TWI243499B - Gel electrolyte secondary battery and its manufacturing method - Google Patents

Description

1243499 玖、發明說明： 【技術領域】 _ ί =係關於使用凝膠狀物質作為電解質之凝膠電解質 —次電池及iL劁诔、、上 〆％听貝 供高性能之㈣：：、:ΐ為詳細者’本發明係關於以提 池其及製造方法之改良。 鲆，、一，人迅 【先前技術】 /見：你市面上所販售之鋰-次電池或鋰二次電池之電解 “易於有機溶劑之麵鹽(鐘電池用電解液)。惟 、合"有機溶劑於電池外部之漏液或揮發等，且有長 期信賴性較差，刀私 ^ ^ ^ 守具有長 及封口工序中電解液飛散等問題點。 有漏液性、安全性、長期保存性，雖使用具 有 傳寸性之離子傳導性聚合物（凝膠電解質）作為而 解質，係備受注目之作為解決上述問題點之一種手)二: 如，開日口 58-75779號公報、特開昭59_1496〇1號公報、美國專 利=4,792,504號等，已提案將經電池用電解液吸收於凝膠狀 物g之固體狀態之凝膠電解質。 土目七為止已報告之適用於電池之電解質，大概可區分 為（1)非架橋之熱可塑性聚合物、（2)具有架橋基之寡聚合 物、（3)非架橋聚合物與架橋聚合物之組合型三類。惟於該 等凝膠電解質亦有許多應改良之處，正由各角度進行研究 開發。 此處，克服具有（1)-(3)凝膠電解質弱點之電解質，亦即 於聚合物鏈中至少具有環氧乙烷（E0)單元或環氡丙燒（p〇) 單元，且其末端及/或側鏈具有丙烯基之多官能丙烯酸脂、 1243499 或具有甲基丙晞基之多官能甲基丙烯酸酯與鋰電池用電解 液混合，作為前驅體溶液，並將其藉由光、熱、或電子射 線等架橋所得到之凝膠電解質，正開始受到注目。其優點 為凝膠電解質之前驅體溶液因具有與一般電解液之相落性 高之次烴基氧構造，故架橋後之電解液保持性佳，可舉出 對於負荷特性、低溫特性等具有較佳之影響。 例如於特開平1 1-176452號公報中，記載作為凝膠電解質 前驅體之四官能性末端丙烯變性次烴基氧聚合物，並揭示 具備將其藉由電子射線照射所架橋而得到之凝膠電解質之 固體電池循環特性。此外於特開2001-210380號公報中，為 防止作為凝膠電解質前驅體之使用單官能、二官能、三官 能丙烯酸脂，並藉由紫外線照射所架橋而得到之凝膠電解 質；及電池使用中前述凝膠電解質之分解，揭示具備於表 面附著非晶質碳之石墨粒子作為負極之聚合物電池。該公 報之電池係使前驅體溶液浸入正極、負極、及隔層，架橋 後一體化者。 電池之製造工序中，於正極與負極間插入隔層，將其以 卷迴形或複數個層積並裝入電池之外裝材内後，注入凝膠 電解質之前驅體溶液。惟發現前驅體溶液於隔層與電極， 特別於負極難以浸透。 過去，包含γ-丁内脂（γ-BL)之鋰二次電池用電解液具有難 以浸透空隙率較低之電極之傾向。近年來，伴隨高能量密 度化，電池内部之空隙變為極小。故欲使包含γ-BL之前驅 體溶液浸入隔層與電極時，因僅浸透該等之表面，故即使 1243499 木橋亦無法形成良好之離子傳導體。故活性物質之利用效 率變低，充放電反應將變為局部，電池特性將明顯降低。 二/人万、木橋万法亦發現課題。紫外線照線中，往電池 透過性吓為課題。亦即，可照射紫外線之範圍限於 加：：ΐ:難以透過至電極及隔層内部。故前驅體溶液之 木呵知又為不充分，將殘留未反應之前驅體溶液。其結果 係電池使用時將作a與哲 、 才作為♦貝而作用，將為電池特性帶來不良 <影響。 電子射線照射中，雖如紫外線照射之透過性問題較少， 惟被照射物之厚度變厚時架橋將變為困難。進一 饧格向’裝置將難以大型化’其結果將導致成本變高。 因此’使用紫外線或電子線照射之架橋方法不適合大旦 二產：電池製程。另—方面’熱架橋亦有電解質鹽之熱分 ”士電解μ揮發、熱聚合起始劑跟電池構成之反應性、 外裝材《銘積層板之耐熱性等以溫度特性為主之問題。 又’亦：現正極與負極之活性物質與凝膠電解質間之灭 面電阻顯著提鬲而無法得特 不會有的問題。μ “池版先-電解液系統所 【發明内容】 鑑於以上之問題，盔々、. ,_ ,, 為改吾二；入笔池芡諸特性盥製 而精心檢討之結果，發現於凝膠電解質之前驅體 丁酸時，前驅體溶液將較易渗入隔層與電極:有 畲極，故可改盖意j !、 、 馬、夸尺 ^ 口氣1"万法且進一步亦提升電池諸特性，而 完成本發明。 〒庄而 1243499 如此依據本發明，提供一種凝膠電解質二次電池，其特 徵在於包含：含有可將經離子插入/脫離之活性物質之正極 與負極；及配置於正極與負極間之凝膠電解質；其中於該 凝膠電解質中，包含5〜550 ppm濃度之丁酸。 進一步依據本發明，提供一種凝膠電解質二次電池之製 造方法，該凝膠電解質二次電池係包含：含有可將鋰離子 插入/脫離之活性物質之正極與負極；及配置於正極與負極 間之凝膠電解質者，其特徵在於：凝膠電解質係包含5〜550 ppm濃度之丁酸地，於存在丁酸下，藉由使凝膠電解質原料 之聚合物架橋而製造者。 【實施方式】 因丁酸包含疏水性之烷基（-CH2CH2CH3)與親水性之羧基 (-C〇〇H)兩者，例如有使負極活性物質之如碳元素材料之疏 水性材料，與如包含於凝膠電解質之二次電池用電解液之 親水性材料互相親合之效果。該效果即使經過架橋工序亦 不會消失，已判明於凝膠電解質中存在丁酸時，電池特性 將提升。 作為丁酸之正丁酸、異丁酸任一均有效果。惟正丁酸之 融點為-5.2°C，異丁酸之融點為-46.1°C，故考慮〇°C以下之 低溫特性時，以異丁酸為佳。 作為凝膠電解質者，可適用已使用於鋰聚合物電池之昔 知之凝膠電解質。此外，將使用於鋰聚合物電池之昔知之 鋰二次電池用電解液包含之亦有效果。 作為將凝膠電解質中丁酸含有量定量之方法，例用可使 1243499 用四氫呋喃或正己烷等溶劑，由凝膠電解質抽出含有丁酸 之該電解液，藉由氣相層析或液相層析測定。 凝膠電解質中丁酸之含有量為5〜550 ppm，10〜500 ppm為 佳。含有量較5 ppm為低時，因活性物質與凝膠電解質之親 和性提升不充分，故難以獲得良好之電池特性。另一方面， 含有量較550 ppm為高時，因丁酸伴隨充放電反應發生分解 反應，開始使得充放電效率降低。故良好之電池特性中， 低溫特性將難以得到◦對此故考慮正丁酸之融點為-5.2°C。 較佳之含有量係電池特性可全部提升之10〜500 ppm者。 前述凝膠電解質係經鹽、非水溶劑、及含有丁酸之聚合 物架橋體；其中聚合物包含，其鏈中至少包含具有環氧乙 烷（EO)單元或環氧丙烷（PO)單元之PO/EO=0〜5之三官能丙 烯酸脂之聚合物或共聚物、及具有EO單元或PO單元之 Ρ〇/Έ〇二0〜5之單官能丙烯酸月旨之聚合物或共聚物為佳。 作為分析凝膠電解質之方法，可適用昔知之方法，例如 凝膠滲透層析或超臨限層析。例如藉由前者之測定係適用 於具有平均分子量分佈於200〜3,000與7,000〜9,000之架橋體。 本發明中藉由將三官能丙晞酸脂之聚合物或共聚物，與 單官能丙晞酸脂之聚合物或共聚物混合，不使電池特性降 低，發現可進行改善。藉由混合，因增加凝膠電解質之柔 軟性，將使得伴隨架橋之膨張、收縮緩和，可防止發生於 循環進行中，電極附近之凝膠電解質破壞，亦即可防止破 碎或破裂。此外，不使用單官能丙晞酸脂而使用二官能丙 烯' 酸脂時，為得到相同效果，需混合較單官能丙烯酸脂為 1243499 多之量，其結果因液體保持力等降低，不適合於電池用電 解質。凝膠電解質之機械強度指標可例舉拉強度，其係 0.05〜25 MPa為佳。 前述鋰二次電池用電解液之非水溶液更佳之組成係包含 EC與γ-BL，並包含作為第3溶劑之選自二乙基碳酸酯 (DEC)、甲基乙基碳酸醋（MEC)、乙烯基碳酸酯（VC)中之一 種或複數之溶劑，且EC之體積比例係10〜50%。而此為以下 之理由。 當EC之體積比例未滿10%時，因難以將石墨粒子表面以 保護膜緻密包覆，故石墨粒子與γ-BL將發生反應，有引起 循環特性降低之可能性。另一方面，當EC之體積比例大於 50%時，前驅體溶液之黏度將變高，即使添加丁酸亦難以浸 透隔層與電極。故架橋後，因於隔層與電極中無法形成充 分之凝膠電解質，故將無法得到良好之電池特性。 此外，為提升低溫特性，至少γ-BL對於非水溶劑全體， 以體積比例10〜90%存在為佳◦更佳之範圍係體積比例 30〜70%。當γ-BL之體積比例未滿10%時，難以得到充分之低 溫特性。另一方面，當γ-BL之體積比例大於90%時，以緻密 保護膜包覆碳元素表面將變為困難，石墨粒子與γ-BL將發 生反應，容易引起循環特性之降低。 為提升往前驅體溶液之電極活性物質内部或隔層基材内 部浸透性，使DEC、MEC對於非水溶劑全體之體積比例，以 10〜40%之存在為佳。其係因DEC或MEC較EC與γ-BL之黏度為 低，有使前驅體溶液黏度降低之效果。DEC或MEC之體積比 1243499 例未滿10%時將無添加之效果，dec或MEC之體積比例大於 40%時’因將難以抑制高溫環境下凝膠電解質之氧化分解， 引起外裝材之變形，故為不佳。 此外’使VC對於鋰二次電池用電解液之總重量，以重量 比例1〜10 /〇之添加為佳。以該比例添加下，除於碳元素表面 形成EC之保護膜外，容易藉由VC形成薄且緻密之保護膜，· 可抑制氣體產生並控制外裝材之變形。¥(：之重量比例小於 · 1%時，將難以形成薄且緻密之保護膜，因氣體產生而引起 籲 外裝材交化之可能性提高。另一方面，VC之重量比例大於 10%時，將難以抑制高溫環境下凝膠電解質之氧化分解，引 起外裝材之變形，故為不佳。 作為上述以外之非水溶劑，可使用與EC相同之環狀碳酸 -彳】如蚊I丙晞酯、碳酸丁晞酯，或與γ-BL相同之環狀 人I函曰、鏈狀碳酸酯、例如二甲基碳酸酯等。 μ :為鋰鹽，可舉過氯酸鋰、4氟化硼酸鋰、6氟化磷酸鋰 二曰知之鋰鹽，可將該等1種或2種以上混合使用。藉由前 迷所選楼> & t、、、 、… ^水落劑將麵鹽溶解，以調製電解液。經鹽濃 _ 時，f非水溶劑為0·8〜2.5 mol/1為佳。鹽濃度較0.8 mol/1為低 率，鹽 鹽濃度較2.5 mol/i為高時

Λ …去得到為得到鬲負荷時放電特性所必須之離子傳導 · 不僅鋰鹽之成本提升，因黏 以滲入電極内。進一步因溶解鋰鹽必須要非 不適於工業故為不佳。此外，調製該前驅體 非水溶劑、鋰鹽，並不限定上述所舉之例 -12- 1243499 關於負極，其較佳之活性物質 附著非晶質碳之碳元 /、" 1牛於石墨粒子表面 藉由使用表面非晶併石s 後稱為表面非晶質石墨）。 解。特別因容易抑：充：電:=!:解質或丁酸之分 酸之含有量。進n m Ί，可易於控制丁 電池膨脹，及由Α & 、刀角f反應 < 氣體產生而造成之 池之信L由其所引起之電池短路、漏液等，可提升電 :面墨係以高結晶性之石墨材料作為芯材 相^液相法、固相法等手法，可得到於該石 ^材枓足表面附著非晶質碳。 么表面非晶質石墨中’與藉由BET法測定之比表面積相關之 、、’田；，因附著於非晶質碳而必須有某種程度之大小，其中 :比表面積為i〜5 m2/g之範圍為•。比表面積大於5 日、·:與包含於凝膠電解質之丁酸或該非水溶劑之接觸面積 亦交大，因容易產生該等之分解反應，故為不佳。進一步， Q㈤驅to j液中聚合開始劑往負極表面之吸附量增加，將 阻礙前驅體溶液之架橋或降低初次之充放電效率，故為= 佳。比表面積小於1 m2/g時，因與電解質之接觸面積變小， 電化反應速度將變慢，電池之負荷特性將降低，故為不佳。 作為使用於芯材之高結晶性石墨材料，可使用昔知者 作為成為芯材之高結晶性石墨材料，以X光廣角繞射法之 (002)面平均面間隔（d⑼2)為〇·335〜〇·34〇 nm，或u、。為1〇打阳 以上者為佳。如〇2大於0.340 nm時，或Lc、La小於1〇 nm時， 因作為芯材之結晶性不充分，使用其製作表面非晶質石巽 1243499 之:、’；!之溶解析出附近之電位部份⑴之電位基準係〇〜则 mV)足电答將不足，故為不佳。 此外，作為以又光廣角繞射法判定結晶 方：’可適用昔知之方法，例如“碳元素材料 Ρ· 55〜63 ’碳兀素材料學會編（科學技術公司）,，所記載之 法。 匕=，試料係粉末時直接使用’係微小片狀時以瑪 =嫩。對於試料將約15对%之7光標準用高物 心末作為内邯標準物質而加入混合，將試料裝 石墨單色檢測儀將單色化之CuKa射線作為光源，藉:反射 式繞射檢測儀法測定廣角χ光繞射曲線。於曲線_正中， ==之羅儉兹、偏向因子、吸收因子、原子散乱因子 寺心正均不進行，而使用如下之簡便法。 亦即，將相當於_)繞射曲線之基線延伸’可得到 面之修正繞射曲線。之後修正繞射曲線中’使用所謂半價 值β之锋值高度一半之位置，將c軸方向之結晶子大編 ^響^叫計算^入為咖^為繞射角。 同樣㈣可測定U。此外，對於以氬雷射拉曼之 附近之學值強度比，136(W附近之學值強度比（以後記為r 值）為〇·5以下（〇.4以下更佳）為佳。職超過〇.5時，因作為芯 材之結晶性不充分，製你本斥 、、 乍表面非日曰貝石墨時，鋰之溶解析 出附近之電位部份之電容將不足，故為不佳。 一此外，關於附著部份之結晶性雖未特別限定，惟基本上 藉由採用較芯材之結晶性為低者’亦即r值等大者， 14 1243499 可得到作為表面非晶質石墨之效果◦ χ光繞射中，因其材料 之大量性質已被規定，表面層較薄時有無法表示出有較大 差別之可能，例如，此時使用可測定表面物性之拉曼測定 所測定出之R值將為有效。 低結晶性之碳元素材料以dQQ2大於0.34 nm，R值大於0.5 (大 於0 · 4更佳）為佳。該等係以相同之於表面附著之碳元素材料 之CVD條件或各種原料之燒成條件，僅擬似地製作表面之 碳元素材料，藉由測定其物性可間接地規定。 其次，凝膠電解質二次電池中之凝膠電解質係包含5〜550 ppm濃度之丁酸，於存在丁酸下藉由將作為電解質原料之聚 合物架橋而製造。 凝膠電解質，係將於聚合物鏈中至少包含具有環氧乙烷 (EO)單元或環氧丙烷（PO)單元之PO/EO二0〜5之三官能丙烯 酸脂之聚合物或共聚物、與具有EO單元或P〇單元之 Ρ〇/Ε〇=0〜5之單官能丙烯酸脂之聚合物或共聚物，於存在鋰 電池用電解液、聚合開始劑、及丁酸下架橋為佳。 丁酸係於架橋後之凝膠電解質中包含5〜550 ppm之濃度 地，調製製造中之丁酸添加量。作為添加於製造中前驅體 溶液之丁酸添加量，應其必須而較架橋後凝膠電解質中所 含之丁酸濃度為多地添加。作為丁酸之添加量，對於前驅 體溶液之總重量，係9〜560 ppm之範圍為佳。丁酸含有量小 於9 ppm時，因電解液無法滲入隔層與電極，於製造工序上 無法得到效果。另一方面，丁酸含有量大於560 ppm時，製 造工序上雖不發生問題，但架橋後有電池特性受損之可能 1243499 隹更佳之添加量，係15〜510 ppm。 讀電解質之原料，以三官能聚 能丙埽酸醋之聚合物或共聚物)為主：者; 以下之-般式所示之聚醚部，，且二者於使用。具有 !造形成，關於聚合部位為多官能二元架橋 骨士分子量聚合物；雖為聚合物 』之巨早 之矩睁)係將聚_聚醇之末鐵以丙成凝膠電解質 聚醇係以甘油、…基丙燒等三價：::：化者。聚_ 於此以轉獨或附加PO聚合而得/ 乍4出發物質， [化1] CH,

〇 Η ^ II I 〇〜A「C — C = CH? 〇Η ch^〇-a2-c-c = ch2 CH2 —〇一 c — ¢ = (21-1 I! I 2

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Ai八2、A3係表示至少具有3個以上之e〇 口口 含P〇單元之2價殘基，P0與肪之數目係’且任，包 内，且E〇+P〇-35。） 0二0〜5之範圍 二έ能丙~酸i旨之聚合物或共聚物、、， 7,000〜9,000之範圍内為佳。平均分子量小=平均分子量係 液性之問豸，大於9，GGQ時將因其溶解必^,時將產生保 不適用於工業上’故為不佳。特別當凝之時間， 液時，因三官能丙烯酸酯之聚合物< h~貝含有電解 ^ 一 乂 ’、水物較單官台匕、- &能，容易產生三次元架橋構造，因機 、早g此 一 ’ h度高且保持性 -16 - 1243499 佳，凝膠電解質之離子傳導率將變高，作為電池用電解質 為佳。 作為單官能丙烯酸酯，具有聚醚部分，且聚合物係以一 次元架橋構造形成，關於聚合部位為單官能者為佳。其典 型之巨單體係將聚醚聚醇之末端羥基以丙烯酸而酯化者。 聚醚聚醇係以甲醇、乙醇、丙醇等一價酒精作為出發物質， 於此以E0單獨或附加P0聚合而得。 [化2]

〇Η

II I r-a4-c—c=ch2 (R係氫原子或甲基、A4係表示至少具有3個以上之環氧乙烷 單元（E〇），且任意包含環氧丙烷單元（P0)之2價殘基，P0與 E〇之數目係P〇/E〇二0〜5之範圍内，且E0+P0 2 35。） 單官能丙晞酸酯之聚合物或共聚物之平均分子量係 200〜3,000之範圍内為佳。平均分子量小於200時將難以凝膠 化，大於3,000時將因其溶解必須非常長之時間，不適用於 工業上，故為不佳。因單官能丙烯酸酯之聚合物或共聚物 具有直鏈狀之一次元構造，相較於二官能或三官能者保液 性較差，故無法充分得到凝膠電解質之離子傳導率。 凝膠電解質之前驅體溶液中電解液量，雖於架橋後形成 凝膠電解質，且於其中電解液形成連續相係充足，惟時間 經過使電解液分離並滲出之程度沒有過剩為佳。例如，三 官能丙晞酸酯與單官能丙烯酸酯之聚合物或共聚物混合 時，巨單體與該電解液之重量比藉由設為3:97〜15:85之範 17 1243499 園，玎達成上述之目的。巨單體之重量比例大於15%時將離 子傳導率m，另—方面，巨單體之重量比例小於3%時 知難以/級膠化，即使增加開始劑量而凝膠化，亦無法得到 充分之機械強度，時間經過時亦有該電解液滲出之問題。 進一步’單&能丙埽酸酯之聚合物或共聚物之添加量， 以1T驅體溶履中之重量比例為〇·5〜7%為佳。單官能丙晞酸 . 酉曰之水口物或共聚物之重量比例大於7%時，因凝膠電解質 · 本身將難以達成三次元架橋構造，故其離子傳導率將無法 _ 充分滿足電池特性。此外，前驅體溶液中巨單體之絕對量 少時，將難以凝膠化。此外，單官能丙婦酸酯之聚合物或 共聚物之重量比例小於〇,5%時，將失去混合之效果，無法 解決上述課題。 本發明之凝膠電解質之前驅體溶液黏度係5〇 mpa · s以下 為佳。考慮可簡單含浸於正極活性物質層及負極活性物質 層時，前驅體溶液黏度愈低愈佳。前驅體溶液黏度係受到 巨單體與非水溶劑之配合比、鋰鹽濃度、及溫度等之影響。籲 此外作為使黏度P李低之手段，雖考慮提升前驅體溶液之溫 、 度，惟因聚合開始劑與該非水溶劑難以受到影響，以90π 以下進行為佳。為提升含浸效率、速度，進行壓入、真空 含浸等操作亦可。作為架橋方法除加熱之方法以外，可使 用利用紫外線、電子射線、及可見光等光能之方法。於必 要時使用聚合開始劑亦為重要。特別於以紫外線之架橋方 法中，加入數％以下之聚合開始劑為佳。 作為聚合開始劑，可列舉： -18 - 1243499 t-己基過氧化特戊酸醋（10小時半衰期溫度53〇c、活化能 28.3 kcal/mol)、t-丁基過氧化特戊酸酯〇〇小時半衰期溫度“ °C、活化能28.6kcal/mol)等之特戊酸酯類； 二-3,5,5-三甲基過氧化己卿〇小時半衰期溫度贼、活化 能29.7kcal/mol)、過氧化月桂醯（1〇小時半衰期溫度61艺、活 化能29.9 kcal/mol)、過氧化硬脂醯（1〇小時半衰期溫度62_4 : 〇C、活化能30.3 kcal/mol)、m_甲苯醯，氧化苯（1〇小時半衰 : 期溫度73.1°C、活化能30.6kCal/m〇i)、過氧化異丁醯（1〇小時 _ 半茨期溫度33 C、活化能26.5 kcal/mol)等之過氧化二乙酉乾 類； t-丁基過氧化新癸g旨（1 〇小時半衰期溫度46、活化能 26.8 kcal/mol)、1，1，3,3_四甲基丁基過氧化新癸酸酯（1〇小時半 衰期溫度41°C、活化能27_2 kcal/mol)、t-己基過氧化新癸酸 酉I (10小時半表期溫度44 C、活化能34·8 kcal/mol)、α，α，-二（新 癸基過氧基）二異丙基苯（10小時半衰期溫度35.9°c、活化能 25.5 kcal/mol)、α-兴丙冬基過氧化新癸酸g旨（1 〇小時半衰期溫 度38°C、活化能27.2 kcal/mol)等之烷基過氧化酯類； 及一 -甲氧基丁基過氧化奴故酷（1 〇小時半衰期溫度43 C、活化能34.1 kcal/mol)、二（4-t-丁基環己基）過氧化碳酸酉旨 (10小時半表期溫度44°C、活化能30.2 kcal/mol)、二-η-丙基過 氧化碳酸酯（10小時半衰期溫度40.3 t：、活化能27.2 kcal/mol)、二-異丙基過氧化碳酸酯（1〇小時半衰期溫度45 °C、活化能30.4 kcal/mol)、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸 酸酯（10小時半衰期溫度41 _4°C、活化能27.8 kcal/mol)、二一 2- -19- 1243499 2氧基乙基過氧化碳酸酯（10小時半衰期溫度43.rc、活化 :30.0 kcal/mol)、二（2-乙基己基過氧基）二碳酸酯（10小時半 、广月/皿度43.6 C、活化能3 1.1 kcal/_i)、二（3_甲基甲氧基 丁基過氧基）二碳酸酯（10小時半衰期溫度46.7。〇、活化能 、1 kcal/m〇1)等過氧化碳酸酯類等。該等聚合開始劑可單獨 或組合使用。 八由正極、凝膠電解質、負極而成之二次電池中，使用聚 11 J之10小時半衰期溫度，為由4〇它附近，至隔層所 使用（、截維《熱閉基溫度，及層狀封裝所使用接著用樹脂 4硬化點溫度為止之範圍之聚合開始劑為佳。具體上，10 小時半衰期溫度為4(TC以上90t以下之開始劑為佳。未滿 4〇 =時’因聚合開始劑不安定，故為不佳。此外，10小時 半衰期溫度為9CTC以上時，於加熱處理中因易產生非水溶 劑之劣化或分解，故為不佳。 "為達成本發明，以上特佳者係烷基過氧化醋類之t-丁基過 乳=新癸鉍酯、己基過氧化新癸酸酯、及丁基過氧化特 戊S“:。咸等_類之聚合開始劑，因不會為前驅體溶液中 义^鉍或電極構件帶來不良影響，故適於使用。 ^ 口開始劑係彳三官能丙烯酸醋之聚合物或共聚物，添 加早g能丙烯酸酯之聚合物或共聚物者，且對於鋰二次電 :也用電解液之總重量，W 1〜5,〇〇〇 ppm添加為佳。聚合開始 劑之添加量係儘可能少者為佳，因可減少充放電時I開始口 劑分解等反/1、。椎pEJ | 〇 ' _“彳之量過少時’因無法充分產生聚 口心 反應〈巨單體有殘留之可能性’故為不佳。由 -20- 1243499 對於包含巨單體與非水 圍為佳，其中以100〜1，_ 以上所述，聚合開始劑之添加量 各液之總重量，以1〜5,〇〇〇 ppm之範 ppm更佳。 以下說明關於使用上述凝膠電解皙.-、、 貝 < 一次電池。 電池係以以下之工序製作。 a)負極之製作 將負極製作方法之一例記載如下。 將結著劑於乳鉢中以溶劑溶解，侍g 典 貝極（石反元素材料分 政。分散處理係使用混練機、粉碎機、涂 签山— 土村刀散機、鍇頭 寺，使杈7L素材料、結著劑於均勻分 、 壯铷少、、ί 政 < 狀怨下碉製成糊 知孩糊狀物塗饰於集電體之金屬鶴，並將之於40〜議 2乾燥。之後於酿左右進行熱處理，並為達成特定之 活性物質密度，使用沖床壓縮成形。於壓縮成形通常係使 用农輪沖床。剛床加壓面之材質、旋轉方法、溫度、 ::境等無特別限定。之後，使用於電極之無塗佈部融接引 各，為除去水分而以150〇C左右之減壓乾燥者，作為負極。 —作為負極活性物質之碳元素材料，可使用昔知之鋰離子 甩池又負極材料。碳元素材料之粒徑分佈係〇 i〜l5〇 左右 為佳。結著劑雖可使用聚四氟乙烯（PTFE)及聚偏氟乙烯 (PVdF)等’惟並非限定於該等。混合比對於活性物質100重 里"卩’使結著劑為1〜30重量部為佳。為製造高能密度之電 池’負極之活性物質密度為M g/cm3以上為佳。此外，負極 // I ^ 中為使結著性上升，以結著劑之融點前後溫度進行熱 處理為佳。 -21 - 1243499 b)正極之製作 將正極製作方法之一例記載如下。 將結著劑於乳钵中以溶劑溶解，使活性4 丸 ☆ 1王物貝與導電奉丨八 攻。分散處理通常係使用、粉碎機、塗料 4刀 土饤刀欢機、鑽頭筌 使活性物質、導電劑、及結著劑於均勻分 、、， u 〜狀怨下調翻 成糊狀物。將該糊狀物塗佈於集電體之今凰Μ ^ 至屬泊，並將之认 40〜10(TC假乾燥。之㈣15(rc左右進行熱處理，並為達成 :定之活性物質密度Μ吏用沖床壓縮成形。於壓縮成：通 吊係使用浓輪沖床。該等沖床加壓面之材質、旋轉方法、 恤度％ ^等操特別限足。之後，使用於電極之無塗佈部 融接引線，為除去水分而以i贼左右之減壓乾燥者，作^ jlE.才亟 〇 作為正極活性物質，可使用：LiC〇〇2、LiNi〇2、LiMn〇2、 LiFe02、或該系列之LiAixTx〇2 (此處八為以、c〇、见、及“η ^任一者；τ表示過渡金屬、4Β、或5Β族之金屬。丨）、 及UMhCU等昔知之鋰離子電池之正極材料。 寸包J雖可使用乙炔黑等碳元素類或石墨粉末等，惟並 非限定於該等。 劑雖可使用PTFE、PVdF等，惟並非限定於該等。 、/m 口比對於活性物質1⑽重量部，使導電劑為1〜5〇重量 ^ 、、"著d為1〜30重量部為佳。為製造高能密度之電池， 正極（活性物質密度為2.8 g/cm3以上為佳，3·〇 g/cm3以上更 卜正極製作中為使結著性上升，以結著劑之融點 4後溫度進行熱處理為佳。 1243499 暂正:、、人負極基本上係將以結著劑固定化之各種活性物 开;二“成為集電體之金屬落上者。前述集電體之材質、 开/狀並播限定，對於正柄、禽 、一 〃、杞/舌性物質、及電解液，可 ㈣電化上安定之導體。金屬箱之材料係銘、不 =、銅、鎳等^中考慮電化安定性、延展性及經濟性 打隹正極用係n負極用係鋼落為佳。料，正極、負 ::電體〈形態除金屬箔以夕卜’可列舉網目、拉孔片等形

)、疑膠％解質之前驅體溶液之調製 例如可如下調製。 制万、以罘3落劑混入EC+Y-BL之非水溶劑，將鋰鹽溶解並調 製益里-；、，β , 兒池用笔解液。於該電解液加入平均分子 7,00〇〜9 —、 均八， 二頁能丙烯酸酯之聚合物或共聚物（TA)、與平 者|里2〇0〜3,000之單官能丙缔酸酯之聚合物或共聚物 +加特疋量之聚合開始劑與丁酸，可得到前驅體溶液。 d)電池之組裝

方 、以上逑所得之正極與負極之間，使配置隔層者（電極群） y ’爿十之插入作為外裝材之A1層狀樹脂膜製之袋 乂 C) ’製之驅體落液並將該袋密封。將其於40〜9〇 ^ 〇刀100小時之範圍，藉由加熱而架橋，完成電池。 方兒極群 < 形狀直接使用成為卷迴形者亦可，或將其於徑 、、向壓縮而成為扁平狀者亦可。使電極群成為卷迴形之方 々 j曰知之方法。壓縮方法可使用以希望之壓力進行 1壓縮之昔知方法。 23 1243499 為保持凝膠電解質$ F爲 ……、層，可列舉電氣絕緣性之合成樹 安定性等之點相、= 不織布或織布等。以品質 ^二 聚氯乙埽、聚乙晞、或聚丙 該等合成樹脂之不織布於電池異常發- 由安全性之觀點視之，使用該=正負極間之功能，故 二之厚度雖未特別限定，惟以可保 且防止正極與負極短路之厚度即可，诵〜 m 左右者，〜一右者為::二^ 1〜5〇〇-/—隹具有僅一面維持低；心:才：術雖為 防止電池内部短路之強度為佳。 π屯阻’並—面 此外，二次電池係使正極、負極 個:面不貼合，由架橋而形二:=:質’負極 "牛低電池之内部電阻。 者〈方法 ''主Γ ’、使正極/隔層/貞極複數個重疊，插人外裝材、代 ::)所調製之前驅體溶液並密封該袋以製造袋後， 形％也<外觀形狀除上述所示之層狀型之外，可:用 屬、樹脂等。例如圓筒形或方形電池 卜：材可列舉金 =群插入罐中’使罐與電極群電氣連接=卷瘦形之 ，並透過絕緣封裝材將封口板封口， t則驅體溶液 將封D板盥鏺 ’或藉由氣宓私4、 巴緣並封口’藉由加熱以架橋可製接 -24- 1243499 此時，1 使用具備安全元件之安全闕作 全元件，且 王阀作為封口板。於安 、有例如作為過電流防止元 PTC元件菩。队、 凡件 < 保險絲、雙金屬、 、。^安全闕之外，作為電、、也罐> b ^ , 策，可#闵、人γ 巧私池罐艾内壓上升之對 吏用於氧體閘打上裂紋之方法、 之方法、式 义封口板打上裂紋 或万；琶池罐打上紋路之方法筝 過充電或禍、+ , ’ 此外，使用組入 〆w万电對策之外部電路亦可。硬幣形兩咏 > 样來 下’將正極或負極以顆粒狀形成 /私/月7 電池。於隔Μ τ # 和由加煞而架橋以製作 、^層可使用合成樹脂系之不織布 e)凝膠電解質中之丁酸含有量 進行凝膠電解質中之丁酸含有 質以溶劑抽屮，廿+、^ 係知欺知電解 將凝膠電：二？出Λ 之丁酸含有量。具體來說， 音波處喃（™F)或正己燒等溶劑，並以超 出液過減，4小以上進行抽出處理。將以前述所得之抽 ’思 < 用氣相層析或液相層析將丁酸之重量定曰 ::彳:之:藉由下述之算式換算，可求出抽二:;酸 酸μ量作為凝膠電解質中之丁酸含有量。 有I(ppm)=丁酸之重量（mg)/抽出液之重量（s) 此外’本發明之電池， 為較小之值I ’含有量將變 。推疋/、係架橋、抽出處理之際所消耗者。 f)電池之評價 N粍#。 V:::、動作試驗係以固定電流值使電池電壓到達4.1〜4.2 、 ^ 壓到達4·1〜4·2 V後，以固定泰股π地 无電時間到達12小時為卜 兒使、、、心 U〜3.〇V為止，以固定電流值進行。 也，達 -25- 1243499 一此外，電池評價均於非活性氣體環境下之手套箱中進 订。一非活性氣體以使用通常之氬、氮等為佳。 [實施例] :下雖表示關於本發明之實施例及比較例，具體說明其 二果’惟本發明並非限制於下述之實施例。此外，使實施 ^ 19及比較例1〜2之電池均為電池電容G.8 Ah左右地調和 正極與負極。 (貫施例1) 以如下之工序製作實施例1之電池。 a)負極之製作 於碳元素材料使用表面非晶質石墨(平均粒徑12 _、

〇〇Γ〇·336 _、R值=〇·35、比表面積1〜2 一幻。將結著劑PVdF 万、礼鉢中洛於溶劑N_甲基_2_咯烷酮（NM使 墨分散。於分散處理W遊星方式之混合混練機，使碳 兀素材料、結著劑於均勾分散之狀態下調製成糊狀物。負 極·^組成係成為竣元素材料100重量部、pvdF10重量部。將 =糊狀物空佈於厚度約2〇降之銅箱，並將之於5〇〜7〇。〇假乾 燥〈後於約150。(：進行12小時熱處理，並使活性物質密度 達到1.5 gW左右’於大氣中使用滾輪沖床壓縮成形，並於 無塗佈部融接制（5G _)料。之後，使用為除去水分而 以、’、勺150 C減壓乾燥12小時者，作為負極。 T外’作為籍由X光廣角繞射法測定平均面間隔(d_)及 結晶子大小（LC、La)之方法，可使用昔知之方法，例如“碳 兀素材料實驗技術卜p. 55〜63 ’碳元素材料學會編（科學技 -26- 1243499 術公司），，或特開昭6H1觸所記載之方法。求出結晶子大 小又形狀因子K (:Lc · P · °0δθ/λ ; β :半價寬度、θ : ‘2之 角度、λ · X光之波長）設為〇·9。此外，平均粒徑係使用雷射 繞射式粒度分布計（島津公司製SALmi〇〇)測定，將粒度分 布之峰值作為平均粒徑。 b) 正極之製作 於活性物質使用鈷酸鋰Lic〇〇2 (平均粒徑1〇 μιη)。將pvdF 於礼钵中落於NMP，使上述活性物質與導電劑乙炔黑（AB) 分散。於分散處理使用2轴遊星方式之混合混練機，使活性 物質、導電劑、結著劑於均勻分散之狀態下調製成糊狀物。 正極之組成係成為LiCo〇2 100重量部、AB5重量部、PVdF5重 f部。將該將該糊狀物塗佈於厚度約2〇 μιη之鋁箔，並將之 於50〜70°C假乾燥，於150它熱處理後，進行壓縮成形。壓縮 成形係於大氣中使用滚輪沖床，使活性物質密度達到3〇 g/cm左右為止。於無塗佈部融接鎳箔（5〇 μιη)引線。進一步， 使用為除去水分而以150°C左右減壓乾燥者，作為正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+EMC (體積比例 24:56:20)，將 LiBF4成為 2.5 mol/1 濃度地溶解，並對此添加VC 2 wt%以調製鋰二次電池用電 ~液。使箣述電解液成為97 wt%地，混合平均分子量 7,500〜9,000之TA 2_4 wt%、與平均分子量200〜300之單官能丙 烯酸酯之聚合物或共聚物（GX) 0.6 wt%。其次添加作為聚合 開始劑之t-丁基過氧化新癸酸酯（BPN) 250 ppm、t-丁基過氧 化特戊酸酯（BPP) 250 ppm、及丁酸15 ppm，可得到前驅體溶 -27- 1243499 液。 d)電池之組裝 於以上述所得之正極與負極之間，夾作為隔層基材之聚 乙晞微多孔膜（厚度25 μηι、透氣度380 sec/cm3)，並以渦卷狀 卷起。將該卷迴體於徑方向壓縮而成為扁平狀。壓縮係以 希望之壓力藉由5段壓縮進行。成為卷迴形之電極群插入作 為外裝材之A1層狀樹脂膜製之袋中，注入以c)而得之前驅體 溶液並將該袋密封。將其於60°C藉由72小時加熱而架橋， 完成電池。 (實施例2) 以如下之工序製作實施例2之電池。 a) 負極之製作 除將表面非晶質石墨（平均粒徑18 μηι、（1()()2=0.336 nm、R 值= 0.5、比表面積1〜2 m2/g)，與負極之組成改變為碳元素材 料100重量部、PVdF8重量部之外，與實施例1相同地製作負 才亟。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+DEC (體積比{列 20:50:30)，4夺 LiPF6成為 2.0 mol/1 濃度地溶解，並對此添加VC 3 wt%以調製鋰二次電池用電 解液。於前述電解液95 wt%，混合平均分子量7,000〜9,000之 TA 2.5 wt%、與平均分子量200〜300之GX 2.5 wt%。其次添加 作為聚合開始劑之BPN 200 ppm、BPP 300 ppm、及丁酸51 -28 - 1243499 ppm，可得到前驅體溶液。 d)電池之組裝 除將聚乙晞微多孔膜（厚度25 μπι、透氣度480 sec/cm3)與藉 由加熱之架橋條件改變為於70°C進行70小時以外，與實施 例1相同地製作電池。 (實施例3) 以如下之工序製作實施例3之電池。 a) 負極之製作 除將表面非晶質石墨（平均粒徑25 μηι、（1()()2^0.336 nm、R 值二0.25、比表面積1〜2 m2/g)，與負極之組成改變為碳元素 材料100重量部、PVdF9重量部之外，與實施例1相同地製作 負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+MEC (體積比例 25:55:20)，將 LiBF4成為 1.8 mol/1 濃度地溶解，並對此添加VC 3 wt%以調製鋰二次電池用電 解液。於前述電解液97 wt%，混合平均分子量7,500〜9,000之 TA 2.4 wt°/〇、與平均分子量200〜300之GX 0.6 wt%。其次添力口 作為聚合開始劑之BPP 150 ppm、t-己基過氧化特戊酸酯（HPP) 150 ppm、及丁酸102 ppm，可得到前驅體溶液。 d) 電池之組裝 除將藉由加熱之架橋條件改變為於80°C進行65小時以 外，與實施例2相同地製作電池。 -29- 1243499 (實施例4) 以如下之工序製作實施例4之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+DEC (體積比例 30:60:10)，將 LiCl〇4 成為 1.5 mol/1濃度地溶解，並對此添加VC 2 wt%以調製經二次電池 用電解液。於前述電解液93 wt%，混合平均分子量7,500〜9,000 之TA 3.5 wt%、與平均分子量2,800〜3,000之單官能丙烯酸酯 之聚合物或共聚物（MA) 3.5 wt%。其次添加作為聚合開始劑 之BPN 300 ppm、及丁酸254 ppm，可得到前驅體溶液。 d) 電池之組裝 除將藉由加熱之架橋條件改變為於65 °C進行71小時以 外，與實施例1相同地製作電池。 (實施例5) 以如下之工序製作實施例5之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例2相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+MEC (體積比例 30:40:30)，將 LiBF4 成為 2.25 1243499 mol/l濃度地溶解，並對此添力口 VC 1.5 wt%以調製鐘二次電池 用電解液。於前述電解液96 wt%，混合平均分子量7,000〜9,000 之TA 3.0 wt°/〇、與平均分子量2,800〜3,000之MA 1.0 wt%。其次 添加作為聚合開始劑之BPP 200 ppm、及丁酸452 ppm，可得 到前驅體溶液。 d)電池之組裝 除將藉由加熱之架橋條件改變為於60°C進行72小時以 外，與實施例2相同地製作電池。 (實施例6) 以如下之工序製作實施例6之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例3相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+MEC (體積比例 25:55·_20)，將 LiBF4成為 1.75 mol/1濃度地溶解，並對此添加VC 3 wt%以調製鋰二次電池 用電解液。於前述電解液97 wt%，混合平均分子量入000〜9,000 之TA 2.4 wt%、與平均分子量2,800〜3,000之MA 0.6 wt%。其次 添加作為聚合開始劑之HPP 300 ppm、及丁酸503 ppm，可得 到前驅體溶液。 d) 電池之組裝 除將藉由加熱之架橋條件改變為於80 °C進行60小時以 外，與實施例2相同地製作電池。 1243499 (實施例7) 以如下之工序製作實施例7之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+MEC (體積比例 24:56:20)，將 LiBF4成為 2.0 mol/1 濃度地溶解，並對此添加VC 3 wt%以調製鋰二次電池用電 解液。於前述電解液96 wt%，混合平均分子量7,500〜9,000之 TA 3 wt%、與平均分子量200〜300之GX 1.0 wt%。其次添加作 為聚合開始劑之BPN 200 ppm、BPP 200 ppm、及丁酸9 ppm， 可得到前驅體溶液。 d) 電池之組裝 與實施例1相同地製作電池。 (實施例8) 以如下之工序製作實施例8之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例2相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 除將丁酸之添加量改變為13 ppm以外，與實施例2相同地 調製前驅體溶液。 1243499 d)電池之組裝 與實施例2相同地製作電池。 (實施例9) 以如下之工序製作實施例9之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例3相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 除將丁酸之添加量改變為511 ppm以外，與實施例3相同地 調製前驅體溶液。 d )電池之組裝 與實施例3相同地製作電池。 (實施例10) 以如下之工序製作實施例10之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 除將丁酸之添加量改變為550 ppm以外，與實施例4相同地 調製前驅體溶液。 d) 電池之組裝 與實施例4相同地製作電池。 1243499 (實施例11) 以如下之工序製作實施例11之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例2相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+MEC (體積比例 25:55:20)，將 LiBF4成為 1.8 mol/1 濃度地溶解，並對此添加VC 3 wt%以調製鋰二次電池用電 解液。於前述電解液96 wt%，混合平均分子量7,500〜9,000之 TA 4 wt%。其次添加作為聚合開始劑之BPN 150 ppm、BPP 150 ppm、及丁酸100 ppm，可得到前驅體溶液。 d) 電池之組裝 與實施例6相同地製作電池。 (實施例12) 以如下之工序製作實施例12之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例3相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+DEC (體積比例 20··60_·20)，將 LiBF4成為 1.8 mol/1 濃度地溶解，並對此添加VC 3 wt%以調製鋰二次電池用電 解液。於前述電解液97 wt%，混合平均分子量7,500〜9,000之 1243499 ΤΑ 2.5 wt%、與以下之一般式表示之平均分子量3,500〜4,500 之二官能丙晞酸醋之聚合物或共聚物（DA) 1.5 wt°/〇。 [化3] 〇 〇

II II ch2=ch-c-〇-a5—c-ch=ch2 (A5係表示至少具有3個以上之EO單元，且任意包含P〇單元 之2價殘基，PO與EO之數目係Ρ〇/Ε〇=0〜5之範圍内。） 其次添加作為聚合開始劑之BPN 150 ppm、BPP 150 ppm、 及丁酸101 ppm，可得到前驅體溶液。 d)電池之組裝 與實施例2相同地製作電池。 (實施例13) 以如下之工序製作實施例13之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+MEC (體積比例 9:71:20)，將 LiBF4成為 1·8 mol/1 濃度地溶解，並對此添加VC 3 wt%以調製鋰二次電池用電 解液。於前述電解液96 wt%，混合平均分子量7,500〜9,000之 TA 3 wt%、與平均分子量200〜300之GX 1.0 wt%。其次添加作 為聚合開始劑之 BPN 1 50 ppm、BPP 150 ppm、及丁酸 500 ppm， 可得到前驅體溶液。 1243499 d)電池之組裝 與實施例2相同地製作電池。 (實施例14) 以如下之工序製作實施例14之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例2相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+γ-BL+DEC (體積比例 5 1:29·· 20)，將 LiPF6 成為 1.75 mol/1濃度地溶解，並對此添加VC 2.5 wt%以調製經二次電池 用電解液。於前述電解液96 wt%，混合平均分子量7,500〜9,000 之TA 3 wt%、與平均分子量200〜300之GX 1.0 wt%。其次添加 作為聚合開始劑之BPN 150 ppm、BPP 150 ppm、及丁酸500 ppm，可得到前驅體溶液。 d) 電池之組裝 與實施例2相同地製作電池。 (實施例15) 以如下之工序製作實施例15之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例3相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 1243499 於EC+y-BL (體積比例35:65)，將LiBF4成為1.5 mol/l濃度地 溶解，以調製鋰二次電池用電解液。於前述電解液96 wt%， 混合平均分子量7,500〜9,000之ΤΑ 3 wt%、與平均分子量 200〜300之GX 1.0 wt%。其次添加作為聚合開始劑之BPN 150 ppm、BPP 150 ppm、及丁酸500 ppm，可得到前驅體溶液。 d)電池之組裝 與實施例2相同地製作電池。 (實施例16) 以如下之工序製作實施例16之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例2相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+MEC (體積比例 25:55:20)，將 LiBF4成為 1.8 mol/1 濃度地溶解，並對此添加VC 3 wt%以調製鋰二次電池用電 解液。於前述電解液96 wt%，混合平均分子量7,500〜9,000之 TA 3 wt%、與平均分子量200〜300之GX 1.0 wt%。其次添加作 為聚合開始劑之過氧化碳酸酯類之二（4-t-丁基環己基）過氧 化二碳酸醋500 ppm、及丁酸250 ppm，可得到前驅體溶液。 d) 電池之組裝 與實施例2相同地製作電池。 (實施例17) 以如下之工序製作實施例17之電池。 1243499 a) 負極之製作 重複與實施例3相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+γ-BL+MEC (體積比例 25:55:20)，將 LiBF4成為 1.8 mol/1 濃度地溶解，並對此添加VC 3 wt%以調製鋰二次電池用電 解液。於前述電解液96 wt%，混合平均分子量7,500〜9,000之 TA 3 wt%、與平均分子量200〜300之GX 1.0 wt%。其次添加作 為聚合開始劑之過氧化二乙醯類之m-甲苯醯-過氧化苯500 ppm、及丁酸250 ppm，可得到前驅體溶液。 d) 電池之組裝 與實施例2相同地製作電池。 (實施例18) 以如下之工序製作實施例18之電池。 a) 負極之製作 除將負極活性物質改變為人造石墨（KS-25)、負極之組成 改變為碳元素材料100重量部、PVdF9重量部以外，與實施 例1相同地製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+MEC (體積比例 25:55:20)，將 LiBF4成為 1.8 mol/1 濃度地溶解，並對此添加VC 3 wt%以調製鋰二次電池用電 1243499 解液。於前述電解液97 wt%，混合平均分子量7,500〜9,000之 TA 2.4 wt%、與平均分子量200〜300之GX 0.6 wt%。其次添加 作為聚合開始劑之BPN 150 ppm、BPP 150 ppm、及丁酸103 ppm，可得到前驅體溶液。 d)電池之組裝 與實施例2相同地製作電池。 (實施例19) 以如下之工序製作實施例19之電池。 a) 負極之製作 除將負極活性物質改變為天然石墨、負極之組成改變為 石炭元素材料100重量部、PVdF9重量部以外，與實施例1相同 地製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+DEC (體積比例 30:50:20)，將 LiBF4成為 1·8 mol/1 濃度地溶解，並對此添加VC 3 wt%以調製鋰二次電池用電 解液。於前述電解液97 wt%，混合平均分子量7,500〜9,000之 TA 2.4 wt%、與平均分子量200〜300之GX 0.6 wt%。其次添加 作為聚合開始劑之BPN 150 ppm、BPP 150 ppm、及丁酸102 ppm，可得到前驅體溶液。 d) 電池之組裝 與實施例2相同地製作電池。 (比較例1) 1243499 以如下之工序製作比較例1之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例3相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於 EC+y-BL+DEC (體積比例 25:55:20)，將 LiBF4成為 1.8 mol/1 濃度地溶解，並對此添加VC 2 wt%以調製鋰二次電池用電 解液。於前述電解液95 wt%，混合平均分子量7,500〜9,000之 TA 2.5 wt%、與平均分子量200〜300之GX 2.5 wt%。其次添加 作為聚合開始劑之BPN 150 ppm，可得到前驅體溶液。 d)電池之組裝 與實施例3相同地製作電池。 (比較例2) 以如下之工序製作比較例2之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例2相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 於EC+EMC (體積比例30:70)，將LiBF4成為1.8 mol/1濃度地 溶解，並對此添加VC 3 wt%以調製鋰二次電池用電解液。 於前述電解液96 wt%，混合平均分子量7,500〜9,000之TA 3.0 wt%、與平均分子量200〜300之GX 1.0 wt%。其次添加作為聚 1243499 合開始劑之BPN 1 50 ppm，可得到前驅體溶液。 d)電池之組裝 與實施例3相同地製作電池。 (比較例3) 以如下之工序製作比較例3之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例3相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 除將丁酸添加量改變為603 ppm以外，與實施例3相同地調 製前驅體溶液。 d) 電池之組裝 與實施例3相同地製作電池。 (比較例4) 以如下之工序製作比較例4之電池。 a) 負極之製作 重複與實施例2相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例1相同之操作以製作正極。 c) 凝膠電解質之前驅體溶液之調製 除將丁酸添加量改變為0 ppm以外，與實施例11相同地調 製前驅體溶液。 d) 電池之組裝 1243499 輿1實施例6¾ μ 相同地製作電池。 (比較例5) 以如下之 序製作比較例5之電池。 a) 負極之製作 重複愈眘笋， M /例3相同之操作以製作負極。 b) 正極之製作 重複與實施例i相同之操作以製作正極。 c) /旋膠電組；g?·、 鮮貝 < 前驅體溶液之調製 與貫施例12相同地調 :將丁酸添加量改變為〇ppm以外 敗胡驅體溶液。 d) 電池之組裝 與實施例2相同地製作電池。 (評價） (1则電解質中之丁酸含有量 質=Γ:，〜=較例1〜3所製作之電 將凝膠電解I丄：：液中之丁酸含有量。具體來說， /又A THF，超晉波處理後72小時以上進 '前述所得到之抽出液過滤，使用氣相層析將丁 2)r也’猎，3求出丁酸含有量。其結果示於表1〜5。 (2)电池 < 電容維持率 將以實施例1〜〗Q $ +太 技 較例1〜3所製作之電池，以固定電沣

值0.2C使電池電壓到達4 2 V 兩 ；，U 穿哈沒# _、 為止地无龟，到達4.2 V後以固 疋电壓使總无電時間到達12 池電壓到達贿為止，以固定2 =无_電。放電係使電 兒/儿值進行。為調查大電流 -42- 1243499 放電特性，亦即負荷特性，測定20°C中2C放電時之電容維 持率（ = 2C放電之放電電容/0.2C之放電電容X 100)。 為調查低溫特性，20°C中0.2C定電流與4.2 V定電壓之12 小時充電後，測定-20°C中0.2C放電時之電容維持率（ = -20°C 之放電電容/20°C之放電電容X 100)。為調查充放電循環特 性，重複以20°C中0.2C定電流與4.2 V定電壓之12小時充電， 及以0.2C定電流放電之循環，測定第300次循環之電容維持 率（=第300次循環之放電電容/第1次循環之放電電容X 100)。 此外，電池評價均於非活性氣體環境下之手套箱中進行。 表1中，為檢討丁酸含有量，表示實施例1〜10及比較例1〜3 之電池電容、前驅體溶液之丁酸含有量、凝膠電解質中之 丁酸含有量、及電池諸特性。此外，使用於比較例1〜2之凝 膠電解質，係揭示於前述特開2001-210380號公報之不含丁 酸之凝膠電解質。 [表1] 電容 (Ah) 前驅體溶 液之丁酸 添加量 (ppm) 凝膠中之丁 酸含有量 (ppm) 2C放電 時電容 維持率 (%) _20°C 放 電時電容 維持率 (%) 第300次 循環電容 維持率 (%) 實施例1 0.79 15 12 80 80 75 實施例2 0.80 51 48 84 83 79 實施例3 0.81 102 97 86 86 82 實施例4 0.81 254 247 86 87 83 實施例5 0.80 452 445 84 83 81 貫施例6 0.81 503 496 81 80 77 實施例7 0.77 9 5 76 69 68 實施例8 0.79 13 9 80 78 72 實施例9 0.80 511 506 81 78 75 -43 - 1243499

由本 h----^~65 1 60 解挤二明顯得知，具有丁酸含有量10〜5〇0 PPm之凝膠带 解貝的實施例kg之一次雷屮， ^ 8〇0/以 乏一人迅池滿足2C放電時電容維持率 0以上，·2〇^放電時電容維持率8〇%以上，第3〇〇次 電容維持率70%以上特性之顯著效果。 衣 盥卜"只施例7〜10之二次電池亦較無添加丁酸之比較例j A、、文口貝她例7與8係丁酸含有量未滿10 ppm，因前驅體 =未充刀於隔層與電極均勻滲入，架橋後於凝膠電解質 ^無去確保良好之離子傳導性，故推定無法得到如實施例 所之特丨生進一步，亦考慮提升電極活性物質與凝膠電解 貝之親和性效果不充分。 另方面只施例9與10係丁酸含有量較500 ppm為多之情 形，雖軚比較例1與2改善，惟如比較例3地使丁酸含有量超 k 600 ppm時，將典法看到添加之效果。前驅體溶液滲入隔 層與電極雖無問題，惟推定因過剩之丁酸於充放電反應時 I生副反應’反映在充放電效率之降低，1引起循環特性 足卩牛低。進一步於比較例3較為顯著，即使含有丁酸亦無法 看到效果。 其/人，為檢付巨單體之構成，將實施例丨丨與12及比較例4 舁54私池電谷、‘驅體溶液之丁酸含有量、凝膠電解質中 之丁酸含有量、及電池諸特性示於表2。 -44- 1243499 [表2] 甩奋 (Ah) 前驅體落液之 丁酸添加量 (ppm) 凝膠中 之丁酸 含有量 (ppm) 2C放電 時電容 維持率 (%) - 20°C放電時 電容維持率 (%) 第300次 循環電容 維持率 (%) 實施例11 0.80 100 93 72 64 64 實施例12 0.79 101 94 73 68 66 比較例4 0.80 0 0 58 54 42 比較例5 0.80 0 0 61 56 45 由表2可明顯得知，僅使用三官能丙烯酸醋作為巨單體之 實施例11，及使用三官能丙烯酸酯和二官能丙烯酸酯作為 巨單體之實施例12之二次電池，較使用三官能丙烯酸酯和 單官能丙烯酸酯作為巨單體之實施例1〜10為差。惟僅使用 三官能丙烯酸醋作為巨單體之實施例11與比較例4，及使用 三官能丙烯酸酯和二官能丙烯酸醋作為巨單體之實施例12 與比較例5之二次電池比較時，因於凝膠電解質中含有丁酸 之實施例11及12較佳，故得知不論巨單體之構成，可提升 電池特性。 如實施例11或比較例4之僅三官能丙烯酸酯中，因凝膠電 解質之柔軟性不充分，故因伴隨架橋之膨脹、收縮而產生 破碎或破裂，或因充放電反應之際於電極附近因柔軟性不 足而發生凝膠電解質之破壞。故認為電池諸特性為差。如 實施例12或比較例5之即使添加二官能丙烯酸酯，亦考慮相 同之理由。故巨單體之構成亦為實現本發明之重要因子。 其次，為檢討非水溶劑，將實施例13〜15之電池電容、前 驅體溶液之丁酸含有量、凝膠電解質中之丁酸含有量、及 -45 - 1243499 電池諸特性示於表3 [表3] 實施igl 實施例14 實施例15 電容 (Ah) 前驅體溶 液之丁酸 添力口量 _iPPm) 凝膠中之丁 酸含有量 (ppm) 2C放電 時電容 維持率 (%) 1 -20°C 放 電時電 容維持 率(〇/幻 第300次 循每電 容維持 率 0.80 500 ----- 492 75 「72 丁、/uy —57 0.80 500 ----—~— 493 69 52 η A 0.79 --------1 500 ----—— 491 73 —-——--- 68 /Η- 66 二 〜、、队之月亘牙貝比例未滿10%之實施例1；3相 ^於比較例1與2,除循環特性較差外，其他之電池特性提 :::係因EC較少時難以將石墨粒子表面包覆緻密之保護 月吳 故石墨淨立子V-RT^： ύ- cr 、 _ 生反應。故認為即使於凝膠電解 貝占丁 亦無效果，並引起循環特性之降低。 二體積比例超過5〇%之實施例14相較於比較例⑷，雖 ::争性與低溫特性較差，但循環特性則提升 :夕時前驅體溶液之黏度提高。故即使含有丁酸：： :解浸透隔層與電極之困難度， ：：； 中無法形成充分之凝膠電解質，故無法：良::層輪 性。此外，γ-BL之骨畫積比例為29%時，亦 ^池特 性時係較少者。 〜為為棱升低溫特 #不使用第3溶劑之實施例15相較於比較例，入 右干提升。惟因不使用第3溶劑 訂’王體上均 高’與實施例u相同地難以浸透隔層心…度將變 層與電極中無法形成充分之凝膠電解:# ::未橋後於隔 施例1〜6程度之良好電池特性。故非水溶液之=得到如實 <耩成為實現 -46- 1243499 本發明之重要因子。 /、 為板时聚合開始劑，將貫施例16與17之電池電容、 的t m▲液之丁 g艾含有量、凝膠電解質中之丁酸含有量、 及笔池诸特性示於表4。 [表4] 實施例16 實施例17 電容 前驅體 凝膠中 2C放電 -20°C (Ah) 溶液之 之丁酸 時電容 放電時 丁酸添 含有量 維持率 電容維 加量 (ppm) (%) 持率 ------- 」££m) (%) ^0.80 , 250 241 72 68 ^80 250 242 74 70 /TJ取芊L ’Ll饭贩@日頰（二（4_t_丁基戸 己基）過乳化二碳酸g旨作為聚合開始劑之實施例Μ : 第300 次循環 電容維 持率 -1¾ 66 64 參、—一醯類芡甲苯醯—過氧化苯作為聚合開始劑之 :，J 相較於使用烷基過氧化酯類作為聚合開始剌、 貝她例1〜10之二次f池，全體之電池特性雖較差，= 較例1與2提升。 ^比 之 =與1G小時半衰期溫度大致相同相關，表示出該種^ 差別者，認為負極與聚合開始劑之反應性不同係 、'、兩、土万、為何，因顯不出實施例1〜6之二次電池之初始 万包效率較實施例16與17之二次電池’高10個百分點左右 子好放率。古文聚合開始劍之選擇亦為實現本發明之重要因 其次’為檢討負極之碳元素材料，將使用未於石、 面附著非晶f竣之碳S素材料的實施例18與19，其^ -47- 1243499 電容、前驅體溶液之丁酸含有量、凝膠電解質中之丁酸含 有量、及電池諸特性示於表5。 [表5] 電容 (Ah) 前驅體 溶液之 丁酸添 力口量 (ppm) 凝膠中 之丁酸 含有量 (ppm) 2C放電 時電容 維持率 (%) -20°C 放電時 電容維 持率 (%) 第300 次循環 電容維 持率 (%) 實施例18 0.80 103 92 74 69 67 實施例19 0.80 102 91 71 67 64 由表5可明顯得知，相對於使用表面非晶質石墨作為碳元 素材料之實施例1〜10之二次電池，實施例18與19全體之電池 特性雖較差，但較比較例1與2提升。其係認為因凝膠電解 質中所含之γ-BL較其他之溶劑，充電中，亦即電化還原下 答易發生反應^而與南結晶性之石墨材料產生副反應’降 低電池特性。故藉由使用表面非晶質石墨，認為可防止循 環劣化。 由以上可知，為改善將電極成為卷迴形之二次電池及其 製造方法而精心檢討之結果，藉由於凝膠電解質之前驅體 溶液含有丁酸，可使前驅體溶液易於滲入隔層與電極，其 中特別易滲入負極，故可改善二次電池之製造工序。進一 步，於凝膠電解質中含有丁酸時，亦判明可提升負荷特性、 低溫特性，並防止循環特性之劣化。 依據本發明，藉由於凝膠電解質之前驅體溶液含有丁 1243499 酸，因前驅體溶液將易於滲入隔層與電極，故發現可改善 製造工序。進一步，於凝膠電解質中存在丁酸時，亦判明 可提升負荷特性、低溫特性，並防止循環特性之劣化。故 本發明之產業意義至為重大。 -49 -

Claims (1)

1243499 拾、申請專利範圍： 1. 一種凝膠電解質二次電池，其特徵在於包含：含有可將 4里離子插入/脫離之活性物質之正極與負極；及配置於正 極與負極間之凝膠電解質；其中於該凝膠電解質中，包 含5〜550 ppm濃度之丁酸。 2. 如申請專利範圍第1項之凝膠電解質二次電池，其中前述 凝膠電解質係包含鋰鹽、非水溶劑、及丁酸之聚合物架 橋體；其中聚合物包含：其鏈中至少包含具有環氧乙烷 (EO)單元或環氧丙烷（PO)單元之Ρ〇/Ε〇=0〜5之三官能丙 烯酸脂之聚合物或共聚物、及具有EO單元或PO單元之 P〇/E〇二0〜5之單官能丙烯酸脂之聚合物或共聚物。 3. 如申請專利範圍第2項之凝膠電解質二次電池，其中前述 非水溶劑係包含：碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、及選自二乙 基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、及乙烯基碳酸酯中之一種 或複數之溶劑；且以體積比例10〜50%包含碳酸乙烯酯。 4. 如申請專利範圍第1項之凝膠電解質二次電池，其中前述 負極之活性物質，係於表面附著非晶質碳之石墨粒子。 5. 如申請專利範圍第1項之凝膠電解質二次電池，其中前述 丁酸係正丁酸、異丁酸、或該等之混合物。 6. 如申請專利範圍第2項之凝膠電解質二次電池，其中前述 凝膠電解質中之鋰鹽，係對於非水溶劑以0.8〜2.5 mol/1之 比例包含。 7. 如申請專利範圍第4項之凝膠電解質二次電池，其中前述 於表面附著非晶質碳之石墨粒子，具有1〜5 m2/g之比表面 積。 1243499 8. —種凝膠電解質二次電池之製造方法，該凝膠電解質二 次電池係包含：含有可將4$離子插入/脫離之活性物質之 正極與負極；及配置於正極與負極間之凝膠電解質者， 其特徵在於：凝膠電解質係在5〜550 ppm濃度之丁酸之存 在下，使凝膠電解質原料之聚合物架橋而製得者。 9. 如申請專利範圍第8項之凝膠電解質二次電池之製造方 法，其中前述凝膠電解質，係藉由將聚合物鏈中至少包 含具有環氧乙烷（EO)單元或環氧丙烷（PO)單元之 PO/E〇=0〜5之三官能丙烯酸脂之聚合物或共聚物、及具 有EO單元或P〇單元之PO/EO二0〜5之單官能丙婦酸脂之聚 合物或共聚物，於存在包含鋰鹽之非水溶劑、聚合開始 劑、及丁酸下架橋而製造。 10·如申請專利範圍第9項之凝膠電解質二次電池之製造方 法，其中前述聚合開始劑係選自t- 丁基過氧化新癸酸 酯、t-己基過氧化特戊酸酯、及t-丁基過氧化特戊酸酯中 之一種或複數之聚合開始劑。