由其製造之聚合物之折射率有重大貢獻之上述單 二此均：合或共聚合。其亦可與特定比例之對折射率較無 二獻之早體共聚合。此具有較低折射率貢獻之可共聚合單 版為例如’含純脂族殘基之丙烯酸_、甲基丙烯酸酿、 或乙炸鱗或乙烯g旨。 —此外’ T用於由藉自由基製造之聚合物製造交聯聚合物 芯^交聯劑’亦均為可與上述單體共聚合或可依序與聚合 物父聯反應之二官能基或多官能基化合物。· —適當交聯劑之實例示於以下，其為了系統化而分組： 第1組：芳族或脂族二-或多羥基化合物之貳丙烯酸醋、貳 曱基丙烯酸酯、與貳乙烯醚，此化合物特別是丁二醇（丁二 醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇貳乙烯醚）、己二醇（己二醇二 (曱基）丙烯酸S旨、己二醇€乙烯醚）、異戊四醇、氫酿、武 羥基苯基曱烷、貳羥基苯基醚、貳羥基甲基笨、聯酚A，或 具有壞氧乙烧間隔劑、環氧丙烧間隔劑、或混合環氧乙燒/ 環氧丙烷間隔劑。 得自此組之其他交聯劑為，例如，二_或多乙烯基化合物 如二乙烯笨，或亞曱基貳丙烯醯胺、三聚氰酸三烯丙酯 82575 -29- 1275784 、二乙烯基伸乙基脲、三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、 二羥甲基丙烷三乙烯基醚、異戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、 異戊四醇四乙稀基_，&具有二或更多個不同反應性末端 之父聯劑，例如，下式之（曱基）丙烯酸（甲基）烯丙酯： R R R p 0 0 〇 其中R為氫或曱基。 第2組：以交聯方式作用，但是在大部份之情形為交聯後方 式（例如，在加溫或乾燥時），及共聚合至芯或殼聚合物中 成為共聚物之反應性交聯劑。 其實例為：Ν-羥曱基（曱基）丙烯醯胺、丙烯醯胺基羥乙 酉文、及醚及/或其與Cf至Cr醇之酯、二丙酮丙烯醯胺 (DAAM)、曱基丙烯酸甘油酯（GMA)、甲基丙烯醯氧基丙基 二甲氧基矽烷（MEMO)、乙烯基三甲氧基矽烷、與間異丙烯 基〉卞基異氰酸醋（TMI)。 第3組：已藉不飽和羧酸之共聚合加入聚合物之羧基經多價 金屬離子以橋狀方式交聯。用於此目的之不飽和羧酸較佳 為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、與反丁 稀二酸。適合之金屬離子為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe Ni C〇、Cr、Cu、Mn、Sn、與 Cd。特佳為 Ca、Mg、Zri 、Ti 、與 Zr 。 第4組·後交聯添加劑，取其表示與聚合物不可逆地反應 (藉由加成或較佳為縮合反應）而形成網路之貳或多官能化 82575 -30- 1275784 添加劑。其實例為每個分子含以下反應性基至少之二之化 合物··環氧化物、吖啶、異氰酸基、酸氯、碳化二醯亞胺 、或羰基，此外，例如，3,4-二羥基咪唑啉酮與其衍生物 (得自BASF之⑧Fixapret產品）。 如以上所解釋，含反應性基（例如，環氧化物與異氰酸基） 之後父聯添加劑在聚合物中需要交聯之互補反應性基。因 此，例如’異氰酸基反應醇產生胺▼酸酯，與胺產生尿素 衍生物而環氧化物反應這些互補基而各產生經基醚與經 基胺。 亦取名词後父聯表示系統之光化硬化或氧化性或空氣_ 或水分誘發硬化。 上述單體與交聯劑可以得到具有所需折射率及必要安定 性標準與機械性質之視情況地交聯（共）聚合物之方式，如 所需及以目標方式彼此組合及（共）聚合。 =外，例如，為了如所需設定芯及/或殼聚合物之玻璃轉 移溫度或機械性質，亦可將其他共單體共聚合，例如，丙 稀酸醋、甲基丙烯酸醋、乙烯醋、丁二稀、乙稀、或苯乙 ’、本么明同樣較佳為以接枝進行有機聚合物之殼之應 較佳為藉乳化聚合或ATR聚合。在此可對應地使用上 述之方法及單體。 合：：是使：無機芯時，亦較佳為使芯接受造成在將殼聚 :盔：上之前結合殼之預處理。其通常包括非常廣泛種類 表面之化學官能化，如由文獻所得知。 82575 "31- !275784 特佳為涉錢作為活性鏈端之化學官能基表面造成殼聚合 #接枝之應用。在此可特別地提及之實例為終端雙鍵、環 氧基官能基與可多縮合基。以聚合物將帶㈣表面官能化 揭示於，例如’ EP_A_337 144專利。其他修改顆粒表面之 方法對熟悉此技藝者為已知的，而且敘述於，<列如，各種 教科書，如Unger，κ.κ.之 P〇r〇us SiHca，

Publishing Company (1979)。 、依照本發明之感測器本身可為作為最終產品銷售之塑膠 感測器。在本發明之另—個較佳具體實施例中，感測 適合塗覆表面之膜。依照本發明之感測器材料之；一個應 用領域為裝飾性應用。因此’可將依照本發明之感測器材 料整合至織物中，如布料，特別是運動布料。例如，運動 鞋之-些部份可由這些材料製造。如果此材料用於在移動 時變形之領域，除了角度相關顏色效果，转察到隨_ 之拉伸及壓細而關連之進一步顏色效果。在本發明 具體實施例中’將感測器轉化成顏料。以此方式二 料特別適合用於油漆…塗料、印刷墨水、塑膠：陶竟 、玻璃、及化妝凋配物。這些顏料在機械壓迫時呈現以上 討論之顏色效果’因此可發展另外之裝飾性效果 其亦可混合商業可得顏料使用’例如， ’ 料、金屬效果顏料、與LCP顏料。此外：=機吸收顏 队<、?、本^潑》日月夕 粒亦適合顏料製品之製造及乾燥製品之製造，侈 、“ 。此塑顏料顆粒較佳為具有具5微米 球粒 形結構。 +均叔度之小板 82575 -32- 1275784 例如，顏料可藉由首先由芯/殼顆粒製造膜（其可視情況地 硬化）而製造。繼而以切割或壓碎之方式，如果需要，及後 續研磨，將膜粉碎而產生適當大小之顏料。例如，此操作 可以連續帶方法進行。 依照本發明之顏料然後可用於表面塗料、粉末塗料、油 漆、印刷墨水、塑膠、與化妝調配物（例如，口紅、指曱油 化妝《、粉盒粉、化妝品、洗髮精、及卸妝粉與膠體 上色。 在此所上色應用系統中之顏料濃度基於系統之總固體^ 置通常為0，1至70重量％，較佳為〇1至5〇重量％，而且特另 疋1.0至20重量％。其通常視指定應用而定。塑膠通常包^ 基於塑膠組合物為。·01至50重量％，較佳為。。丨至乃重量; 、f寺另J疋0· 1至7重量％之量之依照本發明之顏料。在塗料臂 域中，顏料混合物係以基於塗料分散液為〇ι至川重量％， 較佳為1至10重量％之量使用。在黏合劑系統之上色中，命 如’油漆與凹版印刷、膠版印刷或網㈣印刷墨水，或作 為印刷墨水母體’例如’高上色聚料、球粒、小球等之形 式，具球形著色劑（例如，Ti〇2、碳黑、氧化鉻、氧化鐵’ 與有機「著色顏料」）之顏料混合物，已證明為特別適合的 :通常將顏料以2-35重量％，較佳為5_25重量％，而且特別 疋8-20重置％之量加入印刷墨水中。膠的刷墨水可包含至 多4 0重量％或更多量之顏料“p刷墨水母體(例如，球粒、 小L之形式）除了黏合劑與添加劑亦包含 旦 〇/〇之依照本發明之結斗止 士 &。口 m 里 之顏枓。本發明因此亦關於包含依照本發 82575

-33 - 1275784 明之顏料之調配物。 以下之實例意圖更詳細地解釋本發明而非限制之 實例 使用之簡寫： BDDA 丁 -1，4-二醇二丙烯 SDS 十二碳基硫酸鈉鹽 SDTH 二硫磺酸鈉 APS 過氧貳硫酸銨 KOH 氫氧化_ ALMA 甲基丙稀酸浠丙酉旨 MMA 曱基丙烯酸甲酯 EA 丙烯酸乙酯 實例1 :芯/殼顆粒之製造 將保持在4°C之混合物，其包括217克水、〇·4克丁二醇二 丙烯酸酯、3.6克苯乙烯（BASF，去安定）、與8〇毫克十二碳 基硫酸鈉（SDS; Merck)，引入預熱至75，裝有推進器授 掉器、鼠保護性氣體入口、與回流冷凝器之授摔反應器中 ’及以劇烈授拌分散。在引入後藉由直接連續加入5 〇毫克 二硫磺酸鈉（Merck)、250毫克過氧貳硫酸銨（Merck)、及又 50耄克一硫㈣酸納（Merck)而直接引發反應，其在各情形溶 於5克水中。10分鐘後，經210分鐘時間連續地計量包含6.6 克丁二醇二丙烯酸酯、59.4克苯乙烯（BASF，去安定）、〇·3 克SDS、0.1克Κ〇Η、與90克水之單體乳液。不再加入而將 反應器内容物攪拌3 0分鐘。繼而經9〇分鐘時間連續地計量 82575 -34 - 1275784 包含3克曱基丙烯酸烯丙酯、27克甲基丙烯酸烯甲酯（basf ’去安定）、0.15克SDS (Merck)、與40克水之第二單體乳液 。繼而不再加入而將反應器内容物攪拌30分鐘。繼而經18〇 分鐘時間連續地計量包含130克丙烯酸烯乙酯（BASF，去安 定）、139克水與ο·”克sds (Merck)之單體乳液。繼而將混 合物攪拌又60分鐘以實際上完成單體之反應。繼而將芯/殼 顆粒沉澱在1公升曱醇中，加入1公升水，及以吸濾將顆粒 濾出及乾燥。 芯/殼顆粒之掃描及穿透電子顯微照片顯示顆粒具有22〇 奈米之粒度。 類似地進行貫驗，經起初引入混合物中之界面活性劑濃 度可改變顆粒之粒度。選擇對應量界面活性劑得到以下之 粒度： 界面活性劑之量[SDS毫克數] 粒度[奈米] 80 220 90 200 100 180 110 160 實例1 a :具有乳白色效果之膜之製造 在Collin 300P壓機中無壓力將由實例1所得之芯/殼顆粒 加熱至120°C之溫度，及以30巴之壓力壓製產生膜。在冷卻 至室溫後，再度降壓。 結果為其中芯/殼顆粒形成緊密球粒充填之膜（圖1)。此膜 82575 -35- 1275784 首先呈現與視角相關之顏色效果，其次為在膜伸長或壓縮 日t發生之顏色效果。圖2顯示此型感測器膜（芯/殼顆粒之粒 度：200奈米）在膜之鬆弛狀態0 = 〇)及伸長原始膜長之6〇/〇 (ε = 6)與12% (ε=12)後測量之吸收光譜。光譜係使用Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS光譜儀記錄。 實例2 ··芯/殼顆粒之球粒之製造 3公斤得自實例1之芯/殼顆粒在冰冷之切割研磨器（Rapid ’ 1 528型）中粉碎，繼而混合2重量％黑色顏料（Iri〇dind) 6〇〇 或Black Mica® ; Merck)或0.2重量％彩色吸收顏料（例如， PV-Echtblau A2R ; Clariant)，及適當之處理助劑（〇· 1 重量 〇/〇 抗氧化劑、0.2重量％UV安定劑、0.2重量％脫模劑、與〇.2 重里/〇流動改良劑）。在桶式混合器（Engeimann ; ELTE 65 0 型）15分鐘後，混合物在單螺絲擠製器（plasti-C〇rder ; Brabender ;螺絲直徑19毫米，具ι_孔模（3毫米》中複合。 在冷卻區後’播製物在A 90-5粒化器（Automatik)中粒化。 繼而在桶式混合器中將〇·2重量％脫模劑經10分鐘時間加入 球粒中。 實例3 :具有乳白色效果之感測器或膜之製造 在Collin 300P壓機中無壓力將2克得自實例2之球粒加熱 至120°C之溫度，及以30巴之壓力壓製產生膜。在冷卻至室 溫後，再度降壓。 穿透電子顯微照片（圖3)顯示具有1 80奈米大小之顆粒， 及在各情形有對比材料顆粒。可見到芯在殼基質中之對齊 產生幾乎不受對比材料影響之延伸晶格。 82575 -36- 1275784 光學分析（可見光或UV反射光譜術）證實，具有160奈米大 小之芯/殼顆粒造成具有藍色基色之膜（圖4)，具有18〇奈米 大小之芯/殼顆粒造成具有綠色基色之膜（圖5)，及具有22〇 不米大小之芯/殼顆粒造成具有紅色基色之膜（圖6)。光譜係 使用具光具座之Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR光譜 儀測量。在單光束操作中在各不規則照射角記錄導引之反 射’及藉單通道光譜將光譜標準化。此光譜證實感測器膜 之顏色跳動之目視印象。 觀察到伸長及壓縮相關效果如實例la所述之相似顏色變 化。 實例4 :藉注射模製製造模製物 3公斤得自實例1之芯/殼顆粒在冰冷之快速研磨器中粉 碎’繼而在桶式混合器（Engelmann)中經30分鐘時間混合 120克顏料（Iriodin⑧600)。所得混合物在Plasti_Corder (Brabender)中複合，在ASG 5-1粒化器（Automatik)中粉碎， 及在Kl5cknei: Ferromatik 7 5 FX 7 5-2F注射模製機中進一步 處理，得到具有隨壓縮及伸長而改變之光學效果之模製物。 實例5 :具二氧化矽芯（150奈米）之芯/殼顆粒之製造 將66克Monospher⑧1 5 0懸浮液（Merck ;固體含量38重量％ ，相當於25克Si〇2單球粒；平均粒度150奈米：平均粒度之 標準差<5%)與354克水引入保持在25°C，裝有氬保護性氣體 入口、回流冷凝器、與推進器攪拌器之攪拌之雙壁反應器 中，加入450毫克三氣化铭六水合物（Aeros)於50毫升水之溶 液，及將混合物劇烈地攪拌30分鐘。繼而加入40毫克十二 82575 -37- 1275784 石反硫酸鈉於5 0克水之溶液’及將混合物劇烈地搜拌又3 〇八 鐘。 然後直接依序加入50毫克二硫磺酸鈉、15〇毫克過氧武硫 酸銨、及又50毫克二硫磺酸鈉，在各情形於5克水中。在加 入後立即將反應器加熱至75°C，及經120分鐘時間連續計量 25克丙烯酸乙酯。反應器内容物繼而在75。〇授拌又分鐘 以完成單體之反應。 將所得混合材料濾出及乾燥，而且依照實例2轉化成膜， 或依照實例3注射模製得到模製物。所得之感測器材料同樣 呈現角度及壓縮或伸長相關光學效果。 貫例6 ·包含具二氧化矽芯（250奈米）之芯/殼顆粒之感測器 材料之製造 懸浮60克Monosphei:⑧250(Merck;平均粒度25〇奈米：平 均粒度之標準差<5%)。將3.2克A1C13與1.9克Na2S〇4加入懸 浮液。在ΡΗ=2·6及75t逐滴加入5.9克3-甲基丙烯氧基丙基 二曱氧基矽烷。在75°C，藉由加入氫氧化鈉溶液設定pH=8.5 。在水解後，分離所得粉末及乾燥。 將90克水與5〇毫克十二碳基硫酸鈉加入丨〇克官能化 Monospher 250 ’及將混合物劇烈地授拌1日以分散。繼而 在均化器（Niro Soavi，NS 1001 L)中分散懸浮液。將70克水加 入分散液，及將混合物冷卻至4°C。 繼而將分散液引入裝有氬保護性氣體入口、回流冷凝器 、與推進器攪拌器之攪拌之雙壁反應器中。然後直接依序 加入5 0宅克一硫績酸鈉、1 5 0毫克過氧武硫酸敍、及又5 0 82575 -38- 1275784 宅克二硫績酸納’在各情形於5克水中。在加入後立即將反 應器加熱至饥’及經120分鐘時間連續計量ι〇克丙稀酸乙 醋與20克水之乳液4應器内容物繼而在饥㈣又⑽ 鐘以完成單體之反應。 所得混合材料在10克氣化飼與5〇〇克水之溶液中沉殿，渡 出及乾燥’而且依照實例2轉化成膜，或依照實例3注射模 製得到模製物。所得之感測器材料同樣呈現角度及壓縮或 伸長相關光學效果。 實例7 :包含具有由二氧化矽建立之芯與二氧化鈦外鞘之芯 /殼顆粒之感測器材料之製造 在 4(TC 將 80克得自 Merck KGaA之 M〇nospher® 100(具 1〇〇 奈米平均大小之單分散二氧化矽球，標準差<5%)分散於8〇〇 毫升乙醇。包括50克正鈦酸四乙酯（MerckK(}aA)與81〇毫升 乙醇之新鮮製備溶液隨去離子水以劇烈攪拌計量至 Monospher/乙醇分散液。計量起初以〇〇3毫升/分鐘（鈦酸鹽 浴液）或0.72毫升/分鐘之逐滴加入速率進行5分鐘。然後將 鈦酸鹽溶液以0.7毫升/分鐘及水以〇〇3毫升/分鐘加入，直 到對應之容器完全清空。為了進一步處理，將乙醇分散液 在70°C回流下冷卻攪拌，及經丨5分鐘時間加入溶於丨〇毫升 乙醇之2克曱基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（ABCR)。在混 合物已回流過夜後，將所得粉末分離及乾燥。將9〇克水與 50毫克十二碳基硫酸鈉加入1〇克官能化二氧化石夕/二氧化 鈦混合顆粒，及將混合物劇烈攪拌丨日以分散。繼而在均化 器（Niro Soavi，NS1001L)中分散懸浮液。將7〇克水加入分散 82575 -39- 1275784 液’及將混合物冷卻至4 °c。 繼而將分散液引入裝有氬保護性氣體入口、回流冷凝器 、與推進器攪拌為、之攪拌之雙壁反應器中。然後直接依序 加入50毫克二硫磺酸鈉' 15〇毫克過氧貳硫酸銨、及又5〇 毫克二硫磺酸鈉，在各情形於5克水中。在加入後立即將反 應器加熱至75°C，及經120分鐘時間連續計量1〇克丙烯酸乙 酉曰與20克水之乳液。反應器内容物繼而在乃艺攪拌又⑼分 鐘以完成單體之反應。 所得混合材料在1 0克氣化鈣與5〇〇克水之溶液中沉澱，濾 出及乾燥，而且依照實例2轉化成膜，或依照實例3注射模 製得到模製物。所得之感測器材料同樣呈現角度及壓縮或 伸長相關光學效果。 實例8 :壓力顯示 藉夾環之助將依照實例3之感測器膜（厚度丨毫米）夾在壓 力線之開放連接器上。在將真空泵（水喷射泵）連接線後， 以產生之壓力差使膜伸長。在過程中，感受到之顏色由綠_ 藍色（視視角而定）變成應用水噴射泵後之紅_黃色。在將泵 關閉後’膜遲滯且感受到之顏色再度為綠—藍色。 【圖式簡單說明】 圖1依照貫例1 a製造之膜之平面圖之穿透電子顯微照片 (芯/殼顆粒之粒度：180奈米）。 圖2依照貫例1 a之感測器獏（芯/殼顆粒之粒度：2 〇 〇奈米） 在膜之鬆弛狀態（ε = 〇)及伸長原始膜長之6% 〇 = 6)與12〇/〇 (ε= 1 2)後測量之吸收光譜。光譜係使用perkin Elmer Lambda 82575 -40- 1275784 900 UV/VIS光譜儀記錄。 圖3依照實例1至3製造之膜之平面圖之穿透電子顯微照 片（芯/殼顆粒之粒度：1 8 0奈米；對比材料：4重量％之 Ii:iodinTM 600)。除了有序之芯/殼顆粒（暗灰色點），可見到 對比材料1]：丨〇(^11^ 600之顆粒。 圖4如實例3所述而製造，具16〇奈米大小之芯/殼顆粒之 膜之反射光譜。光譜係使用具光具座之perkin Eimer Lambda 900 UV/VIS/NIR光譜儀測量。在單光束操作中在各 不規則照射角記錄導引之反射，及藉單通道光譜將光譜標 準化。此光譜證實膜之顏色跳動之目視印象。 第5圖如實例3所述而製造，具180奈米大小之芯/殼顆粒 之膜之反射光譜。光譜係使用具光具座之perjdn Eimer Lambda 900 UV/VIS/NIR光譜儀測量。在單光束操作中在各 不規則照射角記料引之㈣，及藉翠通道光譜將光譜標 準化。此光譜證實膜之顏色跳動之目視印象。 第6圖如實例3所述而製造，具22〇奈米大小之芯/殼顆粒 之膜之反射光譜。光譜係使用具光具座之perkin Eima Lambda 900 UV/VIS/NIR光譜儀測量。在單光束操作中在各 不規則照射角記料5丨之反射，及藉單通道光譜將光譜標 準化。此光譜證實膜之顏色跳動之目視印象。 82575 -41 -

Claims (1)

1. 127518¾102106誕專利申請案 争利範圍替換本(％年10月） 拾、申請專利範圍·· 1· 一種芯/殼顆粒之用；全，甘,, 、 之用逆其係用於製造偵測機械力作用 ，感：器’其殼形成基質及其纪本質上為固體且 备上單分散粒徑分布，盆+ 存在差異。 ，、中心材枓與嘁材料之折射率間 2 ·根據申請專利節If)楚，s 3. 以將至芯/殼顆粒之用途，其特徵為 ’夕種對比材料加入基質中。 :種本質上—顆粒之琪之用途，其係作為用於 偵測組件上機械力作田々生 忭馮用於 力作用之表面塗層，其殼形成基質及 心本質上為固體日且女 ’、 體且具有本質上單分散粒徑 材料與殼材料之折射率間存在差異。 〃中心 根據申請專利範圍第3項之膜之用、伞^ ,, 5. 少-種對比材料加入基質令。 W為以將至 -種用於_機械力作用之感測器，其本 殼顆粒，其殼形成美 、上匕括心/ 上單分散粒徑分布2其芯本質上為固體且具有本質 在差異，及已將材❹殼材料之折射率間存 …申請專利;:：5了對比材料加入基質中。、 具有約5奈米至約2_ 丈為心/威顆粒 7.根據申請專利範圍第V 之平均顆粒直徑。 乾固弟6項之感測器，苴特 具有約40至500夺乎 八、铽為心/忒顆粒 〇 ^ 不水軛圍之平均顆粒直徑。 8 ·根據申請專利範圍 巳W弟6項之感測器，其牿 具有約5至20牟半r w 、、铽為心/嫒顆粒 9 不未乾圍之平均顆粒直徑。 9.根據申請專利範固第5至8 一 貞之感剛器，其特徵 82575 1275784 為芯材料與殼材料之f田 π 丁十i祈射率間差異為 切·根據申請專利範圍第9項 八_。 殼材料之折射 & 、11 〃特徵為芯材料輿 十乏折射率間差異為至少〇 01。 I1.根料請專利範圍第㈣之感㈣ 殼材料之折鼾i ¥田 八、敛為心材料與 打 < 折射率間差異為至少〇.：[。 12·根據中請專利範圍第山項中任之 為至少一稽斟士 、 、之感刪器，其特徵 種對比材料為顏料。 1 3 .根據中請專利範圍第i 2項之感特 吸收顏料。 ^特试為該顏料為 14·根據申請專利範圍第 黑色顏料。編，其特徵為該顏料為 15·根據申請專利範圍第5至8 負之感測器，其特徵 …、 > 一種對比材料之粒度為芯材料粒度之至少兩 16.根據申請專利範圍第15項之感測器，其特徵為至少—種 對比材料之粒度為芯材料粒度之至少四倍。 丨7·根據申請專利範圍第⑴項中任一項之感°測器，其特徵 為感測H包含基於感測器重量為至少〇〇5重量％之對比 材料。 、 18·根據巾請專利範圍第17項之感測器，其特徵為感測器包 含至少0·2重量％之對比材料。 19. 根據申請專利範圍第18項之感測器，其特徵為感測器包 含至少1重量％之對比材料。 20. 根據申請專利範圍第5至8項中任一項之感測器，其特徵 為感測器同時為壓力控制閥或感測器連接壓力控制閥。 82575 1275784 ' · 身:"』 ιφ ϊ Cy'l 9 其特徵為感測器為 其特徵為感測器為 21·根據申請專利範圍第5垣夕=一:丨一 闲币）項之感測器 適合作為表面塗層之膜之开彡式 22.根據申請專利範圍第5項之感測器 測量條之形式。 23. :種製造用於仙,ι機械力作用之感測器之方法，並❹ 為，在第-步驟中，將芯/殼顆粒混合至少一種對比^ 抖，該怒/殼顆粒之殼形成基質及其 具有本質上單分散粒徑分布’其中芯材料與 射率間存在差異。 # 24.根據申請專利範圍第23項之製造感測器之方法，其特徵 為使混合物在殼可流動之溫度接受機械力。 2 5.根據申請專利範圍第2 4項之製造感測器之方法，其特徵 為，在後續步驟中，在機械力作用下將混合物冷卻至殼 不再流動之溫度。 A 26·根據申請專利範圍第24或25項之製造感測器之方法，其 特徵為混合物接受機械力之溫度高於殼之玻璃轉移溫 度至少40°C。 2人根據申請專利範圍第26項之製造感測器之方法，其特徵 為混合物接受機械力之溫度高於殼之玻璃轉移溫度至 少 60°C。 28·根據申請專利範圍第24或25項之製造感測器之方法，其 特徵為機械力之作用係藉單軸壓製發生。 29·根據申請專利範圍第24或25項之製造感測器之方法，其 特徵為機械力之作用係在注射模製操作時發生。 82575 1275784

   3 0.根據申請專利範圍第24或25項之製造感測器之方法，其 特徵為機械力之作用係在擠製時發生。 82575