TWI242685B - Polymers containing oxygen and sulfur alicyclic units and photoresist compositions comprising same - Google Patents

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Description

1242685 A7 B7 五、發明説明（1 ) [發明背景] [技術領域] 本發明係有關於含氧及/或硫脂環族（雜環脂環族）單 元之新穎聚合物’及此類聚合物之使用作光阻組成物的樹 月曰黏結劑成分’尤其是在化學放大正型阻劑，其可於諸如 200奈米以下’特別是193奈米之短波長有效成像。 [背景] 光阻劑係用以將圖像移轉於基材之感光膜。於基材上 形成光阻劑之被覆層，將該光阻劑層透過光罩曝光於活化 輻射源。光罩具有對活化輻射線不透明之區域，及其它對 活化輻射線透明之區域。曝光於活化輻射導致光阻劑被覆 之光引發化學轉化，藉此將光罩之圖樣移轉至該光阻劑被 覆之基材。曝光之後，該光阻劑經顯影以形成浮雕圖像， 供作基材之選擇性處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 光阻劑可係正型或者負型。對大部份之負型光阻劑而 a ’曝光於活化輕射之被覆層部份聚合或交連，係發生於 該光阻組成物之光活性化合物與可聚合反應物之間的反 應。結果’曝光之被覆部分變成較之未曝光部份不溶於顯 影液。對正型光阻劑而言，曝光部份係變得更可溶於顯影 液’而未曝光部份依然保持相對不溶於顯影劑。光阻組成 物已見記載於 Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill Book Company，New York，第二 章 ’ 1975 及 Moreau，Semiconductor Lithography，Principles,
Practices and Materials, Plenum Press, New York，第二及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 1 91805 !242685 A7 A7 B7 五、發明説明（2 ) 第四章。 最近，化學放大型阻劑漸受採用，尤其是在次微米圖 像之形成’或其它高性能應用方面。如此之光阻劑可係負 型或正型，每單元之光產生酸一般包含許多次的交連反應 (對負型阻劑而言）或脫保護反應（對正型阻劑而言）。對正型 化學放大阻劑而言，某些陽離子光啟始劑已被用以引發某 些懸垂於光阻劑黏結劑之「阻絕」基的斷裂，或構成光阻 劑黏結劑骨架之某些基的斷裂。參閱，例如，美國專利第 5,075，199 ; 4,968,581 ; 4,883,740 ; 4,810,613 ;及 4,491，628 號，以及加拿大專利申請第2,001，384號。如此之阻劑的 被覆層因曝光而其阻絕基斷裂時，形成一極性官能基，例 如羧基或醯亞胺基，其導致該阻劑被覆層之曝光及未曝光 區域的不同溶解特性。亦請參閱R· D. Allen等人之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Proceedings of SPIE，2724: 334-343 (1996);及 P. Trefonas 等人，Proceedings of the 11th International Conference on Photopolymers (Soc. of Plastics Engineers), pp44-58 (Oct. 6, 1997) 〇 目前可得之光阻劑固然適用於許多應用，但亦呈顯相 當多之缺失，尤其是在高性能應用方面，諸如高解析度次 半微米及次四分之一微米特徵之形成。 因此’關注焦點益見投向可用短波長輻射作光成像之 光阻劑，包含曝光於大約250奈米或以下，或甚至於大約 200奈米或以下之輻射，諸如約248奈米之波長（來自KrF 雷射），或193奈米之波長（來自ArF曝光設備）。參閱歐洲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 2 91805 A7 B7 Ϊ242685 五、發明説明（3 ) 專利EP915382A2。如此之短波長曝光之使用，使較小特 徵得以形成。因而，以248奈米或193奈米曝光可產出解 析度佳之圖像的光阻劑，使極微細（例如0.25微米以下)之 特徵得以形成，而能應付產業界對於，例如，用以提供較 高電路密度以及增進元件性能之較小尺寸電路圖樣的常態 需求。 然而，許多目前之光阻劑一般係設計為以相對較長波 長’諸如G-線（4 36奈米）及I-線（365奈米）成像，而通常不 適合以諸如200奈米以下之短波長成像。甚至於較短波長 之光阻劑，諸如對248奈米之曝光有效者，通常亦不適合 以200奈米以下之曝光，諸如193奈米成像。 更詳言之，目前之光阻劑對極短曝光波長，諸如193 奈米可能會是尚度不透明’因而形成解析度不良之圖像。 因此，新穎光阻組成物深受期待，尤其是那些可用諸 如200奈米以下’特別是193奈米之曝光波長成像的光阻 劑組成物。 [發明概要] 本發明人等’已發現包括聚合物作為樹脂黏結劑成分 之新穎聚合物及光阻劑組成物。本發明之光阻劑組成物可 提供曝光於極短波長’尤其是諸如193奈米之200奈米以 下波長而形成之高解析度浮雕圖像。 請 先 閱 讀 背 之 注 意赢 事, 項 再 填 寫 本 頁 各 攔
經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本發明之聚合物包含氧及/或硫之雜脂環，較佳者係其 稠合於聚合物骨架（亦即，至少有二雜脂環原子係為聚合物 骨架之部份）。而該雜脂環具有單一或多數之氧及/或硫原
1242685 B7 A7
子作為環之成員。 本發明之較佳聚合物亦含有一稠合於聚合物骨架的碳 脂環基（亦即，該基之環成員全係碳原子），亦 / ^ 1 邊兔脂 裱有至少二碳原子環成員其構成聚合物骨架。較佳經祠合 的碳脂環基可得自環狀烯烴（内環雙鍵）化合物，諸如視情 形經取代之降冰片烯基的聚合。本發明人等發現，將如此 之碳脂環基導入一聚合物，可顯著提升含該聚合物之光阻 劑的抗等離子體蝕刻性。 較佳之雜脂環聚合物單元可以係經取代，例如，以雜 烷基，諸如醚類（烷氧基），以具i至約1〇個碳原子為佳' 烷硫基，以具1至約10個碳原子為佳，烷基亞硫醯基，以 1至約10個碳原子為佳，烷基磺醯基，以具！至約1〇個 碳原子為佳等等。意外發現，如此之取代基可提供改良之 微影結果，尤其是改良之基材黏合性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為用於光阻劑組成物，本發明之聚合物亦將含單一或 多數包括光酸致變基團之單元。該光酸致變基可係單一或 多數上述單元之取代基，諸如一經聚合之乙烯基脂環醚， 乙烯基脂環硫醚或碳脂環基的取代基。該光酸致變基團亦 可作為附加之聚合物單元存在，例如，作為經聚合之烷基 丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯，尤其是具有諸如甲基金剛 烧基丙烯酸酯或甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯之脂環基團的 丙烯酸酯。較佳之脂環族光酸致變基團為具有二或多數稠 合或橋接環之三級酯脂環烴基。較佳之三級酯基包含視情 形經取代之金剛烷基，尤其是如上述之甲基金剛烷基；視 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1242685 A7 、發明説明（ 情形經取代H尤其是乙«基；視情形經取代之获 f;以及視情形經取代之三環癸基，尤其是烷基取代之三 環癸基，諸如8-乙基_8_三環癸基，例如，得自8乙基·8_ 三環癸基丙烯酸酯及8_乙基_8_三環癸基甲基丙烯酸酯之 聚合。附加之脂環酯基亦可適用，包含附加之二環、三環 及其它多環基團。 本發明之聚合物除上述基外可含其它單元。例如，本 發明之聚合物亦可含腈單元，諸如得自甲基丙烯腈及丙烯 腈之象口者。附加之對比促進基亦可存在於本發明之聚合 物，諸如得自甲基丙烯酸，丙浠酸之聚合的基，而如此之 酸係經保護成為光酸致變酯，例如，得自乙氧基乙基甲基 丙烯酸酯，三級丁氧基甲基丙烯酸酯，三級丁基甲基丙烯 酸酯等之反應。 本發明之一般較佳聚合物包含3、4或5種不同重複單 元亦即，較佳者為三聚物、四聚物及五聚物，並含揭示 於本說明書之單一或多數的雜脂環基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之聚合物較佳者係使用於以193奈米成像之光 阻劑，故較佳者係實質上不含苯基或其它芳基。例如，較 佳之聚合物含少於約5莫耳％之芳基，以少於約ι或2莫 耳％為更佳，少於"、（^、⑽及^⑽莫耳^芳基為 又更佳，而以少於約0·01莫耳％為再更佳。尤佳之聚合物 係完全不含彡基。芳㈣2〇〇奈米以下之輕射可有強吸 收，故不適於肖在以如此之短$皮長輕射成像的t阻劑之聚 合物。 91805 本紙張尺度適用中國國家標準（(¾^4規格（21〇χ297公釐 Α7 Β7 !242685 五、發明説明（6 本發明亦提供形成浮雕圖像之方法，包括 〜成諸如線 條圖樣之高解析度浮雕圖像的方法，其中各線條義本i且 垂直側壁，且線寬在約0.40微米或以下，甚至於約〇 〇·2〇或〇·16微米或以下之線寬。本發明進而提供製造物 品’包括諸如微電子晶圓基材或液晶顯示器或其它平面顯 示器基材’其上被覆以本發明之聚合物，光阻劑或阻劑浮 雕圖像之基材。本發明之其它方面亦揭示如次。 [發明之詳細說明] 如上述，本發明之聚合物含一雜脂環，較佳者為祠合 於聚合物骨架。稠合之雜脂環含單一或多數氧及/或硫原 子。在此所謂一環基係稠合於一聚合物骨架，乃意指該環 基之二環成員，通常係該環基之二相鄰碳原子，亦係該聚 合物骨架之部份。如此之一稠合環可得自具内環雙鍵之環 狀單體的聚合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳之氧環聚合物單元將不含其它雜原子，諸如硫（亦 即，只有氧及碳環成員）。通常，該氧環單元含單一氧環原 子，並可有一或以上之環取代物。如上述，如此之環取代 物已發現可顯著提升基材黏合性。 此外’氧雜脂環基可以與經聚合之碳脂環化合物諸如 視情开> 經取代之降冰片浠共同存在於一聚合物。在此所謂 「碳脂環基」意指該非芳基之各環成員係碳。該碳脂環基 可具單一或多數橋環型碳_碳雙鍵，只要該環非芳族即可。 含氧雜脂環單元之本發明較佳聚合物包括下式I之結 構： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公箸） 6 91805 1242685 A7 _ B7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中X，Y及各Z係各自獨立為碳或氧，而χ，γ或z 之至少其一係氧，且較佳者為X，Y & z無二者以上為氧； Q表視情形經取代之碳脂環，稠合於該聚合物骨架（亦 即，二Q環成員係該聚合物骨架之二相鄰碳原子）；人高' 之脂環有從約5到約18個碳原子，並以單一環為宜（’例°如、， 環戊基，環己基或環庚基），或更佳者Q係多環，例如含2、 3、4或以上橋接，稠合或另途連結之環，而經取代之^卩基 的較佳取代基包含光酸致變基團，諸如光酸致變醋；" 各R係相同或不同之非氫取代基，諸如氰基；視情形 經取代之烷基，以具1至約10個碳原子為佳；視情形經取 代之烷醯基，以具1至約10個碳原子為佳；視情形經取代 之烷氧基，以具1至約10個碳原子者為佳；視情形經取代 之烷硫基，以具1至約1 〇個碳原子為佳；視情形經取代之 烷基亞硫醯基，以具有1至約10個碳原子為佳；視情形經 取代之烷基磺醯基，以具i至約10個碳原子者為佳；視情 ^/取代之緩基’以具1至10個碳原子為佳（包含諸如_C〇〇R， 之基，其中R係11或Cw烧基，包含實質上不與光酸反應 之酯類）；光酸致變基，諸如光酸致變酯，例如三級丁基酯 等； m係1(以提供稠合五員環），2(以提供稠合六員環）， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公楚） 7 91805 !242685
五、發明説明（8 3(以提供稠合七員環），或4(以提供稠合之八員環）； Rr n係整數’從〇(亦即，無尺環取代基），1(亦即 =取代基)至環成員之原子價所允許之可能極大值 、4或5為佳，且η係以〇、1、2或3為 係以〇、1、2 更佳； Ρ係基於聚合物中所有單元之稠合氧環單元的莫耳分 丄而^係基於聚合物中所有單S之稠合碳脂環單元的莫 耳为率，且ρ及r係各大於零。 冑舍乂佳之碳脂裱單元係聚合之視情形經取代的 降冰片烯基。故，較#夕人备她此w 3氧雜知壤單元之聚合物包括下 式IA之結構：
R1
IA 訂 其中^^^^扭及^上述式工所定義； 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 線 R及R2係各自獨立為氫或非氫取代基，諸如鹵素（f、 C1 Br、I)、硝基、氰基、視情形經取代之烷基（包含環燒 ^ ^ ^ 1至大約16個碳原子為佳；視情形經取代之烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 片土較佳者為具1至約丨6個碳原子；視情形經取代烷硫 基以具1至大約1 6個碳原子為較佳；或經取代之羧基， 其較佳者為具有1至約10個碳原子（包含諸如-COOR，之 土 /、中R係風或c^8烧基，包含實質上不具對光酸之反 應性的酯類）’· 一内酯；一酸酐，諸如衣康酸酐，·光酸致變 91805
I
1242685 五、發明説明（9 ) 基’諸如光酸致變酉旨，尤 諸如三級丁基之光酸致變醋三級脂環基或非環基， 形成單-或多數之祠合等；或者…可-併 、斤迷之降冰片環· p係基於該聚合物所有 率；而r係基於該聚合物所有7稍合乳環單元之莫耳分 降冰片烯環單元之莫耳八 疋之稠合視情形經取代的 特佳之氧環聚合物單元勺Ρ及Γ係各大於零。 及一鄰接於聚合物骨架之氧卩一具有五或六環成員， 式ΙΒ之結構的聚合物： 較佳者係具下 ΙΒ 其中ζ’係獨立為氧、硫或碳，而較 m，係1、2、3或4; 者係各Z，為碳 及n各同上述式 較佳者為η係〇、1、2、3、4$ς s 斤疋義，ί 或5，更佳去去 或3 ’· 文佳者為η係0、！、 Q同式I之定義； P係基於該聚合物中所有單元的稠合“ 分率；r係基於聚合物所有單元的稠合碳C的莫j 分率，而1)及1*係各大於零。 早兀之莫， 較佳之式IB的聚合物包含已聚合之 如，包括下式1C之結構的聚合物： '烯單元〃 本紙張尺度適用中國國家標準㈣石4規格⑽x297公麥 91805 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) •裝 ▼•訂_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 '丨丨線 9 1242685 A7 B7 五、發明説明（10 )
諸如氧
1C 其中乙’、111’、11、11及0同式13中之定義；且 R1、R2及r同式ΙΑ中之定義。 較佳之硫環聚合物單元亦將不含其它雜原子， (亦即，僅含硫及碳環成員），或將只含一或二其它雜原子 諸如氧，通常只有一另外之雜原子，諸如氧。 較佳之硫環聚合物單元包含那些具以下式π者： 丫、 (R)n 請 先 閲 讀 背 面 注 1« 項 裝 再 寫 本 頁 各 攔 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中X、Y及各z係各自獨立為碳、氧或硫，而至少 父、丫或2之一係硫，且較佳者為}(、¥及2無二者以上 為硫， 各R係相同或不同的非氫取代基，諸如氰基；視情形 取代之烷基，以具1至約10個碳原子為佳；視情形經取代 之烷醯基，較佳者為具有i至約丨0個碳原子；視情形經取 代的烷氧基，以具1至約1 〇個碳原子為佳；視情形經取代 之烷硫基，以具1至約1〇個碳原子為佳；視情形經取代之 烧基亞硫醯基，其較佳者係具〗至約1〇個碳原子；視情形 經取代之烧基硫醯基，較佳者具1至約個碳原子；視情 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公|) 10 91805 1242685 A7 B7 五、發明説明
:經取代之缓基’以具1至約1〇個碳原子為較佳(其係包 s諸如_COOR,之基，其中R，係η或Cl.8貌基，包含實質 上與光酸非反應性之酯類）·杏缺從趨# _ 光馱致變基，諸如光酸致變 醋，例如三級丁酯等； 係1 (以提供，稠合夕：?； g ^ 硐口之五貝裱），2(以提供一稠合之六 貝環）’3(以提供一稠合的七昌營 貝^)，或4(以提供一稠合之 八員環）； η係整數0(無R取代基在力、7 β Ί存在），1 (亦即，單一 R環取代 基）至該ί衣成貝之原子價所分 貝尸^允許的可能極大取代，而較佳者 1^係〇、1、2、3、4或5，曰©从〜 飞 且更佺者η係〇、1、2或3;並 Ρ大於零 元的莫耳分率 ’係基於該聚合物中所有單元之稠合硫環單 特佳之硫環聚合物單元 員及一鄰接於該聚合物骨架 單元： 包含那些具有五、六或七環成 之硫環成員，諸如下式πΑ之 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 5 社 印 製
IIA 其中γ同上述式I所定義； 其中各z’係獨立為碳、氧、或硫；而較佳者z’係碳; …係卜2、、3或4;且…係各如同上述式！之定義， 且較佳者為11係〇、1、2、3、4*$” ! _ 4或5，又更佳者n為〇、1、 91805 11 :紙張尺錢用巾@时標準（CNS)A4規格_ χ 29^^· 1242685 五、發明説明（l2 ) 2或3 ;並且 二:零，係基於該聚合物所有單元之稠合硫環單 本發明之聚合物亦可含氧或硫環基，其係與聚合物骨 架隔開。合適之隔開的氧或硫環單元將含單一環，但人⑽ 一或多數氧或硫環成員之多環亦將合適。其次是其中= 氧係多環基之-橋頭原子的基，尤其是諸如氧代降冰：基 或硫代降冰片基之雙環基的橋頭，特別是假若如此之氧二 降冰片基或硫代降冰片基係以作為g旨基團—部份存在時。 例如，本發明聚合物合適之隔開的氧及/或硫環基包人 彼等如下式III者·· 3 II! w 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中W係一鍵合基；X、Y、& z各自獨立為碳、氧' 或硫，而X、丫或2：之至少其一係氧或硫； 各R係相同或相異之非氫取代基，諸如那些定義於上 述式I中之R者； m係1、2 ' 3、4或5 ; η係一整數，從〇至該環成員 的原子價所允許之極大值取代，而ρ係該聚合物中該單元 之莫耳分率。 式III的代表性鍵合基冒包含，例如，視情形經取代 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 1242685 A7 ----—__B7 五、發明説明（I3 ) " "-- 之伸燒基，特別是視情形經取代的Ci 8伸貌基；視情形經 取代之伸婦基，尤其是視情形經取代之k伸稀基；視情 形經取代之伸炔基，特別是或經取代的k伸快基；視情 形經取代之雜伸燒基，特別是視情形經取代的Ci 8雜伸院 基；視情形經取代的雜伸烯基，尤其是視情形經取代的c2 8 雜伸稀基；視情形經取代之雜伸炔基，特別是視情形經取 代的cs_8雜伸炔基；一酯鍵合（亦即·c(=〇)〇)等。式m中， 隔開之氧或硫環基可係一光酸致變基’諸如光酸致變醋基 之構成縣。如此之基可得自相對應的丙缔酸醋或甲基丙 烯酸酯基之聚合。 較佳者，係有硫雜脂環基存在於含已聚合之碳脂環烯 煙化合物的聚合物中。更詳言之，本發明之較佳聚合物包 含那些包括下式IV之結構者： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔} Y、
Q
IV (R)n •訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 義； 其中 X、Y、Z、R、m、n 及P各同上述式π中所定 Q及r同上述式I所定義。 較佳之碳脂環單元係經聚合視情形經取代的 叩/水片烯 基。故，較佳之含硫雜脂環單元的聚合物包括下式之 結構： •線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91805 1242685 A7 B7 五、發明説明（I4
R1及R2同上述式ΙΑ所定義· P係基於該聚合物中所有單^之稠合硫環單元的莫耳 分率；而r係基於該聚合物中所有單元的稠合視情形經取 代之降冰片稀環的莫耳分率，且1>及4各大於零。 尤佳之硫環聚合物單元包含那些具有五、六、七或八 環成員及-鄰接於該聚合物Μ_環^ 者為包括下式IVB之結構的聚合物： 佳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各棚)
Q
IVB --訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中各z，係獨立為氧、硫或碳，而以碳為 2、n各同上述式Z之定義，且較佳二 0 I、2、3、4或5，而更佳者為η係1、2或3; Q同式I之定義； Ρ係基於該聚合物中所有單元之稠合硫環單 分率；且r係基於該聚合物中所有單元之稠合碳脂環單元 之莫耳分率，而p&r係各大於零。 式1VB之較佳聚合合例 G氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽χ297公i 91805 •線 1242685 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91805 五、發明説明（IS ) 如，包括下式1VC之結構的聚合物：
在以上式 I，IA、IB、1C、II、IIA、III、IV、IVA、IVB 及ivc，以及以下式v ' VI及νπ(一併有時在此簡稱「該 式」或類似語詞）中，較佳之所示雜脂環單元的R取代基係 電子供給基，諸如視情形經取代之烷基，視情形經取代之 烷氧基或視情形經取代之烷硫基。如此之電子供給基有助 於相對應的乙烯基雜脂環單體之聚合。 本發明之較佳聚合物將含有基於該聚合物所有單元之 至少大約2至5莫耳％之稠合雜脂環單元，更佳者為基於 β聚口物所有單^之從約5至5〇莫耳％之祠合雜脂環單 九，又更佳者係基於該聚合物所有單元之從大約5或切 至大約40至50%之稠合雜脂環單元。 本發明之較佳聚合物將包含基於該聚合物所有單元之 至少約=至5莫耳％的碳脂環單元，更佳者為基於該聚合 物所有早兀之從大約5至5〇莫耳％的稠合碳脂環單元；又 :::為基於該聚合物所有單元之從約5或1〇至大約’25 或30/。的稠合碳脂環單元。 在本發明僅含有雜脂環單元及碳脂環單元之聚合物 尺度適用Τ _家標準（CNS)A4規格(21^7^----_ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) --訂. 五、發明説明（Μ ) 中，較佳者係該雜脂環單元基於所 約5至約90或95莫耳％的量存在，I物單元將以從大 所有聚合物單元將以從約5至大約％而該碳脂環單元基於 在。 或95莫耳％之量存 在本發明之含雜脂環單 财 單元之臂人物（會 日丨衣單元以及馬來酸酐 之“物（亦即，雜脂環：碳脂環 中，較佳者為該雜脂環單元基於 _二聚物) 約5至約1〇、2。、3。、4。、5。、6。、;;物:元將以從大 存在，該碳月匕产蒂n 70或8〇莫耳％之量 所有聚合物單元將以由約5至大約10 :片席)基於 60、70 或 80 莫耳 ％之 40、50、 有聚人铷留_收 而該馬來酸酐單元基於所 元將以從環單元基於所有聚合物單 至大約10、20、30、4。、5。或60莫耳%的 以脂環單元基於所有聚合物單元將以由大約厂 、”、0、20、30、4〇、5〇或6〇莫耳％的量存在且 來酸酐單元基於所有聚合物單元將以由約5至約10、1 20、25、30、40或5〇莫耳％的量存在。在如此之三聚物 ’合適者為雜脂環或碳脂環單元之其-或二者將含有光 酸致變取代基，諸如光酸致變酯取代基。 上式中，取代基R、R1& f各可為光酸致變基。一 以^酸致變醋基為佳’諸如三級丁基醋’或含三級腊環基 之酯。如此之光酸致變酯可係直接懸垂於雜脂環或碳脂‘ 聚合物單元(亦即’ _C(=〇)〇R，其，R係三級丁基或其它 1242685 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（l7 ) 非環狀烧基’或三級脂環基），或者該醋基團可自雜脂環或 碳脂環聚合物單元隔開，例如藉由諸如伸烷基鍵合⑽如_ (ch2)1-8c:(=c)K)R’m R係三級丁基或其它非環狀烧基， 或三級脂環基）。 無_如何，本發明之聚合物係以含單一或多數包括光 酸致變基的重複單元為佳。如有關上述式中之取代基R、 R及R所4娜，該光酸致變基可係雜脂環或碳脂環成員 的取代基。替代地，而且通常係為較佳者，該光酸致變基 團將不同於含雜脂環基之重複單元，為聚合物重覆單元。 較佳之光酸致變基係醋基，尤其是含三級脂環烴酿基 團之酯。較佳的三級脂環烴酯基團為多環基，諸如金剛烷 基乙基葑基或一環癸基基團。在此所謂「三級脂環酯基」 或其它類似語詞係指一三級脂環碳係共價鍵合於醋氧，亦 即c( 〇)〇_TR，其中τ為脂環基R，之三級環碳。在至 少許多情況下，較佳者係該脂環基團之一三級環碳為共價 鍵合於該酯氧’諸如以下列舉之特定較佳聚合物所例示。 然而，鍵合於酯氧之三級碳亦可係該脂環的環外者，通常 該脂環係該環外三級碳的取代基之一。通常，該鍵合於酯 氧之三級碳其本身係為該脂環所取代，及/或為一、二或三 具有1至大約12碳原子之烷基所取代，更具代表性者為^ 至大約8個碳原子，又更具代表性者為丨、2、3或4個碳 原子。亦係較佳者為該脂環基將不含芳族取代基。合適之 月曰環基可係單環’或多環，尤其是雙環或三環基。 本發明之聚合物中的光酸致變酯基之較佳脂環基團 ϋ張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格Ul〇x297公釐） 17 91805 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) •訂· -I"丨線 1242685 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (例如，-C(=〇)〇-TR，中之TR，基）具有相當大之體積。已有 發現，如此之蓬鬆脂環基，當使用於本發明之共聚物時， 可提供改良之解析度。 更詳言之，光酸致變酯基之較佳脂環基將具有至少大 約125或大約130立方埃之分子體積，更佳者為至少大約 135 、 140 、 150 、 155 、 160 、 165 、 175 、 18〇 、 185 、 19〇 、 195、或200立方埃之分子體積。在至少某些應用中，脂環 基若係大於約220或250立方埃則並不佳。在此所謂分子 體積，係指由提供最適化學鍵長度及角度之標準電腦模擬 所決疋之體積大小。在此引為參考之一用以決定分子體積 之較佳的電腦程式係Alchemy 2000，可得自Tripos公司。 以電腦決定分子體積之進一步討論，請參閱T 〇m〇teetal，
Polymers for Advanced Technologies, volume 4, pp. 277-287 〇 光酸致變單元之特佳三級脂環基包含下列，其中波形 線表與酯基之羧基氧的鍵結，而R係合適之視情形經取代 的烧基’特別是烷基，諸如曱基、乙基，等。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) -訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 18 91805 1242685 A7 B7 五、發明説明（19 )
(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) 本發明之聚合物亦可含不具脂環基團之光酸致變基。 例如’本發明之聚合物可含光酸致變酯單元，諸如光酸致 變燒基g旨。一般而言，光酸致變酯之羧基氧（亦即，如以下 加底線之叛基氧：-c(=〇)Q)將會共價鍵合於該四級碳。分 枝的光酸致變酯類，一般係如三級丁基及-C(CH3)2ch (CH3)2為較佳。 本發明之聚合物亦可含其它單元，諸如氰單元，内酯 單元或酸針單元。例如，丙烯腈或甲基丙烯腈可予聚合以 提供懸垂之氰基，或馬來酸酐可予聚合以提供稠合之酸酐 單元。 本發明之特佳的聚合物包含那些包括下式V之結構 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 '!線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 91805 1242685 A7 五、發明説明（如） 者： R3
V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中X、Y、Z'R'm及II各同上述式I所定義； R1及R2係各自獨立為氫或非氳取代基，諸如上述式 IA所定義者； R3係氫或烷基，特別是Ci 6烷基，諸如甲基； R4係使所不酯基光酸致變之基，諸如以上所討論之三 級脂環基，或分枝的非環狀之視情形經取代之烧基，而該 酯羧基係直接鍵結於一四級（亦即，無氫取代基）碳原子； 且 a、b、c、及d係各大於零，係各該個別聚合物單元之莫耳分率。 本發明之較佳的聚合物亦包含下式者·· R3
91805 20 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) .訂. 卜-線 1242685 A7 B7 五、發明説明（21 ) IA的R1及R2之定義者； R3係氫或烷基，特別是氫或Ci6烷基，諸如甲基； R4係使得所示之酯光酸致變基，諸如以上所討論之三 級月曰環基’或分枝的非環狀之視情形經取代的烷基，而該 酯羧基係直接鍵結於一四級（亦即，無氫取代基）碳原子； 而且 a、b 分率 及d係各大於零且為各該聚合物單元之莫耳 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 在各上述式V&VI中，較佳之ra」（雜環單元之莫 耳分率）基於所有聚合物單元係從大約2至5〇莫耳％;更 佳之「a」基於所有聚合物單元係由約2至大約4〇莫耳％; 而又更佳之「a」基於所有聚合物單元係自大約2至約％莫耳％。 在各上述之式RVI中，較佳之「b」（降冰片稀單 70之莫耳分率）基於所有聚合物單元，係從約2至大約25 莫耳％ ’·更佳之「b」基於所有聚合物單元係由大約2至約 20莫耳而又更佳之「b」基於所有聚合物單元係自 大約2至大約15或2〇莫耳％。 在上述各式v&VI中’較佳的「c」（酸軒單元之莫 耳分率）基於所有聚合物單元係自大約〇(亦即，無酸軒單元 至50莫耳％;更佳之「c」基於所有聚合物 至約40莫耳％。 2 —在各上述式V及对，較佳之「d」（光酸致變 兀之莫耳分率）基於所有的聚合物單元，係從約2至 本紙張尺度相中襲家鮮（CNS)A4規格（21G X 297 g了 21 91805 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔} 1242685 A7 B7 五、發明説明（22 耳％’更佳之「d」基於所有聚合物單元，係從大約5或1〇 至大約70莫耳％ ’又更佳之「d」基於所有聚合物單元， 為從大約5或1〇至約50莫耳％。 式V及VI之較佳的雜脂環單元各同上述有關式认及 IIA 者。 如以上所討論，本發明之聚合物較佳者係使用於以短 波長#別疋200奈米以下之諸如193奈米及157奈米成 像之光阻劑。聚合物亦可用於以諸如248奈米之較大波長 成：的光阻劑。用在如此之長波長應用時，該聚合物亦可 含芳族單元，例如，經聚合之苯乙烯或氫化苯乙烯單元。 本發明之特定較佳的聚合物包含下式νπ者： (請先閱讀背面之法意事項许蟥寫奉頁备攔) R2
VII -:tr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述式VII中，「脂環LG」同上述式¥及VI中對脂 環取代基R4之定義，而較佳者為甲基金㈣基、8_乙基_ 三環癸基、乙基薪基等；Ci 8烧基，較佳者為^ 烷基，或形成光酸致變基之基團；合適之r2為氫或hi 烷基，諸如甲基、乙基、丙基等；Rl ’及R2,各同上述式^ 中R1及R2之定義；而a、b、c&d係基於所有聚合物單 元之聚合物中各指定單元的莫耳分率。較佳者，畎氡脂環 單元之莫耳％)係從i至大約5、10、2〇、％、4〇、5〇或^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董) ----- 22 91805 線 1242685 五、發明説明（23 莫耳％; b(視情形經取代之降冰片 單元之莫耳％)俜從、 （馬來酸酐 苴：。/ 一 約 1〇、2°、3〇、4〇、或 50 、。d單元（丙烯酸酯光酸致變單元）可存 為零)其卜亥雜"“ ” @ 早70 )了不存在(亦即，d n錄m水片稀單元含—光酸 於所有聚合物單元d可合適地以從約… 或基 或50莫耳％存在。 30、40 |所討論’各種基團可視情形經取代，包含式^、以、 、、 代」之取代基可係取代於單—或多數之可行位置， 通常係於卜2、或3個位置以單一或多 例如齒素（尤其是F、C^Br);氰旯 諸如 Λ λ · C ^ ^ * ，c!-8 烷基，c1-8 烷 軋土 ’· Μ燒硫基；Ci 8烧基磺酿基；U基％ 8块基； 訂 羥基，硝基；烷醯基，諸如C16之烷醯基，例如醯基等。 較佳之貌烴醯基，包含那些定義於以上諸式，將會有 -或以上之嶋’諸如（C(，R"之基，其中R”係氮或 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烷基。合適之内酯基，包含如定義於上式者，包含f 丁内酯基等。 線 本發明之聚合物可由若干方法製備。一合適之方法係 加成反應，可包含自由基聚合反應’例如，藉由選定單體 之反應以提供上述各種單元’反應係進行於自由基啟始劑 之存在下’在惰性氣體中（例如氮或氯）並於升溫至諸如70 °C或以上，當然溫度可依所使用之特定反應物之反應性， 以及反應溶劑（若有溶劑之使用時）之沸點而變。合適之反
91805 1242685 A7 B7 五、發明説明（24 ) 應溶劑包含，例如，四氫呋喃，乳酸乙酯等。適合於任可 特定系統之反應溫度，可由熟知基於本揭示之相關技術者 以實驗簡便決定。有若干種自由基啟始劑可以使用。例如， 偶氮化合物，諸如，偶氮雙_2,4_二甲基戊烷腈可以使用。 過氧化物、過S旨、過酸及過硫酸亦可使用。 其它可反應以提供本發明之聚合物的單體，可由熟知 相關技術者選定。例如，為提供光酸致變單元，合適之單 體包含，例如，於其酯基之羧基氧有適當的取代基（例如， 二級脂環基、三級丁基等）之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。馬 來酸酐係用以提供稠合酸酐聚合物單元之較佳反應物。衣 康酸酐亦係提供稠合酸酐聚合物單元之較佳反應物，更佳 者係該康酸酐係於聚合反應之前經已純化，諸如，以氣仿 萃取。乙烯基内酯類亦係較佳反應物，諸如α _丁内醋。 若干可予聚合以提供本發明之聚合物的合適之乙烯基 (内環雙鍵）雜環單體包含下列： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ο 〇
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24
(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔J 91805 1242685 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明説明（25 本發明之較佳的聚合物將會有重量平均分子量（Mw) 約_或1，_至大約100，_’更佳者為約2〇〇〇至約 30,000’又更佳者為從約2,咖至i 5，咖或刪而其 分子量分布（Mw/Mn)大約3或以下，較佳者為分子量分布 約2或以下。本發明之聚合物的分子量（Mw/Mn)可合適地 以凝膠滲透層析法測定。 用於光阻劑配方的本發明之聚合物須含足量之光產生 酸致變酯基以能形成所欲之阻劑浮雕圖像。例如，如此之 酸致變酯基的合適量將是該聚合物之所有單元的至少1莫 耳％，較隹者為大約2至50莫耳％，更佳者為大約3至3〇 或40莫耳％。參閱以下例示較佳聚合物之例。 如以上所时論，本發明之聚合物乃高度有用於作為光 阻組成物之樹脂黏結劑成分，尤其是在化學放大正型阻 劑。本發明之光阻劑一般包括一光活化成分及一樹脂黏結 劑成分，其包括如上述之聚合物。 該樹脂黏結劑成分須足量使用以能使該阻劑被覆層可 藉水性鹼性顯影劑顯影。 本發明之阻劑组成物亦包括光酸產生劑（亦即，r PAG」) 其係適量使用而足以在曝光於活化輻射時，在該阻劑之被 覆層產生一潛在圖像。較佳之成像於193奈米及成像於248 奈米之PAG包含亞胺基磺酸酯，諸如下式之化合物·· (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 25 91805 1242685 A7 B7 五、發明説明（26 ) 其中R係樟腦、金剛烧基、烧基（例如，Gw烧基）及全氣 烷基，諸如，全氟（C^2烷基），尤其是全氟辛烷磺酸酯， 全氟壬烧續酸醋#。-特佳之PAG係、N_[(全氣辛炫續釀） 氧基]-5-降冰片烯-2,3-二羧醯亞胺。 石黃酸類化合物亦係合適之PAG，特別是磺酸鹽類。二 適用於193奈米及248奈米成像之藥品係下列之pAGi及 PAG2 ： 1 2
如此之磺酸類化合物之製備，可參照歐洲專利申請專 利範圍96118111.2(公告號碼0783136)，其詳細記載有上述 PAG1之合成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) 亦合適者有’錯合於上述樟腦磺酸基以外之陰離子的 上述二磁鎗化合物。詳言之，較佳之陰離子包含那些係如 式RSCV者，其中R為金剛烷基，烷基（例如，^ 烷基） 及全氟烧基’諸如全氟（Cru燒基），特別是全氟辛燒續酸 根，全氟丁烷磺酸根等。 其它已知之PAG亦可用於本發明之阻劑。特別係為 193奈米成像’一般較佳之PAG為不含芳基，諸如上述之 亞胺基磺酸酯，以提供改良之透光度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 26 91805 1242685 五、發明説明（27 本發明之阻劑的較佳之隨意添加劑係加成驗，日 :氧化四丁錢(TBAH)’或乳酸四丁錢，其有助於提升‘ :之阻劑浮雕圖像的解析度。對成像於193奈米之阻劑 較=之加成驗係受阻胺，諸如：氮雜雙環十—稀或二 雙壞壬烯。該加成鹼係以相對少量使用為宜，例如，相董 於固體總量，在約0.03至5重量％。 立本發明之光阻劑亦可含其它隨意物質。例如，其它隨 思之添加劑’包含抗條紋劑、可塑劑、增速劑等。如此之 隨意的添加劑通常會以次要濃度存在於一光阻組成物中， 除非充填劑及染料其可以相對較高濃度存在，例如，占阻 劑乾燥成分總重的從大約5至3 〇重量〇/〇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之阻劑可由熟知相關技術者簡易製備。例如， 本發明之光阻組成物可藉由將光阻劑之成分溶解於合適之 溶劑而製備，如此之溶劑有例如，乳酸乙醋、乙二醇單甲 醚' 乙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚 醋酸酯及丙酸3-乙氧基乙酯。通常，該組成物之固體成分 變動於該光阻組成物的總重之5與35重量％之間。樹脂黏 結劑及光活性成分須以足量存在，以能提供具優良品質之 潛在及浮雕圖像之膜狀被覆層。例示之較佳阻劑成分含量 請參閱以下諸例。 本發明之組成物係依一般已知程序使用。本發明之液 態塗佈組成物可以利用諸如，旋轉、浸潰、輥塗或其它習 知的塗佈技術施用於基材。作旋塗時，可將塗佈液之固體 成分含量加以調整’以基於所使用之特定旋塗設備，塗佈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 27
(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔J 91805 1242685 A7 B7 五、發明説明（28 ) 液之黏度、轉盤之轉速’以及允許旋轉之時間，提供所欲 之膜層厚度。 本發明之阻劑組成物可合適地施用於以往用在包含以 光阻劑塗佈的製程之基材。例如’可將該組成物塗佈於用 以製造微處理斋以及其它積體電路組件之妙晶圓，咬被覆 有二氧化矽之矽晶圓上。合適可用者尚有鋁·氧化鋁、砷化 鎵、陶瓷、石英、鋼、玻璃基板等。 將光阻劑塗佈於表面之後，係以加熱移除溶劑以乾燥 至較佳者該被覆層已無黏性。之後，透過遮罩以習知方式 成像。該曝光係足以有效活化該光阻劑系統之光活性成 分，以於該阻劑被覆層產生圖樣化之圖像，更詳言之，該 曝光能量通常係在從約1至1〇〇毫焦耳/平方公分之範圍， 取決於所用之曝光設備及該光阻組成物之成分。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項、再填寫本頁各攔) 如以上所討論，本發明之阻劑組成物之被覆層，較佳 者係以短曝光波長作光活化，特別是300奈米以下及200 奈米以下之曝光波長。如以上所討論，1 93奈米係特佳之 曝光波長。157奈米亦係較佳曝光波長之一。然而，本發 明之阻劑組成物亦適合於以較長波長成像。例如，本發明 之樹脂，必要時可配方以適當之PAG以及增感劑，以例 如’ 248奈或365奈米之較大波長成像。 曝光之後’該組成物之塗膜層係以於從大約7(rc至大 約160°C之溫度範圍作烘烤處理為佳。之後，將該膜顯影。 該已曝光之阻劑膜係藉由使用極性顯影劑落實其正型作 用，較佳之顯影劑有諸如氫氧化四烷基銨之四級銨氫氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X撕公梦） 28 91805 1242685
五、發明説明（29 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物的水性溶液，較佳去糸_ Λ Λ h 者為一 0*26N氫氧化四甲銨溶液；各 種胺之溶液’諸如乙胺、正 止丙胺、二乙胺、二正丙胺、三 乙胺、或甲基二乙基胺，·醇胺 土肢鮮胺類，諸如二乙醇胺或三乙醇 胺；環胺類，諸如吡咯、吡嗦笠 ^ tt疋等。一般，顯影係依業界公 認程序進行。 身. 基材上的光阻劑被覆經顯影後，該基板之外露於阻劑 之區域即可被選擇性處理’例如，利用化學钱刻，或依業 界已知程序在基材之外露於阻劑之區域作電鍍。為製造微電子基材’例如，二氣化石々曰Ϊ11 4也丨、Λ . 軋化矽Β日圓之製造，合適之蝕刻劑包 含氣體餘刻劑，例如，卤去莖轴:2 Μ M t J 國京等離子體蝕刻劑，諸如氣或氟 系蚀刻劑，諸如cl2或CF4/CHF3刻彳劑，係作為等離子體 流施用。如此處理之德，可田0 4 Μ _ > 傻 J用已知剝除程序將阻劑從該處 理後之基材移除。 所有於本發明書提及之文獻茲均予引用作為參考。以 下之非限定性實施例係用以說明本發明。 實施例1至2 :聚合物合# 實施例1 :四聚物2·(6·乙氧基）四氫吡喃：降冰片烯： 馬來酸酐：2-甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯（各單元之莫耳比 為10 : 20 : 30 : 40)之合成
Ρ ό 〇
組成 10/20/30/40 於圓底燒瓶置入2 -甲基金剛统基甲基丙婦酸酯（6q〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210><297公釐） 29 91805 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) -¾ .訂. 線 1242685 a7 B7 五、發明説明（3G )公克）、馬來酸酐（18.84公克）、降冰片烯（12 03公克）、3,4_ 二氫-2-乙氧基-2-Η-Π比喃（8.20公克）以及V601 (光啟始劑； 3 ·73公克；所有單體之5莫耳％)在99.07公克（單體/溶劑 =1 /1)之不含酸酐抑制劑的四氫呋喃之混合物。授拌5分鐘 (直至所有固體溶解於該溶劑）後，將該燒甎置入預先加熱 至70°C之油浴。於該溫度將反應混合物攪拌24小時。冷 卻後添加99.07公克之THF於該反應混合物。將該聚合物 $儿殿於2.0公升之己燒/異丙醇（1 · 1重量比）而分離。將該 懸浮液攪拌120分鐘。然後將該聚合物濾出，另以2〇〇毫 升之己烧清洗該濾、出之聚合物。將該聚合物於真空烤箱以 40°C過夜（約16小時）乾燥。產率=76.3%。 實施例2 :四聚物2-(6-甲氧基）四氫吡喃：降冰片烯：馬來酸酐·· 2-甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯（各單元之莫耳比 為 10 ·· 20 : 30 ·· 40) Η
〇
0 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) ，裝 -訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
組成 10/20/30/40 該標題聚合物係以如揭示於上述實施例丨之一般程^ 製備，惟係使用7.31公克之3,4_二氣_2•甲氧基冬關^ 取代3,4·二氫_2_乙氧基_2心比喃。聚合物產率為π. 的單體之合 實施例3 : EtTCD甲基丙烯酸酯單體合成 使用下表所指定之反廍物乃爾旦 __滅用里如下述製備8_乙基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公董1^---- 30 91805 、：線 A7 B7 1242685 五、發明説明（31 ) 8-三環癸基甲基丙烯酸酯（EtTCD甲基丙烯酸酯） 材料 用量（g) 用量（ml) 莫耳 來源 TCD 150.22 1.00 TCI 乙基氣化鎂（25%) 390.85 〜379·5 〜1.10 ACROS 甲基丙烯醯氯 120.22 〜112.4 〜1·15 Aldrich 四氫咲喃 480 540 4:· Aldrich 請 閲 讀 背 面 之 事 項 再 塡 寫 本 頁 各 攔 所有反應用玻璃器皿均於l〇〇°C烤箱過夜烘乾。架設 玻璃器皿並於氮氣流下冷卻。反應係在氮氣籠罩下進行。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 於一配備有氣體入口、溫度計、頂上攪拌器及一橡皮 塞之2公升3N-RB燒瓶，經由使用氮氣壓力之雙尖注射針 加入400公克之乙基氯化鎮，25重量％之四氫咲喃溶液（透 明，琥珀色溶液）。用乾冰/異丙醇浴將該混合物冷卻到_2 5 至-3 0°C。於乙基氣化鎂溶液的冷卻當中，將153 6公克之 二環癸烧（TCD)溶解於480公克之四氫咲σ南。於一配備有 氣體入口，玻璃塞以及橡皮塞之1公升3N-RB燒瓶，加入 153.6公克之TCD。將無水、無抑制劑之四氫咲喃經由雙 尖注射針用氮氣壓力轉送於該丨公升燒瓶。當乙基氯化鎂 冷到-25至-30°C時，以2小時之期間將該TCD/THF溶液 經由雙尖注射針，用氮氣壓力轉送到該含乙基氣化鎂之2 公升3N-RB燒瓶。移開冷卻浴，將反應混合物攪拌2小時。 攪拌2小時之後，再度將該混合物用乾冰/異丙醇浴冷卻到 -25至-赃。然後於！小時期間，肖125毫升壓力平衡滴 液漏斗逐滴加入氣化甲基丙烯醯（12〇 22公克）。擾掉過 夜，讓反應回到室溫。於透明琥液中有白=沉澱產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公箸^ ----- 31 91805 1242685 A7 B7 五、發明説明（32 ) 生。加水（DI)直至所有的鹽溶解（約5〇〇毫升）而可見有分 離之二層。分離各層，以2x 400毫升DI水清洗有機（上） 層，以硫酸鎂乾燥。去除THF後得258公克之有機油。將 該桔色油溶解於400公克之己烷，然後通過先經己烷處理 過之400公克碎膠栓塞。以已烷清洗該礙膠直至移除所有 產物（將濾液點於TLC板上，以短波長UV照明）。移除該 己烧後得202.8公克之透明無色油。理論產量：248 4公克； 產率：81.6%。 實施例4 :降冰片烯戊内酯之合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將戊内酿（50.1公克）於15〇毫升之無水THF溶液置入 -7 8°C (乾冰/丙朗）之三頸圓底燒瓶。逐滴加入ldA(250毫 升，2M)之250毫升無水THF溶液。於該溫度攪拌該反應 混合物4小時。然後，將多聚甲醛（36 94公克，過量）加熱 裂解並曝氣於該反應混合物。所有的多聚甲醛裂解後，於 同一溫度浴將該反應混合物攪拌過夜。然後，以旋轉泵浦 移除溶劑’添加500毫升之CH2C12於殘留物，並用NaHC03 (水溶液，飽和）以及水清洗若干次（3χ 500毫升以MgS04 乾燥結合有機溶劑，以旋轉泵浦移除溶劑。所欲產物於減 壓下蒸餾（135至140°C/8毫米汞柱）。 將亞甲基戊内酯溶解於二氣甲烷，加入方才裂解之環 戊二烯。於室溫將該反應混合物攪拌3小時，然後加熱到 40 C ’並保持於40°C過夜。然後將該反應混合物緩慢冷卻 至室溫。減壓下去除該二氣甲烷，留下油狀物。粗產物油 以減壓蒸餾得純產物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 32 91805 1242685 A7 B7 五、發明説明（33 ) 實施例5 : 8-甲基三環癸基曱基丙烯酸酯之合成 1· MeLi c/ 2· Ο.
Cl h3c Ο
CH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
順蒎-2-醇 將125亳升之1·4Μ甲基鋰（在乙醚中）於100毫升之己 燒傾析進入冰水浴中之三頸圓底燒瓶。逐滴加入24.00公 克之三環[5 ·2· 1.0]癸-8-酮的己烷溶液。添加之後，於〇°c 將該反應混合物攪拌4小時。然後，於0°C逐滴加入16毫 升之乳化甲基丙烯醯於100毫升己烧之溶液。添加之後， 於同一溫度浴中將該反應混合物攪拌過夜（1 6小時）。將白 色鹽濾除後，將該有機層以水清洗三次（3χ 300毫升）。然 後以無水MgS〇4將該清洗過之有機層乾燥。以旋轉泵浦移 除該有機溶劑’得標題單體粗產物（2 3 · 5公克）。以快速柱 體層析法（純度>98%，矽膠及己烷）純化該單體。，H NMR: 6·05(1Η)，5·50(1Η)，1·95(3Η)，1·65(3Η), 2·25-0·85(14Η)。 實施例6 :甲基丙烯酸蒎酯之合成 +
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ297公釐） 33 91805 1242685 A7 B7 五、發明説明（34 ) 所#用之原料： 入料量 莫耳數 來源 順蒎-2-醇 15.43公克 0.10 Fluka Et3N 12.14公克 0.12 Aldrich，使用前經蒸餾 氯化甲基丙烯醯 13.07公克 0.125 Alddch，使用前經蒸餾 CH2C12 230毫升 Aldrich，使用前經蒸餾 程序： 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 合 作 社 印 製 CH’l1溶液濃縮，產出透明微黃液狀產物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A2規格（11〇 X 297公釐） 產率=79% 34 91805 1 經由該加料漏斗以1〇分鐘於該經冷卻之ch2ci2溶 液添加二乙胺（12· 14公克）。添加之後，將所得之溶液保持 於乾冰/丙酮浴（-67°C)中。 2 將氣鹽濾出。以飽和Na2C〇3溶液（2χ 2〇〇毫升）清洗 該濾液，然後以DI水（3>< 200毫升）清洗，再以無水MgS〇4 乾燥。 5) 以旋轉蒸發器（浴溫保持在35。以下）將該微黃 1242685 A7 B7 五、發明説明（35 ) 產物經NMR判定為純。 實施例7 :光阻劑之製備以及光微影處理 本發月之光阻劑係藉由混合以下基於該阻劑組成物 總重之重量百分比的成分而製備： 劑成分_ 量j基於所有固體成合之重量％) 28.2 0.52 0.03 0.03 樹脂黏結劑 光酸產生劑 驗性添加劑 界面活性劑 該樹脂黏結劑係上述實施例2之聚合物。該光酸產生 劑係二氟甲續酸三苯基蔬。該驗性添加劑係三異丙醇胺。 該界面活性劑係Silwet(道爾化學公司）。這些阻劑成分係 配方成2-庚酮溶劑中固體成分16重量〇/0。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 配方成之阻劑組成物係以旋轉塗佈於經HMDS蒸氣作 底塗處理之4英吋矽晶圓，並經真空熱板於13〇。〇以6〇秒 作軟性烘烤處理。將該阻劑被覆層透過一光罩，用iSI微 步進機以193奈米曝光，然後於大約130°c作該經曝光之 被覆層的曝光後烘烤處理（PEB)。然後以0.26N之氫氧化四 甲銨水溶液處理該被覆晶圓，以將該成像之阻劑層顯影而 形成一浮雕圖像。 得高解析度之0.13微米的等寬線條及間隔（1 ·· 1)。 實施例8 :比較例 基本上如同上述實施例7之成分及用量製備阻劑配 方’惟其聚合物（樹脂黏結劑）不含聚合之醚，或其它雜環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇x297公釐） 35 91805 1242685 A7 B7 五、發明説明（36 ) 單元。如實施例7所述處理該阻劑。可得之最細可解析的 等寬線條及間隔（1 : 1)係0.14微米。 實施例9 :等離子體蝕刻測試 對本發明之聚合物的氧化物等離子體蝕刻速率加以測 定。 ’ 測試第一（比較）三聚物之#刻速率。該三聚物含已聚 合之對羥基苯乙烯、苯乙烯以及丙烯酸三級丁酯，其個別 莫耳比例為65 : 20 : 15。 然後測試本發明之三種四聚物（以下各稱作聚合物1、 2及3)之蝕刻速率，這些四聚物具如下之結構。
(請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁各攔) -裝 ;訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合物1中，聚合物單元a:b:c:d之莫耳比為ι〇:2〇: 30 ： 40 〇 聚合物2中，聚合物單元a:b:c:d之莫耳比為1〇:15: 25:50° 聚合物3中，聚合物單元a:b:c:d之莫耳比為1〇: 1〇: 20 ： 60 〇 聚合物1呈示高於比較例之羥基苯乙烯/苯乙烯/兩缔 酸三級丁酯三聚物3%之氧化物蝕刻速率阻抗。聚合物2 呈顯高於比較例之羧基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸三級丁 _二 -線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 36 91805 I242685 A7 B7 五、發明説明（37 ) t物5 %之乳化物姓刻速率阻抗。聚合物3顯現出高於該 比較例之羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸三級丁酯三聚物8% 之氧化物蝕刻速率阻抗。 本發明之以上說明係僅用於其說明，應予瞭解，可作 種種變化與修飾而不超出以下申請專利範?圍所規範的本發 明之精神或範轉。 (請先閲讀背面之注意巧項再塡寫本頁各攔) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 37 91805

Claims (1)

1f42樹5 H3 第9 Ο 1 1 〇 9 6 9號專利申請案 申請專利範圍修正本 _ (94年8月25日） 種光阻組成物’包括光活性成分以及聚合物，該聚合 物包括：i)稠合於該聚合物骨架之雜脂環基，且其包含 單或夕數之氧或硫環成員；ii)稠合於該聚合物骨架之 石反脂裱基；以及^丨）光酸致變基團。 其中該雜脂環基 其中該雜脂環基 |2·如申請專利範圍第丨項之光阻組成物 具有氧環成員。 .如申請專利範圍第丨項之光阻組成物 具有硫環成員。 其中該碳脂環基 |4·如申請專利範圍第1項之光阻組成物 係經聚合之降冰片烯基。 •士申叫專利範圍第1項之光阻組成物，其中該雜脂環基 具有非氫環取代基。 I·如申請專利範圍第〗項之光阻組成物，其中該光酸致變 基團係該雜脂環基及/或該碳脂環基之取代基。 |7·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該光酸致變 基圍係與该雜脂環基或該碳脂環基分離之聚合物單元。 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，其中該聚合物包 括經聚合之丙烯酸酯，該經聚合之丙烯酸酯包括光酸致 變基團。 •如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該聚合物復 包括内酯及/或酸酐單元。 (修正本）91805 本紙張尺度適用 丄242685
(R)n Y、及各Z係各自獨立為石户弋ϋ ，而γ γ或ζ中t , s獨立马妷或乳，而χ、 夕有一為氧； Q代表視情形經取代之 架相鄰碳之二環成員· 火知％，具有為該聚合物骨 各尺係相同或不同之非氫取代基； m 係 1、2、3 或 4 ; n七卞整數，從〇至該環成p之；f > 大值； 成貝之原子價所允許之最 P係基於聚合物中所有單元之該稠合氣… 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 耳分李’而"系基於該聚合物中所有單：早凡的莫 環單元的莫耳分率， 忒稠合碳脂 刀午且P及r係各大於零。 1 2 ·如申δ奢專利範圍第】旨 也 祀ω弟1項之先阻組成物，其 括如下式ΙΑ之結構·· t该聚合物包 本紙張尺度適用中國國(CNS )八视格 297公釐）
(修正本）91805 2 1242685
R1 、R2 其中X、Y、及各z# 係各自獨立為碳或氧，而X γ或z中之至少一者為氧； 各R係相同或不同之非― J <邦氧取代基； m 係 1、2、3 或 4 ; η係一整數’從〇至該 ^ 王4 ^成貝之原子價所允許的麻 大值； R1及R2係、各自獨立為氫或非氫取代基； Ρ係基於聚合物巾所有單元之該稠合氧環單元的莫 耳分率；而r基於該聚合物中所有單元係該稠合之祝情 形經取代的降冰片_單元之莫耳分率， 各 || 大於零。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之光 、 尤卩、，且成物，其中該聚合物包 含如下式IB之結構：
經 濟 部 中 央 標 準 員 工 福 利 委 員 會 印 製 其中Z’係氧、硫或碳；m，係i、2、3或4 ; Q代表視情形經取代之碳脂環，具有為該聚合物骨 架相鄰碳之二環成員； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇 X 297公釐） 3 (修正本）9丨805 1242685 各R係相同或不同 ^ 」之非虱取代基； η係一整數，從〇至$ 至為5辰成員之原子價所允許之最 大值； Ρ係基於該聚合物所右。σ 一 有早兀之該稠合氧環單元之莫 耳分率，而r係基於該聚人4 班⑽β 〇物中所有單元之該稠合碳脂 環單元的莫耳分率，且 α 吁千丑Ρ及r係各大於零。I4·如申請專利範圍第1項 <先阻組成物，其中該聚合物包 括如下式1C之結構：
1C 大取代值； ^ 〜外虱取代基； 係一整數’從〇至兮s 〇 俏· 衣成貝之原子價所允許之最 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 '各自獨立為氫或非氫取代基； P係基於該聚合物中所有土 莫耳分率，而“系她“ 稠合氧環單元之 脂環單元的莫耳分率：：合物二所有單元之該稠合碳 】5·如申請專利範圍第丨項之2 ^係各大於零。 括如下式m之單元： 、、且成物，其中該聚合物包 297公釐） 4 (修正本）9丨8〇5 1242685 H3 (Z):\(R)n 其中W係鍵合基； 其中X、Y '及各z係各自獨立為碳、氧或硫，而 X、Y或Z中之至少一者為氧或硫； 各R係相同或不同之非氫取代基； m係1、2、3、4或5 ; η係一整數，從0至該環成 員之原子價所允許之最大取代值；而ρ係該單元在該聚 合物中之莫耳百分比。 1 6.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該聚合物包 括下式IV之結構·· V- >\ Q IV 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 Y少 、 至 X之 中中 其 Z 或 Y X 而 硫 或 碳 為 立 獨 自 各 係 Z 各 及 硫 係 者 骨 物 合 聚 玄 =0 為 有 具基 環 ^ 脂 取 碳 氮 i tr 之 彳 代 之 取 ·， 同 # 員 不 形成或 隋環同 視二相>2 表之係1 代碳R係 Q 鄰各]11 相 架 或 3 (修正本）9丨805 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規袼（210 X 297公釐） 1242685 H3 大值； 係-整數，從〇至該環成員之原子 價所允許： 戢 Ρ係基於該聚合物中所古。。一 ..^ χ 有早7^之該稠合氧環單元 莫耳为率；而Γ係基於該聚合一 ^ nt ΤΠΠ 0〇 , 斤有早元之該稠合 石反脂％皁元的莫耳分率， ^ Ί 7 ρ及r係各大於零。 包 |P.如申請專利範圍第]項之光 、、且成物，其中該聚合物 | 括如下式IVA之結構： 丫、 切 m (R)n
R1 、r2 IVA X /、中X y及各z係各自獨立為碳、氧或硫，而 Y或Z中之至少一者為硫； 各R係相同或不同之非氫取代基； m係1、2或3 ; 丨]係-整數’從0至該環成員之原子價所允許的最 大值； R1及R2係各自獨立為氫或非氫取代基； Ρ係基於該聚合物所有單元之該稠合之氧環單元的 莫耳分率，而r係基於該聚合物中所有單元之該稍合視 情形經取代的降冰片稀環單元之莫耳分率，且g r係 各大於零。 | ] 8 ·如中請專利範圍f i項之光阻組成物，其中該聚合物包 括下式IVB之結構： 本紙張尺度適用中國國家標準 6 (修正本）91805 1242685
、(谷 IVB (R)n Q 其中各Zf係氧、硫或碳；m，係1、2、3戋4 · Q代表視情形經取代之碳脂環，星 有為該聚合物骨 木相鄰碳之二環成員； 各R係相同或不同之非氫取代基； n係一整數，從〇至該環成昌 大值； 衣攻貝之原子價所允許之最 P係基於該聚合物中所有單亓 梦且八t ，早兀之该稠合氧環單元的 吴耳分率；而r係基於該聚合物中一 脂頊昼、" 物"斤有早兀之該稠合碳 月曰…的莫耳分率’且…係各大於零。 9·如申請專利範圍第1項之光私 括成物’其中該聚合物包 枯下式I v C之結構： »
ivc 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 认从貝之原子價所 大取代值； R丨及R2係各自獨立為f ___ Θ乳或非氫取代基； 7 (修正本）91805 1242685 p係基於該聚合物 耳分率，而r係基於該聚：：…稠合氧環單元的莫 單元的莫耳分率，且 σ所有單凡之該稠合碳脂環 20.如申請專利範圍第^二係各大於零。 四聚物或五聚物。 阻組成物，其中該聚合物係 21·如申請專利範圍第丨 全不含芳族基。、之先阻組成物，其中該聚合物完 22·—種光阻組成物，包 ,,.^ 先活性成分以及聚合物，該聚合 物包括〇含單一或多數石 光酸致變基團。 一貝之雜脂環基·’以及π) 作! 專扼圍第22項之光阻組成物，其中該光酸致 皮基團係與該雜脂環基分離之聚合物單元。 24·如申請專利範圍帛23項之光阻組成物，其中該聚合物 包括經聚合之丙烯酸s旨’該經聚合之丙烯酸醋包括光酸 致變基團。 25.如申請專利範圍第22項之光阻組成物，其中該聚合物 含有下式II之單元： 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 /、中X、γ、及各Z係各自獨立為碳、氧或硫，而 或ζ中之至少一者係硫；各R係相同或不同之非 氫取代基；】τι係】、2、3或4 ; η係一整數，從〇至該 1242685 Η3 環成員之原子價所允許的最大值；而P係大於零並為該 單元在該聚合物中之莫耳百分比。 6.如申請專利範圍第22項之光阻組成物，其中該聚合物 含有下式IIA之單元： 丫、 (Z^(R)n 11A 其中Y及Zf係各自獨立為碳、氧或硫；m’係1、2、 3或4 ;各R係相同或不同之非氫取代基；η係一整數， 從0至該環成員之原子價所允許之最大值；而ρ係大於 零且為該單元在該聚合物中之莫耳百分比。 7.如申請專利範圍第2 2項之光阻組成物，其中該聚合物 包括下式III之單元： « 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 X 其中W係鍵合基； 其中X、Υ、及各Ζ係各自獨立為碳、氧或硫，而 Υ或Ζ中之至少一者係氧或硫； 各R係相同或不同之非氫取代基； m係1、2、3、4或5 ; η係一整數，從0至該環成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（2]0 X 297公釐） 9 (修正本）91805 1242685 H3 ^之原子價所允許的最大取代值；而p係大於零並為該 單元在該聚合物中之莫耳百分比。 28=申啫專利範圍第22項之光阻組成物，其中該聚合物 復G括單一或多數選自碳脂環、内酯、以及酸酐所組成 之組群之單元。 、 申％專利範圍第22項之光阻組成物，其中該聚合物 包括降冰片烯單元。 3〇·如申請專利範圍帛22項之光阻組成物，其中該聚合物 係四聚物或五聚物。 31=申請專利範圍帛22項之光阻組成物，其中該聚合物 完全不含芳族基。 32·—種形成正型光阻浮雕圖像之方法，包括： U)於基材上施用如申請專利範圍第丨項之光阻組 成物的被覆層；以及 (b)將該光阻層曝光並顯影以產生浮雕圖像。 經 濟 部 中 央 標 準 局 員 工 福 利 委 員 會 印 製 3 3 ’如申请專利範圍第3 2項之方法 長低於大約200奈米之輻射曝光 3 4 ·如申请專利範圍第3 2項之方法' 長大約為193奈米之輻射曝光。 其中該光阻層係以波 I 其中該光阻層係以波
35·—種形成正型光阻浮雕圖像之方法，包括··(a)於基材上施用如申請專利範圍第22項之光阻組 成物的被覆層；以及 (b)將該光阻層曝光並顯影 36·如申請專利範圍第35項之方法 以產生浮雕圖像。 其中該光阻層係以波 X 297公釐） 本紙張尺度適用中國國家標準 (修正本）91805 P 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 !242685
長低於大約200奈米之輕射曝光。 37·如申請專利範圍第35頊之古、土 ^ ^ 長大約A m大 員之方法’其中该光阻層係以波 大約為193奈米之輻射曝光。 38·—種製造物品，包括朽中工曰门* G括被電子晶圓基材或平面顯示器A 材’其上被覆有一層如申 ° 物。 “曱明專利耗圍弟1項之光阻組成 9 · 種製造物品，@j Β Γ51 i U祜u電子晶0基材或平面顯示器基 材 其上被覆有一層如申★杳直女丨f 〇。 塔甲D月專利犯圍弟22項之光阻組 风物。 4〇.-種聚合物’包括：〇稠合於該聚合物骨架之雜脂環 基’其包含單-或多數之氧或硫環成員；ii)稠合於該聚 合物骨架之碳脂環基；以及iii)光酸致變基團。 41、種4合物’包括：丨)含單一或多數之硫環成員的雜脂 環基；以及ii)光酸致變基。 42·—種聚合物，包括下式ΠΙ之單元： ~—
其中W係一鍵合基； 其中X、Y、及各Z係各自獨立為碳、氧或硫，而 X、Y或Z中之至少一者係氧或硫； 各R係相同或不同之非氫取代基·，
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼（210 X 297公董） 11 (修正本）9丨805 1242685 H3 m係1、2、4或5 ; η係一整數，從0至該環成員 之原子價所允許的最大取代值；而Ρ係該單元在該聚合 物中之莫耳百分比。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 x 297公釐） 12 (修正本）9丨805
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