TWI271392B - Sag control of isopipes used in making sheet glass by the fusion process - Google Patents

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TWI271392B
TWI271392B TW091102637A TW91102637A TWI271392B TW I271392 B TWI271392 B TW I271392B TW 091102637 A TW091102637 A TW 091102637A TW 91102637 A TW91102637 A TW 91102637A TW I271392 B TWI271392 B TW I271392B
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William R Powell
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Description

1271392 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用於藉由融合處理過程製造玻璃片之 等管，及特別是關於在使用過程中等管呈現出^下垂控制。 【先前技#?】 融合處理過程為玻璃製造業界所使用主要技術以製造 片狀玻璃。參閱例如 Varsheya，Arun Κ·之，，Flat Glass，， Fundamentals of Inorganic Glasses, Academic Press,
Inc·，Boston，1994，Chapter 20，Section 4. 2·，534-
540。與其他業界已知的其他處理過程例如浮式及細縫抽 拉處理過程作比較，融合處理過程製造出玻璃片並表面具 有良好的平坦性以及光滑性。因而，融合處理過^在製造、 使用於液晶顯示器(LCDs)之玻璃基板中變為特別重要。 一融合處理過程，特別是溢流向下抽拉融合處理過程已 公司_ M.加㈣之美國第333_6及368 2609號專利中，該專利在此加入作林考之用。這些專利 ，理過程之示意圖顯示於圖丨巾。如圖所示，系統包含供應 官件9’其，供溶融玻璃至形成於耐火物體13中收集溝槽^ ，其已知為等管” iSOpipe”。 曰
旦達到穩定狀態之操作，熔融玻璃由供應管通過到 =槽以及再溢流過兩側上溝槽頂部，因而形成兩片玻璃， ^ σ下及向内沿著等管外侧表面流動。兩片會合於等管之 底卩15,在該處兩片玻璃融合在-起變為單片玻璃 拉供應至抽拉裝置(以箭頭17示意性地顯示出)，苴 ==2_^_率對玻翻厚度加以控制: 與裝i翻^部观，使得單刷冷卻以及變硬於 程中；之=====過 第5 頁 1271392 面只接觸大氣。職最終玻翻之__半_片之内侧 表面將與#管接觸，但是其内側表面在等管根部處融合在 及再埋嵌於最終玻璃片之物體中。在該情況下能夠 達成隶終玻璃片之外侧表面良好特性。 如先斤說明，等管13為融合處理過程之主要關鍵。 特別地，等官之尺寸穩紐非常鱗，目轉管幾何形狀之 、變化，影響整個處理過程是否成功。參閱例如加麵之 吴國弟3437470號專利以及日本第㈣舰洲號公告專利。 顯气i也:使用等管所在條件下將容易使尺寸產生變化 因而，等g必需在約為1〇〇〇。〇高溫下操作。除此，在溢流 =抽拉融合處理過程情況下，等管必需在該提高溫度下 操作，同時支撐其本身重量以及溢流其側邊以及溝槽n中 熔融玻璃之重量，以及正在抽拉時至少一此 玻璃轉移回到等管。決定於將製造玻璃片-礙= 夠具有1· 5公尺或更長之未支撐長度。 、 為了承文這些需要條件，等管13由耐火材料等壓力壓 衣塊製造出(在此稱為等管）。特別地，等壓力壓夢 材料已加以使用來形成融合處理過程之等管。如所孰 娜主要由祕錢Si〇2所構成肩如Zra: ⑽共同包含材料之至少餘比，材触論組成 ·_或相當於社·。實際上該高性能材料呈現出 =變化’其將關使畴命。_地詩呈現出下垂使 付官件未支撐μ之中間下降·外側支撐端部 係關於控制該下垂。 又 等管下垂主要原因在於所製造材料之潛變率ε —d ε /dt :如業界所熟知，對於許多材料，為施加應力σ函數 率月b夠稭由下列公式加以模擬： £=Aanexp(Q/T) 〇) 其中T為溫I以及a，n，及q為材料相關係數。參閱 1271392 等人之 Plastic Deformation，Viscous Flow, and Creep,，
Introduction to Ceramics, 2nd edition, John Wiley & Sons，New York，1976, 704-767 以及其中公式 14 9。 為應變時間導數之潛變率單位為長度/長度/時間。由於公 式(1)中潛變率隨著應力乘冪即ση提高而變化，使用公式（ 1)即表示為”乘冪定律模擬”。 降低製造等管所使用材料潛變率將在使用期間之下垂 。如底下所說明，依據本發明一些項目將發現等管下垂能 夠藉由等壓壓製鍅耐火材料製造出等管而減小，該耐火材 料具有Ti〇2含量大於〇· 2%重量比以及小於〇· 4%重量比，例 如Τι〇2含量約為〇· 3%重量比。特別地，人們發現該锆耐火 材料呈現出較低平均潛變率低於過去所使用锆耐火材料以 形成等管以及Ti〇2含量約為〇· 1%重量比。 除此，我們發現控制鍅耐火材料之Ti〇2含量在上述範 圍内將顯著地提昇使用過程中模擬等管下垂公式⑴乘冪 定律模擬之有效性。當公式(1)對特定σ，τ數值組合評估 時，該提昇有效性由於模擬預測平均潛變率之可信區間 得到改善。該95%可信區間改善係指在使用過程中等管呈 現出下垂能夠使用例如有限元素或其他模擬技術更加精確 地加以模擬。更精確模擬大大地提昇發展改良等管設計之 此力，因為許多設計能夠只利用最佳實際構造以及測試選 取出之最佳試樣作理論性地評估。 Β.鍅耐火材料： 如先前所說明，本發明係關於鍅耐火材料所構成之等 管，該耐火材料具有Ti〇2濃度在特別限制範圍内。
Refractories Corporation (Louisville， Kentucky)提 供一些含有不同數量Ti〇2錘耐火材料。例如，corhart zs_ 835產品限制包含〇· 2%重量比Ti〇2, ZS-835HD產品為〇· 4%重 量比，Zircon 20產品為〇· 7%重量比，及ZS-1300產品為1· 2% 第7 頁 重量比 2了 #可能具有不同數量之孤。例如，美國第 。22上9:虎專利轉在其範例*所使用錯具有0.3撕量比 關第3285757號專利報導所使祕具有〇. 29% 且ί η = ί國第3347687以及3359124號專利均說鴨 二玄η制。f量比Ti〇2。除此天然地存在錯原料中，Ti〇2可 錯耐火材料中所使用黏土之成份。參閱美國第 2746874 及 3359124 號專利。 ，產品中使用Ti〇2之其他說明可參考G〇e聰等人之 ==1873號專利，其揭示出⑴使用構成份以改善矽酸 2=使用m作為製造該磚塊之燒結辅助劑。 二二專15兒明燒結能夠藉由添力ϋ 〇. 1%重量比以及5%重量 比^氧化鈦得到改善，該專利所有範例使用超過1%重量比 广氧化，及該專利優先組成份包含w重量比石夕酸錯， .5/重里比一氧化鈦，以及〇.诹重量比鱗化合物。 等人之美國第5124287號專利係關於使用 p粒形式錯石以改善錐耐火材料之熱衝擊抵抗性。使用二 氧化鈦以提昇在燒結過程巾顆粒成長。該專利帽專利範 圍之一氧化鈦濃度界於〇. 1%至4%重量比之間。優先二氧化 欽，度為^重量比，以及當發泡為一項問題時只使用〇. 1% 重量比二氧化鈦。該翻說明具有濃度2%重量比二氧化 鈦之熟料使用作為一些範例之原料。 顯著地^先前在锆耐火材料中使用二氧化鈦說明並不 包^使用一氧化鈦、/辰度作為控制鍅耐火材料之潛變率，或 提昇表示材齡幕定律模擬德力小鍅耐火材 料製造出等管下垂之最終目標。 【發明内容】 參考先前說明，本發明一項目標在於提供改良等管以 於融合_過程巾。更特別地，本發明—項目標在於 第8 頁 1271392 提i、等官，其下垂情況小於目前等管下垂情況。 用 用來製造轉福耐火機。 所使 T么發明第二項，本發明提供錐耐火材料所構
ί 输使絲紐歸福耐火自H 有槿三項為提供由物體所構成之等管，該物體具 量灿則、㈣.3崎量比，- 有月匕夠糟由乘冪定律模擬更佳精確職擬出
本發明第四項為提供由物體所構成之等管，該物體具 有構ie適合使用於融合處理過程中，該物體由錯耐火材料 所構成，其具有在118〇°c及250psi下平均潛變率⑽)小於 〇.7此英忖/英忖/小時，優先地小於〇. /小時，以及更優先地小於〇· 5χ1γ英吋/英叶/小時，其中 MCR使用乘冪定律模擬決定出，即乘冪定律模擬以標定試驗 婁丈據0
依據本發明第四項，鍅耐火材料在118(rc& 1〇〇〇psi下 ，潛，率小於5X1G·6英吋/英忖/小時，優先地小於3χ1ρ 英叶/英叶/小時，其中MCR再次使用乘冪定律模擬決定出。 本發明第五項為提供由物體所構成之等管，該物體具 有構造適合使用於融合處理過程中，該物體由錯耐火材料 戶斤構成，其具有在118CTC及250psi下平均潛變率(腿)以及 MCR之95%可信區域範圍(CB)使得CB與MCR比值小於〇· 5, MCR 以及CB兩者使用乘冪定律模擬決定出。依據本發明該項目 ，在1180 C以及lOOOpsi下CB與MCR比值優先地小於〇· 5,其
中MCR以及CB值使用來計算在該溫度及應力值下之CB與MCR 第9 頁 1271392 比值使用乘冪定律模擬決定出。 #人ί發明第六項為提供一種方法以減小在製造玻璃片之 处理?ί中所使用等管的下垂，該方法包含由錯耐火 材料形成等管，該耐火材料包含遍濃度大於〇·嫩量比 以及。小於J)· 4%重量比，優先地大於〇· 25%重量比以及小於 0· 35%重量比，以及最優先地約為〇·测重量比。 、上述本發明帛—驾六項能夠分開地或麵共同地加 以使用。例如，本發明第三及第六項組成份限制（包含主要 ，/憂先，以及最優先限制值)能夠結合本發明第四項平均潛 變f限制（包含主要，優先以及最優先限制值)及/或本發 明第五項CB與MCR比值限制（包含主要，優先，以及最優先限 制值）。同樣地，本發明第四項平均潛變率限制（包含主要 ，優先，以及最優先限制值)能夠結合本發明第五項平均潛 變率限制（包含主要，優先，以及最優先限制值）。、 •如說明書以及申請專利範圍所使用，所謂’，等管”係指 製造平坦玻璃融合處理過程中所使用形成片狀物傳送系統 匕其中不論構成傳送系統之組件數目或構造至少部份傳送 土統在融合之前與玻璃接觸。同時使用標準統計方法以計 =對量測數值標定公式例如乘冪定律模擬計算出數值而決 定出 MCR 以及CB。參閱 Draper 等人之Applied Regression Analysis, John Wiley & Sons, New York, 1981 193-212 〇 ’ 5 除此，使用於Ti〇2濃度所使用n刻意地，，係指了沿濃度 刻意地加以選擇以控制等管下垂以及並非單純地是一種或 多種锆耐火材料由於組成份變化所導致之丁瓜濃度，而並 非由於刻意地控制等管下垂及/或以改善表示使用於等管 中錐耐火材料潛變率之乘冪定律模擬的能力。 、 本發明其他特性以及優點將以下列詳細說明揭示出， 热知此技術者可立即地可由該說明了解部份或藉由實施本 1271392 發明而明瞭。人們了解先前一般說明以及下列詳細 作為本發明之範例，及作為提供相兄念或架構以了解 原理及特性。所包含附圖在於提供更進一步了解本發^ 以及在此加入構成說明書-部份。附圖顯示出本發日^: 況，隨同說明書作為解釋本發明原理以及操作。 月 【實施方式】 如先前所說明，本發明係關於使用鍅耐火材料以制 等管以使用於融合處理過程中，其中鍅耐火材料具有ϋ 含^:大於0· 2%重量比以及小於〇· 4%重量比。
.該Ti〇2含量促使等管呈現出減小下垂，其由於呈 低平均潛變率低於目前所使用鍅耐火材料所致。例如锆 而t火材料在1180°C以及250psi情況下之平均潛變率二二 0.5ΧΠΓ6英对/英叶/小時。 t 除此，該T1O2含量亦促使耐火材料具有平均潛變率(題 之95%可信細(CB)小於平均潛變率之5〇%，即CB/MCR<〇 5 。該可信範圍減小，減小特定等管鍅耐火材料具有不正常 高潛變率以及促使等管具有短壽命之機率，其由於呈現 無法接受過度下垂。
财火材料之Ti〇2含量能夠使用業界已知的各種技術決 定出。例如，Τι〇2含量能夠藉由X—光螢光分析(XRF)測定出 。财火材料之m含量能夠藉由加入加2於使用配製财火 材料之所需要原料，中加以調整使得最終產物具有所需要 Τι〇2含量。因而，而伙材料能夠依據目前業界已知的技術 或未來發展之改善技術配製出。 同樣地，等管能夠使用目前業界已知的技術或未來發 展之改善技術配製出由本發明錄而于火材料。通常，等管由 闕火材料單磚機器、加工配製出，假如需要情況能夠使用 其他方法。 並不期望雜何方式對其關，本翻#由下列範例 第11頁 1271392 更洋細地加以說明。 含有0· 12°/◦或0· 30%重量比鍅耐火材料塊能夠由
Refractories Corporation (Louisville， Kentucky)得 到。每一塊代表各別假燒以及通常包含製造等管適當尺寸 之材料多個區塊，即多個區塊長度大於1· 5米。田 對由具有〇· 12%重量比Ti〇2區塊取出in個試樣以及具 有〇· 30%重量比TiO區塊取出142個區塊進行潛變率測試。 三點撓曲方法使用來決定出潛變率，進行測試材料棒支^ 於其端部以及在中央處加載。每平方英忖施力u應力(_) 依據傳統處理步驟如ASTM C-158所揭示決定出。特別地 施加應力σ由下列關係決定出： ’ σ=3 · AL · SS/(2 · SW · SH2) 其中AL=施加負氣SS=支撐間距，SW=試樣寬度，以及服 试樣兩度。 、對棒條加熱以及量測為時間函數之撓曲。特定負 及溫度穩定情況達到時，中間間距偏移率藉由計算最終 移與時間曲線圖之斜率而得到。特別地，對應變盘時 =.二潛變部份測定出中間間距偏移率。參閱例如上述引 述Kingerg等人之文獻。 丨 潛變率ε由下列關係得到： £=DR-2-SH/SS2 其中SH以及SS如上述所定義以及DR神間偏移率。
Ti〇 f 分別為G·12%重量比Ti〇2以及G· 3%重量比
TiO^受率三維曲線圖。Ti〇2濃度變化所達成數 量
地細目看ώ。麟魏具有11雛輕雜等管 ^条件，趟_數_耐細嫩 耐火材辦料楚•具摘狀财 公式(1)乘敎律驗_ 2A U及目2B雜標定係使 第12 頁 1271392
用商業套^數據分析軟體即"Table Curve 3D: Automated Surface Fitting and Equation Discovery" Version 3.0 for Windows 95 & NT, software and documentation, SPSS
Inc·，Chicago，1997 (後面簡稱” Table CURVE 3D 程式，’）。 使用這些常數以及Table Curve 3D程式對1180°C以及 250psi應力測定出95%可信範圍，該溫度以及應力值為等管 在使用過程中將遭遇到。分析結果顯示於圖中。 兩個重要情況將由該附圖顯示出。第一，平均潛變率 將減小，其由於Ti〇2含量由〇· 12%重量比提高至〇· 3〇%重量 比所致。此係指具有較高Ti〇2而高於先前技術所使用β〇2 之锆耐火材料所構成等管在使用過程中呈現出較小下垂， 為咼度所需要之結果。除此，95%可信範圍之大小實質地藉 由增加Ti〇2含量而減小。此係指當材料巧〇2含量增加時^ 各另彳錯耐火塊所製造出各別等管具有潛變率與所預期潛變 f更加接近超過Ti〇2並不增加之情況，該並不增加情況為 高度所需要之結果，因為在製造設定中可預測性對規劃以 及操作更為有效率。 為了更進一步顯示Ti〇2含量對潛變率控制影響，平均 潛變率以及95%可信範圍亦對i〇〇〇psi應變再次利用表工及 TableCurve 3D程式測定出。結果顯示於圖3B中。在^交高 應變值情況下藉由增加Ti(V含量達成潛變率減小為較大了 表2列出Table Curve 3D程式決定圖2數據之平均潛變 及95%可信範圍之結果。使用來產生該數據之丁沾含 里尚於及低於〇· 3%重量比的錯耐火材料呈現出類似表2所 巧示MCR以及CB數值。特別地，與先前所使用鍅耐二才料比 較，當耐火材料之Ti〇2含量大於〇· 2%重量比時將達成減小 之MCR以及CB/MCR。當Ti〇2含量增加高於〇· 3%重量比時仍 然達到改善性能。不過，當锆耐火材料之了丨仏含量達到〇 %重量比時在等管/玻璃界面處將形成氧氣泡。因而，耐火 第13 頁 1271392 材料之Ti〇2含量應該高於〇. 2%重量比，但是低於〇. 4%重量 比0 、雖然本發明特定實施例已加以說明，這些實施例並不 脫離本發明之精神及範圍的各種匕為熟知此技術者^解 。下列申睛專利範圍將含蓋所揭示特定實施例以及其 ，改變以及相對等情況。 、 表1
Ti〇2(% 重量比） A n q 〇· 12 1. 04x1012 1. 56 -73302 °·30 1.20χ1014 1.33 -79038 MCR CB CB/MCR 0.7197 0.5163 至 1.003 0.6763 〇· 4340 〇· 3500 至 〇· 539 0.4355 6.296 4.811 至 8.240 0· 5446 2· 730 2· 210 至 3.380 0.4286 表2 範例 Ti〇2(wt%) T(°C) a(psi) 1 0.12 1180 250 2 0. 30 1180 250 3 0.12 1180 1000 4 0. 30 1180 1000
MrD , τ 乙· Μ"乙 Ζΐϋ 至 3· 380〔 g 均潛餐率’CB為MCR可信範圍，兩者單位為英对/英 9 【圖式簡單說明】 第-圖（圖1)為不意圖，其顯示出使用於製造平坦玻璃 片之，流向下流動融合處理過程之等管代表性構造。 疮八ί A及B(圖2A及6)為三維曲線圖，其顯示出Ti〇2濃
Zlltl12Ά 0, k率為溫度及應力的函數。 β(圖3Α&β)為曲線圖，其顯示出溫度為1180 夕η替1 重置比Tl02及施加應力分別為25咖及l〇〇〇Psi 之U.d/G室夏比Ti〇2的潛變率變化之差異。 附圖元件符號說明： 八 第14 頁 1271392 供應管件9;收集溝槽11;耐火物體13;根部15; 抽拉裝置17。
第15 頁

Claims (1)

1271392 公告本
十、申請專利範圍： 1· 一種在融合處理過程中作為形成片狀物傳送系統之等管 ，/亥融合處理過程製造出平板玻璃，至少一部份傳送系統在 融合前與玻璃接觸，等管由一物體所構成，該物體構造適合 使用於融合處理過程中，該物體由含有二氧化鈦之鍅耐火 材料所構成，等管物體··〇)包含Ti〇2濃度為大於〇· 2%以及 小於0· 4%重量比以及(ii)在1180艺以及25〇psi情況下具 有平均潛變率(MCR)以及平均潛變率之95%可信範圍(cb)， 使得CB與MCR比值小於〇· 5, MCR以及CB兩者使用乘冪定 律模擬決定出。 請專利範圍第1項之等管，其中含有二氧化鈦之錯 才火材料在1180 C以及lOOOpsi情況下具有平均潛變率 (MCR)以及平蜂朁變率之95%可信細( 值小於0. 5,廳以及CB兩者使縣冪雜 3.依據申請專利細第丨項之等管，其中含有 ^=料包含m濃度為大於〇. 25%重量比以及小於〇. 4依據申請專利範圍第i項之等管，其中含有二氧化 而十火材料包含Ti〇2濃度為〇. 3%重量比。 、’、’。 5·依據申請專利範圍第丨項之等管 1180t^250psi 稱佩其中平均潛變_乘幕定 6·依據申請專利範圍第j項之等管 1000psi 7. -種在融合處理過針作為形籼狀物傳料統之等管 頁
第16 !271392 ，该融合處理過程製造出平板玻璃，至少一部份傳送系 j合前與_鋪，料由-鏡簡成，簡雜造適人 3用於融合處理過程中，該物體由含有二氧化鈦之錯耐火口 材料所構成，雜㈣:⑴包含Ti〇2濃縣大則.2%重量 匕以及（ii)在1180 C以及250psi情況下具有平均潛變率為 小於0· 7x106英对/英叶/小時，其中平均潛變率 …、 定律模擬決定出。 夂午㈣X幕 ^ 翻細帛7項之等管，其巾平均機率為小於 〇· 6x10英忖/英忖/小時。 、 !· 專利細第1項之等管，其中平均潛變率為小於 % 〇·5χ10英忖/英忖/小時。 1 〇·依據申請專利範圍第7項之等管其中在丨18(rc以及 250psi情況下平均潛變率(MCR)具有95%可信範圍(cb)使 gB出與MCR比值小於〇. 5,該娜可信細使用乘冪糖莫擬 11.依據申請專利範圍第7項之等管，其 耐火材料在mou及麵psi叙下具奸均 小時，其中平均潛變率使卿定 % 12·依據申請專利細第11項之等管，其中在118〇°c以及 lOOOpsi情況下具有平均潛變率為小於3χ1(Γ6英忖/英忖/ 小時。 、 13·依據申請專利範圍第11項之等管，其中在1180°C以及 ===了Γ句潛變率(圆具有95%可信範圍咖 t 一山、職比值小於〇.5,該95%可信範圍使用乘冪定律模擬 決定出。 14· -種減少等管下垂之方法，該等管使用作為製造平板玻 璃之融合處理過財形成#狀物傳送祕，❹ 送系統在融合前與玻璃接觸，該方法使用於製造玻^片之 第 17 頁 1271392 形成等管，其包鈦之錯耐纖 重量比1二I，4於0.2%重量比及小於〇.必 1180°c 以及 AUPS1 N况下具有平均潛變率為 平均潛醉使_糊== 15·依據中請專利細第14項之 錯耐火材他含Ti〇2濃麟烟.25%^bt^之 0.35%重量比。 |姚以及小於 16·依據申請專利範圍第14項之方法，其中 鍅耐火材料包含Ti〇2濃度為〇· 3%重量比。一乳、’
17·依據申請專利細第14項之方法，其中 之 綱火材«丨職錢i_psi情灯具 射/惰，其巾平触_吏用乘 冪疋律拉挺決定出。 18.依據申請專利範圍第14項之方法，其中含有二氧化欽之 锆耐火材齡11贼以及情町具有平均潛變率 (MCR)以及娜可錄圍㈣，使得cB舖⑶比值小於〇. 5 該平均潛變率及95%可信範圍使用乘冪定律模擬争 :’
19·依據申請專利範圍第14項之方法，其中含有二欽之 錯耐火材料在1180°C以及lOOOpsi情況下具有3潛變 (MCR)以及95%可#範圍(CB)，使得CB與職比值小於〇 5 該平均潛變率及95%可信範圍使用乘冪定律模擬決定出:’ 第 18 苜 1271392 七、 指定代表圖： (一)本案指定代表圖為：第（一）圖。 附圖元件數字符號說明： 供應管件9;收集溝槽11;耐火物體13;根部15; 抽拉裝置17。 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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