TWI263651B

TWI263651B - Filler-containing polytetrafluoroethylene

Info

Publication number: TWI263651B
Application number: TW089105123A
Authority: TW
Inventors: Michio Asano; Masamichi Sukegawa
Original assignee: Daikin Ind Ltd
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2006-10-11
Also published as: EP0980886A4; JPH10298299A; DE69833250D1; EP0980886B1; KR20010006388A; CN1252820A; DE69833250T2; EP0980886A1; WO1998047949A1; TW474958B; JP3718955B2; CN1097070C; US6350801B1

Description

1263651 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術复^ 本毛明係有關於含有填料之聚四氟乙稀粒狀粉末之製法。 ^ ^藉由在水中攪拌填料與聚四氟乙烯（PTFE)粉末之混合物以進行造粒之得到含有填料UTfe粒狀粉末之製法為，例如可列舉日本特公昭43_861丨號、特公昭体22619號、特公昭抓37576號、特公昭休17855 號、特公昭56侧4號、特公昭58_1873()號等所提出者。一然而，在上述各公報所述之製法中，無法得到粒徑小且粒度分布陡峭之含有填料之pTFE粒狀粉末。因此，例如要得到橡皮圈狀之墊片般之小且薄之成形體，或表面粗度小之成形品時，必須將含有填料之粒狀粉末使用篩網篩過以僅取出粒徑小者而進行成形，或將所得到的成形品經由切削加工以得到，故會產生必須經由繁雜且不經濟的方法方能得到之問題。又’若僅單純地將含有填料之PTFE粒狀粉末進行粉碎，則絕對無法得到具有優異的流動性之粒狀粉末。又’在特公昭60-21694號公報中，記載在非水溶性有機液體與陰離子性界面活性劑之共存下，在水中授拌PTFE粉未與預先經氨基矽烷化合物表面處理之填料以進行造粒之得到含有填料之PTFE粒狀粉末之製法。然而’在含有填料之PTFE粒狀粉末之外觀密度，與含 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1263651 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（2 ) :填料之_粒狀粉末所得到之成形品的抗拉方面尚無法充分滿足要求。 X等再者，上述製法所須的步驟時間長必須進 = PTFE粉末預先混合之繁雜步驟，故具有成本高等本發明者等係有鏗於上述問題，努力專心研 pt『e ::見藉由在存在界面活性劑的水中將填料與粉末混合成泥«態，再於可與水形成液液界面題有機液體的存在下’以進行㈣造粒，可解決上述問本發明者等為了得到粉體特性與物性更為優異的粒狀粉末，對於上述造粒法（以下稱為「泥聚造粒法」）多次研究的結果發現，使用特^的非離子型界面活性劑當作界面活性劑時’粉體本身的帶電量小且可供給度（Ζ值）高的成形物。八σ 亦即，本發明的目的在於提供一種加工性優異含有填料的PTFE粒狀粉末及其製法。特別是提供一含有，料的PTFE粒狀粉末及其製法，上述粒狀粉末的外觀密度大、平均粒徑小且粒度分布陡峭、帶電量小、粉末流動性優異等物性優異，且可供給白色度、伸長率專成形品物性優異的成形品。發明之揭示本發明是有關於一種含有填料之聚四氟乙烯粒狀色之種 .m —I- —i - · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1263651 A7 B7 五、發明説明（粉末之製法’在水中擔抹益氟乙稀粉末盘㈣浮聚合法所得到之聚四私乙料末與填枓，以進行造粒時預先混合之該粉末與填料分別投人水中:在呈， (數：1 =基_基)單位構成的疏二 (經基乙~基）早位構成的親水性斷節之非面性劑的存在下，進行授拌混合以形成泥聚之狀能:：著行造粒。之有機液體的存在下攪拌以進烯粒狀粉末之聚四氣乙 I 水中攪拌藉由懸浮聚合法所得到之^氣乙稀粉末與填料，以進行造粒時，其特徵在於.將該粉末投人水中，然後在具有碳數3〜4的聚（經美基)皁位構成的疏水性斷節、與聚(經基乙稀基)單位構成的親水性斷節之㈣子型界面活性劑的存在下進行攪拌混合以形成泥费夕壯# 以混合，接著在可盘水形添加填料於該泥聚在下授拌以進行造粒。液界面之有機液體的存經濟部中央標準局員 X 消費合作社印製並且，本發明是有關於一種含有填料之聚四氟乙婦粒狀粉末之製法，在水中攪拌藉由懸浮聚合法所得到之聚四氟乙稀叙末與填料，以進行造粒時其特徵在於將未1過乾燥步驟的聚合後聚四敗乙稀含水粉末投入水中。進行濕式粉碎，然後在具有碳數3〜4的聚⑽基烯經基）單位構成的疏水性斷節、與聚（經基乙稀基）單位構本纸張。適準(CNS ) 1263651 A7 五、發明説明（4 成的親水性斷節之非離子型界面活性劑的存在下攪拌混合以形成泥聚之狀態，然後添加填料於該泥聚： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 混合’接著在可與水形成液-液界面之有機液體的存在下攪拌以進行造粒。 # 再者，本發明於上述製法之中，在上述攪拌造粒時’在該授拌裝置增加粉碎的裝置，用以粉碎造粒所得到的粒狀粉末，而進行同時攪拌與粉碎的造粒。而且，本發明係有關於一種含有填料之聚四氟乙烯粒狀粉末，其係利用製法所製成，其特徵在於：該粒狀粉末的外觀密度為〇.7g/cm3以上；流動度（定義如後述）為6次以上，而且帶電量為5〇v以下；再者，外觀岔度為0.7g/cm3以上、〇.9g/Cm3以下時，休止角為4〇度以下；0.9g/cm3以上、l.〇g/cm3以下時，休止角為％度以下；l.Og/cm3以上時，休止角為36度以下，而且，平均粒徑為500 // m以下，帶電量為5〇v以下。圖示之簡單說明第1圖為可使用於本發明製法之造粒裝置概略縱剖面圖。經濟部中央標準局員工消費合作社印装第2圖為可使用於本發明製法之另一造粒裳置概略縱剖面圖。第3圖為用來測得本發明中之粒子的流動性所使用的裝置之概略說明圖。第4圖為顯示實施例1所得之本發明含有填料之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 1263651 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) PTFE粒狀粉末的粒子構造之光學顯微鏡照片（倍率ι〇〇倍）。第5圖係顯示實施例1所得之本發明含有填料之 PTFE粒狀粉末的粒子構造之光學顯微鏡照片（倍率2〇〇倍）。第6圖係顯示實施例4所得之本發明含有填料之 PTFE粒狀粉末的粒子構造之光學顯微鏡照片（倍率2〇〇倍）。第7圖係顯示實施例5所得之本發明含有填料之 PTFE粒狀粉末的粒子構造之光學顯微鏡照片（倍率2⑻ 倍）。复施本發明之較佳开4能本發明的製法之最大的特徵在於，在非離子型界面活性劑的存在下，將PTFE粉末（以下亦包含PTFE含水粉末）與填料在水中攪拌以混合成泥漿之狀態’上述，離子型界面活性劑為具有碳數3〜4的聚（經基稀煙基) 單位構成的疏水性斷節、與聚（經基乙稀基）單位構成的親水性斷節之非離子财面活㈣（以下稱為「特定的特定 =非離子型界面活性劑」）。因此，不須進行例如習知預先將PTFE粉末與填料混合等繁雜的步驟。亦即，本發明之製法為， ⑴含有填料之聚四氟乙烯粒狀粉末之製法，在利用懸浮聚合法所得到％ Μ于A之汆四鼠乙烯粉末與填料於本紙張尺^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

8 1263651 A7 五、發明説明（6 ) t中授拌以進行造粒時，其特徵在於：使該粉末與填料經預先混合而可各別地投入水中，並在特定的界面活 I·生劑的存在下進仃攪拌而混合成泥紫之狀態然後，在可與水形成液-液界面之有機液體的存在下授摔以進行造粒（以下，亦稱「製法（1)」）；及 (2)種含有填料之聚四氟乙烯粒狀粉末之製法，二合Γ所得到之聚四氟乙稀粉末與填料在仃&粒時，其特徵在於：將該粉末投入水 : = 的界面活性劑的存在下進行授拌以形成泥 &、者，將填料加人該泥聚巾並進行混合，狹後在可與水形成液·液界面之有機液體的存在下，㈣以進订造粒（以下，亦稱「製法⑺」”及 ⑺-種含有填料之聚四氟乙稀粒 =用懸浮聚合法所得到之聚四氣乙烯粉末與填料在 ==進行造粒時’其特徵在於:將聚合後之聚四 == 未經乾燥步驟下直接進行濕式粉碎後技入水中’且在料的界面活性劑的存在下進行授掉經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 :形^泥漿之狀態，之後將填料加人該泥漿中並進行混 i拌Si在If广形成液-液界面之有機液體的存在下稅拌以進仃造粒（以下，亦稱「製法（3)」）。在上述製法⑴巾’殘進行PTFE粉末*填料之預先混合;而有關投入水中之方法方面，例如可先將私末投人水中，或先將填料投人水中，或同時投本紙張尺度刺家標準（CNS ) A4規格（210x7^^ 1263651 A7 Β7 五、發明説明X ) 入水中亦可。在製法⑴中’將PTFE粉末與填料投入水中，藉由在添加特定的界面活性劑後之攪拌，以使得粉末及填料被水潤濕，藉由持續地攪拌以使得pTFE ^ 末、填料、水形成均-的混合物狀態，亦即形成泥漿。一般為黏度10〜lOOOcps之黏稠物。當形成泥漿的狀態之後，藉由添加可與水形成液_ 液界面之有機液體並進行攪拌，以開始進行在該液體的經濟部中央標準局員工消費合作社印製液滴中之造粒（以下，亦稱「水中造粒在之特定的界面活性劑之作用，可使得該液滴保持成Z 小且接近球形之狀態。 ^在上述之製法（2)中，將PTFE粉末投入水中後，藉由添加特定的界面活性劑以使得pTFE 濕，並藉由授掉以使得删粉末與水形成均物。在形成上述泥漿狀態之後，接著投入填料並進行攪拌’以得到由PTFE粉末、填料、水所形成之均一的混合物（黏度10〜lOOOcps之黏稠物）。在添加填料之後，與製法（1)同樣進行泥漿造粒較佳。在上述製法（3)中，將後述之PTFE含水粉末未經乾燥步驟而直接進行濕式粉碎，接著投入水中，而在加入特定的界面活性劑之後開始進行攪拌，以形成上述之泥漿狀態。然後與上述製法（2)同樣添加填料，可使ρτρΕ 而藉由所存 (請先即讀背乱之注意事項再本頁) 案' 、·!: 本纸張尺度適用中國國定炫進，拔执，八枚 1263651 、發明説明8( 粉末與填料進行均—地混合佳在添加填料之後’與t法(1)同樣進行泥漿造粒較合法：使用之PTFE粉末係藉由—般之懸浮聚所付到者’例如使用四氟乙烯（TFE)之單獨聚入可與tfE共聚合之單體與TFE共聚合所得之絲口物等較佳，且粉碎後之粒徑為2GG#m以下較佳、5〇以下更佳’其下限值是根據粉碎裝置及粉碎技術而決疋乾燥後之含水率為〇·1重量❶/〇以下，而以〇〇2重量％以下較佳。上述粉碎所使用之粉碎機係，例如可列舉錘式粉碎機、具有帶葉片的轉子之粉碎機、氣流能型粉碎機、衝擊粉碎機等粉碎機為例。之平經濟部中央標準局員工消費合作社印製條又，在本發明中，可使用PTFE含水粉末當作PTFE 粉末，例如將與上述PTFE粉末相同的懸浮聚合法所得到之平均粒徑2〜3mm之PTFE粗粒子，使用管路用均質混合機（Pipeline Homomixer)進行粗粉碎而得到均粒徑200〜1〇〇〇 # m、含水率5〜3〇重量％之PTFE含水粉末。接著，將此含水粉末投入後述之自由粉碎機中，以設有複數個孔徑為〇·1〜〇.3mm的孔之隔板作為分級用之多孔板，在功率2.2kW、處理量1.0〜100kg/hr之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1263651

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F A7 五、發明説明j :牛下進仃濕式粉碎，以得到平均粒徑2〇〜1⑻“⑺、含水率/5 3〇纟量％之粉末。f使用上述之含水粉末時，則不眉進行用以得到上述PTFE粉末之乾燥步驟。可與上述TFE進行共聚合之單體，可列舉式（ι): CF2 = CF-〇Rf ⑴ [式中，h為碳數卜10的全氟烷基、或碳數4〜9的全氟 (烷氧基烷）基、或以式（11):

F CF f3c 'U^F-CF2^ C F〇 (Π) ¾-- (請先閱讀背面、之注意事項再頁) (式中 (III)： m為0或1〜4的整數）所代表之有機基或以式 -訂經濟部中央榡準局員工消費合作社印製

CF CF3CF2CF2-(-0-CF-CF2-)n- (m) (式中，4 i〜4之整數）所代表之有機基]所代表的全氣乙烯醚等為例。上述全氣院基的碳數為hiO，較佳為卜5，藉由使得碳數之數目在此範圍内可一邊侔運保将不致炫融成形之特性同時得到優異的耐續變性。 —上述之全氟烷基可列舉全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戍基、全其氣已基為例。然而以 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29?公釐 ^63651 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 A7 s--------- B7 五、發明説日~--- 10 耐續變性及單體成本之觀點看來，使用全氟丙基較佳。藉由使得上述可與TFE共聚合之單體的聚合比例 1 ·〇〜〇.〇〇 1莫耳％的範圍内之比例，可得到耐蠕變性優異的效果。、，藉由使得上述PTFE粉末或PTFE含水粉末粒子的平句粒彳工於上述範圍内的粒徑，可使造粒所得到之粒狀 2末具有優異的使用性，亦即優異的粉末流動性及外觀饮度，而且所得到的成形品具有優異的物性。士本發明使用的填料之中，當使用親水性之填料時，由於填料為親水性故容易移至水相，而不易與PTFE 私末進仃均一地混合，亦即無法得到所使用的全部填料，與PTFE粉末混合之粒狀粉末，而產生填料一部分殘留於處理水中之困難點。此現象稱作填料的分離。解決此問題之方法為，可採用預先將親水性的原料進行疏水化表面處理，藉由此以使其表面活性降低，而接近PTFE粉末粒子的表面活性，再於水中進行授摔之方法。用來進行上述表面處理的化合物為（a)具有氨基之矽烷及（或）可溶的聚矽烷氧（特開昭51_548號公報、開昭5i-549號公報、特開平4韻534號）；（b)碳數η〜加之碳氫化合物的單羧酸（特公昭48_37576號公報p 脂肪族羧酸之鉻配位化合物（特公昭48_37576號八報），⑷聚石夕烧氧（特開昭53]3966〇號公報）等；亦可 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4^ΤΤΪ^Γ297公釐j_ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝.

、1T 線 • i ---- ..... 1263651 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明A ) 採用（e)以PTFE被覆親水性填料之方法（特開昭5ι_ 12 1 41 7號公報）。用以對上述親水性的填料進行表面處理之具體化合物’可列舉[氨基丙基三乙氧基矽燒 (H2N(CH2)3Si(OC2H5)3)、m-或p_氨基笨基三乙氧基矽烷 (H2N-C6H4_Si(OC2H5)3)、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷 (H2NCONH(CH2)3Si(OC2H5)3)、Ν-(卢-氨基乙基）个氨基丙基二甲氧基矽烧（H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(〇CH3)3)、… (石-氨基乙基）-γ-氨基-丙基曱基二曱氧基矽烷 (HWCHANtKCH^SiCHWOCH3)2)等氨基矽烷偶合劑等為例。又，除了此等化合物之外，亦可列舉笨基三甲氧基矽烷、苯基二乙氧基矽烷、p-氣苯基三甲氧基矽烷、P-溴甲基苯基三甲氧基矽烷、二苯基二曱氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷' 二笨基矽烷二醇等有機矽烷化合物為例。又，當填料為具有撥水性時，可不經任何加工般地直接使用。上述填料可列舉擇自玻璃纖維 '石墨粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、不鏽鋼粉末、不鏽鋼纖維、鎳粉末、鎳纖維等金屬纖維或金屬粉末、二硫化鉬粉、氟化雲母粉末、焦炭粉末、碳纖維粉末、氮化硼粉末二碳黑等無機系纖維或無機系粉末；聚氧苯先基聚酯等芳香族系耐熱樹脂粉末；聚亞酰粉末、四氟乙烯一本紙張尺度適用中國( CNS )八4驗（210X2^^--------- (請先阶讀背面5Ϊ事項再本頁) ，裝- 訂· 線 1263651 五、發明説明i(2 全氟烧基乙烯_共聚合體（PFA)粉末、聚苯硫鱗等有機粉末之1種或2種以上之填料為例。但並非以此等為限。田使用2種以上的填料時，例如以使用玻璃纖維 =石墨粉末、玻璃纖維與：硫化鉑粉末、f銅粉末與二硫化鉬粉末、青銅粉末與碳纖維、石墨粉末與焦炭粉末、石墨粉末與芳香族系耐熱樹脂粉末、碳纖維盘芳夭族系财熱樹脂粉末等之組合較佳。混合方法採用濕式: 或乾式法皆可。本發明含有填料之PTFE粒狀粉末的PTFE部分的白色度（z值）高。因此，使用白色或透明之填料，例如玻璃纖維、氮化卿末、氧化鈦粉末時，可得到習知無法得到之白色度（Z值）的成形品。上述填料之平均粒徑以10〜1000//m較佳，而纖維之平均纖維長以10〜1000 //m較佳。上述PTFE粉末與填料之混合比例為，相對於工〇〇部（重量部）之PTFE粉末，上述填料為2 5〜1〇〇部較佳，而以5〜80部更佳。經濟部中央標準局員工消費合作社印製本發明中所使用之上述有機液體係，只要是可與水形成液-液界面，且以液滴態存在於水中之有機液體即可；亦可為在水中形成液滴態，且與水形成液-液界面，而可部分溶解於水中之有機液體。具體例可列舉^ 丁醇、1-戊醇等醇類；二乙醚、二丙醚等醚類；甲基乙本纸張尺度相 ) A4^m ( 210X297^ ) 1263651 A7

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1263651 五、發明説明（ A7 B7 14 基）單位構成的親水性斷節之斷節化聚烯烴基乙二醇類。 -具有疏水性斷節與親水性斷節之斷節化聚烯烴基乙二醇類例如式（IV): Η —~(- OCH2 CH2 CH2 ch2 Ο Η (IV) (式中A為一CHCH 2〇〜 CH< 或 CH — CH? CHg 0- CH ‘ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 P為5〜200的整數，q為2〜4〇〇的整數）者較佳。上述之中，以PTFE樹脂可容易吸附的觀點看來，p最好為 15 40，q最好為7〜1〇〇。市售品例如可利用 pR_n咖、pronon_(皆為日本油脂（股份）製造的非離子型界面活性劑。上述特定的非離子型界面活性劑的添加量，相對於PTFE粉末與填料之合計量而言為〇〇1〜外，而以〜0·3°/〇較佳。藉由使用在此範圍内的界面活性劑，可得到大致成球形、粒徑分布陡峭、粉末流動性優異、帶電量小、且外觀岔度大的粒狀粉末效果。 … 又，若使用一般的界面活性劑，且使用破璃纖維本紙張尺度格（2似297公幻

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五、發明説明& 等=璃、氧化鈦、鈦醆鹽及/或硼化氮等白色的填料 ^照所用的特定的界面活性劑種造掉後的成形體之著色。但是，若使二曰=成燒結劑，且使用白&话使用上述特疋的界面活性色真料時，亦可形不變色高的成形體。曰巴度（z值〃使用、=述製法（1 2)中，删含水粉末之濕式粉碎，是由衝擊力之粉碎形式的粉碎機以進行。雖 j刖已推出許多此種類型的粉碎機， :二由於要求在粉碎之同時連續地將具有耽定= 粉末取出’故當使用藉由擊鍾以施加衝擊力知碎機時，以使關周速度越大者越佳。經濟部中央標準局員工消費合作社印製馮足上述的要求之粉碎機之一者，可列舉奈良製 =(株）製造之「自由粉碎機（;IYUmill)」為例。此粉、之構造為，粉碎室呈扁平的圓筒形，其互相呈面對個側壁上植入有剖面為長方形或長橢圓形之複個棒狀的突起物，在粉碎室的中央設置有平行於上述 18 1 側面壁之用來轉動之圓盤狀的轉子，在此轉子之表裡兩側亦形成有如側壁般之棒狀突起，且當轉子轉動時其棒狀大起不致與上述側壁之棒狀突起產生衝撞。 2 上述PTFE含水粉末，藉由供給至此粉碎機之中心部轉子之轉動所產生之離心力，一邊朝向周圍的方向吹出邊與側壁與轉子上之棒狀突起進行衝撞，藉由此衝撞之衝擊力以粉碎此pTFE含水粉末。在粉碎室之轉經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 1263651 A7 B7 五、發明説明（6 ) 子的轉動方向之外周設有環狀的多孔板，僅較多孔板的孔徑為小之經粉碎的粒子可通過此孔而被取出於多孔板的外側。上述多孔板可為金屬等的網，或在金屬等薄板上穿设複數個孔亦可。依據其孔徑之大小，可變化所得到之粒子的粒徑，雖然孔徑越小所得到之粒子的粒徑越小，但由於粒子會受到水的濕潤，故實際取出之粒子的粒徑，頗小於形成在多孔板上各孔的孔徑。上述自由粉碎機在粉末形成濕潤狀態之下亦可進行微粉末之理由之一為，例如控制轉子的旋轉速度，使得轉子之圓周速度可達到l〇〇m/s左右。又’可形成上述自由粉末機的圓周速度以上的錘式粉碎機，可列舉細川微米（股份）製造的「CL〇pLEX」、「CONTRAPLEX」、以及日本NEWMATIC(股份）製造的「FINEMILL」等為例。上述粉碎機皆適合乾式條件使用，若是在水的共存下使用，圓周速度會降低，且因為使用風力分級法當作分級機構，粉碎物濕潤時風力分級失去功能，而引起較所欲粉徑大的粉子被分級、排出的現象。再者利用基本濕式粉碎的粉碎機例如膠態混合機以及擂解機等之剪斷混合機，上述粉碎機因為極端的剪斷力將使PTFE粉末變質，所以無法使用。本發明的特徵為，造粒時併用攪拌與粉末的粉碎。粉碎，可利用即將生成一次粒子之二次集合體之 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —·—·.----·裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 !263651

五、發明説明（7 ί) 適當大小造粒物部分粉碎，而栋_ 庐吁而使一次粒子徑降低的手又，例如分散葉片高速攪拌的方法以進行。搜拌與粉碎同時進行亦可，授掉與粉碎分別進行亦可〇經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝藉由同時使用㈣與粉碎，具有得到外觀密度且細粒化的造粒物的優異效果。此處對於粉末粒子的粉碎機構，係所謂使即將生次粒子之二次集合體《適當大小造粒物部分粉而可降低二次粒子徑的機構。其次，利用圖式例子’以說明本發明製法使用的裝置。亦即第！ m第2圖分職該裝置的概略縱剖面圖。亦即第1圖之中i為攪拌槽，攪拌槽i内之中央垂直地配置有旋轉軸2，而上述旋轉轴下端放射狀地攻有搜拌葉片3 ’而且’上端連接有馬達4。5為液狀媒體供給口 m為粉碎機，9為馬達。而該粉碎機 6利用移送管7以及8分別與攪拌槽！的底部以及上部連接。粉碎機6在圓筒體内部具有旋轉的渴輪葉片狀之切斷器，而-邊移送液狀媒體，—邊粉碎該媒體中所含的含填料之PTFE粉末粒子，上述裝置例如具有可供給切斷及衝擊之切斷器與定子（stat()r)的管線均質混合機 (特殊機化工業（股份）製造），或DIS INTEGRAT〇R((股伤）小松製作所製造）等較為合適。進行造粒係從液狀媒體供給口 5，投入含有具填料之PTFE粉末的液狀大成碎 I 閱讀背- 之注項ί‘丨 ί裝頁訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公楚） 1263651 A7 B7 五、發明説明“ :::=内:__拌“3進_1 移送管7將液狀媒體取出，铁二= 广』由將形成混入大…、後错由通過粉碎機6, 、、仏粒子粉碎而以移送管δ送回攪拌槽】粒子的t述鮮槽1内㈣造粒與粉碎機6内的大粒曰徑子Π碎，可同時、依序、或是交互進行而得到粒度 ==物^者，上述情況攪拌機不動作，而僅使子粉碎，一邊循環液狀媒體也可以 /的k粒粉末。其理由為利用粉碎機使液狀媒體的循％，可達到攪拌效果。第2圖為本發明製法可採用之另一裝置的實施例略縱剖面圖。攪拌槽1G内並行地設置有粉碎機21(分散葉片）與設在旋轉軸n上的授拌葉片12。13為旋轉軸"用馬達，22為粉碎機21用馬達。攪拌是以放射狀且螺旋狀地安裝於旋轉軸11下端的輪浐 __上。因此上述情況為利用㈣葉片12 一邊= 行授拌’-邊使其中所含之具有填料的ptfe粉末造粒，而且一邊藉由粉碎機12以進行粒子的粉碎。本發明之中，如上所述，最好將調製好的含填料之PTFE粉末泥漿投入造粒用攪拌槽内，以進行攪拌造粒與粉碎，然而，可視情況採用將預先利用水潤濕的含有填料PTFE粉末在攪拌槽中，與殘餘的液狀媒體進行混合；或是將含有填料的PTFE粉末，投入預先置入液 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 1263651 A7 ' ^ ___ ___B7 五、發明説^~—— ———^ 狀媒體的攪拌槽中，再加以攪拌的方法。含有填料之PTFE粉末是利用攪拌效果進行& 粒，而在造粒同時或是造粒之後，藉由粉碎機粉碎例= 〇〇 μ m以上的大粒子，使後最終不含超過1 〇Q〇 “爪的粗粒子，而變成平均粒徑小於500心之均—粒度: 末0 乃本發明含有填料之PTFE粒狀粉末之製法（1) 可列舉下述之製法為具體例。製法（1) 將1〜5升的離子交換水加入内容量為1〇升的造粒槽中，然後再將G.9〜1.9kg之PTFE粉末添加人上述造粒槽中’接著添加0.075〜0.8kg之填料。接著，添加4〜200ml之特定的界面活性劑5%水溶接者藉由1〇〇(|)分散葉片在2〇〇〇〜3〇〇〇1^111的授摔速度下攪拌2〜5分以形成泥襞之狀態，接著再攪拌5〜1〇分。然後，添加450〜1500ml之可與水形成液_液界面之有機液體’接著使用100φ之分散葉片，在 1000〜20〇〇rpm之攪拌速度下攪拌ι〜2分以進行造粒。接著’追加0.5〜5升的水，在溫度1〇〜3〇。〇之範圍内藉由錐形授拌葉片，在600〜90Orpm的攪拌速度下進行〇〜30分鐘的粒徑之整理。之後’在15〜60分内將造粒槽内之溫度上昇至本紙張尺度適用--1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j -訂_ 丄26365】經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 五、發明説明:ί〇 ) 37.5〜38.°:之範圍内。在此溫度下保持〇〜6。分。今田所使用之填料為例如玻璃纖維、青 ::、銀粉、銅粉、不鏽鋼粉、錄粉、錄纖，；：二維或金屬粉末時，由於合m ^、、㈣金屬、纖進行上述溫度保持步驟=刀離，故在此等狀況下不驟。彳機液體的步驟之後之分散葉片混合步叙物If i"1㈣’使_目150之筛網以進行造 i==，而將所分離出之造粒物置入電爐中，在165 C下乾燥16小脾，Lv p z；丨丄％ p卿粒狀粉末。仔到本發明之含有填料之成來。物=法⑴，可得到例如具有下述之粉末物性及 +如L 4之粒狀粉末特別是由於粒度分布陡Λ肖故不 =¾知般經由篩網以篩出小粒徑的粒子、或將ptfe ，末=填料進行預先混合之繁雜步驟等，實為可得到習 :之製法所無法得到之含有填料之ptfe粒狀粉末的製法。 (含有填料之PTFE粒狀粉末的物性） .生觀密摩_ : 0.70g/cm3以上較0.70g/cm3小時會使得充填入模具内的量變少〇流動性:6次以上當為5.5次以下則在漏斗流動性方面之表現不佳。 23 #i裝IT A请先聞讀背面之注意事項存填寫本寶) • n m - 本紙張尺度適用中國國( CNS ) ( 210X297^7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1263651 A7 ---____ B7__ 五、發明;明έι ) 特別是以8次較佳。 : 40度以下若超過40度則粉末流動性會變差。故以4〇度以下較佳。然而’當外觀密度〇.9g/cm3以上h〇g/cm3以下時為38度以下，當外觀密度1〇g/cm3以上時為％度以下。通常，粉末之休止角會隨著外觀密度之增高而受到重力之影響，使得其值越變越小。因此，依據本發明 1方法所得之粉末的休止角亦隨著外觀密度之改變而變化，且其值較習知技術所得粉末之值為小。又，依據習知技術所得的粉末之休止角係，當外觀密度為0.7g/cm3以上0.9g/cm3以下時為4〇度以上，田外觀街度為〇.9g/cm3以上i.〇g/cm3以下時為38度以上，當外觀密度為1.0g/cm3以上時為36度以上。又殘存於網目10之篩網上之粒狀粉末QO/〇殘存於網目20之篩網上之粒狀粉末5%以下。ie粒後之粒狀粉末具有此範圍内之粒度分布時，由於粒度之整合，在模具内不會有充填不齊產生，故較佳。特別是當殘存於網目1 〇、2〇之篩網上之粒狀粉末皆為0%更佳。 t度分布B : 50重量％以上當造粒後之粒狀粉末具有此之粒度分布時，在模 24 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)六4規格（210><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^裝-

*1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1263651 A7 B7 五、發明説明土2 ) '~' 具内不會有充填不齊產生’故較佳。特別是以6〇重量 %以上更佳。土均粒徑__ : 500 // m以下田大於500 // m時會造成無法充填入薄殼之模具内而田考慮對於薄殼模具之充填性時以^ 50〜400 // m 較佳。查電量:50V以下當帶電量大於50V時，帶電的PTFE粉末，不僅會因靜電的關係附著於模具，還會附著於料斗以及進料器，而導致妨礙其流動性。再者最好為於1〇v以下，其帶電量完全不會引起流動性降低。 (成形物之物性）抗拉強唐:100kgf/cm2以上當較lOOkgf/cm2為小時成形物之機械強度不佳。又，以150kgf/cm2以上更佳，而依照用途之不同以決定其範圍。伸長率：100〜400% 較100%為小時當成形物裝至機器時或加工時會產生切斷。較佳為150%以上。曰表面粗唐:3.0m以下超過3.0 // m時由於成形物的表面之 ϋ的變大故不佳。而以2·0 // m以下更佳。舍色度（Z值）:80以上（使用玻璃纖維時） 25 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） \1·裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1263651 Λ7

五、發明説明一原本PTFE成形體具較高的白色度，就商品價值而言，白色度高的較好。製法（2) 將1〜5升的離子交換水加入内容量為1〇升的造粒槽中，然後再將G.9〜1.9kg之PTFE粉末添加人上述造粒槽中。接著，添加4〜200ml之特定的界面活性劑之5%水溶液。接著藉由ΐ00φ分散葉片在2〇〇〇〜3〇〇〇rpm的攪拌速度下攪拌2〜5分以形成泥漿之狀態。 ^接著，添加0·075〜0.8kg之填料，藉由100φ分散葉片在2000〜40〇〇rpm的攪拌速度下攪拌2〜15分以行混合。 β然後，添加可與水形成液-液界面之有機液體，由此操作起至得到本發明之含有填料的打托粒狀粉末為止之步驟皆與製法（1)相同。述之本發明的製法（2)係，可得到例如具有下站之粉末物性及成形品物性之粒狀粉末，特別是由於粒度分布陡峭故不需如習知般經由筛網以篩出小粒徑的：子、或經由將PTFE#末與㈣進行職混合驟等’實為可得到習知之製法所無法得敎含有填 PTFE粒狀粉末之製法。、 (含有填料之PTFE粒狀粉末的物性） 1觀密廣·· 〇.70g/cm3以上 26 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格 (210x297公釐） 1263651 五 . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 發明説明έ4 ) 當車父0.70g/cm為小時會使仔充填入模具内的量變少。 : 6次以上當為5 · 5次以下則在漏斗流動性方面之表現不佳。特別是以8次較佳。 : 40度以下若超過40度則粉末流動性會變差。故以4〇度以下較佳。然而’當外觀悉、度0.9g/cm以上1 〇g/cm3以下時為38度以下，當外觀密度l.〇g/cm3以上時為36度以下。 A ：殘存於網目10之篩網上之粒狀粉末0% 殘存於網目20之篩網上之粒狀粉末5%以下當造粒後之粒狀粉末具有此範圍内之粒度分布時，由於粒度之整合，在模具内不會有充填不齊產生，故較佳。特別是當殘存於網目10、20之篩網上之粒狀粉末皆為0%更佳。粒度分布B ·· 50重量％以上當造粒後之粒狀粉末具有此之粒度分布時，由於粒度之整合，在模具内不會有充填不齊產生，故較佳。特別是以60重量％以上更佳。平均粒徑:500 # m以下當大於500 //m時會造成無法充填入薄殼之模具本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1263651 B7

五、發明説明j[5 2佳而當考慮對於薄殼模具之充填性時以15。〜·" m (成形物的物性）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝查JI量:50V以下當帶電量大於5GV時，帶電的PTF⑽末，的關係附著於模具，還會附著於料斗以及進：态，而導致妨礙其流動性。再者最好為於10V以下，其帶電量完全不會引起流動性降低。 (成形物之物性）技拉強唐:100kgf/cm2以上當較100kgf/cm2為小時成形物之機械強度不佳。又，以150kgf/cm2以上更佳，而依照用途之不同以決定其範圍。 ' 伸長率：100〜400% 較100%為小時當成形物裝至機器時或加工時會產生切斷。較佳為150%以上。表面粗唐:3.0m以下超過3.0/zrn時由於成形物的表面之凹凸的變大故不佳。而以2 · 0 // m以下更佳。 _白色度（Z值）:80以上（使用玻璃纖維時）原本PTFE成形體具較高的白色度，就商品價值而言，白色度高的較好。製法（3) 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- -訂 1263651 A7 ~~ ^--------- B7 五、發明説明$6 ) ~~" ---- 使用官線均質混合器（pipeline h〇m〇mixer)以針對 x般之懸浮聚合法所得到之平均粒徑2〜3mm的ρπ丘粗粒子進行粗粉碎，而得到平均粒徑2〇〇〜1〇〇〇#m、含水率5〜30重量〇/〇之ΡΤΡΈ含水粉末。 3 接著將此PTFE含水粉末投入上述之自由粉碎機中以。又有複數個孔徑為〇丨〜〇.31111^之隔板作為分級用的多孔板，在功率2.2kw、處理量i.oqookg/h之條件下進行濕式粉碎，而得到平均粒徑為2〇〜1〇〇//m、含水率5〜30%的粉末。將此粉末添加入i 575〜2 6kg之離子交換水中，接下來的步驟直到得到本發明之含有填料的 PTFE粒狀粉末為止之步驟皆與製法（2)相同。上述之本發明的製法（3)係，可得到例如具有下述之粉末物性及成形品物性之粒狀粉末，特別是由於粒度分布陡峭故不需如習知般經由篩網以篩出小粒徑的粒子、或經由將PTFE粉末與填料進行預先混合之繁雜步驟等，實為可得到習知之製法所無法得到之含有填料之 PTFE粒狀粉末之製法。 (含有填料之PTFE粒狀粉末的物性）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝外觀密唐:0.70g/cm3以上當較0.70g/cm3為小時會使得充填入模具内的量變少。流動性:6次以上當為5 · 5次以下則在漏斗流動性方面之表現不佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） 1263651

五 _____ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製發明説明ί7 ) 特別是以8次較佳。达土角:40度以下若超過40度則粉末流動性會變差。故以40度以 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 下較佳。然而，當外觀密度〇.9g/cm3以上1 .Og/cm3以下時為38度以下，當外觀密度1.(^/(：1113以上時為36度以下。分布A ：殘存於網目10之篩網上之粒狀粉末〇% 殘存於網目20之篩網上之粒狀粉末5°/〇以下當造粒後之粒狀粉末具有此範圍内之粒度分布時，由於粒度之整合，在模具内不會有充填不齊產生，故較佳。特別是當殘存於網目1〇、2〇之篩網上之粒狀粉末皆為0%更佳。粗度分布B : 50重量％以上 δ造粒後之粒狀粉末具有此之粒度分布時，由於粒度之整合，在模具内不會有充填不齊產生，故較佳。特別是以60重量％以上更佳。土均粒徑：500// m以下當大於500 /zm時會造成無法充填入薄殼之模具内。而當考慮對於薄殼模具之充填性時以15〇〜4〇〇^m 較佳。 (成形物的物性）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡） 1263651 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明Μ ) 帶電量·· 50V以下當帶電量大於50V時，帶電的PTFE粉末，不僅會因靜電的關係附著於模具，還會附著於料斗以及進料器，而導致妨礙其流動性。再者最好為於10V以下，其帶電量完全不會引起流動性降低。 (成形物之物性）抗拉強度：100kgf/cm2以上當較100kgf/cm2為小時成形物之機械強度不佳。又，以150kgf/cm2以上更佳，而依照用途之不同以決定其範圍。伸長率=100〜400% 較100%為小時當成形物裝至機器時或加工時會產生切斷。較佳為150%以上。表面粗度:3.0m以下超過3.0/zm時由於成形物的表面之凹凸的變大故不佳。而以2.0 // m以下更佳。白色度（Z值）：80以上（使用玻璃纖維時）原本PTFE成形體具較高的白色度，就商品價值而言，白色度高的較好。本發明之含有填料的PTFE粒狀粉末之製法之較佳條件可列舉例如下所述。 (1)(A)PTFE 粉末 100 部 (B)填料 2.5〜100部 31 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） 1263651 Λ7 B7 五、發明説明i9 ) 0·01 〜5% (⑽定的界面活性劑（相對於⑷與⑻之合計量） (D)可與水形成液-液界 (Β)之合計量） 30 〜80〇/〇添加順序： J (L)^(泥漿狀態）—（D) 更佳者為 (A)PTFE 粉末 (B1)玻璃纖維 100部 5〜30部 (C1)特定的非離子型界面活卜卜田/古性劑（相對於（A)與（B1) 之合計量） 0.1 〜1% (D1)論素化峡氫化合物（相對於與（Βι)之合計量） 40 〜60% 添加順序··（a)4(bi)—(c1)_(泥漿狀態）—（D1) (2)(A)PTFE 粉末 (B)填料經濟部中央標準局員工消費合作社印製 100部 2·5〜100部 (C)特定的非離子型界面活性劑（相對於（Α)與（6)之合計量） 0·01〜1% (D)可與水形成液-液界面之有機液體（相對於與 (Β)之合計量） 30〜80% 添加順序：（A)—(B)->(C)—(泥漿狀態）—（D) 更佳者為 (A)PTFE 粉末 1〇〇部 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1263651 A7 B7 五、發明説) (B1)玻璃纖維 5〜3〇部 (ci)特定的非離子型界面活性劑（相對於（八）與（8 之合計量）〇·1 〜0·3ο/〇则齒素化碳氫化合物（相對於（Α)與（Βι)之合計量） 40^60% 添加順序：（A)—(B1)i(cl)—(泥聚狀態）—（Di) (3)⑷）PTFE含水粉末（含水率5〜3〇%) ι〇〇部 (B) 填料 q 2.5〜100部 (C) 特定的非離子型界面活性劑（相對於（A1)與（B) 之合計量） 0.01^1% (D)可與水形成液-液界面之有機液體（相對於（Ai)與 (B)之合計量） ’ 30 〜80〇/〇添加順序：（A1)—(B)—(c)4(泥襞狀態）—（D) 更佳者為 (請先閱讀背面之注意事項本X) -裝·

、1T (Al)PTFE含水粉末（含水率5〜3〇%) (B1)玻璃纖維經濟部中央標準局員工消費合作社印製 100部 3〜30部 (C1)特定的非離子型界面活性劑（相對於（A1)與（B1) 之合計量〇·1 〜0.3% (D1)鹵素化碳氫化合物（相對於（Α1)與（βι)之合計量） 40 〜60〇/〇添加順序·（A1)—(B1)—(Cl)—(泥漿狀態（D1) 實施例 33 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1263651 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製五、發明説) 接著，藉由實施例以更具體地說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例。實施例1[(製法1)] 將1 · 5升之離子交換水加入内容量1 〇升之造粒槽中，接著依序添加1.275kg(乾燥基準）經粉碎後之平均粒徑3l//m的PTFE粉末（大金工業（股份）製造的 12，PTFE均聚物）、及0.225kg預先經氨基矽烷偶合劑進行撥水處理之玻璃纖維（日本電氣硝子（株）製EPG40M_10A，平均粒徑12// m、平均纖維長80// m)。接著添加90ml之5重量。/〇聚丙烯乙二醇的乙烯氧化嵌段聚合物（聚氧丙烯斷節的分子量1〇〇〇、聚氧乙稀斷節的分子量667。曰本油脂（股份）製造的 PRONON#1〇4)的水溶液，以當作特定的非離子型界面活性劑。然後’使用1〇〇φ之分散葉片在3〇〇〇j*pni的授拌速度下攪拌2分鐘，使PTFE粉末與填料與水潤濕，而變成黏度10〜lOOOcps之黏稍狀的泥漿。在此狀態下授掉3 分以進行混合。接耆’添加入可與水形成液-液界面之有機液體（二氯乙烷）75〇m卜使用100φ之分散葉片在15〇〇〜2〇〇〇rpm 的攪拌速度下攪拌1〜2分以進行造粒。接著，追加4.5升之水，使用錐形葉片在8〇〇rpm 下進行攪拌，以在25±2°C下進行15分之粒徑整理。 (請先閱讀背面之注意事項本頁) -裝· 、^1 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS) A4規格（21〇Χ297公釐） 1263651 A7 B7 ^_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製發明説%{) 接著，在20分内將槽内之溫度上昇至38它後停止攪拌，使用150網目之標準篩以進行造粒物與水之分離。將所得到之造粒物置入電爐内，在l65t下乾燥16 小時，以得到本發明含有填料之PTFE粒狀粉末，接著進行以下之試驗。 i觀密度：依據JIS K 6891-5.3之標準測定之。數碎後之平均粒徑（主要舱手的粒徑） 1篩法:使用JIS標準篩20網目（網孔大小84〇# m)、250網目（網孔大小62 // m)、270網目（網孔大小53 β m)、325網目（網孔大小44 // m)、及400網目（網孔大小37//m)。首先，將20網目的標準篩置於25〇網目標準篩的上方。將5g粉末置入2〇網目的標準篩内，藉由四氯化碳之噴霧法，以約3升/m2的比例喷霧約3〇秒，以小心地將試料洗落至下方之標準篩上。當試料全部會洗落至下方後，拿掉上方之標準篩，對下方之標準篩進行均一地約4分的喷霧。之後，對下方的標準篩進行空氣乾燥，測定保留於此標準篩上之乾燥粉末的重量。Z 用20網目的標準篩與其他3個小網目的標準篩中之1 個而分別取新的5 g試料以重覆此一連串的操作。為了求得累積重量百分率，將保留於各標準篩上之粉末的重量乘上20,接著在對數紙上以此等數值對標準篩的網孔大小製圖。將這些點連成一直線，取相當於累積重量百分率50(d5〇)及34(υ之粒徑，依據次式之計算以欠

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出濕師粒徑（dws) l〇gedws 二 l〇ged50 - d〇ge》)2 依據特開平3-259925號公報所揭示之方法進行測定。頁訂亦即，測定裝置係，使用如第3圖（對應於特開平 3-259925號公報中第3圖）所示與支持台42之中心線形成一致且藉由支持台42以支持著之上下漏斗31及 32。上部漏斗31之入口 33的直徑為74mm，出口 34 的直徑為12mm，自入口 33至出口 34間之高度為 123mm，在出口 34處設有隔板μ，藉由此可使得二末保持於其中或落下去。下部漏斗32之入口 36的直徑為 76mm，出口 37的直徑為12mm，自入口％至出:& 間之高度為120mm，在出口 37處設有隔板38，藉由此可使得粉末保持於其中或落下去。將上部漏斗3丨與下部漏斗32間之距離調整成各隔板間之距離為15cm。又第3圖中之39、40分別代表各漏斗的出口蓋，41為用來接收落下的粉末之容器。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝流動性之測定係，將約200g的測定粉末放置於調溫至23.5〜24.5°C的室内4小時以上，使用1〇網目（網孔大小1680 // )篩過後，在上述溫度下進行之。 (I)首先，將容量30cc剛好1杯之被測定粉末置入上部料斗3 1内，之後馬上抽出隔板35使粉末落於下部料斗32内。當無法落下時使用金屬絲將其戳落。當粉末 36 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) (卩似297公楚） 1263651 五經濟部中央標準局員工消費合作社印製、發明説完全落至下部料斗32 隔板3"觀察粉末是否自出口;部料斗的全流出則判定為流出。 /爪右在8秒内完 (H)重後Μ上相同之測定3次 ;判定為流出則將其流動性評價為「良」A::上有被判定為流出時則評價為「不良」I3:l次也沒次被判定為流出時，再進」s 3 -人中只有1 都判定為流出時則評價為「/人·：:的測定，當這2次為良」，除此之外皆評價為「不 1)有_“上之測定所評價出之流動性中粉：係，將容量30cc的量杯2杯之粉末加入 2料同上述般之敎。結果，當流動性評價為時依二人增加粉末的杯數，而直到增加至評價「不止，且最高測定至8杯為止。當進行各測定時，可以# 使用上次測定時自下部料斗流出的粉末。 (IV)經由以上之測定，PTFE粉末的使用量越多_ 難以流動。此處將粉末的「流動性」定義為流動性「不良」峡之杯數減去1所形成之數目。造I粉末之粒度^:從上至下仿 =重疊10、20、32、48、60及83網目（吋網目）的標等筛’將PTFE粒狀粉末置入1〇網目之標準筛内，令稽準筛振動以使得較細之PTFE粒狀粉末粒子依次向丁转 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1263651

: 求出殘留於各標準筛上之PTFE粒狀於主 (¾)。接著在對數々末的比例埴η “ 相對於各標準筛之網目(橫軸) 填上殘留比例之g 』曰U戸、釉）缓， ”積百勿比（縱軸），將此等點連成一直線而未出該直線上之比例為之粒：：二:3,目的師準篩上之粒狀粉末的重量%作為粒度分為具有平均粒徑的〇·7〜丨3倍直徑之粒子相對於全體粒子的重量比例，藉由將平均粒徑乘上〇·7或1.3倍以算出所具之粒徑為平均粒徑的〇·7〜υ倍之粒子的粒徑，藉由在累積曲線中填入該點以求出重^ 比例。亦稱TS)及伸♦率X^下，亦摇 1L1L在内徑100mm的模具内充填入25g的粉末，在3〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製秒間慢慢加壓至最終壓力到達約5〇〇kg/cm2。接著在此壓力下保持2分鐘而得預成形體。自模具中取出預成形體’置入保持為365°C之電爐中，經燒結3小時後取出，以得到燒結體。將此燒結體壓成jIS啞鈐形3號試驗片，依據JIS K 6891-5.8之標準，使用總荷重5〇〇kg之自動夾頭，在拉引速度200mm/分下進行拉引，測定斷裂時之應力及拉伸率。体_止角：使用細川微米（Micron)製之粉末測定儀以進行測定。 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1263651 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明) 白―色度（Z值）·將200g的造粒粉末充填入直徑5〇mm 之模具内’在成形壓力500kg/cm2下保持5分鐘，將所得到之預成形品（直徑約50mm、高度約50mm)在5(TC /hr之昇溫速度下由室溫上昇至3 65 °C，在3 65 °C下保持 5.5小時之後，以50°C /hr*之冷卻速度進行冷卻而得到成形un。對於此成形品之自端部起約2 5 m rn (中心部分）處，利用$疋盤進行沿著剖面之切片，而根據於國際照明委員會訂定之XYZ系的Z值測定法以對所切出的部分之中心部的Z值進行測定。表一面& :將210g的粉末充填入直徑5〇mm的模具内’在成形壓力500kg/cm2下保持5分，將所得的預成形品以50°C /hr的昇溫速度自室溫昇溫至365°C為止’在3 6 5 C下保持5 · 5小時後’在5 〇 °C /hr的速度下進行冷卻。使用東京精密機械（株）製之表面粗度測定機’依據JIS B0601所記載之中心線平均粒度（Ra)法測定之。又，藉由下述之方法以對實施例1所得到之加入有填料之PTFE粒狀粉末進行該粉末中之粒子的攝影。粒.子_的形狀：使用S0NY(株）製之光學顯微鏡 VIDEOMICROSCOPE以進行放大倍率1〇〇或200倍之攝影。結果如表1、第4圖（100倍）、以及第5圖（2〇〇倍) 所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先M-讀背面之注意事項再· 裝· 頁) 訂 -線經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1263651 ΑΊ --—-— _ 五、發明説明^ 、）實施例2〜3 除了使用的特定非離子型界面活性劑的量如表^ 所不之外，使用與實施例丨相同的方法以製造本發明含有填料之PTFE粒狀粉末。且與實施例i同樣測得各種物性。結果如表1所示。實施例4[製法（2)] 將1.5升之離子交換水加入内容量1〇升之造粒槽中，接著添加1.275kg(乾燥基準）經粉碎後之平均粒徑 31//m的PTFE粉末（大金工業（股份）製造的M_12，pTFE 均聚物）。接著’添加90ml之5重量％聚丙烯乙二酵的乙烯氧化嵌段聚合物（PrONON#1〇4)的水溶液，以當作特定的非離子型界面活性劑。然後’使用1〇〇φ之分散葉片在川⑼卬^的攪拌速度下攪拌2分鐘，使PTFE粉末與水潤濕，而變成黏度 10〜lOOOcps之黏稠狀的泥漿。並且’添加0.225kg預先經氨基石夕烧偶合劑進行撥水處理之玻璃纖維（與實施例1相同者），然後，使用 1〇〇φ之分散葉片在3000rpm的攪拌速度下攪拌2分鐘，使玻璃纖維亦與水潤濕，而變成黏度1 〇〜丨〇〇〇cps之黏稠狀的泥漿。在此狀態下再攪拌混合3分鐘。接著’添加入可與水形成液-液界面之有機液體（二 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項HI寫本頁) -裝· • — 1 i I..... 1263651 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明；) 氣乙烷）75〇ml，使用ΙΟΟφ之分散葉片在15〇〇〜2〇〇〇rpm 的攪拌速度下攪拌1〜2分以進行造粒。接著，追加4.5升之水，使用錐形葉片在8〇〇rpm 下進行攪拌，以在25±2°C下進行15分之粒徑整理。接著，在20分内將槽内之溫度上昇至38t後停止攪拌，使用150網目之標準筛以進行造粒物與水之分離。將所得到之造粒物置入電爐内，在165〇c下乾燥16 小時，以得到本發明含有填料之PTFE粒狀粉末，接著進行與實施例1相同的試驗。結果顯示於表1。而且，與實施例1相同，利用顯微鏡觀察得到的含有填料PTFE粉末，並且照相攝影。攝影之照片（2〇〇倍）顯示於第6圖。實施例5[製法（3)] 投入1600升的脫氧純水於内容量為2〇〇〇升的具攪拌機之不鏽鋼製AUT0CALVE内，然後以氮氣置換内部的空氣，接著以四氟乙烯置換後，維持内部溫度為 i〇°c，並壓入四氟乙烯，使内部壓力成為6大氣壓，然後添加（NHuhSaO2以及FeS〇4以當作聚合起始劑，其次邊攪拌邊進行四氟乙稀的聚合。因為伴隨著聚合使壓力降低，所以連續追加四氟乙烯使内部壓力保持於6 大氣壓。攪拌4個小時後停止，然後取出回收四氟乙烯後的内容物。利用Τ·κ·管線均質混合機2S型機（特殊機化工業（股份）製造）將產生的聚合物、粒徑2〜3mm之 41 本纸張尺度適财---一丨I.--:----·ι裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 I m 11 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1263651 A7 -------------- 五、發明説日^ ) ~ ' —— PTFE粗粒子進行粗粉碎，以得到平均粒徑約*⑻“爪的PTFE粗粒子。將上述含有約25重量❶/。的水之未乾燥pTFE粗粉末投入自由粉碎機M-2型（奈良機械（股份）製造）内，以進行濕式粉碎。此時使用設有孔徑〇·25 Am複數孔的篩網當作分級用多孔板，進行2 2KW功率下，處理量為 38kg/hr的濕式微粉碎，以得到平均粒徑為的 PTFE粉末。將1.5升之離子交換水加入内容量1〇升之造粒槽中，接著依序添加1.275kg(乾燥基準）經濕式微粉碎後之平均粒徑36// m的PTFE粉末。接著添加90ml之5重量％聚丙烯乙二醇的乙烯氧化嵌段聚合物（PRONON#104)的水溶液，以當作特定的非離子型界面活性劑。二後，使用100φ之分散葉片在3〇〇〇rpm的授掉速度下攪拌2分鐘，使PTFE粉末與水潤濕，而變成黏度 10〜lOOOcps之黏稠狀的泥漿。並且’添加0.225kg預先經氨基矽烷偶合劑進行撥水處理之玻璃纖維（與實施例1相同者），然後，使用 1〇〇φ之分散葉片在3000rpm的攪拌速度下攪拌2分鐘，使玻璃纖維亦與水潤濕，而變成黏度1〇〜1〇〇〇cps之黏稠狀的泥漿。在此狀態下再攪拌混合3分鐘。接著’添加入可與水形成液-液界面之有機液體（二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項ml寫本頁) •裝、π 1263651 A7 _________B7 五、發明説明) ' ' ~~· -- 氣乙烷）75〇ml，使用100φ之分散葉片在i5〇〇〜2〇〇〇rpm 的攪拌速度下攪拌1〜2分以進行造粒。接著’追加4.5升之水，使用錐形葉片在_rpm 下進行攪拌，以在25±2°C下進行15分之粒徑整理。接著，在20分内將槽内之溫度上昇至38它後停止攪拌，使用150網目之標準篩以進行造粒物與水之分離將所得到之造粒物置入電爐内，在165它下乾燥i 6 小時，以得到本發明含有填料之PTFE粒狀粉末，接著進行與實施例1相同的試驗。結果顯示於表1。而且，與實施例1相同，利用顯微鏡觀察得到的含有填料PTFES末’並且照相攝影。攝影之照片（2〇〇倍）顯示於第7圖。 (請先閱讀背面之注意事項HI寫本頁) -裝· 絲- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43 準標 I家一國一國一中用適尺 I張 -紙本 ¥ 公 7 9 2 1263651 A7 B7 五、發明説日1() 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表1 實施例 1 2 3 4 5 製造條件界面活性劑(種類） PRONON #104 PRONON #104 PRONON #104 PRONON #104 PRONON #104 界面活性劑(重量％) 0.2 0.5 1.0 1.0 1.0 可與水形成液-液界面的有機液體(kg) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 粒狀末物性外觀密度(g/cm)3 0.88 0.85 0.83 0.84 0.83 流動度 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 休止角(度） 36 36 35 35 35 帶電量(V) 10 3 2 2 1 粒度分布 A η 重量 % U ΙΟοη 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 20on 0.0 0.0 0.0 0.0 2.0 32on 29.8 16.9 4.0 3.4 3.8 48on 59.4 65.0 63.6 61.9 61.7 60on 7.2 11.9 19.8 20.0 20.3 83 on 3.2 5.4 11.6 12.3 12.5 83on 0.4 0.8 1.0 1.6 1.6 粒度分布Β(重量％) 63.3 70.7 71.0 69.2 68.7 造粒後的平均粒徑(//m) 430 400 350 340 350 成形品物性 TS(kg/cm2G) 215 213 215 214 215 EL(°/〇) 283 285 281 283 282 表面粒度(//m) 2.76 2.55 2.45 2.44 2.45 白色度(Z值） 93 92 91 92 91 44 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1263651 A7 B7 五、經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝

發明説H 再者，表1的粒度分布A攔之10〇I1代表殘存、 1 〇網目的標準篩上之粒子的比例，20〇n代表殘存於；、、周目的標準篩上之粒子的比例，32on代表殘存於32令目的標準篩上之粒子的比例，48〇n代表殘存於48網目的標準篩上之粒子的比例，60〇n代表殘存於6〇網目的標準篩上之粒子的比例，83on代表殘存於83網目的桿準時上之粒子的比例，83pass代表通過83網目的標準師之粒子的比例。由表1之結果可明顯地看出，依據本發明之製法所得到含有填料之PTFE粒狀粉末，其外觀密度大，特別是粒徑小且粒度分布陡峭，雖然粒徑小但具有優異的流動性；而且該成形粉末所得到之成形品，其具有優異的抗拉強度、伸長特性，且表面粗度小。又，本發明之製法，可藉由調整特定的界面活性劑之添加量，而控制含有填料之PTFE粒狀粉末之平均粒徑及粒度分布。亚且，使用白色或透明的填料時，所得到的成形 π口之白色度（Z值）為80以上，特別在95以上時，比習知還高。第4〜5圖係顯不實施例1、第ό及第7圖係分別顯不貝施例4以及5所得之本發明含有填料之pTFE粒狀粉末中的粒子之粒子構造之光學顯微鏡照片。由此等 45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^TT^x297公釐y (請4'閱讀^面之注意事項^||?寫本頁) -訂·

Claims

六、申請專利範圍 4 種S有填料之聚四氟乙稀粒狀粉末，係為在把稭由懸浮聚合法所得到 j之聚四亂乙烯粉末與填料於拌料行造粒之時，先將未經預先混合之該粉末嫌真=別投入水中，然後在具有碳數3〜4的聚（經基 Γ )早位構成的疏水性斷節、與聚（經基乙烯基）單位鼻成的親水性斷節之非離子型界面活性劑的存在下，進 =拌混合以形錢m接著在可與水形成液_ 之界面之有機㈣的存在下㈣以進行特徵在於：衣付，、該粒狀粉末的外觀密度為〇 7g/cm3以上。 4 2. 一種含有填料之聚四氟乙埽粒狀粉末，係為在把精由懸洋聚合法所得到之聚四敦乙稀粉末與填料於水中攪拌以進行造粒之時，先將該粉末投人水中，铁後在具有碳數的聚（經基烯烴基）單位構成的疏水性斷節、與聚（經基乙烯基）單位構成的親水性斷節之非離子型界面活性劑的存在下’進行授拌混合以形成泥裝之狀態，然後添加填料於該泥漿以混合，接著在可盥水形成經濟部智慧財產局員工消費合作社印製液-液界面之有機液體的存在下搜拌以進行造粒而/ 得，其特徵在於：該粒狀粉末的外觀密度為〇·79/Cm3以上。 3.—種含有填料之聚四氟乙烯粒狀粉末，係為在把藉由懸浮聚合法所得到（聚四a乙稀粉末與填料於 47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1263651 、申請專利範圍 =授拌以進行造粒之時，先將未經過乾燥步驟的聚合 ^四乱乙料水粉末投人水中進行濕式料，具有碳數3〜4的聚（羥基烯烴基）、在節、與聚（經基乙稀基）單位構成的親水性斷節延仃攪拌混合以形成泥漿之妝您〜後添加填料於該泥漿以混合液-液界面之有機液體的存在^ XI成得，其特徵在於：下祝…订造粒而製該粒狀粉末的外觀密度為0.7g/cm3以上。 4. 如申請專利範圍第丄'2或3項所述之訂枓之聚四氟乙烯粒狀粉末，該粒狀粉末的流動6 次以上’而且帶電量為5 0V以下。又、' 5. 如申請專利範圍第；l、2或3項填料之聚四氟乙稀粒狀粉末’該粒狀粉末的休止^為 4 0度以下。 ’' 6. 如申請專利範圍第卜2或3項所述之含有填料之聚四氟乙烯粒狀粉末，該粒狀粉末的氧 500 //m以下。』祖仫馮 7. 一種含有填料之聚四氣乙烯粒狀粉末，度為〇.7g/cm3以上、ojg/cn^以下·枝广，休止角為4〇帶電量為5 0V以下，而且平均粒經為5。— 48 本紙張尺度適財@準（CNS)A4規格（210 X 297公楚)'-------- 1263651

、申靖專利範圍 8 · —種含有填料之聚四 m 度為0.9g/Cm、上、U…粒狀粉末’外觀密度以下；帶電量為50V以下下；休止角為38 以下。而且平均粒徑為5 0〇// 9 · 一種含有填料之平度為 3 "鼠乙烯粒狀粉末，外觀密勹l.〇g/cm3以上；休止自 5〇v w ^ ^ π τ 角為36度以下；帶電量為 Μ下，而且平均粒徑為5〇〇心以下。料之Γ如申！專利範圍第7、8或9項所述之含有填重量;。四氣乙烯粒狀粉末’其該填料含有量為2.5〜5〇料之如申！專利範圍第7、8或9項所述之含有填 Τ叶之聚四鼠乙烯粒狀粉末，以下的成形物。了㈣表面粗度為UP 12. 如申請專利範圍第7、8或9項所述之含有填 :…氣乙稀粒狀粉末’其中，粒狀粉末之粒度分布殘存於1〇網目的標準筛上之粒狀粉末為〇%，殘存於網目的標準篩上之粒狀粉末為加下。 13. 如申請專利範圍第7、8或9項所述之含有填 '、+之聚四氟乙烯粒狀粉末’其中，粒狀粉末中之粒子的粒為平均粒徑的〇 7倍〜13倍的粒子占全粒子之比例為5 0重量％以上。 14. 如申請專利範圍第b2或3項所述之含有填 49 &張尺度適中國國家標準（Ct^4規格⑽χ 297公楚）、Ί-·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

I26365l ^、申請專利範圍料之聚四氟乙稀粒狀粉末，其中該填料。 +马白色或透明的 15.如申請專利範圍第7'8或9項所述聚四氣乙稀粒狀粉末，其中該填料為白色或透明的一 16.如申請專利範圍第15項所述之含有填料之聚四氟乙稀粒狀粉末，可得到白色度（ζ值）為80以成形物。的 Ί--1-----裝--------訂---------線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製