TWI250382B - Resist compositions - Google Patents

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1250382 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 發明背景 發明範圍 本發明係關於光阻組成物。本發明係關於能夠藉由曝 於紫外光（特別是真空紫外光，下文中稱爲U v U射線） 下形成細微光阻圖案的光阻組成物。 相關技術之描述 近年來’隨著半導體裝置高度積體化，線路變得越來 越細和多層。用以製造具進一步高度積體的下一代半導體 裝置，硏究使用V U V射線作爲用於精細加工之光蝕刻技 巧的光源。特別地，光蝕刻術中硏究使用波長i 5 7奈米 的光，這樣的光線爲F 2準分子雷射射線。 但使用這樣短波長光源的一個問題在於提出之用於使 用K r F準分子雷射或A r F準分子雷射之光鈾刻術中的 電阻材料之V U V射線（如：1 5 7奈米射線）穿透率低 ，無法達到高解析度。 因爲這些傳統光阻材料的V U V (如：；[5 7奈米射 線）透光率低’所以在光阻材料具厚度時，它們無法有效 地將光線傳送至底部。因此，因爲無法形成良好圖案，所 以有著它們難用於半導體產製程序方面的問題。 本發明的一個目的是要解決前述傳統技巧的問題及提 出一種使用V U V射線（如：F 2準分子雷射）時，能夠 提供極佳解析度的光阻組成物。 致力於硏究以解決前述問題，本發明者發現所用光阻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Ad規袼（2]0><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項^寫本頁) 裝- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 1250382 A7 . B7____ 五、發明说明（2 ) 組成物於1 5 7奈米的透光率爲特定値或以上時’可達到 前述目的。進一步基於此發現進行砑究並成功地完成本發 明。 發明槪述 本發明係關於一種含感光性樹脂並用於光蝕刻術的光 阻組成物，其中，0 · 1微米厚的該感光性樹脂於1 5 7 奈米波長的透光率爲4 0%或以上。 發明詳述 現將更詳細地說明本發明。 本發明之光阻組成物是含感光性樹脂並用於光蝕刻術 的光阻組成物，其中，0 . 1微米厚的該感光性樹脂於 1 5 7奈米波長的透光率爲4 0%或以上。 此處的感光性樹脂是指會因爲光學效應而改變其物化 性質的樹脂，特定言之，包括具光可分解基團的樹脂、具 感光性交聯基團的樹脂、在顯影劑中的溶解性質隨感光性 化合物而改變的樹脂及藉感光性化合物與交聯劑反應的樹 本發明中所用的感光性樹脂是以〇 . 1微米厚施用時 ，於1 5 7奈米波長的透光率爲4 0%或以上者。透光率 低於4 0 %時，光阻物的效能（包括輪廓、對比、敏感度 之類）欠佳。 本發明中所用感光性樹脂的特定例子包括碳聚a物、 本纸浪尺度述用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 請 先 閲 讀 背 面 冬 意 事 項 t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 1250382 五、發明説明（3 ) 氟聚合物、矽聚合物之類。 該感光性樹脂的分子量以1 : 100，0〇〇爲佳，3，〇0 分散度以1 · 0至4 · 0爲佳，] 本發明提供的光阻組成物適 ，此組成物適用於化學放大類型 光阻。 組成物作爲負型感光性光阻 具有能夠藉真空紫外光交聯之官 特定言之，這樣的樹脂含有，如 溶劑基團和氯甲基、乙烯基、烯 的感光性交聯基團。 組成物作爲負型化學放大感 物中可以含有會因真空紫外光生 脂和藉酸與鹼溶性樹脂交聯的化 A7 〇〇0至 0至30 ，00〇更佳。 • ◦至3 · ◦更佳。 合作爲正型或負型。此外 光阻或作爲非化學放大型 組成物時，組成物中以含 能基的鹼溶性樹脂爲佳。 :酚基、羧基之類作爲鹼 丙基之類作爲樹脂結構中 光性光阻組成物時，組成 成酸的化合物、鹼溶性樹 合物。生成酸的物劑的特 定例子包括JP— A - 1 1 一 20249 5中所述化合物 ，如：截三甲磺酸二苯基鐫、六氟銻酸4 -甲氧基苯基苯 請 先 閱 讀 背 冬 i 事 旁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C甲} 基二烷基 雙氯基甲基甲苯 酸三甲氯苯氮甲 硼 C氯三甲偶 I 氟雙三 { I 二對 四 I C雙對} C ' 6 參 I I 基雙 銚 ， I 6 二醯、 基 4 6 ， '磺烷 苯 I ， 4 碾基甲 基基 4 I 二苯氮 苯甲，基基 C 偶 基 I 2 苯苯雙二 氧 2 、 I 二 、 甲、嗪 2 、 硕基 I 銚三、嗪二醯 4 } I 嗪三基磺 酸基 5 三 | 苯基 磺苯 ， I 5 甲苯 甲基 3 5 ， 一氯 氯 丁， ， 3 對 | 三三 1 3 ， 基 4 、 第一 ， 1 苯 { 鑛 1 } 1 一 、雙 基 4 基 I } 硕、 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -6 - 1250382 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 _____五、發明説明（4 ) 磺:驢基）一偶氮甲烷、1 一苯甲醯基一 1 一苯基甲基對一 甲苯擴酸鹽（一般稱爲苯偶因甲苯磺酸鹽）' 2 一苯醯基 一 2 -羥基一 2 -苯基乙基一對—甲苯磺酸鹽（一般稱爲 α —甲基本偶因甲苯磺酸鹽）、i ，2 ，3 -苯三基參甲 磺酸鹽' 2 ，6 -二硝基苯甲基對一甲苯磺酸鹽、2 一硝 基苯甲基對-甲苯磺酸鹽、4 _硝基苯甲基對一甲苯磺酸 鹽、Ν — （本基磺酸基）丁醯二亞胺、ν 一 （對一甲苯磺 酸基）丁醯二亞胺、Ν -（三氟甲基磺酸基）丁醯二亞胺 、Ν—(異丙基磺酸基）丁醯二亞胺、ν 一（正丁基磺酸 基）丁醯一亞胺、Ν—(正己基磺酸基）丁醯二亞胺、ν 一（1 0 —樟腦磺酸基）苯醯二亞胺、Ν 一 （三氟甲基磺 酸基）苯醯二亞胺、Ν -（三氟甲基磺酸基）一 5 一原冰 片烯-2 ，3 -二羧基醯亞胺之類。藉酸的作用.而與鹼溶 性樹脂父聯的化合物例子包括經甲基蜜胺、甲氧基經甲基 蜜胺、二甲基化的羥甲基尿素、1 ，3 一雙（甲氧基甲基 )伸乙基尿素' 1 ，3 -雙（羥基甲基）一 4 ，5 -雙（ 羥基）伸乙基尿素、1 ，3 —雙（羥基甲基）一四氫一 2 (1Η)〇ϊή'[]疋酮、一經甲基111*〇11€、1，3，4，6 一肆（經甲基）二醇uryi 、1 ，3 ，4 ，6 —肆（甲 氧基甲基）二醇u r y 1之類。 此外’組成物作爲正型化學放大感光性光阻組成物時 ，此組成物以含有會藉真空紫外光生成酸的化合物及會因 酸的作用而分解的樹脂爲佳，以提高其於鹼性水溶液中的 溶解速度。生成酸的物劑的特定例子包括前述j p — A - 本紙張尺度適用中.國國家摞準（CNS ) A4規格（210>〇9*7公楚） (請先閱讀背面之注意事寫本頁) -裝- 、11 - 1250382 A7 ----- B7_ 五、發明説明（5 ) 1 1 — 2 ◦ 2 4 9 5中所述化合物。 因光線而分解，使其於鹼性水溶液中之溶解速率提高 的此樹脂包括··該樹脂結構中具有酚基、羧基之類或基團 中的氫原子被可藉酸的作用而解離的基團（如：鹼溶性基 團）所代替的樹脂。替代基團的例子包括第三丁氧基羰基 、第三丁氧基類基甲基、三甲基甲矽烷基' 四氫吡喃基團 、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基乙基、第三丁基之類 〇 此溶劑以能夠充份溶解光阻物中常用組份（如：聚合 物、感光性化合物或其他添加物）且能夠提供均勻膨脹光 阻膜者爲佳。特定例子包括乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙 醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正丁酯' r . — 丁內酯 、乙一醇一甲醚、一甘醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇 二丁醚、二甘醇二甲醚' 丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、 王哀己酮、丁酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮之類。這些溶 液可以單獨使用或二或多者倂用。所含溶液量以光阻物中 除了溶劑以外的組份重量的5至1 〇 0倍爲佳。 除前述組份以外，有需要時，本發明之光阻組成物可 含有膜改善劑，如：界面活性劑或其他β 本發明之光阻組成物用於以紫外光（如：ν U V )進 行精細加工。其特徵在於：其容易形成輪廓良好的細微圖 案，在曝於F 2準分子雷射波長下時特別是如此。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2]0'X 297公發） 請 先 閱 讀 背 & 冬 I 事

t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1250382 A7 __._ΒΊ 五、發明説明（6 ) 實例 現將參考所附實例地特定描述本發明，但不應以這些 實例對本發明之範圍造成任何限制。 實例1 在配備溫度計的四頸瓶中裝載9 · 2克1 ，3 -雙（ 羧基丙基）四甲基二矽氧烷、8 4毫升純水、8 . 4毫升 濃鹽酸和3 2 0毫升四氫呋喃，此混合物加熱至迴餾溫度 。以3 0分鐘時間’在此混合物中逐滴添加1 2 · 5克四 乙氧基矽烷，使它們反應1小時。之後，添加1 2 · 4克 四氫呋喃’之後以3 0分鐘逐滴添加1 0 · 4克四乙氧基 矽烷。使它們反應1小時。反應液冷卻至室溫，濃縮並溶 解於大量甲基異丁基酮（下文中簡稱爲Μ I Β Κ )中。 此溶液以水在分液漏斗中淸洗，藉共沸蒸餾去除有機 層中的水。添加9 0克Μ I Β Κ和〇 · 2 8克吡啶之後， 混合物攪拌並加熱至7 0 °C。之後，1 · 0克氯甲基苯基 乙基二甲基氯矽烷逐滴加至混合物中並使它們反應2小時 •。使其冷卻至室溫之後，過濾所得溶液。濾液於室溫攪拌 5 8 · 0克三甲基甲矽烷基咪唑逐滴添加，使其反應2小 時。反應液與1 2毫升鹽酸合倂並過濾。濾液移至分液漏 斗中並以水淸洗直到水層呈中性。有機層藉共沸蒸餾而脫 水並濃縮。較高分子量組份與甲苯一倂移出。產物與二噁 烷凍乾’得到分子量8，〇 〇 〇、分散度1 · 7的所欲含 石夕聚合物。 ( CNS ) A4^ ( 2] OX 297^¾ ) ' " — (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁} -裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1250382 A7 B7 五、發明説明（7 ) 聚合物的Μ I B K溶液旋塗於M g F 2底質上並於 1 1 〇 °C烘烤6 0秒鐘，得到試樣。 所得聚合物於1 5 7奈米的透光率是4 3 % (簡化成 〇· 1微米厚）。 實例2 藉由使得實例1的樹脂單獨溶解而製得用於兩層光阻 物之上層的光阻液。淸漆光阻液（PFI-38A45Sumitomo Chemical Ind.製造）旋塗於矽晶片上。之後，晶片在加熱板 上於2 5 0 °C烘烤3 0分鐘，得到0 · 5微米厚的下層光 阻膜。之後，用於上層光阻膜的光阻液旋塗於下層光阻膜 上’並於1 1 0 °C預先烘烤6 0秒鐘，形成0 · 1 3 6微 米厚的上層光阻膜。上層光阻膜曝於F 2準分子雷射光之 後，膜以0 · 2 3 8 %四甲基氫氧化銨（T M A Η )溶液 顯影。結果得到附圖1所示之對比度高的敏感性曲線。 附圖簡述 諳 先 閲 讀 背 I 事 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 關 的 間 之 量 光 曝 與 率 留 殘 後 之 影 顯 爲 者 示 所 1 圖 附。 圖 係 本纸裱尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】〇><297公釐） -10 -

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 1 · 一種含感光性樹脂並用於光鈾刻術的光阻組成物 ，其特徵在於，0 · 1微米厚的該感光性樹脂於1 5 7奈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 米波長的透光率爲4 0 %或以上，其中，光蝕刻術係使用 真空紫外光射線作爲光源地進行，且該真空紫外光射線是 波長1 5 7奈米的F 2準分子雷射射線。 2 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，感 光性樹脂選自具光可分解基團的樹脂、具感光性交聯基團 的樹脂、在顯影劑中的溶解性質隨感光性化合物而改變的 樹脂或藉感光性化合物與交聯劑反應的樹脂。 3 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，感 光性樹脂是碳聚合物、氟聚合物或矽聚合物。 4 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，感 光性樹脂是負型感光性樹脂組成物，其含具有能夠藉真空 紫外光交聯之官能基的鹼溶性樹脂。 5 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該 感光性樹脂是感光性樹脂結構中含有鹼溶劑基團和感光性 交聯基團並具有負型感光性的樹脂。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印M 6 ·如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，鹼 溶性基團是酚基或羧基，感光性交聯基團是氯甲基苯基、 乙燦基或锦丙基。 7 ·如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，該 組成物含有會因真空紫外光生成酸的化合物、鹼溶性樹脂 和藉酸的作用與鹼溶性樹脂交聯的化合物並具有負型化學 放大感光性。 本紙張又度適用中國國家禚準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1250382 A8 · B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該 組成物含有會因真空紫外光生成酸的化合物以及會因酸的 作用分解而提高於鹼性水溶液中的溶解速率的樹脂，該組 成物並具有正型化學放大感光性。 9 .如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中，會 因酸的作用分解而提高於鹼性水溶液中的溶解速率的樹脂 之樹脂結構中含有酚基或羧基中的氫原子的基團被可藉酸 的作用而解離的基團所代替。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0Χ297公嫠）