TWI249551B - Method and composition for improving gas barrier properties of polymeric containers and films - Google Patents

Description

1249551

五、發明說明（1) 發明之 本發明為一種聚合物組合物及一種改良聚合性容器及薄 膜，特別是由熱塑性聚酯聚合物模製成之食品與飲料之容 器之氣體障壁性質之方法。更特別的是，本發明為一種聚 合物組合物及^種藉加入有效量之本文所述障壁強化添加 劑至形成容器、片材或薄膜之聚合物内來減少氣體滲透過 模製聚合性容器、片材及薄膜之方法。 ， 小量分子添加劑加入基底聚合物可導致聚合物之抗塑化 性，藉以聚合物之模數增加在其玻璃轉化溫度以下及其對 氣體滲透性之障璧性可增加。例如，Robeson說明笨基_2- Λ 萘胺於聚楓内之用途[R〇beson，L.M·; Fancher, J.A.， J· Polym· Sci·，Part B 7, 35-4 0 ( 1 9 69 )]及各種聚氣 化芳香分子於聚破酸S旨及聚乙稀氣内之用途[Robeson，L· M.;Polym.Eng.Sci.9，277-81(1969)]oMaeda&Paul [Maeda， Υ·; Paul, D.R·， J· p〇iym· sci·， Part B:

Polym· Phys· 25，981 -1 003 ( 1 98 7 )]揭示磷酸三曱苯酯 於聚氧化伸苯之使用以降低二氧化碳之吸附性（因而其滲_ 透性）。然而，需要改良目前用於食品與飲料之模製容器 頒型之聚合物樹脂之氣體障壁性質，特別是，用於製造注 射拉伸吹製瓶供包裝水、碳化軟性飲料及啤酒之聚（乙烯）— 對酞酸醋（PET)熱塑性聚醋聚合物。選自4_經基苯甲酸醋 及本文所述類型之相關分子之添加劑尚未提出。 JL明之概沭 本叙明及本文所述之發明特性屬於對熱塑性聚合物之某

1249551 案號 89116250 __a 日 修正 五、發明說明（3) ' 其中人1'定義如上，1^1為(：1-(：8烷基，（(：112(：1120\(：[12(：112(其中1^為 1或以上），T基，苯基或萘基；或式（BB)，其中Μ與η定義 如上。 (c )式（C )之羥基苯甲酸及羥基萘酸之單醯胺

RNH C Ar—OH (c) (CC) RKNC- 其中R及Ar定義如上；或式（CC)其中M與n定義如上 (d )式（D )之羥基苯甲酸之二醯胺 (D) (DD)

Η 0-Az—CNHR2NH C Ar'―OH 0 -CNHR2NHC—Ar—O') NT11 其中Ai*定義如上，R2為^-^烷基，（CH2CH20)kCH2CH2 (其中k 為1或以上），T基，苯基或萘基；或式（DD)，其中M與n定 義如上。 (e )式（Ε )之羥基苯曱酸之酯醯胺

O:\65\65833-930210.ptc 第6頁 1249551 案號 89116250 曰 修正 五、發明說明（4) 0

HO—Αχ-COR3NHC—Ar—OH (E) (EE) HO——Ar—COR.NHC—Ar—O- n

其中A r定義如上，R3為Ci - C8烧基，Ci -C8二烧基，（C H2 C H2 0 )k CH2CH2 (其中k為1或以上），〒基，苯基或萘基；或式 (EE)，其中Μ與η定義如上。如本文所用，有效量，即障壁 強化添加劑4較佳範圍為0 . 1至2 0重量％含有聚合物件之基 底聚合物。 聚合物件，特別是擠製膜或注射拉伸吹製聚酯（如ΡΕΤΓ) 瓶，其包含一種或多種本文所述之障壁強化添加劑，比較 於不含障壁強化添加劑之對應聚合物件，當根據ASTM D 3 9 8 5測定時，實質上顯示減少之氧及二氧化碳滲透性 值，當根據ASTM F 1 2 49測定時，則水蒸氣滲透性值。 發明之詳細說明

本發明基於發現，對成形聚合性容器及薄膜之氧、水蒸 氣及二氧化碳（C02) 滲透性值可藉加入約0 . 1至約2 0重量％ 本文定義類型之障壁強化添加劑至形成物件之基底聚合物 内而實質減少， 製備包含所欲濃度之基底聚合物及一種或多種障壁強化 添加劑之均勻物理摻合物或混合物。如參照本發明本文所

O:\65\65833-930210.ptc 第7頁 1249551 五、發明說明（5) 用，術語"組合物" 聚合物，例如聚酯 底乾燥，如熟悉此 加熱及擠製或模製 劑之混合物於基底 為例，該炫化溫度 合物包含實質上以 該等添加劑之混合 經由反式酯化或其 合物反應。較佳在 備及播製或模製聚 其底聚合物反應之 壁強化添加劑盥基 之聚合性容器 障壁強化添加劑在 之結果，超始基底 頃發現最適於實 下列之基團： (a)式（A)之羥 意指物理摻合物或混合物。水感應基底 較佳應在空氣或氮流或真空下藉加熱徹 技藝者已知。然後混合物在充分高溫了 以炫化基底聚合物並提供添加劑或添加 +合物基體内之充分混合。以使用p E 丁 範圍為約25 5 °C至30 Ot。如此製成之組 其最初分子形式之障壁強化添Z劑（或 物）；即，僅看到小量障壁強化添加劑 他官能基呈現類型之反應機構與基底聚 相當低溫度及加工停留時間之條件下製 合物組合物，藉以使障壁強化添加劑盥 至最小。當不超過約1〇%氣體障 :二物反應日寺，達成根據本 腺之所欲機械性之最佳性处 丄 ^ 1心 月匕0由於氧體 本發明範圍内與基底聚人你 ’ 取人从 \ 7曰人 K 〇物之任何反應 ♦ 3物之分子置會減少。 施本發明之氣體障壁強 S化添加劑係選自 基苯曱酸及羥基萘酸之單醋 ROC-2(J- (A) (AA)

Ar—0" M+ri n

第8頁 1249551 案號 89116250 Λ月 曰 修正 五、發明說明（6) 其中R為(^-C8烷基、 經取代之伸苯或萘 但不限於，鈉、銨 节基、苯基或萘基；Ar為經取代或未 或式（A A )，其中Μ為陽離子，例如， 四烧基胺、鉀、#5、鎭或鋅；η為1或 b)式（Β)之羥基苯甲酸之二酯 〇 〇

HO-Ar—C0Rl0C——Ar—OH (B) (BB) HO-Ar—COR^QC Ar—M+n 其中Ar定義如上，I為(^-(：8烷基，（CH2CH20)kCH2CH2(其中k為 1或以上），T基，苯基或萘基；或式（BB)，其中Μ與η定義 如上。 (c)式（C)之羥基苯甲酸及羥基萘酸之單醯胺 RNHC-Αι~ΟΗ (RHNC——Ar—0" ) ηΜ+Σ (C) (CC) # 其中R及Ar定義如上；或式（CC)其中M與n定義如上 (d)式（D)之羥基苯甲酸之二醯胺

O:\65\65833-930210.ptc 第9頁 1249551 案號 89116250 年月曰 修正 五、發明說明（7)

Η Ο-Ax— CNHR2NH C Ar—OH d>) (DD) HC——Ar—CNHRnNHC- 其中Ar定義如上，R2為(^-(：8烷基，（CH2CH20)kCH2CH2 (其中k 為1或以上），T基，苯基或萘基；或式（DD)，其中M與n定 義如上。 (e )式（Ε )之經基苯曱酸之酯酷胺 HO—Άχ-COR,

.Ar—OH (E) (EE) M+n HO-Ar-COR-, NHC-Ar—0· n 其中A r定義如上，R3為C! _ C8烧基，Ci -C8二烧基，（C H2 C H2 0 )K CH2CH2 (其中k為1或以上），T基，苯基或萘基；或式 (EE)，其中Μ與η定義如上。 上述定義之障壁強化添加劑可獲自市面供應商或其可使 用確立程序合成。 最適用於實施本發明之基底聚合物包括熱塑性均聚物、

O:\65\65833-930210.ptc 第10頁 1249551 五、發明說明（8) 共聚物（嵌段與無規）及該熱塑性共聚物之摻合物。以聚酯 均聚物及共聚物最適合。適合聚酯基底聚合物為該等聚合 物，其包含結構單元，衍生自一種或多種有機二酸（或其 對應酯），選自對酞酸、異酞酸、萘二羧酸、羥基笨甲 酸、羥基蔡酸、環己二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、 癸二酸、1，1 2 —h二烧二酸及其衍生物，例如，二曱基、 二乙基或二丙基酯或二羧酸之酸性氯化物及一種或多種二 醇類’選自乙二酵、1,3-丙二醇、桌二酸、1，2 -丙二醇、 1,2-，1,3 -及1，4 -環己烷二甲醇、二乙二醇、氫醌、1，3-丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二醇、三乙二醇、間苯二 酚，及長鏈二醇及多元醇，其為二醇或多元醇與烯化氧之 反應產物所組成之群。 在本發明之較佳具體例中，聚酯基底聚合物為聚對酞酸 乙二酯（PET )，其包括用約2至約5莫耳％異酞酸酯單元改質 之P E T聚合物。該改質P E T已知為π瓶級π樹脂，市面上可得 為M e 1 i n a r ®雷射+聚對酞酸乙二酯牌樹脂（Ε · I. d u ρ ο n t de Nemours and Company, Wilmington, DE)。如以下例 示本發明所用，術語PET意指市面可得之”瓶級n聚酯樹 脂。 薄膜與容器樣品之製備 薄膜樣品為可獲自本發明之具有改良氣體障壁性之標 示。該薄膜樣品係自基底聚合物與自本文所述者之選定添 加劑之物理摻合物產生，樣品係使用共同旋轉之雙螺面擠 製機壓縮模製或擠壓鑄造，該擠製機具有通常為0. 38mm間

11 第11頁 1249551 五、發明說明（9) 隙之縫模、>平火輥及在前桶段上之真空口，而桶、接合器 及模溫度設定在240 °C至275 °C，端視欲使用之聚合物組合 物而定。炫化溫度係用熱電偶測定，對使用雙面擠製機製 備之樣品’溶化溫度通常在設定溫度以上約丨5至2 〇它。在 所述若干例中’轉移線，其中靜電混合器代替化合螺旋安 裝於線内，連同縫模使用。薄膜通常為〇· 〇5至〇· 25mm厚。 厚膜隨後在90 °C，9 0 0 0%/分鐘下，使用Long拉伸機，同時 雙軸拉伸於3· 5 Χχ3· 5 X，除非另予指明。 為了製造瓶，2 6 g預成形物係使用具有桶溫度設定在約 26 5 °C且全部循環時間為約30秒之Nissei aSB 50單步驟注 射拉伸吹模機注射模製。預成形物立刻被吹成5 〇 〇 mL圓底 瓶、σ人製日守間為3 0秒。所有其他壓力、時間及溫度設定點 通常供市面可得之PET瓶樹脂。 1 / 8原之拉力桿係使用6 〇 z注射成型機模製，其具有下 j機械裝配：桶溫度：255 t：，模具溫度：2〇t/2(rc，循 每時間：20秒/20秒，注射壓力：5· 5MPa，RAM速度：快， 螺旋速度：60rpm，反壓：345kPa。 測定法 。對1H NMR之樣品在130 °C下溶解四氣乙烷42内。在120 C ’ 500MHz下可得光譜。 在2 /分鐘下在T A儀器卡計上可將差示掃描量埶數據。 性 …

1249551 五、發明說明（10) 在 30 °C，50% RH 下，在Ox-Tran 1000 儀器（獲自 Modern Controls公司）上，根據ASTM程序D 3 98 5對各樣品測定滲透 性值（0PV)。二氧化碳滲透性係在25°C及0% RH下在 Permatran (]1¥儀為、（亦獲自Modern Controls 公司）上測 定。水蒸氣滲透性係在3 7 - 3 8 °C，1 0 0 % R Η下，在 Peirmatran-W6 0 0 儀器、（亦獲自 Modern Controls 公司）上， 根據ASTM程序F 1 249測定。 固有粘度 固有枯度係在20 °C下自〇· 4重量％聚合物或聚合物摻合物 於一氣曱烧與二氟乙酸之1 : 1 (依重量）混合物内之溶液測 定。 、 實例 實例1 含有2面可得之PET樹脂（Melinar®雷射+ pET牌樹脂）作 為基底聚合物加上障壁添加劑之薄膜係藉下列各種方法制 備^熔化壓製（M)、透過縫模（E)之擠壓化合及混合（τ)入衣 邊杈之轉移線，如下表所示。組合物示於表丨。在擠壓 ，’薄膜在90 t及9〇〇〇%/分鐘速率下同日夺雙軸拉伸幻· Μ ASTMP ^乳ί透性值（〇PV)係在3〇°C，5〇%相對濕度下根據 王序測定。添加劑於樹脂内之重量％係由NMR分析；去 :不可能時’記下標稱值（即，最初混入樹脂之量： 辟強：ί 了二在未拉伸與拉伸膜中，在根據本發明含有障 G。ορ/H、之膜中之0ρν低於一般ΡΕΤ值（對照值，表 早元為cciils/lOOsq.in-24hr-atm。

第13頁 1249551 五、發明說明（Π) 表1 樣品 製備方法 添加劑 重量％ (NMR) OPV: 未拉伸 OPV: 拉伸 Control E 無 —0 11.08** 7.23** A M 4-羥基苯甲酸甲酯 2.48 7.07 3.48 B T 4-羥基苯甲酸曱酯 5.74 3.76 3.56 C T 4-經基苯甲酸甲S旨 3.49 7.14 3.69 ~ D T 4-羥基苯甲酸甲酯 1.55 8.17 4.70 - E T 4-羥基苯曱酸曱酯 0.66 5.91 F E 4-羥基苯曱酸乙酯 3.71 5.42 4.14 G TT 4-經基苯甲酸正丙酯 2.90 7.91 4.74 rl E 4-羥基苯甲酸異丙酯 6.00 4.01 T (標稱） 1 M 4-羥基苯甲酸苄酯 5.88 8.87 3.99 T (標稱） J M 4-羥基苯曱酸苯酯 5.55 7.71 3.82 κ- i：-— ,__ (標稱） b 4·羥基萘酸苯酯 (標稱） --------- 8.49 447 * 制 古· sJL · 膜· M u» / Ε —擠壓化合’然後透過縫模擠壓以制忠.. 犋，烷化壓製膜〉:，[以衣成” 縫杈擠壓以製成薄膜。 夕深…、傻乂 Ψ vj^

對未拉伸P E T薄膜，對昭〇 p v兔7伽丁 二次夕枯七T认·如 了〜UPV為7個不同樣品，各運；P 之值之平均’才示準偏差為〇 4 9 〇斟扣仙 為U個不同樣☆，各運行二次之值之=伸無，對照_ 0.41。 人之值之千均；標準偏差為

^MZ 自含有零或標稱2重量％ 4一羥基苯甲酸甲酯之鈉鹽之市

1249551 五、發明說明（12) 面可得之PET樹脂（Mel inar®雷射+牌PET樹脂）製備之薄膜 係使用雙螺擠製機擠製。對鑄造及雙轴拉伸之薄膜測定氧 滲透性值，如實例！。薄膜係在9 0 0 0 %/分鐘’ 1〇〇 〇c下拉伸 至3· 5X X 3. 5X。對含有添加劑之拉伸薄膜之〇pv為 5.18cciils/100sq.in = 24hr-atm拉伸，對無添加劑之拉 伸PET薄膜為6· 56 ;添加劑因而產生2 6· 6%氧障壁性質之改 良0 實例3 含有零及標稱3重量％4 -羥基苯曱酸甲酯（，MHB，）之聚（對 酞酸丙二酯）（’ 3GT，）薄膜係使用雙螺擠製機及設定為24〇 °C之桶製備。不含MHB及標稱3重量％ MHB之薄膜分別在55 。(：及5 3 °C下拉伸3X X 3X。含有MHB之3GT薄膜之氧滲透性 值對鑄膜為4.72cc-mil/l〇〇sq.-24hr-atm，對拉伸膜為3 59cc-mil/100sq.in-24hr-atm，對 3FT 對照 OPV 值對鑄造膜 為8.56，而對拉伸膜為5.30。對含MHB之鑄造膜，在38°c 下之水蒸氧滲透性為2· 22g-mi l/l〇〇Sq· in —24hr及對拉伸 膜則為1.95g-mil/100sq.in-24hr，對3GT對照值，對禱造— 膜為3.50而對拉伸膜為2. 24。

實例4 MHB與PET之摻合物（IV 〇· 86)係在245 °C下經由雙螺擠製 機製備。所得摻合物，其為濃縮物，具有丨v為〇· 86 dL/g 並藉NMR分析含有6· 9% MHB。摻合物在1〇〇它真空下乾燥隔 夜並與標準商用PET瓶樹脂（^為〇. 83 dL/g在i5(rc下^^ 6小時）組合。26g樣品預成形物後使用Nissei aSB 5〇單步

第15頁 1249551 五、發明說明（13) 驟注射拉伸吹製機，使用溫度為約2 6 5 °C之桶及全部循環 時間為約3 0秒注射成型。預成形物立刻吹成5 0 〇 mL圓底 瓶，吹製時間為5秒。所有其他壓力、時間及溫度設定點 通常供P E T瓶樹脂。僅由標準P E T瓶樹脂製成之對照組瓶 (1 V 0 · 8 3，在1 5 0 °C下乾燥6小時）係在相同條件下製備。

對自含有1·97重量％4-經基苯甲酸曱醋（’MHB’）之瓶切割之 各組之氧滲透性值被測定為3. 69cc-mi l/100sq. in-ΖΑι-η t m 對照 Ρ Ε Τ 瓶 組則為 5 · 7 3 。 二氧 化碳滲 透性值 對含有 μ Η Β 之瓶為9 · 6 5 c c - m i 1 / 1 Ο 0 s q · i η - 2 4 h r - a t m而對對照組則為 14.62， 實例5 含有4 重量％MXD-6 6007 尼龍（Mitsubishi Gas Chemical 公司）及標稱3重量％ MHB之市面可得之PET膜連同PET對照 膜播製。薄膜被雙軸拉伸3 · 5 X X 3 · 5 X，如實例。對含有 添加劑之薄膜之 OPV 為 2.59cc-mil/100sq.in-24hr- atm， 對對照膜之OPV為7. 14。 實例6

對羥基苯甲酸二酯（，HBA，）（對應於式B，其中R1 = CH2CH2) 係自HBA與乙二醇於二苯醚中之化學計量混合物與觸媒丁 基亞鐲酸之反應合成。含有〇與4· 55重量％此二酯之pET膜 被擠製然後拉伸，如實例1。含二酯之薄膜i〇PV為3· 93cc -mils/lOOsq· in-24hr-atm，不具二 _ iPET 膜之OPV 為 7.32cc-mil/l〇〇Sq· in—24hr-atm 。 實例7

1249551

五、發明說明（14) + HBA之苯并醯胺（對應於式c，其中卜苯基）係自麗b與| 月I之f應合成。含有標稱3重量％此苯并醯胺且如實例1杈 4 之 η 製PET 膜顯不OPV 為 50〇CCiil/1〇〇sqin_24h卜 atm，對PET對照膜，其具有〇1^為6 ^。 實例8 · HBA之二醯胺（對應於式D，其中&二[ία〗）係自4—乙氧義 甲酸氣與乙二胺之反應，接著乙酸g|基之鹼性水解而合之 成。含有標稱3重量％此二胺且如實例1拉伸之擠製pET膜顯 示〇?乂為5.46(：(：111/1〇〇叫:[11 — 241：1]：-&1：111，而？£1[對照膜_ 示OPV 為 7. 79。 ^ 實例9 HBA與三乙二醇之二酯係自HBa與三乙二醇於二苯醚中之 化學等計量混合物與觸媒丁基亞錫酸之反應合成。含有6. 49重量％此二酯（由NMR測定）之pET膜被擠製及拉伸如實例

卜。此薄膜之OPV 為 4· Occii l/100sq· in-24hr-atm，而 PET 對照膜顯示OPV為7. 04。 實例1 0 - 97重量％乾燥PE丁樹脂（Mel inar®雷射+牌PE丁樹脂）與3重 量％4-羥基苯甲酸甲酯被徹底混合並加入6 〇z注射成型機 之漏斗内。標準1 / 8 ”原拉力桿係以下列機械配置模製之桶 溫度為255 °C，模具溫度：20 °C/20 °C，循環時間：20秒 /20秒，注射壓力：5· 5MPa，RAM速度：快，螺旋速度： 60rpm及反壓：345kPa。因有黏度係在19 °C下，使用1 : 1 TFA : CH2C12之0· 4%溶液在自桿之中心切割之段上測定。固

第17頁 1249551 五、發明說明（15) 有黏度為0 · 7 3 d L / g對在相同條件下模製之對照p e τ樹脂產 品，其具有固有粘度為0. 73 dL/g。 相對照地’來自實例4，含有1. 97重量自預化合 MHB/PET濃縮物製備之瓶之固有黏度為〇· 464 dL/g，而對 照PET瓶之固有黏度為0· 76dL/g。此例證實聚合物組合物 之分子量之降低（如由固有黏度證實）可藉選擇適當加工條 件而防止。 實例11 含有0至3.46重量％ MHB之雷射+ PET薄膜係藉播壓化合製 備。其中二個亦被雙軸拉伸如實例1。在3 8 °C，1 0 0 %相對 濕度之水蒸氣滲透性（g - m i 1 / 1 0 0 s q · i η = 2 4 h r)示於下表。 MHB含量(重量％) 水蒸氣滲透性 鑄造膜 水蒸氣滲透性 拉伸膜 0 4.31 2.43 0.56 3.87 一 1.91 3.42 1.69 3.46 2.93 - 實例1 2

Lexan® 134r聚碳酸酯，Ultem® 1000聚醚亞胺（均由通 用電子公司製造）及Radel® 聚醚楓（由Boedeker Plastics 公司製造）之薄膜，含有0或標稱5重量％對羥基苯曱酸正丙 酯（PHB)，分別在26 0，270及270 °C下熔化擠壓。在30 °C下 之氧滲透性（0PV)示於下表。

第18頁 1249551 五、發明說明（16) 聚合物 〇PV，無PHB (cc-mil/100sq.in.24hr) 〇PV，無5重量％?™ (cc-mil/100sq.in. 24hr) Lexan® 134r 聚碳酸S旨 232.5 138.7 Ultem® 100 亞_亞胺 48.05 24.45 ~ Radel ® 聚蜂楓 89.79 52.11 ~

實例1 j 根據US專利5 959 0 6 6製備之含有〇至3· 85重量％ MHB之 7· 4%聚（對酞酸異山梨酸酯）—共—92· 6%聚（對酞酸乙二酉旨） 聚合物組合物之薄膜係藉擠壓化合，然後在9〇 〇c (對㈣曰 MHB 95°C)，9 0 0 0%/分鐘下雙軸拉伸3·5Χχ3·5Χ製備°。& 滲透性示於下表： '°氣

MHB重量％ OP V(cc-mil/100sq.in=24hr-atm) 0 8.22 0.70 8.02 2.24 5.57 3.85 3.98

Claims (1)

1249551 案號 89116250 曰 修正 六、申請專利範圍 其申Ar定義如上，h為!^-C4烷基，（CH2CH20)kCH2CH2 (其中k 為1或以上），〒基，苯基或萘基；或式（BB)，其中Μ與η定 義如上； (c)式（C)之羥基苯甲酸及羥基萘酸之單醯胺 (C) (CC) RNHC-Αζ—OH 〇 RHNC——Ar—CrJ nM+n 其中R及Ar定義如上；或式（CC)，其中M與n定義如上 (d)式（D)之羥基笨甲酸之二醯胺 (D) (DD) HO~Az—CNHR2NHC—Ar—OH 〇 Ο HO-Ar—CNHR2NHC——Ar—O') M+I /n 其中Ar定義如上，^為^-^烷基，（CH2CH20)kCH2CH2 (其中k 為1或以上），T基，苯基或萘基；或式（DD)，其中Μ與η定 義如上；

O:\65\65833-940214.ptc 第22頁 1249551 案號 89116250 年月曰 修正 々、申請專利範圍 (e )式（E )之羥基苯甲酸之酯醯胺 (E) HO——Az——COR3NH C——Ar—OH Ο Ο (EE) HO Ar——COR.NHC—Ar—O' n 其中Ar定義如上，R3為Ci-G烷基，Ci-C8二烷基，（CH2CH20) kCH2CH2 (其中k為1或以上），〒基，苯基或萘基；或式 (E E )，其中Μ與η定義如上，（2 )加熱該混合物至高至足以 熔化聚合物但低至足以使該一或多種障壁強化添加劑可實 質上維持其或其等原始分子形式之溫度，及（3 )形成該物 件。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該熱塑性聚合 物係選自熱塑性均聚物、無規或嵌段共聚物或該均聚物與 共聚物之摻合物。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該熱塑性均聚 物或無規或嵌段共聚物為聚酯均聚物或共聚物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該物件係選自 由容器、片材及薄膜所構成群組，及其中不多於1 0 %之一 或多種障壁強化添加劑與聚合物反應。 5 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中Μ為鈉、銨、四烷

O:\65\65833-940214.ptc 第23頁 1249551 案號 89116250 Λ_η 曰 修正 f、申請專利範圍 基胺、鉀、鈣、鎂或鋅。 6 . —種熱塑性聚合性組合物，其包括（1 )基底聚合物， 其係選自由聚酯、聚碳酸酯、聚醚亞胺及聚醚楓組成群 組，包括其均聚物、無規或嵌段共聚物或該均聚物與共聚 物之摻合物，及（2) —或多種可有效減少該基底聚合物之 氣體滲透性量之氣體障壁強化分子添加劑，該添加劑選自 下列所組成群組： (a)式（C)之羥基苯曱酸及羥基萘之單醯胺 0 (C) RNHC——Ar—OH 〇 (CC) RHNC——Ar—O' „Μ+Ι # 其中烷基、τ基、苯基或萘基；Ar為經取代或未 經取代之伸苯或萘；或式（CC)，其中Μ為陽離子；η為1或 胺 (b)式（D)之羥基苯甲酸之 (D) ^ ODD) Η 0-Az—CNHR2NH C——Ar~OH Q Q HO-Ar—CNHR2NHC——Ar—O') M+I * n

O:\65\65833-940214.ptc 第24頁 1249551 案號 89116250 年月曰 修正 t、申請專利範圍 二醇、1，5 -戊二醇、1，6-己二醇、三乙二醇、間苯二酚， 及長鏈二醇及多元醇，其為二醇或多元醇與烯化氧之反應 產物；及 (2 )可有效減少氣體滲透性量之障壁強化分子添加劑 或障壁強化分子添加劑之混合物，該添加劑係選自下列所 組成群組： (a)式（A)之羥基苯甲酸及羥基萘酸之單酯 (A) (AA) ROC——Ar—OH 0 (ROC——Ar—O' ) M+1 其中{^為^-C4烷基、苄基、苯基或萘基；Ar為經取代或未 經取代之伸苯或萘；或式（AA)，其中Μ為陽離子；η為1或 2 ； (b)式（Β)之經基苯曱酸之二酯 HO -CORnOC——Ar—OH (Β) Ο (ΒΒ) ΗΟ——Αζ'―CORiOC——Ar—0~y M+I

O:\65\65833-940214.ptc 第26頁 1249551 _案號89116250_年月日__ 六、申請專利範圍 其中Ar定義如上，h為^-^烷基， 為1或以上），T基，苯基或萘基；或式（BB)，其中Μ與η定 義如上；該氣體障壁強化分子添加劑或該氣體障壁強化分 子添加劑之混合物係以該組合物總濃度之0 . 1至2 0重量％下 存在於聚合物組合物中。 8 .根據申請專利範圍第7項之聚合性組合物，其中聚酯 均聚物或共聚物為聚對駄酸乙二酯。 9 .根據申請專利範圍第7項之聚合性組合物，其中Μ為 鈉、銨、四烷基胺、鉀、鈣、鎂或鋅。 1 0 .根據申請專利範圍第7或8項之聚合性組合物，其係 用於形成片材、薄膜或容器之製造物件。 1 1 . 一種成形熱塑性之聚合性物件，其包括一基底聚合 物，其係選自由聚酯、聚碳酸自旨、聚醚亞胺及聚醚楓所組 成群組，包括其均聚物、無規或嵌段共聚物或該均聚物與 共聚物之摻合物，且其含有當與不含一或多種障壁強化添 加劑添加至其中之成形物件比較時，可有效減少該成形物 件之氣體滲透性量之物理性添加之一或多種障壁強化添加 劑，該添加劑係選自下列所構成群組： (a)式（A)之羥基苯甲酸及羥基萘酸之單酯 ROC Ar—OR J P (AA) (II \ ^ ROC——Ar—O' jnM+n

O:\65\65833-940214.ptc 第27頁 1249551 案號 89116250 _η 曰 修正 六、申請專利範圍 其中烷基、〒基、苯基或萘基；Ar為經取代或未 經取代之伸苯或萘；或式（AA)，其中Μ為陽離子；η為1或 2 ； (b)式（Β)之羥基苯甲酸之二酯 〇 〇 HO——Ar—COR!〇C-Ο Ο -OH (Β) (ΒΒ) HO——Αι一·CORiOC——Αζ—O' j M+I 其中 Ar 定義如上，h 為(^-C4 烷基，（(：112(：1120)1^112(：112(其中1^ 為1或以上），T基，苯基或萘基；或式（ΒΒ)，其中M與n定 義如上； (c )式（C )之羥基苯甲酸及羥基萘酸之單醯胺 (C) (CC) RNHC——Ai—OH 〇 RHNC——Ar—〇-J nM+I

O:\65\65833-940214.ptc 第28頁 Ί249551 案號 89116250 年月曰 修正 六、申請專利範圍 其中R及Ar定義如上；或式（CC)，其中Μ與η定義如上 (d)式（D )之羥基苯甲酸之二醯胺 Η 0-Ai—CNHR2NH C——Ar~OH 〇 0 (D) (DD) HO-Ar—CNHR2NHC——Ar—O') M+<I /n 其中Ar定義如上，R2為(：厂C4烷基，（CH2CH20)kCH2CH2 (其中k 為1或以上），▼基，苯基或蔡基；或式（DD)，其中M與n定 義如上； (e )式（E )之羥基苯曱酸之酯醯胺 0 (E) Η 〇-Αζ-COR3NH C——Az—OH Q 9 (EE)( II I \ HO——Ar——COR.NHC——Ar—O' M+n n 其中Ar定義如上，R3為（^-(：4烷基，Ci-q二烷基，（CH2CH20) Ί(：Η2(其中k為1或以上），T基，苯基或萘基；或式

O:\65\65833-940214.ptc 第29頁 *1249551 _案號89116250_年月日__ 六、申請專利範圍 (EE)，其中Μ與η定義如上。 1 2。根據申請專利範圍第1 1項之成形熱塑性之聚合性物 件，其中該熱塑性基底聚合物係選自由聚酯、聚碳酸酯、 聚醚亞胺及聚醚楓所組成群組，及該一或多種障壁強化添 加劑，以（1 )形成一包括該基底聚合物及一或多種障壁強 化添加劑之物理性混合物，（2)加熱該混合物至高至足以 熔化聚合物但低至足以使該一或多種障壁強化添加劑可實 質上維持其或其等原始分子形式之溫度，及（3 )形成該物 件，而添加至該聚合性物件中。 1 3.根據申請專利範圍第1 2項之成形熱塑性之聚合性物 件，其中不多於1 0 %之一或多種障壁強化添加劑與聚合物 反應。 1 4 ·根據申請專利範圍第1 3項之成形熱塑性之聚合性物 件，其係為模鑄瓶，其中該基底聚合物為聚酯均聚物或共 聚物。 1 5 ·根據申請專利範圍第1 4項之成形熱塑性之聚合性物 件，其中該聚酯均聚物或共聚物包括聚對酞酸乙二酯。 1 6 .根據申請專利範圍第1 1項之成形熱塑性之聚合性物 件，其中Μ為鈉、銨、四烷基胺、鉀、妈、鎂或鋅。 1 7. —種吹模之熱塑性聚合性瓶，其包括一基底聚合 物，其係選自由聚酯、聚碳酸酯、聚醚亞胺及聚醚楓所組 成群組，包括其均聚物、無規或嵌段共聚物或該均聚物與 共聚物之摻合物，且其含有當與不含一或多種障壁強化添 加劑添加至其中之模鑄熱塑性聚合性瓶比較時，可有效減

O:\65\65833-940214.ptc 第30頁 1249551 案號 89116250 年月曰 修正 t、申請專利範圍 少該模鑄瓶對氧及二氧化碳滲透性量之一或多種障壁強化 添加劑，其中該一或多種添加劑係選自下列所構成群組： (a)式（A)之羥基苯甲酸及羥基萘酸之單酯 ㈧ (AA) ROC-Ar—OH 〇 ROC——Ar—O' M+n 其中烷基、苄基、苯基或萘基；Ar為經取代或未 經取代之伸苯或萘；或式（AA)，其中Μ為陽離子；η為1或 2 ； (b)式（Β)之經基苯曱酸之二酯 〇 (B) (BB) -COR1OC——Ar—OH Ο HO-Ar一一COR1OC——Ar—I M+2 、 / n 其中Ar定義如上，Ri為^-^烷基，（CH2CH20)kCH2CH2 (其中k 為1或以上），T基，苯基或萘基；或式（BB)，其中M與n定 義如上； (c)式（C)之羥基苯甲酸及羥基萘酸之單醯胺

O:\65\65833-940214.ptc 第31頁 Ί249551 案號 89116250 年月曰 修正 六、申請專利範圍 RNHC-Ar—OH (C) (CC) RHN C-Άτ- <Γ) nM+I 其中R及Ar定義如上；或式（CC)，其中M與n定義如上 (d)式（D)之羥基苯甲酸之二醯胺 i Η Ο-Αζ—CNHR2NH C—Άζ—OH Ο 〇 (D) (DD) -CNHR2NHC——Ar—0~] ^11 / n 其中Ar定義如上，R2為(^-(：4烷基，（CH2CH20)kCH2CH2(其中k 為1或以上），〒基，苯基或萘基；或式（DD)，其中M與n定 義如上； (e)式（Ε)之羥基苯甲酸之酯醯胺 (E) (EE) HO——Αζ-COR3NH C—Ar—OH ( 1 HO——Ar——COR.NHC——Ar—CT

O:\65\65833-940214.ptc 第32頁 1249551 案號 89116250 曰 修正 六、申請專利範圍 其中Ar定義如上，R3為匕-^烷基，二烷基，（CH2CH2〇） kCH2CH2(其中k為1或以上），〒基，苯基或萘基；或式 (EE)，其中Μ與η定義如上。 1 8.根據申請專利範圍第1 7項之吹模之熱塑性聚合性 瓶，其中該基底聚合物係選自熱塑性均聚物、無規或嵌段 共聚物或該均聚物與共聚物之摻合物。 1 9 .根據申請專利範圍第1 8項之吹模之熱塑性聚合性 瓶，其中該基底聚合物為製瓶用等級之聚對酞酸乙二酯， 該聚對酞酸乙二酯以自2莫耳％至5莫耳％之異對酞酸酯改 質，及該障壁強化添加劑為濃度0 . 0 1重量％至6重量％之羥 基苯甲酸之單酯。 2 0 .根據申請專利範圍第1 7項之吹模之熱塑性聚合性 瓶，其中Μ為鈉、銨、四烷基胺、鉀、鈣、鎂或鋅。 2 1 . —種製備吹模之熱塑性聚合瓶之方法，該聚合瓶包 括一選自聚酯均聚物及共聚物之基底聚合物，其含有當與 不含一或多種障壁強化添加劑添加至其中之模鑄熱塑性聚 合性瓶比較時，可有效減少該模鑄瓶對氧及二氧化碳滲透 性量之一或多種障壁強化添加劑，其中該一或多種添加劑 係選自下列所構成群組： (a )式（A )之羥基苯甲酸及羥基萘酸之單酯 〇 ㈧ (AA) M+】 RO C^—Az~OH 0 ROC——Ar—

O:\65\65833-940214.ptc 第33頁 1249551 案號 89116250 Λ_η 曰 修正 六、申請專利範圍 其中1?為(：1-(：4烷基、Τ基、苯基或萘基；Ar為經取代或未 經取代之伸苯或萘；或式（AA)，其中Μ為陽離子；η為1或 2 ； (b)式（Β)之羥基苯甲酸之二酯 HO- S S CORTOC——Ar—OH (Β) (ΒΒ) HO-Αζ—CORxOC——Ar'―0~ ) Μ+3 、 / η 其中Ar定義如上，h為(^-(：4烷基，（CH2CH20)kCH2CH2 (其中k 為1或以上），苄基，苯基或萘基；或式（BB)，其中Μ與η定 義如上 ； (c)式（C )之羥基苯甲酸及羥基萘酸之單醯胺 0 (C) (cc). RNH C-Αζ—OH 〇 RHNC——Ar—O J nM+I

O:\65\65833-940214.ptc 第34頁 1249551 案號 89Π6250 年月曰 修正 六、申請專利範圍 其中R及Ar定義如上；或式（CC)，其中Μ與η定義如上 (d )式（D)之羥基苯甲酸之二醯胺 HO~Ai—CNHR2] 〇 -Az—OH (D) (DD) HO——Ar—CNHR2NHC—Ar—O') M+I / n 其中Ar定義如上，R2為(：厂(：4烷基，（CH2CH20)kCH2CH2 (其中k 為1或以上），T基，苯基或萘基；或式（DD)，其中M與n定 義如上； (e )式（Ε )之羥基苯曱酸之酯醯胺 (E) (EE) M+】 HO Ar-COR3NH C——Az—OH ( 1 ί HO——Ar——COR.NHC—Ar—O' 其中Ar定義如上，R3為^-^烷基，二烷基，（CH2CH20) Ί(：Η2(其中k為1或以上），苄基，苯基或萘基；或式

O:\65\65833-940214.ptc 第35頁 1249551 _案號89116250_年月日__ 六、申請專利範圍 (EE)，其中Μ與η定義如上， 該方法包括下列步驟： (i )形成一包括基底聚合物及一或多種障壁強化添 加劑之物理性混合物； (i i )加熱並熔解摻合該混合物至高至足以熔化聚合 物但低至足以使該一或多種障壁強化添加劑可實質上維持 其或其等原始分子形式之溫度，及 (i i i )注射吹模該瓶。 2 2 .根據申請專利範圍第2 1項之方法，其中該基底聚合 物為製瓶用等級之聚對酞酸乙二酯，該聚對酞酸乙二酯以 自2莫耳％至5莫耳％之異對酞酸酯改質，及該障壁強化添加 劑為濃度0.01重量％至6重量％之經基苯甲酸之單醋。 2 3 .根據申請專利範圍第2 1項之方法，其中Μ為鈉、銨、 四烧基胺、舒、#5、鎭或鋅。

O:\65\65833-940214.ptc 第36頁 彳夺年"月夕0曰 修正 1249551

(以卫U由本局填註) 發明專利說明書 中文 I良聚合性容器及薄膜之氣體障一壁性質之@及組成物 發明名稱 英文 ^POSITION for improving gas barrier properties of POLYMERIC CONTAINERS AND FILMS 姓名 (中文） 1·艾琳葛琳華德普洛茲克 2.山姆爾塔西杜斯達坎吉利斯 3·湯ί爲辦邁可福^寺 4·肯尼斯喬治夏普 發明人 姓名 (英文） L IRENE GREENWALD PL0TZKER 2· SAMUEL TACITUS D，ARCANGELIS 3. THOMAS MICHAEL FORD 4. KENNETH GEORGE SHARP 國籍 T7美國2.美_ 3.美國4.美國 住、居所 k 1^木路2307 號 孓养國紐澤西州藍道夫帝馬塔登路18號 3·美國德來懷州綠鎮市中央鎮路si a於 4·美國賓州藍登堡市罐|溫2唬 姓名 (名稱） (中文5 1·盧森堡商伊唯斯科技公司 ，一"… __ 姓名 (名稱） (英文） ITlNVlSTA TECHN0L0GΙΙΓΓΓΓΕ- 三 一國籍 ΐ盧森堡 ' -- 申請人 住、居所 (事務所) 1·缟士蘇黎士省8001塔爾斯翠斯術80號 代表人 姓名 (中文） 1.查爾斯ϋ犀凯 ............ 代表人 姓名 (英文） TTKRUKIEL, CHARLES'---—-

O:\65\65833-941125.ptc

第1頁 1249551 修正良 案號 89116250 五、發明說明（2) 種障壁強化添加劑之發現。本發明為一種聚合物組合物， 其包含一種或多種添加劑’及一種減少自該組合物製成之 成形聚合物件之氣體滲透性之方法，該物件通常選自容 器、片材及薄膜。 該法包括將有效量之障壁強化添加劑或障壁強化添加劑 之混合物加入聚合物内，該混合物選自下列組成之基團： (a )式（A )之羥基苯曱酸及羥基萘酸之單酯

ROC-Az—OH Ο ROC--Ar一^Ο" ㈧ (ΑΑ)

其中RSh-C8烷基、Τ基、苯基或萘基；Ar為經取代或未 經取代之伸苯或萘；或式（A A )，其中Μ為陽離子，例如， 但不限於，鈉、銨、四烷基胺、鉀、鈣、鎂或鋅；η為1或 ?； (b )式（Β )」之羥基苯曱酸之二酯 11 ίΐ HO-ArCOR λ Ο C-Ar—OH

—COR-^OC (3) (BB)

HO •Ar「-Cr

O:\65\65833-930210.ptc 第5頁 Ί249551 』案號89116250 修正 々、申請專利範圍 1 · 一種減少成形熱塑性之聚合性物件之氣體滲透性之方 法，其中形成該物件之聚合物係由選自由聚酯、聚碳酸 酯、聚醚亞胺及聚醚楓所組成群組，及其中該方法包括下 列步驟：（1 )加入可有效減少氣體滲透性量之障壁強化添 加劑或障壁強化添加劑之混合物至聚合物内，首先形成一 包括聚合物及一或多種障壁強化添加劑之物理性混合物， 該障壁強化添加劑係選自下列所組成群組： (a)式（A)之經基苯甲酸及羥基萘酸之單酯 ROC-Ar—OH 〇 ㈧ (AA) # M+I ROC-Ar—O' 其中{^為^-C4烧基、卞基、苯基或桌基；Ar為經取代或未 經取代之伸苯或萘；或式（AA)，其中Μ為陽離子；η為1或 2 ； (b)式（Β)之羥基苯甲酸之二酯 Ο Ο Η 0 Ar—COR1〇C Ar—OH (B) (BB) M+I HO-Ai一一COR-lOC-. n

O:\65\65833-940214.ptc 第21頁 1249551 案號89116250 ίβ年〆月 日 修正 ....... /~ 六、申請專利範圍 其中Ax'定義如上，R2為(：厂C4烷基，（CH2CH20)kCH2CH2 (其中k 為1或以上），〒基，苯基或萘基；或式（DD)，其中Μ與η定 義如上； (c )式（Ε )之羥基苯甲酸之酯醯胺 1 . I (Ε) ΗΟ—Ax——COR3NHC—Αχ—OH- Ο P (EE) l II I \ (ho—Ar—COR3NHC—Ar—O-J『 n · 其中Ar定義如上，^為匕-C4烧基，(^-(]8二烧基，（CH2CH20) kCH2CH2 (其中k為1或以上），▼基，苯基或萘基；或式 (EE)，其中Μ與η定義如上。 7. —種熱塑性聚合性組合物，其包括： (1 )基底聚合物，其係為聚酯均聚物或共聚物，其包 含衍生自一或多種有機二酸或其對應酯及一種或多種二醇 之結構單元，該有機二酸或其對應酯係選自對酞酸、異酞 酸、萘二羧酸、羥基苯甲酸、羥基萘酸、環己二羧酸、琥 珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，1 2 -十二烷二酸及其 衍生物，其為二甲基、二乙基或二丙基酯或二羧酸之酸性 氯化物，該二醇係選自乙二醇、1，3 -丙二醇、萘二醇 (nathphalene glycol)、1，2 -丙二醇、1，2-，1，3-及1，4-環己烷二甲醇、二乙二醇、氫醌、1，3 - 丁

O:\65\65833-941125.ptc 第25頁