1261833 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可使用特定波長的雷射光進行記錄及播 放的光資訊記錄媒體、光資訊記錄媒體之製法及光資訊記錄 方法。 【先前技術】 迄今以來，已知可藉由雷射光進行僅一次的資訊記錄的 光資訊記錄媒體（光碟）。該光碟亦稱爲一次寫入型CD (所謂 CD _R)，其代表性構造係在透明圓盤狀基板上依順序疊層有 機色素組成的記錄層、由金等的金屬組成之反射層以及樹脂 製保護層（遮覆層）者。對該CD-R的資訊記錄係通過將近紅 外光區域的雷射光（通常爲78 Onm附近波長的雷射光）照射於 CD-R來進行，記錄層的照射部分吸收該光而使局部溫度上 升，通過物理或化學變化（例如，凹槽的生成）以使該部分的 光學特性發生變化而進行資訊記錄。另一方面，資訊的讀取 (播放）也通過將與記錄用的雷射光相同波長的雷射光照射 於CD-R來進行，並通過檢測記錄層的光學特性發生變化的 部位（記錄部分）與未發生變化的部位（未記錄部分）的反射率 的差異來進行。 近年來，要求有記錄密度更高的光資訊記錄媒體。對於 如此之需求，提出一種稱爲一次寫入型數位視訊記錄碟片 (所謂DVD-R)的光碟（例如，「日經媒體」別冊「DVD」、 1 995 年發行）。該 DVD-R係在以 CD-R的一半以下 (0.74〜0·8 μιη)的狹窄槽寬形成有跟蹤所照射之雷射光用的導 -6- 1261833 引槽（預槽）的透明圓盤狀基板上，通常具有將記錄層朝向內 側貼合二片順序疊層含有有機色素的記錄層、反射層及保護 層而成的碟片的構造，或是具有將記錄層朝向內側貼合該磁 碟和相同形狀的圓盤狀保護基板的構造。對該DVD-R的資 訊記錄及播放，係藉由照射可見雷射光（通常爲630〜6 80nm 範圍內波長的雷射光）來進行，其可進行較CD-R更高密度的 記錄。 最近，網際網路等的網路或高畫面TV已獲得迅速普 及。另外，HDTV(高清晰度電視，High Definition Television) 也開始放映。在該狀況下，勢必產生對能廉價且簡單地記錄 影像資料用的大容量記錄媒體的需求。DVD-R在現狀中充分 達成作爲大容量記錄媒體的作用，但隨著對大容量化、高密 度化的要求的進一步增高，勢必又將產生開發可對應此等要 求的記錄媒體的需求。在此，推薦使用較DVD-R更爲短波 長的光而可進行高密度記錄的更大記憶容量的記錄媒體的 開發。 通常，光資訊記錄媒體之高密度化，可通過記錄及播放 用雷射的短波長化、物鏡的高NA化以減小光束點來達成。 最近，從波長680nm、6 50nm及635nm的紅色半導體雷射至 可成爲更爲超高密度的記錄波長400nm〜500nm的藍紫色半 導體雷射（以下，稱爲藍紫色雷射），其開發急速發展，而對 應於此的光資訊記錄媒體的開發也同時進行。尤其是，自從 藍紫色雷射的販售以來，開始檢討利用該藍紫色雷射與高 NA拾光的光記錄系統的開發，而具有相變化的記錄層的改 1261833 寫型光資訊記錄媒體及光記錄系統，已作爲DVR _ Blue系統 而被發表（例如，參照非專利文獻1 )。另外，使用有機色素 的一次寫入型光資訊記錄媒體，即由藍紫色雷射進行記錄· 播放的DVR-B1 lie光碟也被發表（例如，參照非專利文獻2)。 在藉由此等光資訊記錄媒體應對高密度化的課題中，獲得了 一定的成果。 用於利用如上述的藍紫色雷射與高NA拾光的光記錄系 統之光資訊記錄媒體，在將藍紫色雷射光照射於記錄層時， 因爲調整至高NA的物鏡焦點，而使具有入射雷射光的面之 遮覆層薄膜化。在此，遮覆層係例如使用與基板相同材質的 薄膜，且使用接合劑或黏接劑貼合於記錄層上（例如，參照 專利文獻1)。 如此之構成的光資訊記錄媒體，如上述，其遮覆層側成 爲光入射面。這係與射出成形所形成的基板成爲光入射面的 CD-R或DVD-R爲不同的構成。此等CD-R或DVD-R中，在 射出成形成爲光入射面的基板時，預先同時設置防止損傷用 的凸部。藉此，用以防治在疊層媒體時或放置於桌上時的滑 擦引起的光入射面的損傷。但是，如上所述，將遮覆層側作 爲光入射面的光資訊記錄媒體，因爲要求遮覆層的薄膜化， 或通過貼合薄膜的步驟來設置遮覆層，因此現狀中無法取得 防止光入射面損傷的對策。 (非專利文獻1)“ISOM2000”210〜211頁 (非專利文獻2)“ISOM2001 ”218〜219頁 (專利文獻1)日本專利第3,431,612號公報 1261833 【發明內容】 (發明所欲解決之問題） 本發明係鑒於上述問題而完成者，本發明之目的在於提 供一種可防止遮覆層的光入射面損傷之光資訊記錄媒體、光 資訊記錄媒體之製法及使用該光資訊記錄媒體之光資訊記 錄方法。 (解決問題之手段） 上述課題係由下述所示本發明來解決。 亦即、本發明之光資訊記錄媒體，係於厚度〇.7〜2mm 的基板上依此順序具有凹槽或記錄層及厚度〇 〇1〜〇.5mm的 遮覆層，且利用從上述遮覆層側照射雷射光用以進行記錄及 /或播放者，其特徵爲： 在上述遮覆層之照射上述雷射光的面（以下，適當稱爲 光入射面）的內周部及/或外周部具有高度3〜9〇^11][1的凸部。 另外，在本發明之光資訊記錄媒體中，以凸部由印刷法 所設置者爲較佳態樣。 本發明之光資訊記錄媒體之製法，其特徵爲：上述本發 明之光資訊記錄媒體中之凸部係由印刷法所設置。 本發明之資訊記錄方法，其特徵爲：在上述本發明之光 資訊記錄媒體具有記錄層的情況，從遮覆層側照射波長 100〜6 00nm的雷射光，使該記錄層發生物理或化學變化以進 行記錄。 (發明效果） 根據本發明，提供一種可防止遮覆層的光入射面損傷之 -9 - 1261833 光資訊記錄媒體、光資訊記錄媒體之製法及使用該光資訊記 錄媒體之光資訊記錄方法。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明。 本發明之光資訊記錄媒體’係於厚度0 · 7〜2 m m的基板 上依此順序具有凹槽或記錄層及厚度0.01〜0.5mm的遮覆 層’且利用從該遮覆層側照射雷射光用以進行記錄及/或播 放者，其特徵爲： 在上述遮覆層之照射上述雷射光的面的內周部及/或外 周部具有高度3〜90 μιη的凸部。 在此，本發明之光資訊記錄媒體，係至少具有基板、凹 槽或記錄層及遮覆層的態樣。作爲具有該態樣的光資訊記錄 媒體，具有預先將資訊寫入凹槽（記錄部），藉由雷射光的照 射僅可播放的播放專用的光資訊記錄媒體，及藉由雷射光的 照射可進行資訊記錄及播放的一次寫入型或改寫型的光資 訊記錄媒體。 首先，順序說明此等的必要元件。 [基板] 本發明之基板，可任意選擇使用作爲以往光資訊記錄媒 體之基板材料用的各種材料。 具體而言，可舉出玻璃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯 等的丙烯樹脂；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等的氯乙烯酯系樹 脂；環氧樹脂；非晶質聚烯烴；聚酯；鋁等的金屬’亦可依 需要合倂使用此等。 -10- 1261833 上述材料中，從耐濕性、尺寸安定性及低價等的觀點考 慮’以非晶質聚烯烴及聚碳酸酯等的熱可塑性樹脂爲較佳， 而尤以聚碳酸酯爲更佳。 在使用此等樹脂的情況，可使用射出成形來製作基板。 另外，基板的厚度需要在 0.7〜2mm的範圍，以 0.9〜1。6 mm的範圍爲較佳，而尤以1 . 〇〜i · 3的範圍爲更佳。 另外，於基板上，在設有記錄層側的面形成跟蹤用的導 引溝或表示位址信號等的資訊的凹凸（預槽）。爲達成更高的 記錄密度，與CD-R或DVD-R比較，需要有更狹窄磁道間距 的預槽。例如，在使用本發明之光資訊記錄媒體作爲較佳的 對應藍紫色雷射的媒體的情況，形成的預槽最好在以下所示 的範圍內。 該預槽的磁道間距，其上限値以5 OOnm以下爲較佳， 以420nm以下爲更佳，以370nm以下爲更佳，而尤以330nm 以下爲更佳。另外，其下限値以50nm以上爲較佳，以l〇〇nm 以上爲更佳，以200nm以上爲更佳，而尤以26〇nm以上爲 更佳。 又’該預槽的寬幅（半値寬幅），其上限値以250nm以下 爲較佳，以200nm以下爲更佳，以170nm以下爲更佳，而 尤以150nm以下爲更佳。另外，其下限値以23nm以上爲較 佳，以50nm以上爲更佳，以80nm以上爲更佳，而尤以100nm 以上爲更佳。 該預槽（溝）的深度，其上限値以150nm以下爲較佳，以 lOOnm以下爲更佳，以70nm以下爲更佳，而尤以50nrn以 -11- 1261833 下爲更佳。另外，其下限値以5nm以上爲較佳，以！ 0nm以 上爲更佳，以20nm以上爲更佳，而尤以28nm以上爲更佳。 該預槽的角度，其上限値以80。以下爲較佳，以7〇。以 下爲更佳，以6 0 °以下爲更佳，而尤以5 0 °以下爲更佳。另 外，其下限値以20°以上爲較佳，以30°以上爲更佳，而尤 以40°以上爲更佳。 該預槽的値可由AFM (原子間力顯微鏡）測定。又，上述 預槽的角度，係指在將預槽的槽深設爲D時，以槽形成前的 基板表面爲基準，由連結從該表面至D/ 1 0的深度的傾斜部 與從槽的最深處至D/ 1 0的深度的傾斜部的直線，和基板面 (槽部底面）所成的角度。 另外，在本發明之光資訊記錄媒體爲播放專用的光資訊 記錄媒體的情況，在形成上述預槽的同時，還形成顯示指定 資訊的凹槽。 爲製作具備形成有如此槽形的預槽（及凹槽）的基板，用 方々射出成形時的沖壓成形’需要有局精度的校對來形成。爲 達成上述槽形，該校對最好使用依DUV (波長3 3 0nm以下， 深紫外線）雷射或EB (電子束）的切割。 另一方面’在UV雷射或可見光雷射中，不易進行形成 如本發明的槽形用的良好校對。 又’於設有後述的光反射層側的基板表面，爲了改善平 面性、提升黏合力的目的，以形成下塗層爲較佳。 該下塗層的材料，例如，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸·甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯.順丁烯二（酸）酐共聚物、 -12- 1261833 聚乙烯醇、N-羥甲基丙烯酸胺、苯乙烯.乙烯基甲苯共聚物、 氯擴化氯乙燃、硝化纖維素、氯化聚嫌煙、聚醋、聚醯亞胺、 乙酸乙烯酯·氯乙烯共聚物、乙烯.乙酸乙烯醋共聚物、聚 乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等的高分子物質；及砂院偶合劑等 的表面改質劑。 下塗層係在將上述材料溶解或分散於適當的溶劑內調 製爲塗敷液後，可利用旋塗法、浸漬塗敷法、噴塗法等的塗 敷法將該塗敷液塗敷於基板表面所形成。下塗層的層厚一般 在0.00 5〜2 0μιτι的範圍內，最好在〇·〇ι〜ι〇μΐΏ的範圍內。 [記錄層] 本發明之記錄層，最好爲含有以色素爲記錄物質的色素 型，但並不限於此，還可爲無機一次寫入型（一次寫入型）、 相變化型、光磁性型、播放專用型等。 因此，作爲含於記錄層的記錄物質，可舉出色素等的有 機化合物及相變化金屬化合物等。 其中，以藉由雷射光僅可進行一次資訊記錄的色素型記 錄層爲較佳。上述色素型記錄層，最好含有在記錄波長領域 可吸收的色素。該色素可舉出賽安寧色素、氧雜菁系色素、 金屬絡合物系色素、偶氮色素、酞青素色素等。 另外，最好還可使用日本特開平4-74690號公報、特開 平8-127174號公報、同1卜53758號公報、同11-334204號 公報、同 1 1 - 3 3 4 2 0 5號公報、同 1 1 - 3 3 4 2 0 6號公報、同 11-334207 號公報、特開 2000-43423 號公報、同 2000-108513 號公報及同2 0 0 〇 - 1 5 8 8 1 8號公報等所記載的色素。 1261833 如此之記錄層，係在將色素與黏合劑等一起溶解於適當 的溶劑內調製爲塗敷液，接著，將該塗敷液塗敷於基板上或 後述的光反射層上形成塗膜後，藉由乾燥所形成。此時’塗 敷該塗敷液的面的溫度，以在10〜40 °c的範圍爲較佳。其下 限値以15t以上爲較佳，以2(TC以上爲更佳，而尤以23°C 以上爲更佳。另外，其上限値以35 °C以下爲較佳，以30°C 以下爲更佳，而尤以27 °C以下爲更佳。如此般當被塗敷面溫 度處於上述範圍時，即可防止發生塗敷不勻或塗敷故障，可 獲得均句的塗膜膜厚。 # 又，上述上限値及下限値分別可任意組合。 在此，記錄層可爲單層也可爲多層，在多層疊層構造的 情況，藉由進行複數次塗敷步驟來形成。 塗敷液中的色素濃度，一般在0.01〜15質量％的範圍， ~ 以0.1〜10質量％的範圍爲較佳，以〇.5~5質量％的範圍爲更 佳，尤以〇 · 5〜3質量％的範圍爲更佳。 作爲塗敷液的溶劑，可舉出乙酸丁酯、乳酸乙酯、賽珞 蘇乙酸酯等的酯；甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等的 ® 酮；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷等的碳氫化氯；二 甲基甲醯胺等的醯胺；環己烷等的烴；四氫呋喃、乙醚、二 噁烷等的醚；乙醇、η-丙醇、異丙醇、η-丁醇二丙酮醇等的 醇；2,2,3，3-四氟丙醇等的氟系溶劑；乙二醇甲氧基、乙二 醇乙氧基、丙二醇甲氧基等的乙二醇醚類等。 考慮到上述溶劑使用的色素的溶解性，可單獨使用或適 宜合倂二種以上使用。還可於溶劑中依據目的添加抗氧化 -14- 1261833 胃1、IJV吸收劑、可塑劑及潤滑劑等各種的添加劑。 塗敷方法可舉出噴霧法、旋塗法、浸漬法、輥塗 梭塗敷法、刮輥塗敷法、網版印刷法等。 塗敷時，該塗敷液的溫度，以23〜5 (TC的範圍爲 以2 4〜4 0 °C的範圍爲更佳，其中，尤以2 3〜5 0 °C的範 餘。 如此般形成的記錄層的層厚，在槽紋（上述基板 部）上，以30〇nm以下爲較佳，以250nm以下爲更佳，以 以下爲更佳，而尤以180nm以下爲更佳。作爲下限 3〇nm以上爲較佳，以50nm以上爲更佳，以7〇nm以 佳’而尤以90nm以上爲更佳。 另外，記錄層的層厚，在槽紋間表面（上述基板 部）上，以400nm以下爲較佳，以300nm以下爲更佳 以25 0nm以下爲更佳。作爲下限値，以7〇nm以上爲 以9 0nm以上爲更佳，而尤以丨10nm以上爲更佳。 更且，槽上的記錄層的厚度/陸地上記錄層的 比，最好爲0.4以上，以0.5以上爲較佳，以0.6以 佳，尤以0.7以上爲更佳。作爲上限値，以低於1爲 以0.9以下爲更佳，以0.85以下爲更佳，而尤以〇.8 更佳。 又，上述上限値及下限値分別可任意組合。 在塗敷液含有黏合劑的情況，該黏合劑的例子， 凝膠、纖維素介電質、聚葡萄糖、松香、橡膠等的天 高分子物質；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚異丁烯 法、刮 較佳， 圍爲較 中爲凸 200nm 値，以 上爲更 中爲凹 ，而尤 較佳， 厚度之 上爲更 較佳， 以下爲 可舉出 然有機 等的烴 -15- 1261833 系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯·聚醋酸乙烯 酯共聚物等的乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯 等的丙烯樹脂、聚乙烯醇、氯化聚乙烯、環氧樹脂、丁醛樹 脂、橡膠介電質、苯酚·甲醛樹脂等的熱固性樹脂的初期縮 聚物等的合成有機高分子。在作爲記錄層的材料而一倂使用 黏合劑的情況，黏合劑的使用量一般相對色素處在0.0 1倍 量〜5 0倍量（質量比）的範圍，其中以0 · 1倍量〜5倍量（質量比） 的範圍爲較佳。 爲提升該記錄層的耐光性，還可使記錄層含有種種的褪 色防止劑。 褪色防止劑一般係使用單態氧淬滅劑。單態氧淬滅劑可 利用已周知的專利說明書等的發行刊物的所記載者。 作爲具體例子，可舉出日本特開昭5 8 - 1 7 5 6 9 3號公報、 同59-81194號公報、同60-18387號公報、同60-19586號公 報、冋60-19587號公報、同60-35054號公報、同60-36190 號公報、同 60-36191號公報、同 60-44554號公報、同 60-44555號公報、同60-443 89號公報、同60-44390號公報、 同60-54892號公報、同60-47069號公報、同63-209995號 公報、特開平4-25492號公報、特公平1-38680號公報及同 6-26028號公報等的各公報、德國專利350399號說明書、日 本化學會誌1992年10月號第1141頁等所記載者。 上述單態氧淬滅劑等的褪色防止劑的使用量，係相對於 色素量，通常在0.1〜50質量％，其中以〇.5〜45質量％的範圍 爲較佳，以3〜40質量％的範圍爲更佳，尤以5〜25質量％的 1261833 範圍爲更佳。 以上，針對記錄層爲色素型記錄層的情況的溶劑塗敷法 進行了說明，記錄層配合其記錄物質的物性，還可藉由蒸 鍍、濺鍍、c V D等的成膜法來形成。 例如’在使用相變化金屬化合物作爲記錄物質的情況， 最好使用如此之成膜法來形成記錄層。在此，相變化金屬化 合物還可使用SbTe、AgSbTe、InAgSbTe等的任一者。 [遮覆層] 本發明之遮覆層，必須在光入射面的內周部及/或外周 部具有高度3〜9 Ο μιη的凸部，且介由接合劑或黏接劑貼合在 上述記錄層或後述的障壁層上。 如此之凸部具有作爲隔件的功能，因此即使遮覆層的光 入射面與其他的光資訊記錄媒體或與桌上等的硬表面接觸 而滑擦’仍可防止光入射面的損傷。其結果，記錄播放特性 變得良好。又，上述凸部可設於內周部也可設於外周部，還 可同時設於該兩處。其中，以凸部設於內周部及外周部的兩 處爲較佳。 在此，本發明中，「照射雷射光的面（光入射面）的內周 部、外周部」，係指在遮覆層的光入射面，最好爲相當於記 錄區域的內周側的區域、相當於記錄區域的外周側的區域。 通常，記錄區域係設於直徑4 6〜1 1 7 mm的範圍，因此最好光 入射面的內周部，成爲中心孔端部至直徑4 6 m m的區域，而 光入射面的外周部，成爲直徑1 17mm至碟片最外周緣端的 區域。 -17- 1261833 其中，在凸部設於內周部的情況，雖其設置區域成爲最 內側，但以直徑16mm以上爲較佳，以直徑20mm以上爲更 佳，而尤以直徑25mm以上爲更佳。另外，在凸部設於內周 部的情況，雖其設置區域成爲最外側，但以直徑45mm以下 爲較佳，以直徑40mm以下爲更佳，而尤以直徑35mm以下 爲更佳。又，上述上限値及下限値分別可任意組合。 另一方面，在凸部設於外周部的情況，雖其設置區域成 爲最外側，但以較遮覆層的外徑大〇· 1 mm以上的內側爲較 佳，以0 · 3 mm以上的內側爲更佳，以0.5 mm以上的內側爲 更佳，而尤以1 . 〇mm以上的內側爲更佳。另外，在凸部設於 外周部的情況，雖其設置區域成爲最內側，但以從遮覆層的 外徑至3.0mm以內爲較佳，以2.0mm以內爲更佳，而尤以 1.5mm以內爲更佳。又，上述上限値及下限値分別可任意組 合。 又，還可在相當於較設於內周部的凸部更靠內周部的區 域及/或相當於較設於外周部的凸部更靠外周部的區域，設 置記錄區域。 另外，本發明之凸部的設置區域與記錄區域可重疊。但 該情況，重疊區域的記錄播放特性與其他區域比較，其故障 產生比例有增多的可能性，因此在凸部的大小或構成凸部的 材料的選擇等方面，要求更爲精密。 另外，本發明之凸部高度，係指相對遮覆層的光入射面 最爲突出的部位的高度。 上述凸部高度（厚度），如上述，其下限値需要爲3μιη以 -18- 1261833 上，以5_以上爲較佳，以7μπι以上爲更佳，尤以9μπχ以 上爲更佳。另外，如上述，其上限値需要爲9〇μπ1以下，以 70μηι以下爲較佳，以50μηι以下爲更佳，尤以3〇μχη以下爲 更佳。 又，上述上限値及下限値分別可任意組合。 在凸部高度的下限値低於3 μ m的情況，不易體現防止 損傷的功能。另外，在較90μιη厚的情況，具有成本的問題 及生產性下降的問題，進一步有產生彎曲的問題。 爲進一步提高利用設置凸部而出現的效果，最好將凸部 高度設爲均等。例如，在凸部形成於內周部與外周部的情 況’其兩方的凸部厚度最好相等或近似。 如此之凸部只要在上述所示指定區域、指定高度的範圍 內’可具有任何設置圖案，另外，凸部的形狀可任意。例如， 凸部可爲類似將複數突起分散設於指定區域內的設置圖 案’也可爲類似將突起連續設於與遮覆層爲同心圓的圓周上 而成爲環狀的設置圖案。另外，還可爲設置爲具有所需的設 計性’以便供給視認性及辨識性、或賦以顯示資訊的功能的 設置圖案。其中，作爲凸部設置圖案，最好爲對稱於遮覆層 的中心的設置。藉由如此般使凸.部的設置圖案對稱，在記錄 播放裝置內的高速旋轉時，可抑制失去平衡、發生振動的情 況。 另一方面，作爲凸部的突起形狀，可爲角狀也可爲半球 狀，也可爲此等組合的形狀。 本發明之凸部，可在成形遮覆層時同時設置，亦即，可 1261833 預先設於如後述的樹脂薄膜上，另外，還可設置爲在貼合遮 覆層的步驟的前或後，增加凸部形成步驟。其中，最好在貼 合遮覆層後，使用後述的印刷法形成凸部。 本發明之凸部，最好爲與遮覆層相同的材料，由通過紅 外線、紫外線、電子線等的照射進行硬化的放射性硬化樹 脂、熱固性樹脂、熱乾燥性樹脂等的樹脂所構成，尤以紫外 線硬化樹脂爲較佳。 具體而曰’可舉出帝國油墨公司製·· UVDVC系列、大 日精化公司製：SCR系列、大日本油墨：SSD系列、DG系 列等。 另外，爲將希望的色彩提供給凸部，可一倂使用此等的 樹脂與色材（各種染料及顏色）。另外，還可使用市售的紫外 線硬化油墨。 再者，說明凸部的形成方法。 在本發明之光資訊記錄媒體中，凸部最好使用印刷法所 設置。 根據本發明之光資訊記錄媒體的製造方法，其特徵爲： 本發明之光資訊記錄媒體中之凸部係由印刷法所設置。 作爲具體的印刷法，可舉出網版印刷及膠版印刷。由此 等印刷法形成的樹脂塗膜，係通過對應於樹脂的指定硬化手 、例如‘外線照射’進行硬化而形成凸部。 如此般’藉由使用印刷法可容易且正確形成具有所需設 置圖案的凸部。另外，還可進行多色印刷。 另外’凸部可使用在將上述樹脂材料溶解於溶劑內調製 -20- 1261833 爲塗敷液後塗敷該塗敷液，並由指定的硬化手段（電子線的 照射、乾燥或熱硬化）進行硬化而形成的方法。更且，還可 通過貼合薄膜狀樹脂來形成。 另外，利用反覆此等印刷，及複數次重疊薄膜狀樹脂， 即可作爲具有多層構造的凸部。 作爲本發明中使用的遮覆層，只要爲透明材質的薄膜即 可，並無特別的限定，而以使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲 酯等的丙烯樹脂；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等的氯乙烯酯系 樹脂；環氧樹脂，·非晶質聚烯烴；聚酯；三醋酸纖維素等爲 較佳，其中尤以使用聚碳酸酯、三醋酸纖維素爲更佳。 又’ 「透明」係指相對於用於記錄及播放的光，其透光 率爲8 0 %以上。 另外，遮覆層在不妨礙本發明效果的範圍內，可含有種 種的添加劑。例如，還可含有截止波長4 0 0 n m以下之光用的 UV吸收劑及/或截止波長500nm以上之光用的色素。 另外’作爲遮覆層的表面物性，其表面粗細度，以2維 元粗細度參數及3維元粗細度參數的任一者均爲5nm以下爲 較佳。 從用於記錄及播放的光的聚光度的觀點考慮，以遮覆層 的雙折射爲l〇nm以下爲較佳。 遮覆層的厚度係由用於記錄及播放而照射的雷射光的 波長及να所適宜規定，但本發明中，處在0 01〜0 5min的 範圍內，尤以0.05〜〇.i2mm的範圍爲較佳。 另外’遮覆層與接合劑或黏接劑組成的層一倂形成的總 -2 1 - 1261833 厚，以0.09〜0·11 mm爲較佳，尤以0.095〜0.105mm爲更佳。 又’還可在遮覆層的光入射面設置在製造光資訊記錄媒 體時防止損傷光入射面用的保護層（硬塗層）。 爲貼合遮覆層而使用的黏接劑，例如，最好使用UV硬 化樹脂、EB硬化樹脂、熱硬化樹脂等，尤以使用UV硬化樹 脂爲較佳。 在使用UV硬化樹脂作爲黏接劑的情況，可將該uv硬 化樹脂直接供給，或溶解於丁酮、乙酸乙酯等的適當的溶劑 內調製爲塗敷液，而從分配器供給障壁層表面。另外，爲防 止所製作的光資訊記錄媒體的彎曲，構成黏接層的UV硬化 樹脂，以硬化收縮率小者爲較佳。作爲如此之UV硬化樹脂， 例如，可舉出大日本油墨化學工業（股）製的[SD_64〇]等的UV 硬化樹脂。 黏接劑最好在障壁層組成的被貼合面上塗敷指定量，並 於其上載置遮覆層後，即由旋塗法將黏接劑均勻地擴散於被 貼合面與遮覆層之間後，進行硬化。 如此之黏接劑組成的黏接層的厚度，以0. i〜；[00 μιη的範 圍爲較佳，以0.5〜50μιη的範圍爲更佳，尤以10〜30μπι的範 圍爲更佳。 另外’作爲貼合遮覆層而使用的黏接劑，可使用丙烯 系、橡膠系、矽系等的黏接劑，但從透明性、耐久性的觀點 考慮’以丙燦系的黏接劑爲較佳。上述丙烯系的黏接劑係以 2-乙己院丙嫌酸酯、η-丁基丙烯酸酯等爲主成分，而爲了提 升凝聚力’以使用短鍵的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、例 -22- 1261833 如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯；與可與 交聯劑成爲交聯點的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺衍生 物'順丁稀二酸'羥乙基丙烯酸酯、丙烯酸環氧丙酯等共聚 而成者爲較佳。通過適當調節主成分、短鍵成分及附加交聯 點用的成分的混合比率、種類，可改變玻璃轉移溫度（Tg)及 交聯密度。 作爲與上述黏接劑一倂使用的交聯劑，例如，可舉出異 氰酸酯系交聯劑。上述異氰酸酯系交聯劑，可使用甲苯二異 氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、伸萘-1，5-二異氰酸酯、〇-甲苯 胺異氰酸酯、異佛爾酮異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯等的 異氰酸酯；此等異氰酸酯類與聚醇的生成物；及由異氰酸酯 類的縮聚生成的聚異氰酸酯類此等異氰酸酯類的市售商 品，可舉出日本聚胺甲酸酯公司製的CoronetL、CoronetH、 Coronet2030、Coronet203 1、MilionetMR、MilionetHTL ;武田藥 品公司製的 TakenetD-102 、 TakenetD-llON 、 TakenetD-200 、 TakenetD-202;住友 BAYER 公司製的 DesmoduleL、DesmodulelL、
DesmoduleN、DesmoduleHL 等。 黏接劑可在障壁層組成的被貼合面上塗敷指定量，並於 其上載置遮覆層後予以硬化，也可預先在遮覆層的單側面均 勻塗敷指定量而形成黏接劑塗膜，並將該塗膜貼合於被貼合 面上後予以硬化。 另外，還可使用預先在遮覆層設置黏接劑層的市售黏接 薄膜。 -23- 1261833 如此之黏接劑組成的黏接劑層的厚度，以〇· 1〜100μΓη的 範圍爲佳，以0 · 5〜5 Ο μ m的範圍爲較佳，尤以1 0〜3 Ο μ m的範 圍爲更佳。 [其他層] 本發明之光資訊記錄媒體，係在未損及本發明的效果的 範圍內，除上述必須層外，還可具有其他的任意層。上述其 他的任意層，例如，可舉出設於基板與記錄層間的光反射層 (後述）、設於記錄層與遮覆層間的障壁層（後述）及設於光反 射層與記錄層之間的界面層等。 φ 又，此等必須及任意層均可爲單層，也可具有多層構造。 [光反射層] 本發明中，爲了提高相對雷射光的反射率、或賦予改良 記錄播放特性的功能，最好在基板與記錄層之間形成光反射 ’ 層。 光反射層可通過真空蒸鍍、濺鍍或離子塗敷將相對雷射 光的反射率高的光反射性物質形成於基板上。 反 射層的層厚一 般設在 10〜300nm的範圍 ，其 中以 50〜 200 n m的範圍爲較 佳。 又 ，上述反射率最好爲7 0 %以上 ο 作 爲反射率高的光反射性物質， 其可舉出Mg 、S e 、Y、 Ti、 Zr 、Hf、V、Nb、 Ta、Cr、 Mo、 W、Μ η、R e、 Fe、 Co、 Ni、 Ru 、R h、P d、Ir、 Pt、Cu、 Ag、 Au、Ζη、Cd、 A1、 G a、 In、 Si， ' Ge、Te、Pb、 P o、S n、 Bi等 的金屬及半金 屬或 不鏽 鋼。 此 等光反射性物! 質可單獨 使用 ，或可組入二 種以 上使 -24- 1261833 用，或作爲合金使用。此等之中以Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、 Αια、A1及不鏽鋼爲較佳。尤以Au、Ag、A1或此等合金爲較 佳，更以Au、Ag或此等合金爲較佳。 [障壁層（中間層）的形成步驟] 本發明中’最好在記錄層與遮覆層間形成障壁層。 該障壁層係爲了提高記錄層的保存性、記錄層與遮覆層 的黏接性、調整反射率及調整熱傳導率而設。 用於障壁層的材料係使用於記錄及播放用的光透過的 材料，若爲可發現上述功能的材料，並無特別的限制，但一 般爲氣體及水分的透過性低的材料，最好爲介電質。 具體而言，以Zn、Si、Ti、Te、Sn、Mo、Ge等的氮化 物、氧化物、碳化物、硫化物組成的材料爲較佳，以ZnS、 Mo〇2、Ge02、TeO、Si〇2、Ti〇2、ZuO、ZnS-Si〇2、Sn02、 Zn0-Ga203 爲較佳，尤以 ZnS‘Si〇2、Sn〇2、Zn〇_Ga203 爲更 佳。 另外，可通過真空蒸鍍、DC濺鍍、RF濺鍍、離子塗敷 等的真空成膜法形成。其中，以使用濺鍍法爲較佳，尤以使 用RF濺鍍法爲更佳。 本發明之障.壁層的層厚，以在1〜200nm的範圍爲較佳， 以2〜lOOnm的範圍爲更佳，尤以3〜5〇nm的範圍爲更佳。 如上述，本發明之光資訊記錄媒體，至少具有基板、記 錄層、遮覆層，且在該遮覆層的光入射面的內周部及/或外 周部具有凸部。如上述，本發明之光資訊記錄媒體，藉由將 凸㈡卩作爲發揮隔件的功能，即使光入射面與硬表面產生滑 -25- 1261833 擦，仍可防止光入射面的損傷。其結果，可正確進行雷射光 的入射，記錄播放特性也變得良好。 ~ 本發明之光資訊記錄方法，其特徵爲：在上述本發明之 光資訊記錄媒體爲具有記錄層的態樣的情況，從遮覆層側照 射波長100〜600nm的雷射光，以使該記錄層發生物理或化學 變化用以進行記錄。 如本發明之光資訊記錄方法，通過對上述構成的光資訊 記錄媒體照射適當波長的雷射光用以進行記錄，可賦以良好 且穩定的記錄播放特性。 · 又，如上述，本發明之光資訊記錄媒體，在成爲光入射 面的遮覆層側具有凸部，因此爲正確且良好地進行記錄，最 好以迴避該凸部的方式照射雷射光進行記錄的態樣。如此 般，爲以迴避該凸部的方式照射雷射光，例如，具有在具備 ^ 雷射光源的記錄裝置，具備檢測凸部的設置位置用的感測 器，並根據上述感測器的輸出結果，介由軟性的、電路的、 機械的結構，以控制雷射光的照射位置的方法。 記錄波長（雷射光波長）的下限値，以200nm以上爲較 β 佳，以300nm以上爲更佳，尤以350nm以上爲更佳。另外， 上限値以500nm以下爲較佳，以450nm以下爲更佳，尤以. 420nm以下爲更佳。 又，上述上限値及下限値分別可任意組合。 另外，資訊記錄可在本發明之光資訊記錄媒體的槽紋中 進行，也可在槽紋間表面進行，但以槽紋爲較佳。 還可由上述波長區域的雷射光進行資訊播放。 -26- 1261833 更爲具體而言，使用本發明之光資訊記錄媒體（一次寫 入型）及本發明之光資訊記錄方法的資訊記錄及播放，如下 述般進行。 首先，以指定的記錄線速度（〇 . 5〜1 0 m / s )或指定的定角速 度邊使光資訊記錄媒體旋轉，邊從遮覆層側介由物鏡照射藍 紫色雷射（例如，波長405nm)等的記錄用光。藉由該照射光， 記錄層吸收該光，產生局部溫度上升，例如藉由生成凹槽， 以改變該光學特性來進行資訊記錄。如上述般記錄的資訊播 放’可通過以指定的定角速度邊使光資訊記錄媒體旋轉，邊 從遮覆層側照射藍紫色雷射光，檢測出該反射光來進行。 具有如上述的500nm以下的振盪波長的雷射光源，例 如，可舉出具有390〜415 nm範圍的振盪波長的藍紫色半導體 雷射及中心振盪波長爲425 nm的藍紫色SHG雷射等。 另外，爲提高記錄密度，使用拾光器的物鏡的NA，以 〇·7以上爲較佳，尤以0.85以上爲更佳。 [實施例] 其次，藉由實施例進一步詳細說明本發明，本發明並不 侷限於以下的實施例。 (實施例1). <光資訊記錄媒體的製造> (基板） 使用厚度1 · 1 m m、外徑1 2 0 m m、內徑1 5 m m (中心孔直徑） 且具有螺旋狀的預槽（磁道間距320nm、槽寬l〇5nm、槽深 3 6nm)的聚碳酸酯樹脂成形的射出成形基板。 -27- 1261833 (形成光反射層） 使用Unaxis公司製的Cube，在Ar氣體環境中，通過 DC濺鍍在基板的預槽上形成作爲膜厚lOOnm的真空成膜層 的 APC 光反射層（Ag : 98·1 質量。/。、Pd : 0.9 質量 ％、Cu : 1.0 質量％)。光反射層膜厚的調整係由濺鍍時間來進行。 (形成記錄層） 將由下述化學式所表示的2g的色素A添加於1 00ml的 2，2,3,3-四氟丙醇中進行溶解，調製爲含色素塗敷液。然後， 藉由旋塗法，邊使旋轉數在3 00〜400 Orpm的範圍內變化，邊 以23 °C、5 0%RH的條件將所調製的含色素塗敷液塗敷於光 反射層上。然後，以23°C、50%RH的條件保存一小時，形 成記錄層（槽紋上的厚度1 3 Onm、槽紋間表面上的厚度 18 0nm) ° [化學式1]
色素A 在形成記錄層後，利用無塵烘乾施以緩冷處理。緩冷處 理係邊由隔塊隔開間隔邊將基板支撐於垂直的疊柱上，以 -28- 1261833 80°C保持一小時來進行。 (形成障壁層） 其後，使用Un ax is公司製的Cube，在Ar氣體環境中， 通過RF濺鍍在記錄層上形成由Zn〇-Ga203 (Zn0 : Ga203 = 7 : 3(質量比））形成的厚度5nm的障壁層。 (貼合遮覆層） 遮覆層係使用內徑15nm、外徑120nm且單面塗設有黏 接劑的聚碳酸酯製薄膜（帝人PUREACE、厚度·· 80μιη)，並 將該黏接劑層與聚碳酸酯製薄膜的厚度合計設定爲ιοομπι。 然後，以該障壁層與黏接劑層接觸的方式將黏接劑層載 置於障壁層上後，壓抵該遮覆層而由構件壓合予以貼合。 (形成凸部） 在貼合的遮覆層表面（光入射面）上形成第1圖所示設置 圖案的凸部。又，第1圖中，設有凸部的區域由斜線表示。 具體而言，使用紫外線硬化樹脂（UV DVC-6 16白、帝國油墨 公司製），利用網版印刷機，在從內周直徑20mm至外周直徑 4〇mm的區域形成樹脂塗膜。其後，對樹脂塗膜照射紫外線 使其硬化。形成的凸部厚度爲ΙΟμιη。 藉由此等步驟製作實施例1的光資訊記錄媒體。 <光資訊記錄媒體的評價> (1)評價光入射面的損傷 將獲得的光資訊記錄媒體，以與光入射面對面的方式放 置於桌上，往返滑擦3 0cm程度的距離。以目視評價滑擦後 的光入射面的狀態。評價係針對經過3次滑擦（往返）者及2 〇 1261833 次滑擦（往返）者來進行。 (2 )圖像跳動的評價 對由上述方法獲得的光資訊記錄媒體，使用裝備有 403nm的雷射、NA0.85的拾光器的記錄播放評價機 (PULS TEC公司製：DDU 1 000)，以時脈頻率66MHz、線速度 5J8m/s，記錄、播放隨機信號，由頻譜分析器（PULSTEC MS G2)測定圖像跳動。又，評價係使用本發明之光資訊記 錄方法者，記錄係在槽紋上進行。另外，以記錄功率爲5 · 2 mW、播放功率爲〇.4mW。表1顯示該結果（表1中，作爲初 期資料表記）。在此，若圖像跳動低於1 〇 %時，則指實用上 較好。 另外，針對以與上述損傷評價相同的方法3次滑擦由上 述方法獲得的光資訊記錄媒體後的試樣，也可利用與上述相 同的方法測定圖像跳動。表1顯示該結果。 (3)徑向傾斜値的測定及彎曲的評價 對由上述方法獲得的光資訊記錄媒體，利用測定半徑方 向的傾斜（徑向傾斜値）來評價光資訊記錄媒體整體的彎曲 狀態。徑向傾斜値係使用DLD4000(日本EM公司製）所測 定。表1顯示測定結果。 (實施例2) 在實施例1的凸部形成步驟中，除進行2次重複印刷， 2層凸部的厚度爲20 μπι外，其他與實施例1相同，製作實 施例2的光資訊記錄媒體整體。另外，以與實施例1相同的 方法來評價獲得的光資訊記錄媒體整體。表1顯示評價結果。 -30- 1261833 (實施例3 ) 在實施例1的凸部形成步驟中，除在內周部的凸部的基 礎上，在外周部也形成凸部，而設置第2圖所示的設置圖案 外，其他與實施例1相同，製作實施例3的光資訊記錄媒體 整體。如第2圖所示，外周部的凸部形成在從內周直徑1 1 7mm 至外周直徑 1 1 9 mm的區域。所形成的塗粒的厚度均爲 1 Ομιη。又，在第2圖中，設有凸部的區域係由斜線部分所表 示。 接著，以與實施例1相同的方法來評價獲得的光資訊記 · 錄媒體整體。表1顯示評價結果。 (實施例4) 在實施例1的凸部形成步驟中，除進行6次重複印刷， ' 6層凸部的厚度爲60μιη外，其他與實施例1相同，製作實 · 施例4的光資訊記錄媒體整體。另外，以與實施例1相同的 方法來評價獲得的光資訊記錄媒體整體。表1顯示評價結果。 (實施例5) 在實施例1的凸部形成步驟中，除進行8次重複印刷， φ 8層凸部的厚度爲80μπι外，其他與實施例1相同，製作實 施例5的光資訊記錄媒體整體。另外，以與實施例〗相同的 方法來評價獲得的光資訊記錄媒體整體。表1顯示評價結果。 (實施例6) 在實施例1的凸部形成步驟中，除凸部高度爲6μιη外， 其他與實施例1相同，製作實施例6的光資訊記錄媒體整 體。另外’以與實施例1相同的方法來評價獲得的光資訊記 -3 1- 1261833 錄媒體整體。表1顯示評價結果。 (實施例7) 在實施例1的凸部形成步驟中，除將凸部設置爲第3圖 所示的設置圖案外，其他與實施例1相同，製作實施例7的 光資訊記錄媒體整體。如第3圖所示，內周部的凸部形成在 從內周直徑2 8 m m至外周直徑3 2 m m的區域，外周部的凸部 形成在從內周直徑1 17mm至外周直徑1 19mm的區域。所形 成的塗粒的厚度均爲ΙΟμπι。又，在第3圖中，設有凸部的 區域係由斜線部分所表不。 接著，以與實施例1相同的方法來評價獲得的光資訊記 錄媒體整體。表1顯示評價結果。 [比較例1] 除在實施例1中，未於遮覆層設置凸部外，其他與實施 例1相同，製作比較例1的光資訊記錄媒體整體。另外，以 與實施例1相同的方法來評價獲得的光資訊記錄媒體整體。 表1顯不評價結果。 [比較例2] 除在實施例1的凸部形成步驟中，將凸部高度設爲2μιη 外’其他與實施例1相同，製作比較例2的光資訊記錄媒體 整體。另外，以與實施例i相同的方法來評價獲得的光資訊 記錄媒體整體。表1顯示評價結果。 [比較例3 ] 除在實施例1的凸部形成步驟中，將凸部高度設爲 1 00 μπι外，其他與實施例i相同，製作比較例3的光資訊記 1261833 錄媒體整體。另外，以與實施例〗相同的方法來評價獲得的 光資訊記錄媒體整體。表1顯示評價結果。 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3 凸部設置位置 內周部 內周部 內周部 外周部 內周部 內周部 內周部 內周部 外周部 內周部 內周部 凸部ϋ 渡㈣ 10 20 10 60 80 6 10 2 100 劃傷評價 3次滑擦後 無 無 無 無 無 無 無 有 無 無 20次滑擦後 無 無 無 無 無 略有 無 有 有 無 圖像跳動 初期 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 (%) 3次滑擦後 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.9 9.9 10.1 10 10 R-tilt(度） 初期 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.7 從表1的結果可知，實施例1〜實施例7的光資訊記錄 媒體整體’在3次滑擦的情況，20次滑擦的情況，均未發現 光入射面的損傷。另外，實施例1〜實施例7的光資訊記錄 媒體整體的圖像跳動，在初期及3次滑擦後，變化量小，且 初期的徑向傾斜値也抑制爲較小。 相對於此，比較例1的光資訊記錄媒體整體，因爲未於 遮覆層的光入射面設置凸部，可知通過滑擦將於光入射面產 生傷痕。另外，雖可將初期的徑向傾斜値抑制爲較小，但圖 像跳動的初期與3次滑擦後的變化量大。 比較例2的光資訊記錄媒體整體，因爲未於遮覆層的光 入射面設置凸部，可知雖在3次滑擦後未發現光入射面的損 傷，但因爲高度不夠充分，在次滑擦後發現有傷痕。另外， 雖可將初期的徑向傾斜値抑制爲較小，但圖像跳動的初期與 3次滑擦後的變化量大。 比較例3的光資訊記錄媒體整體，因爲於遮覆層的光入 射面設置具有充分高度的凸部，在3次滑擦後及20次滑擦 後的情況，均未發現光入射面的損傷。另外，初期的徑向傾 >33- 1261833 斜値大，圖像跳動的初期與3次滑擦後的變化量大。這可以 推測因爲在遮覆層的內周部局部存在太高的凸部的情況，而 將造成無法取得面內的平衡、產生彎曲。 【圖式簡單說明】 第1圖爲顯示實施例1之凸部設置圖案的上面槪要圖。 第2圖爲顯示實施例3之凸部設置圖案的上面槪要圖。 第3圖爲顯示實施例7之凸部設置圖案的上面槪要_。 【元件符號說明】 1 遮覆層 2 中心孔 3 凸部 -34-