KR100586110B1 - 용융 공정을 통한 시트 유리 제조에서 사용되는아이소파이프의 처짐 조절 - Google Patents

용융 공정을 통한 시트 유리 제조에서 사용되는아이소파이프의 처짐 조절 Download PDF

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다니엘 제이. 라이브너
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Abstract

본 발명은 감소된 처짐을 나타내는 용융 공정을 통한 시트 유리 제조에서 사용되는 아이소파이프를 제공한다. 상기 아이소파이프는 1180℃ 및 250psi에서 평균 크리프 속도(MCR)를 가지며, 신뢰영역(CB) 대비 상기 MCR의 비율이 0.5 미만이 되도록 상기 MCR에 대해서 95%의 CB를 갖는 지르콘 내화물질을 포함하며, 상기 MCR 및 CB는 모두 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정된다. 상기 지르콘 내화물질은 0.2중량% 내지 0.4중량% 농도의 티타니아(TiO2)를 함유한다. 상기 범위의 티타니아 농도는 본 발명의 지르콘 내화물질이 종래 아이소파이프롤 제조하기 위해 사용된 내화물질보다 낮은 평균 크리프 속도를 나타내도록 한다. 게다가, 평균 크리프 속도 변동의 감소로 특정 아이소파이프의 지르콘 내화물질이 비정상적으로 고 크리프 속도를 갖고 따라서 너무 이르게 바람직하지 못한 처짐이 나타나는 기회를 감소시킨다.
아이소파이프, 처짐, 용융 공정, 지르콘, 크리프

Description

용융 공정을 통한 시트 유리 제조에서 사용되는 아이소파이프의 처짐 조절{Sag control of isopipes used in making sheet glass by the fusion process}
본 발명은 용융 공정에 의한 시트 유리 생산에서 사용되는 아이소파이프(isopipe)에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 상기 아이소파이프의 사용 중 나타나는 처짐(sag)을 조절하기 위한 방법에 관한 것이다.
A. 용융 공정
용융 공정은 시트 유리를 생산하기 위한 유리 제조 기술에서 사용되는 기본적인 방법 중 하나이다. 예를 들어, 바시니야, 아런 케이.(Varshneya, Arun K.), "평면 유리(Flat Glass)," 무기 유리의 기초(Fundamentals of Inorganic Glasses), 아카데미 프레스, 인코오포레이티드, 보스턴, (Academic Press, Inc., Boston) 1994, 20장, 4.2.섹션, 534-540에 기술되어 있다. 플로우트(float) 및 슬롯(slot) 인발 공정과 같은 당 분야에서 잘 알려진 다른 공정들과 비교하여, 용융 공정을 통해서 우수한 표면 편평성(flatness) 및 균일성(smoothness)을 갖는 유리 시트를 생산할 수 있다. 그 결과, 용융 공정은 액상 크리스탈 디스플레이(LCDs) 제조업에서 사용되는 유리 기판 생산에서 특히 중요하게 되었다.
용융 공정은, 구체적으로, 오버플로우 다운드로우(overflow downdraw) 용융 공정, 스튜어트 엠. 독커티(Stuart M. Dockerty)의 미국특허 제3,338,696호 및 제3,682,609호에 기술되어 있으며, 본 발명의 참조 문헌으로 포함하였다. 상기 특허의 공정에 대한 개략적인 도면을 도 1에 나타내었다. 도면에 나타낸 바와 같이, 상기 시스템은 "아이소파이프"로 알려진 내화성 몸체(13)내에 형성된 집열통(collection trough)(11)에 용해 유리를 제공하는 공급 파이프(9)를 포함한다.
정상(steady state) 작동이 되면, 용해 유리가 공급 파이프에서 상기 통을 통해 통과하고 상기 통 상층부의 양 면으로 가득 차게 되며, 따라서 하부로 흐르게 되고 아이소파이프의 외부면을 따라서 내부로 흐르게 되어 유리의 두 시트가 형성된다. 두 시트는 단일 시트로 함께 용융되는 부분인 아이소파이프의 바닥 또는 루트(15)에서 만난다. 상기 단일 시트는 시트를 루트로부터 멀리 인발하는 속도로 시트의 두께를 조절하는 인발 장치(화살표 17로 나타냄)로 공급된다. 인발 장치는 루트의 하부에 위치하며 따라서 단일 시트는 상기 장치와 접촉하기 전에 냉각되어 경화된다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 최종 유리 시트의 외부 면은 공정의 어떤 단계에서도 아이소파이프 외부 면의 어떠한 부분과도 접촉하지 않는다. 정확히 말하면, 상기 표면은 단지 주위 대기를 향하고 있다. 최종 시트를 형성하는 두 시트의 반쪽 내부면은 아이소파이프와 접촉하나, 이들 내부 면은 아이소파이프 루트에서 용융되어 최종 시트 몸체내로 파묻힌다. 이러한 과정으로, 우수한 특성의 외부 면을 갖는 최종 시트를 얻게 된다.
상술한 바와 같이, 아이소파이프(13)는 용융 공정 성공에 결정적인 요소이다. 좀 더 구체적으로, 아이소파이프의 기하학적 구조의 변화는 공정의 전반적인 성공에 영향을 주기 때문에 아이소파이프의 치수(dimensional) 안정성은 매우 중요하다. 오버맨(overman), 미국특허 제3,437,470호 및 일본 특허 공보 제11-246230호를 예로 들 수 있다.
특히, 아이소파이프를 사용하는 조건은 치수 변화에 민감하다. 따라서, 아이소파이프는 1000℃이상의 고온에서 작동되어야 한다. 게다가, 오버플로우 내려흐름 용융 공정의 경우, 아이소파이프는 자체 무게뿐 만 아니라 아이소파이프 면과 통(11)을 넘쳐 흐르는 용해 유리의 무게, 및 인발되는 용융 유리를 통해 아이소파이프에 역으로 전달되는 적어도 일부 장력을 지탱하는 동안 상기 고온에서 작동되어야 한다. 생산된 유리 시트의 너비에 따라서, 아이소파이프는 1.5미터 이상의 지지되지 않는 길이를 갖게된다.
이러한 까다로운 조건을 견디기 위해, 아이소파이프(13)는 아이소스태틱하게(isostatically) 압착된 내화성 물질의 블럭으로 제조된다(따라서, "아이소-파이프"임). 구체적으로, 아이소스태틱하게 압착된 지르콘 내화물질이 용융 공정을 위한 아이소파이프 형성을 위해 사용되어 왔다. 당 분야에서 알려진 바와 같이, 지르콘 내화물질은 주로 ZrO2 및 SiO2로 구성된 물질로 구성되며, 예를들어, 이와 같은 물질에서, ZrO2 및 SiO2은 함께 ZrO2·SiO2 또는 당량으로, ZrSiO4 로 된 물질의 이론적인 조성을 갖는 물질을 적어도 95중량% 포함한다. 이와 같은 고성능 물질을 사용하더라도, 실제적으로, 아이소파이프는 이들의 사용 수명을 제한하는 치수 변화를 나타낸다. 좀 더 구체적으로, 아이소파이프는 처짐(sag)이 나타나 파이프의 지지되지 않은 길이 중간이 외부의 지지된 말단 아래로 쳐지게 된다. 본 발명은 이러한 처짐을 조절하는 것에 관한 것이다.
아이소파이프의 처짐에 관여하는 주요 원인은 제조 시 사용되는 물질의 크리프(creep) 속도 ε= dε/dt 이다. 당 분야에서 알려진 바와 같이, 다양한 물질에 대해서, 적용된 스트레스 σ에 따른 크리프 속도는 하기 수학식의 멱수 법칙 표현으로 나타낼 수 있다:
ε = Aσ n exp(Q/T)
상기 식에서, T는 온도이고 A, n, 및 Q는 물질에 따른 상수이다. 킨제리(Kingery) 등의 "플라스틱 변형, 점성의 흐름, 및 크리프(Plastic Deformation, Viscous Flow, and Creep)," 세라믹 입문(Introduction to Ceramics), 2nd edition, John Wiley & Sons, 뉴욕, 1976, 704-767 에 기술되었으며, 특히, 수학식 14.9에 기술되어 있다. 스트레인의 시간 함수로, 크리프 속도의 단위는 길이/길이/시간이다. 수학식 1의 크리프 속도는, 즉, 멱수(power), σ n 에 대해 증가하는 스트레스에 따라 다양한데, 즉, 본 발명에서 언급한 "멱수 법칙 모델"의 수학식 1을 사용한다.
아이소파이프를 제조하기 위해 사용하는 물질의 크리프 속도를 낮추면 사용 중 처짐을 줄이게 된다. 후술된 바와 같이, 본 발명에 따르면 아이소파이프의 처짐은 0.2중량% 내지 0.4중량%의 티타니아(TiO2) 함량, 예를 들어, 0.3중량%의 TiO2 함량을 갖는 아이소스태틱하게 압착된 지르콘 내화물질로 아이소파이프를 형성하여 감소시킬 수 있다. 좀 더 구체적으로, 상기 지르콘 내화물질은 기존의 아이소파이프에서 사용된 0.1중량%의 티타니아 함량을 갖는 지르콘 내화물질보다 낮은 평균 크리프 속도를 나타냄을 확인하였다.
아울러, 상기 범위로 지르콘 내화물질의 티타니아 함량을 조절하는 것은 사용 동안 아이소파이프의 처짐을 모델링하는데 수학식 1의 멱수 법칙 모델의 유용성을 상당히 향상시킨다는 것을 확인하였다. 상기 향상된 유용성은 수학식 1을 특별한 σ, T 값에 대해 평가한 모델을 통해 예상된 평균 크리프 속도에 대해 개선된 95% 신뢰구간에 의한 결과이다. 상기 개선된 95% 신뢰구간은 사용 중 아이소파이프가 나타내는 처짐을 예를 들어, 한정된 성분 또는 다른 모델링 기술을 사용하여 보다 정확하게 설계될 수 있음을 의미한다. 보다 정확한 모델링은 다양한 디자인이 실제 건축 및 테스팅을 위해 선택된 최고의 후보들에 대해 이론적으로 평가되므로 개선된 아이소파이프 디자인을 개발하는 능력을 매우 향상시킨다.
B. 지르콘 내화물질
상술한 바와 같이, 본 발명은 특정 범위 농도의 티타니아를 갖는 지르콘 내화물질로 구성된 아이소파이프에 관한 것이다. 코하트 내화물질 회사(Corhart Refractories Corporation)(루이스빌, 켄터키)로부터 다양한 양의 TiO2를 함유하는 지르콘 내화물질을 제공받았다. 예를 들어 코하트 ZS-835 제품은 0.2중량% TiO2, ZS-835HD는 0.4중량%, 지르콘 20 제품은 0.7중량%, 및 ZS-1300 제품은 1.2중량%를 함유한다.
원료 물질로, 지르콘은 다양한 양의 티타니아를 갖을 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제2,752,259호는 실시예에서 0.34중량% TiO2를 갖는 지르콘을 사용하였고, 반면, 미국특허 제3,285,757호는 0.29중량% TiO2를 갖는 지르콘을 사용하였다. 미국 특허 제3,347,687호 및 제3,359,124호는 각각 0.2중량%의 TiO2농도를 갖는 지르콘을 각각 기술하였다. 원료 물질인 지르콘에 자연적으로 존재할 뿐만 아니라, TiO2는 또한 지르콘 내화물질 생산에 사용되는 점토의 성분이다. 이는 미국 특허 제2,746,874호 및 제3,359,124호에 나타나 있다. 지르콘 생산물에서 티타니아 사용에 대한 다른 기술로는 (1)지르코늄 실리케이트 벽돌의 내부식성을 개선시키기 위한 인 화합물의 사용 및 (2)상기 벽돌 제조에서 소결 촉진을 위해 티타늄 다이옥사이드의 사용에 대해 개시한 고어렌즈(Goerenz) 등의 미국특허 제5,407,873호가 있다. 비록 상기 특허에서 0.1중량% 내지 5중량%의 티타늄 다이옥사이드를 첨가하여 소결을 개선시켰더라도, 상기 발명의 모든 실시예에서는 1중량% 이상의 티타늄 다이옥사이드를 사용하였고 상기 특허의 바람직한 조성물은 98중량% 지르코늄 실리케이트, 1.5중량% 티타늄 다이옥사이드, 및 0.5중량%의 인 화합물로 이루어졌다.
웨렌버그(Wehrenberg) 등의 미국 특허 제5,124,287호는 지르콘 내화물질의 내열충격성을 개선시키기 위해 입자 형태의 지르코니아를 사용하는 것에 관한 것이다. 티타니아를 소결하는 동안 그레인(grain) 성장을 향상시키기 위해 도입하였다. 상기 특허는 0.1중량% 내지 4중량%의 티타니아 농도를 청구하였다. 바람직한 티타니아 농도는 1중량%이며, 박리(blistering)가 문제될 경우, 0.1중량% 티타니아만을 사용하였다. 상기 특허에서 0.2중량% 농도의 티타니아를 갖는 "소분(grog)"을 일부 실시예에서 개시 물질로 사용하였다.
중요한 것은, 지르콘에서 티타니아 사용에 관한 앞서 개시된 어떠한 특허도 지르콘 내화물질의 크리프 속도를 조절하거나, 또는 상기 물질을 나타내기 위한 멱수 법칙 모델의 능력을 향상시키거나, 또는 지르콘 내화물질로 제조된 아이소파이프의 처짐을 줄이는 최종 목적을 얻기 위한 방법으로 티타니아를 적용하지 않았다.
발명의 요약
전술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 용융 공정에서 사용되는 개선된 아이소파이프를 제공하는 것이다. 좀 더 구체적으로, 기존 아이소파이프보다 적은 처짐을 나타내는 아이소파이프를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한, 첫 번째 특징에 따르면, 본 발명은 기존에 아이소파이프를 제조하기 위해 사용된 지르콘 내화물질보다 낮은 크리프 속도를 나타내는 지르콘 내화물질을 포함하는 아이소파이프를 제공한다.
두 번째 특징에 따르면, 본 발명은 기존에 아이소파이프를 제조하기 위해 사용된 지르콘 내화물질과 비교하여 멱수 법칙 모델에 의해 보다 정확하게 설계된 크 리프 속도를 갖는 지르콘 내화물질을 포함하는 아이소파이프를 제공한다.
세 번째 특징에 따르면, 본 발명은 용융 공정에서 사용하기에 적합한 구조를 갖는 몸체를 포함하는 아이소파이프를 제공하며, 상기 몸체는 0.2중량% 내지 0.4중량%, 바람직하게 0.25중량% 내지 0.35중량%, 및 가장 바람직하게 0.3중량% 농도의 TiO2를 목적상(purposely) 포함하는 지르콘 내화물질을 포함한다.
네 번째 특징에 따르면, 본 발명은 용융 공정에서 사용하기에 적합한 구조를 갖는 몸체를 포함하는 아이소파이프를 제공하며, 상기 몸체는 1180℃ 및 250psi에서 0.7×10-6인치/인치/시간 미만, 바람직하게 0.6×10-6인치/인치/시간 미만, 가장 바람직하게 0.5×10-6인치/인치/시간 미만의 평균 크리프 속도(MCR)을 갖는 지르콘 내화물질을 포함하며, 상기 MCR은 멱수 법칙 모델, 즉, 실험 데이타에 적합한 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정하였다.
상기 네 번째 특징에 따르면, 지르콘 내화물질은 또한 바람직하게 1180℃ 및 1000psi에서 5×10-6인치/인치/시간 미만 및 보다 바람직하게 3×10-6인치/인치/시간미만의 MCR을 갖으며, 상기 MCR은 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정하였다.
다섯 번째 특징에 따르면, 본 발명은 용융 공정에서 사용하기에 적합한 구조를 갖는 몸체를 포함하는 아이소파이프를 제공하며, 상기 몸체는 1180℃ 및 250psi에서 MCR을 가지며, 신뢰영역(CB) 대비 상기 MCR의 비율이 0.5 미만이 되도록 상기 MCR에 대해 95%의 CB를 갖는 지르콘 내화물질을 포함하며, 상기 MCR 및 CB는 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정된다. 본 발명의 상기 목적에 따르면, 1180℃ 및 1000psi에서 상기 MCR에 대한 CB 비율은 또한 바람직하게 0.5 미만이고, 상기 MCR 및 CB 값은 상기 온도에서 MCR에 대한 CB 비율을 측정하였고 스트레스 수준을 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정하였다.
여섯 번째 특징에 따르면, 본 발명은 0.2중량% 내지 0.4중량%, 바람직하게 0.25중량% 내지 0.35중량%, 및 가장 바람직하게는 0.3중량% 농도의 TiO2를 목적상 포함하는 지르콘 내화물질로 형성된 아이소파이프를 포함하는 유리 시트를 생산하는 용융 공정에서 사용되는 아이소파이프의 처짐을 줄이기 위한 방법을 제공한다.
상술한 본 발명의 첫번째 내지 여섯번째 특징은 개별적으로 또는 모두 가능하게 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 세 번째 및 여섯 번째 특징의 조성물의 제한(이들 제한의 바람직하게는 기본, 및 가장 바람직한 값을 포함)은 본 발명의 네 번째 목적의 평균 크리프 속도와 결합하거나 및/또는 다섯 번째 목적의 MCR에 대한 CB 비율(이들 제한의 바람직하게는 기본, 및 가장 바람직한 값을 포함)과 결합할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 네 번째 특징의 평균 크리프 속도 제한(이들 제한의 바람직하게는 기본, 및 가장 바람직한 값을 포함)은 다섯 번째 특징의 MCR에 대한 CB 비율 제한(이들 제한의 바람직하게는 기본, 및 가장 바람직한 값을 포함)과 결합할 수 있다.
본 발명의 명세서 및 청구항에서 사용되는 용어 "아이소파이프"는 평면 유리 를 생산하는 용융 공정에서 사용되는 송출 시스템을 형성하는 모든 시트를 의미하며 여기서 송출 시스템의 적어도 일부는 송출 시스템을 구성하는 구조 또는 다수의 성분에 관계없이, 용융 직전에 유리와 접촉하게 된다. 또한, 측정된 데이터에 멱수 법칙 모델 등의 수학식을 적용하여 얻는 값을 계산하기 위하여 표준 통계법을 사용하여 MCR 및 CB 값을 결정한다. 예를 들어, 응용 회귀 분석법(Applied Regression Analysis), John Wiley & Sons, 뉴욕, 1981, 193-212를 참고한다.
또한, 단어 TiO2 농도와 관련되어 사용되는 "목적상(purposely)"은 TiO2 농도를 아이소파이프 처짐을 조절하기 위해 의도적으로 선택함을 의미하며 단지 아이소파이프 처짐을 조절하기 위한 의도 및/또는 아이소파이프에서 사용되는 지르콘의 크리프 속도를 나타내는 멱수 법칙 모델의 능력을 개선시키기 위한 의도의 결과없이 조성물의 변화량의 결과로 하나 이상의 지르콘(아이소파이프를 제조하기 위한 지르콘 포함)이 갖을 수 있는 TiO2 농도가 아니다.
본 발명의 추가적인 특징 및 장점을 하기에 좀 더 구체적으로 설명하며, 하기에 설명한 본 발명의 실시예는 당 분야의 당 업자들에게는 자명할 것이다. 상술한 일반적인 설명 및 하기에 기술할 내용은 단지 본 발명의 실시예이며, 청구된 본 발명의 특성을 이해하도록 전반적인 개요 및 구성을 제공할 목적으로 이해된다. 본 발명에 첨부된 도면은 본 발명을 더욱 이해하기 위해 제공되었으며, 본 명세서의 일부로 포함된다. 도면은 본 발명의 다양한 특징을 설명하며, 본 발명의 원리 및 작동을 설명하기 위한 설명과 함께 제공된다.
도 1은 평면 유리 시트를 제조하기 위한 오버플로우 다운드로우 용융 공정에 사용되는 아이소파이프에 대한 대표적인 구조를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2A 및 2B는 각각 0.12중량% 및 0.30중량%의 TiO2 농도를 갖는 지르콘 표본에 대해 실험적으로 측정된 온도에 따른 크리프 속도 및 스트레스를 나타내는 삼차원 그래프이다.
도 3A 및 3B는 250psi 및 1000psi로 적용된 스트레스에 대해 0.12중량% TiO2 대 0.3중량% TiO2에 대해 1180℃의 온도에서 크리프 속도 변화성 차이를 각각 나타내는 그래프이다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 용융 공정에서 사용되는 아이소파이프를 생산하기 위해 지르콘 내화물질을 사용하는 것에 관한 것으로 상기 지르콘 내화물질은 0.2중량%내지 0.4중량%의 TiO2 함량을 갖는다.
상기 TiO2 함량에 의해 아이소파이프는 당 분야에서 현재 사용되는 지르콘 내화물질보다 낮은 평균 크리프 속도를 갖는 내화물질에 의해 감소된 처짐을 나타낸다. 예를 들어, 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 250psi에서 평균 크리프 속도가 실질적으로 0.5×10-6인치/인치/시간을 갖게 된다.
게다가, 또한 상기 TiO2 함량에 의해 내화물질은 평균 크리프 속도의 50% 미 만, 즉, CB/MCR<0.5인 평균 크리프 속도(MCR)에 대해 95% 신뢰영역(CB)을 갖는다. 상기 신뢰영역에서는 특정 아이소파이프의 지르콘 내화물질이 비정상적으로 높은 크리프 속도를 갖게 되어 따라서 너무 이르게 바람직하지 못한 처짐이 나타나 짧은 수명을 갖게 되는 기회를 줄인다.
지르콘 내화물질의 TiO2 함량은 당 분에서 잘 알려진 다양한 기술을 사용하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 엑스-선 형광 분석법(XRF)을 통해 결정할 수 있다. 내화물질의 티타니아 함량을 조절하여 그 결과 최종 산물은 내화물질을 제조하기 위한 뱃치 물질에서 요구에 따라 TiO2를 혼입하여 바람직한 TiO2 함량을 갖게 된다. 그 이후, 상기 내화물질은 당 분야에서 현재 알려진 기술에 따라 제조되거나 또는 향후 개발될 개선된 기술에 따라 제조될 수 있다.
유사하게, 아이소파이프는 당분야에서 현재 알려진 기술을 사용거나 또는 향후 개발될 개선된 기술을 사용하여 본 발명의 지르콘 내화물질로부터 제조될 수 있다. 비록 바람직하다면, 다른 접근 수단을 사용할 수 있으나, 통상적으로, 상기 아이소파이프는 단일 블록 지르콘 내화물질로부터 규격화하여 제조될 수 있다.
이하 하기 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
0.12중량% 또는 0.3중량% TiO2를 함유하는 다양한 지르콘 내화물질을 코하트 내화물질 회사(Corhart Refractories Corporation)(루이스빌, 켄터키)로부터 얻었 다. 각각의 로트(lot)는 개별적으로 소성되고 통상적으로 아이소파이프를 생산하기에 적합한 치수를 갖는 다수의 물질 블록, 즉, 1.5미터보다 큰 길이를 갖는 블록을 포함한다.
크리프 속도 테스트는 0.12중량% TiO2를 갖는 블럭으로부터 선택한 117 표본 및 0.3중량% TiO2를 갖는 블럭으로부터 선택한 142 표본에 대해 수행하였다. 세지점 휨강도 기술(Three point flexure technique)을 사용하여 크리프 속도를 결정하며 테스트하는 물질 바(bar)를 이의 말단에서 지지하고 중심부에 적재하였다. 평방 인치 당 파운드(psi)로 적용한 스트레스를 ASTM C0158에 기술된 통상적인 과정에 따라 결정하였다. 좀 더 구체적으로, 적용된 스트레스 σ는 하기 수학식 2로부터 결정하였다:
σ= 3·AL·SS/(2·SW·SH2)
상기 식에서 AL=적용된 적재량, SS=지지 스팬(span), SW=표본 너비, 및 SH=견본 높이이다.
상기 바를 가열하고 시간에 따른 휨을 측정하였다. 미드스팬(midspan) 휨 속도는 특정 적재량 및 온도에 도달되는 정상(steady state) 조건일 때 휨 대 시간 그래프 결과의 기울기를 계산하여 얻었다. 좀 더 구체적으로, 미드스팬 휨 속도는 스트레인의 "이차 크리프" 부분 대 시간 곡선에 대해 결정하였다. 예를 들어, 킨제리 등의 상술한 문헌 페이지 707-709를 참조하였다.
크리프 속도 ε는 하기 수학식 3으로부터 얻는다:
ε= DR·2·SH/SS 2
상기 식에서 SH 및 SS는 상기에 정의한 바와 같고 DR=미드스팬 휨 속도이다.
도 2A 및 도 2B는 각각 0.12중량% TiO2 및 0.30중량% TiO2 표본에 대해 전술한 방법으로 얻은 크리프 속도 값의 삼차 그래프이다. TiO2 농도를 변화시켜 얻은 데이터의 분산 감소가 본 도면에서 직접적으로 증명되었다. 반복적인 크리프 특성을 갖는 아이소파이프의 생산을 위해서, 본 도면의 데이터는 0.1중량%의 TiO2 함량을 갖는 것보다 0.3중량%의 TiO2 함량을 갖는 지르콘 내화물질이 분명하게 좋음을 나타낸다.
수학식 1의 멱수 법칙 모델을 사업적인 데이터 분석 패키지, 즉, "TableCurve 3D: Automated Surface Fitting and Equation Discovery," Version 3.0 for Window 95& NT, software and documentation, SPSS Inc., 시카고, 1997(이후 "테이블 커브 3D 프로그램")를 사용하여 도 2A 및 도 2B의 데이터에 적용하였다. 상기 두 경우에 대해 상술한 방법에 의해 얻은 물질에 따른 상수 A, n, 및 Q의 값을 하기 표 1에 기술하였다.
상기 상수 및 테이블 커브 3D 프로그램을 사용하면, 평균 크리프 및 95% 신뢰 영역을 1180℃의 온도 및 250psi의 스트레스에 대해 결정하였으며, 상기 온도 및 스트레스 수준은 사용동안 아이소파이프가 통상적으로 경험할 수 있는 대표적인 예이다. 상기 분석법의 결과를 도 3A에 나타내었다.
도 3A로부터 중요한 두 가지 요소가 증명되었다. 첫 번째, TiO2 함량이 0.12중량%에서 0.3중량%로 증가함에 따라 평균 크리프 속도가 실질적으로 감소하였다. 이는 종래에 사용되는 것보다 고농도의 TiO2를 갖는 지르콘 내화물질로 구성된 아이소파이프가 사용 동안 매우 바람직한 결과로 적은 처짐을 나타냄을 의미한다. 게다가, 95% 신뢰영역의 사이즈가 또한 TiO2 함량이 증가함에 따라 실질적으로 감소하였다. 이는 물질내의 TiO2 함량이 증가하지 않을 때보다 증가될 때 각각의 지르콘 내화물질 블록으로 제조된 각각의 아이소파이프가 예상되는 평균 크리프 속도에 보다 가까운 크리프 속도를 갖게 되는 것을 의미하며, 제조과정에서 예측 가능성을 보다 효과적으로 계획하고 운영할 수 있는 매우 바람직한 결과이다.
크리프 속도에 대한 TiO2 함량의 조절 효과를 더욱 증명하기 위하여, 평균 크리프 속도 및 95% 신뢰영역을 1000psi 스트레스에 대해 표 1의 상수 및 테이블 커브 3D 프로그램을 사용하여 또한 결정하였다. 상기 결과를 도 3B에 나타내었다. TiO2 함량을 증가시켜 얻은 평균 크리프 속도의 감소는 상기 고 스트레스 수준에서도 높았다.
도 2의 데이터에 대한 평균 크리프 속도 및 95% 신뢰 영역을 결정하기 위해 테이블 커브 3D 프로그램을 사용한 결과를 표 2에 요약하였다. 상기 데이터를 얻는데 사용된 0.3중량% 이상 및 이하의 TiO2 함량을 갖는 지르콘 내화물질은 표 2에 나타낸 것과 유사한 MCR 및 CB를 나타낸다. 좀 더 구체적으로, 종래 사용된 지르콘 내화물질과 비교하여 감소된 MCR 및 CB/MCR 값을 내화물질의 TiO2 함량이 0.2중량% 이상일 때 얻었다. TiO2 함량을 0.3중량% 이상 증가한 경우에도 개선된 성과를 얻었다. 그러나, 지르콘 내화물질의 TiO2 함량이 0.4중량%에 도달하면 아이소파이프/유리 접촉면에 산소 박리가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상기 내화물질의 TiO2 함량은 0.2중량% 내지 0.4중량%이어야 한다.
본 발명의 구체적인 실시예를 기술하였으나, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위에서 본 발명에서 개시한 실시예에 다양한 변형을 할 수 있음은 당 업자들에게는 자명하다.
TiO2(중량%) A n Q
0.12 1.04×1012 1.56 -73302
0.30 1.20×1014 1.33 -79038
실시예 TiO2 (중량%) T (℃) σ (psi) MCR (106in/in/hr) CB (106in/in/hr) CB/MCR
1 0.12 1180 250 0.7197 0.1563 내지 1.003 0.6763
2 0.30 1180 250 0.4340 0.3500 내지 0.5390 0.4355
3 0.12 1180 1000 6.296 4.811 내지 8.240 0.5446
4 0.30 1180 1000 2.730 2.210 내지 3.380 0.4286
MCR = 평균 크리프 속도
CB = MCR에 대한 95% 신뢰 영역

Claims (33)

  1. 용융 공정에 사용하기 적합한 구조를 갖는 몸체를 포함하며, 상기 몸체는 0.2중량% 내지 0.4중량% 농도의 TiO2를 포함하는 지르콘 내화물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 0.25중량% 내지 0.35중량% 농도의 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 0.3중량% 농도의 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 250psi에서 0.5×10-6 인치/인치/시간 미만의 평균 크리프 속도를 가지며, 여기서 상기 평균 크리프 속도는 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 1000psi에서 3.0×10-6 인치/인치/시간 미만의 평균 크리프 속도를 가지며, 여기서 상기 평균 크리프 속도는 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 250psi에서 평균 크리프 속도(MCR)를 가지고 신뢰영역(CB) 대비 상기 MCR의 비율이 0.5 미만이 되도록 상기 MCR에 대해서 95%의 CB를 가지며, 상기 평균 크리프 속도 및 95% 신뢰 영역은 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 1000psi에서 평균 크리프 속도(MCR)를 가지고 신뢰영역(CB) 대비 상기 MCR의 비율이 0.5 미만이 되도록 상기 MCR에 대해서 95%의 CB를 가지며, 상기 평균 크리프 속도 및 95% 신뢰 영역은 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  8. 용융 공정에서 사용하기에 적합한 구조를 갖는 몸체를 포함하며, 상기 몸체는 1180℃ 및 250psi에서 0.7×10-6 인치/인치/시간 미만의 평균 크리프 속도를 갖는 지르콘 내화물질을 포함하며, 여기서 상기 평균 크리프 속도는 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  9. 제8항에 있어서, 상기 평균 크리프 속도는 0.6×10-6 인치/인치/시간 미만인 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  10. 제8항에 있어서, 상기 평균 크리프 속도는 0.5×10-6 인치/인치/시간 미만인 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  11. 제8항에 있어서, 상기 1180℃ 및 250psi에서 평균 크리프 속도는 CB 대비 MCR 비율이 0.5 미만이 되도록 95% 신뢰 영역을 갖으며, 상기 95% 신뢰 영역은 멱수 법칙 모델을 통해 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  12. 제8항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 1000psi에서 5×10-6 인치/인치/시간 미만의 평균 크리프 속도를 더욱 가지며, 여기서 상기 평균 크리프 속도는 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  13. 제12항에 있어서, 상기 1180℃ 및 1000psi에서 평균 크리프 속도는 3×10-6 인치/인치/시간 미만인 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  14. 제12항에 있어서, 상기 1180℃ 및 1000psi에서 평균 크리프 속도는 CB 대비 MCR 비율이 0.5 미만이 되도록 95% 신뢰 영역을 갖으며, 상기 95% 신뢰 영역은 멱수 법칙 모델을 통해 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  15. 용융 공정에서 사용하기에 적합한 구조를 갖는 몸체를 포함하며, 여기서 상기 몸체는 1180℃ 및 250psi에서 평균 크리프 속도(MCR)를 가지고 신뢰영역(CB) 대비 상기 MCR의 비율이 0.5 미만이 되도록 상기 MCR에 대해서 95%의 CB를 갖는 지르콘 내화물질을 포함하며, 상기 MCR 및 CB는 모두 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  16. 제15항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 1000psi에서 평균 크리프 속도(MCR)를 더욱 가지고, 신뢰영역(CB) 대비 상기 MCR의 비율이 0.5 미만이 되도록 상기 MCR에 대해서 95%의 CB를 가지며, 상기 MCR 및 CB는 모두 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  17. 0.2중량% 내지 0.4중량% 농도의 TiO2를 포함하는 지르콘 내화물질로 부터 아이소파이프를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 시트를 생산하는 용융 공정에서 사용되는 아이소파이프의 처짐을 감소시키기 위한 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 0.25중량% 내지 0.35중량% 농도의 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 0.3중량% 농도의 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 250psi에서 0.5×10-6 인치/인치/시간 미만의 평균 크리프 속도를 갖으며, 여기서 상기 평균 크리프 속도는 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 1000psi에서 3.0×10-6 인치/인치/시간 미만의 평균 크리프 속도를 갖으며, 여기서 상기 평균 크리프 속도는 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제17항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 250psi에서 평균 크리프 속도(MCR)를 가지고 신뢰영역(CB) 대비 상기 MCR의 비율이 0.5 미만이 되도록 상기 MCR에 대해서 95%의 CB를 가지며, 상기 평균 크리프 속도 및 95% 신뢰 영역은 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제17항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 1000psi에서 평균 크리프 속도(MCR)를 가지고 신뢰영역(CB) 대비 상기 MCR의 비율이 0.5 미만이 되도록 상기 MCR에 대해서 95%의 CB를 가지며, 상기 평균 크리프 속도 및 95% 신뢰 영역은 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 용융 공정에 사용하기 적합한 구조를 갖는 몸체를 포함하며, 상기 몸체는 0.2중량% 이상의 농도로 TiO2를 포함하는 지르콘 내화물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  25. 제24항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 250psi에서 0.7×10-6 인치/인치/시간 미만의 평균 크리프 속도를 가지며, 여기서 상기 평균 크리프 속도는 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  26. 제24항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 1000psi에서 5×10-6 인치/인치/시간 미만의 평균 크리프 속도를 가지며, 여기서 상기 평균 크리프 속도는 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  27. 제24항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 250psi에서 평균 크리프 속도(MCR)를 가지고 신뢰영역(CB) 대비 상기 MCR의 비율이 0.5 미만이 되도록 상기 MCR에 대해서 95%의 CB를 가지며, 상기 평균 크리프 속도 및 95% 신뢰 영역은 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  28. 제24항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 1000psi에서 평균 크리프 속도(MCR)를 가지고 신뢰영역(CB) 대비 상기 MCR의 비율이 0.5 미만이 되도록 상기 MCR에 대해서 95%의 CB를 가지며, 상기 평균 크리프 속도 및 95% 신뢰 영역은 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
  29. 0.2중량% 이상의 농도로 TiO2를 포함하는 지르콘 내화물질로 부터 아이소파이프를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 시트를 생산하는 용융 공정에서 사용되는 아이소파이프의 처짐을 감소시키기 위한 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 250psi에서 0.7×10-6 인치/인치/시간 미만의 평균 크리프 속도를 갖으며, 여기서 상기 평균 크리프 속도는 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 1000psi에서 5×10-6 인치/인치/시간 미만의 평균 크리프 속도를 갖으며, 여기서 상기 평균 크리프 속도는 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제29항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 250psi에서 평균 크리프 속도(MCR)를 가지고 신뢰영역(CB) 대비 상기 MCR의 비율이 0.5 미만이 되도록 상기 MCR에 대해서 95%의 CB를 가지며, 상기 평균 크리프 속도 및 95% 신뢰 영역은 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제29항에 있어서, 상기 지르콘 내화물질은 1180℃ 및 1000psi에서 평균 크리프 속도(MCR)를 가지고 신뢰영역(CB) 대비 상기 MCR의 비율이 0.5 미만이 되도록 상기 MCR에 대해서 95%의 CB를 가지며, 상기 평균 크리프 속도 및 95% 신뢰 영역은 멱수 법칙 모델을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
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