KR20020060678A - 산소 및 황 알리사이클릭 단위를 함유하는 폴리머 및 이를포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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마티네즈 길러모
쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 헤테로사이클릭 환, 바람직하게는 산소- 또는 황-함유 환을 함유하는 폴리머를 포함한다. 헤테로사이클릭 환은 바람직하게는 폴리머 골격에 융합된다. 본 발명은 또한, 특히 서브-200 nm와 같은 단파장에서 이미지화시키기 위한, 상기 폴리머를 함유하는 포토레지스트를 제공한다.

Description

산소 및 황 알리사이클릭 단위를 함유하는 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Polymers containing oxygen and sulfur alicyclic units and photoresist compositions comprising same}
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성시킨 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되었을 때 포토레지스트 코팅이 광유도된 화학적 변형을 거치게 되고 그에 따라 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리가 가능한 릴리프 (relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브-작용성이거나 네거티브(negative)-작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의 반응으로 중합되거나 가교된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된다. 포토레지스트 조성물이 문헌 [Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch.2, 1975] 및 [Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch.2 and 4]에 개시되어 있다.
보다 최근, 특히 서브-미크론(sub-micron) 이미지의 형성을 위해서나 기타 고성능 적용예를 위해 화학적으로 증폭된 유형의 레지스트 사용이 점점 더 증가하고 있다. 이러한 포토레지스트는 네거티브 작용성이거나 포지티브 작용성일 수 있으며, 일반적으로 광발생된 산 1 단위당 다수의 가교결합 과정(네거티브 작용성 레지스트의 경우) 또는 탈보호 반응(포지티브 작용성 레지스트의 경우)을 포함한다. 화학적-증폭형 포지티브 레지스트의 경우, 포토레지스트 바인더로부터 펜던트 (pendant)된 특정의 "블록킹(blocking)" 그룹을 분리하거나, 포토레지스트 바인더 골격(backbone)을 포함하는 특정의 그룹을 분리하기 위하여 특정의 양이온성 광개시제가 사용되고 있다(참조예: 미국 특허 제 5,075,199 호; 4,968,581 호; 4,883,740 호; 4,810,613 호 및 4,491,628 호 및 캐나다 특허 출원 제 2,001,384 호). 레지스트의 코팅층이 노광되어 블록킹 그룹이 분리될 때, 예를 들어 카복실 또는 이미드와 같은 극성 작용 그룹이 형성되고 그에 따라 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역간에 상이한 용해도 특성이 나타나게 된다(참조: R.D. Allen et al.,Proceedings of SPIE, 2724:334-343(1996) 및 P. Trefonas et al.Proceedings of the 11th International Conference on Photopolymers(Soc. Of Plastics Engineers), pp 44-58(Oct. 6, 1997)).
현재 입수가능한 포토레지스트는 다양한 적용에 적합한 반면, 이 레지스트는 또한 특히 고해상 서브-0.5(half) 미크론 및 서브-0.25(quarter) 미크론 선폭(feature)의 형성과 같은 고성능 적용예에 있어 심각한 결점을 나타낼 수 있다.
결과적으로, 약 250 nm 이하 또는 심지어 약 200 nm 이하의 노광 조사선, 예를 들어 약 248 nm(KrF 레이저에 의해 제공) 또는 193 nm(ArF 노광 기구에 의해 제공)를 포함한 단파장 조사선으로 광이미지화될 수 있는 포토레지스트에 대해 관심이 쏠리고 있다(참조: 유럽 공개 출원 제 EP915382A2 호). 이러한 단 노광 파장을 사용함으로써 보다 더 작은 선폭을 형성시키는 것이 가능할 수 있다. 따라서, 248 nm 또는 193 nm 노광시 고해상 이미지를 제공하는 포토레지스트는 지극히 작은(예를 들어 서브-0.25 ㎛) 선폭을 형성할 수 있으며, 이는 예를 들어 회로 밀도를 높이고 장치 성능을 향상시키기 위하여 산업적으로 좀더 작은 크기의 회로 패턴을 끊임없이 갈망하는 욕구를 충족시킨다.
그러나, 현재의 많은 포토레지스트는 일반적으로 비교적 장파장, 예를 들어 G-라인(436 nm) 및 I-라인(365 nm)에서 이미지화되도록 개발되었으며, 일반적으로 서브-200 ㎚와 같은 단파장에서 이미지화하기에는 부적합하다. 보다 더 단파장의 레지스트, 예를 들어 248 nm 노광에 효과적인 레지스트는 또한 일반적으로 서브-200 nm 노광, 예를 들어 193 nm 이미지화에 적당치 않다.
더욱 구체적으로, 현재의 포토레지스트는 193 nm와 같은 극단파장 노광에 대해 매우 불투명하기 때문에 이미지 해상도가 불량할 수 있다.
따라서, 신규 포토레지스트 조성물, 특히 서브-200 nm 노광 파장, 특히 193 nm와 같은 단파장에서 이미지화될 수 있는 레지스트 조성물이 요망된다.
본 발명은 산소 및/또는 황 알리사이클릭(헤테로알리사이클릭) 단위를 함유하는 신규 폴리머 및 포토레지스트 조성물, 특히 서브(sub)-200 nm, 특히 193 nm와 같은 단파장에서 효과적으로 이미화될 수 있는 화학-증폭형 포지티브-작용성 (chemically-amplified positive-acting) 레지스트용 수지 바인더 성분으로서의 상기 폴리머의 용도에 관한 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따라 신규 폴리머 및 이들 폴리머를 수지 바인더 성분으로 함유하는 포토레지스트 조성물을 밝혀냈다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 극단파장, 특히 서브-200 nm 파장, 예를 들어 193 nm에 노광시 고해상 릴리프 이미지를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리머는 바람직하게는 폴리머 골격에 융합되는 산소- 및/또는 황-함유 헤테로알리사이클릭 환(즉, 폴리머 골격의 일부로서 적어도 두 개의 헤테로알리사이클릭 환 원자)을 함유한다. 헤테로알리사이클릭 환은 환 멤버로서 하나이상의 산소 및/또는 황 원자를 갖는다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 또한 폴리머 골격에 융합되는 탄소 알리사이클릭 그룹을 함유하며(즉, 그룹은 모두 탄소환 멤버를 갖는다), 즉 탄소 알리사이클릭 환은 폴리머 골격을 포함한 적어도 두 개의 탄소환 멤버를 갖는다. 바람직한 융합 탄소 알리사이클릭 그룹은 임의로 치환된 노보넨 그룹과 같은 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중결합) 화합물을 중합시킴으로써 제공된다. 본 발명자들은 이러한 탄소 알리사이클릭 그룹을 폴리머에 도입시키게 되면 폴리머를 함유하는 포토레지스트의 플라즈마 에칭 내성이 상당히 증가될 수 있음을 발견하였다.
바람직한 헤테로알리사이클릭 폴리머 단위는, 예를 들어 헤테로알킬 그룹, 예컨대 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 에테르(알콕시), 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 알킬티오, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 알킬설피닐, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 알킬설포닐 등에 의해 치환될 수 있다. 이러한 치환체가 향상된 리소그래픽(lithographic) 결과, 특히 향상된 기판 접착력을 제공할 수 있다는 것은 놀라운 발견이다.
포토레지스트 조성물에 사용하기 위하여, 본 발명의 폴리머는 또한 포토애시드(photoacid)-불안정성 부분을 포함하는 하나이상의 단위를 함유할 것이다. 포토애시드-불안정성 그룹은 하나이상의 상기 언급된 단위의 치환체, 예를 들어 중합된 비닐 알리사이클릭 에테르, 비닐 알리사이클릭 티오에테르 또는 탄소 알리사이클릭 그룹의 치환체일 수 있다. 포토애시드 불안정성 부분은 또한 추가의 폴리머 단위, 예를 들어 중합된 알킬 아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트, 특히 알리사이클릭 부분을 갖는 아크릴레이트, 예를 들어 메틸아다만틸 아크릴레이트 또는 메틸아다만틸 메타크릴레이트로서 존재할 수 있다. 바람직한 알리사이클릭 포토애시드-불안정성 부분은 두 개이상의 융합 또는 브릿지(bridged) 환을 갖는 삼급 에스테르 알리사이클릭 탄화수소 그룹이다. 바람직한 삼급 에스테르 그룹으로는 임의로 치환된 아다만틸, 특히 상기 언급된 메틸 아다만틸; 임의로 치환된 펜실 그룹, 특히 에틸 펜실; 임의로 치환된 피나닐; 및 임의로 치환된 트리사이클로 데카닐, 특히 알킬-치환된 트리사이클로 데카닐, 예를 들면 8-에틸-8-트리사이클로데카닐 아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리사이클로데카닐 메타크릴레이트를 중합시켜 제공된 것과 같은 8-에틸-8-트리사이클로데카닐이 포함된다. 추가의 바이사이클릭, 트리사이클릭 및 다른 폴리사이클릭 부분을 포함한 추가의 알리사이클릭 에스테르 그룹이 또한 적합할 것이다.
본 발명의 폴리머는 또한 상기 그룹 이외의 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리머는 또한 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴을 중합시켜 제공된 니트릴 단위를 함유할 수 있다. 메타크릴산, 아크릴산, 및 포토애시드 불안정성 에스테르로서 보호된 상기 산, 예를 들어 에톡시에틸 메타크릴레이트, t-부톡시 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등을 반응시켜 제공된 것을 중합시켜 제공된 그룹과 같은 추가의 콘트라스트(contrast) 향상 그룹이 또한 본 발명의 폴리머에 존재할 수 있다.
본 발명의 일반적으로 바람직한 폴리머는 3, 4 또는 5개의 별개의 반복 단위를 함유한다. 즉, 본원에 기술된 하나이상의 헤테로알리사이클릭 그룹을 함유하는 터폴리머, 테트라폴리머 및 펜타폴리머가 바람직하다.
본 발명의 폴리머는 바람직하게는 193 nm에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용되며, 따라서, 바람직하게는 어떠한 페닐 또는 다른 방향족 그룹도 실질적으로 갖지 않을 것이다. 예를 들어, 바람직한 폴리머는 약 5 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 또는 2 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만, 및 보다 더 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만의 방향족 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 폴리머는 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 강력히 흡수할 수 있으며, 따라서 상기와 같은 단파장 조사선으로 이미지화되는 포토레지스트에 사용되는 폴리머에 바람직하지 않다.
본 발명은 또한 각 라인이 필수적으로 약 0.40 미크론 이하, 및 심지어 약 0.25, 0.20 또는 0.16 미크론 이하의 라인폭 및 수직 측벽을 갖는 라인 패턴과 같은 고해상 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하여, 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 폴리머, 포토레지스트 또는 레지스트 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일레트로닉 웨이퍼(microelectronic wafer) 기판, 액정 디스플레이 또는 다른 평판(flat panel) 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 제조품을 제공한다. 본 발명의 다른 측면을 이후 기술한다.
상기 개시한 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 바람직하게는 폴리머 골격에 융합된 헤테로알리사이클릭 환을 함유한다. 융합된 헤테로사이클릭 환 단위는 하나이상의 산소 및/또는 황 원자를 함유한다. 본원에 언급된 것으로서, 사이클릭 그룹이 폴리머 골격에 융합되어 있다는 것은 사이클릭 그룹의 두 개의 환 멤버, 전형적으로 사이클릭 그룹의 인접한 두 개의 탄소원자가 또한 폴리머 골격의 일부를 구성하는 것을 의미한다. 이러한 융합 환은 엔도사이클릭 이중결합을 갖는 사이클릭 모노머를 중합시켜 제공할 수 있다.
헤테로알리사이클릭 환의 산소 및/또는 황 원자는 바람직하게는 예를 들어 케토 또는 티오케토 환 멤버와 같은 다중 결합 그룹이기보다는 직접적인 환 멤버(바이-래디칼 결합)이다. 또한, 에스테르, 락톤, 언하이드라이드 등을 포함한 케톤 또는 다른 카보닐과 같은 포화 그룹을 함유하는 그룹은 덜 바람직하다.
바람직한 산소 환 폴리머 단위는 황과 같은 다른 헤테로 원자를 함유하지 않을 것이다(즉, 오직 하나의 산소 및 탄소환 멤버). 전형적으로, 산소환 단위는 하나의 산소환 원자를 함유할 것이며, 하나이상의 환 치환체를 가질 수 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 환 치환체는 기판 접착력을 상당히 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 산소 헤테로알리사이클릭 그룹은 임의로 치환된 노보넨과 같은 중합된 탄소 알리사이클릭 화합물과 함께 폴리머에 존재할 것이다. 본원에 언급된 용어 "탄소 알리사이클릭 그룹"은 비-방향족 그룹의 각 환 멤버가 탄소임을 의미한다. 탄소 알리사이클릭 그룹은 환이 비방향족인 경우, 하나이상의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있다.
산소 헤테로알리사이클릭 단위를 함유하는 본 발명의 바람직한 폴리머는 하기 일반식 (I)의 구조를 포함한다:
상기 식에서,
X, Y 및 각 Z는 각각 독립적으로 탄소 또는 산소를 나타내나, 단 X, Y 및 Z중의 적어도 하나는 산소이며, X, Y 및 Z중의 두 개 이하가 산소인 것이 바람직하고;
Q는 폴리머 골격에 융합된 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환을 나타내며(즉, 두 개의 Q 환 멤버는 폴리머 골격의 인접한 탄소이다); 여기에서, 알리사이클릭 환은 적합하게는 약 5 내지 약 18개의 탄소원자를 가지며, 적합하게는 단일환(예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸)이거나, 더욱 바람직하게는 Q는 폴리사이클릭으로서, 예를 들어 2, 3, 4 또는 그 이상의 브릿지, 융합 또는 결합 환을 함유하며, 치환된 Q 그룹의 바람직한 치환체는 포토애시드-불안정성 에스테르와 같은 포토애시드-불안정성 부분을 포함하고;
각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체, 예를 들어 시아노; 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알킬; 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알카노일; 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알콕시; 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알킬티오; 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알킬설피닐; 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알킬설포닐; 바람직하게는 탄소원자수 1내지 약 10의 임의로 치환된 카복시(포토애시드와 실질적으로 비반응성인 에스테르를 포함하여 -COOR'(여기에서, R'는 H 또는 C1-8알킬이다)와 같은 그룹을 포함한다); 포토애시드-불안정성 에스테르, 예를 들어 t-부틸 에스테르 등과 같은 포토애시드-불안정성 그룹 등이며;
m은 1(융합된 5-원환 제공), 2(융합된 6-원환 제공), 3(융합된 7-원환 제공) 또는 4(융합된 8-원환 제공)이고;
n은 0(즉, R 환 치환체는 존재하지 않는다), 1(즉, 단일 R 환 치환체) 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 가능한 값의 정수로서, 바람직하게는 n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 더욱 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이며;
p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 산소 환 단위의 몰분율이고;
r은 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 탄소 알리사이클릭 환 단위의 몰분율이며;
p 및 r은 각각 0 보다 크다.
상술한 바와 같이, 바람직한 탄소 알리사이클릭 환 단위는 중합된 임의로 치환된 노보넨 그룹이다. 따라서, 산소 헤테로알리사이클릭 단위를 함유하는 바람직한 폴리머는 하기 일반식 (IA)의 구조를 포함한다:
상기 식에서,
X, Y, Z, R, m 및 n은 상기 일반식 (I)에 정의된 바와 동일하며;
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체, 예를 들어 할로(F, Cl, Br, I), 니트로, 시아노, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 16의 임의로 치환된 알킬(사이클로알킬 포함), 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 16의 임의로 치환된 알콕시, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 16의 임의로 치환된 알킬티오, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 카복시(포토애시드와 실질적으로 비반응성인 에스테르를 포함하여 -COOR'(여기에서, R'는 H 또는 C1-8알킬이다)와 같은 그룹을 포함한다), 락톤, 이타콘산 무수물 그룹과 같은 언하이드라이드, 포토애시드-불안정성 에스테르, 특히 삼급 알리사이클릭 그룹 또는 비-사이클릭 그룹, 예를 들어 t-부틸을 갖는 포토애시드-불안정성 에스테르 등과 같은 포토애시드-불안정성 부분이거나,
R1및 R2는 함께, 상기 도시된 노보닐 환에 융합된 하나이상의 환을 형성할 수 있으며;
p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 산소 환 단위의 몰분율이고;
r은 폴리머의 총 단위에 기초한 임의로 치환된 융합 노보넨 환 단위의 몰분율이며;
p 및 r은 각각 0 보다 크다.
특히 바람직한 산소 환 폴리머 단위는 5 또는 6개의 환 멤버 및 폴리머 골격에 인접한 산소 환 멤버를 갖는 것을 포함한다. 따라서, 하기 일반식 (IB)의 구조를 갖는 폴리머가 바람직하다:
상기 식에서,
각각의 Z'는 독립적으로 산소, 황 또는 탄소, 바람직하게는 탄소이며;
m'는 1, 2, 3 또는 4이고;
R 및 n은 각각 상기 일반식 (I)에 정의된 바와 동일하며;
바람직하게, n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 더욱 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고;
Q는 상기 일반식 (I)에 정의된 바와 동일하며;
p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 산소 환 단위의 몰분율이고;
r은 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 탄소 알리사이클릭 환 단위의 몰분율이며;
p 및 r은 각각 0 보다 크다.
바람직한 일반식 (IB)의 폴리머는 중합된 노보넨 단위, 예를 들어 하기 일반식 (IC)의 구조를 갖는 폴리머를 함유한다:
상기 식에서,
Z', m', R, n 및 p는 상기 일반식 (IB)에 정의된 바와 동일하며;
R1, R2, 및 r은 상기 일반식 (IA)에 정의된 바와 동일하다.
바람직한 황 환 폴리머 단위는 또한 산소와 같은 다른 헤테로 원자를 함유하지 않거나(즉, 하나의 황 및 탄소 환 멤버), 오직 하나 또는 두 개의 다른 헤테로 원자, 예를 들어 산소, 전형적으로 오직 하나의 산소와 같은 추가의 헤테로원자를 함유할 것이다.
바람직한 황 환 폴리머 단위는 하기 일반식 (II)의 것을 포함한다:
상기 식에서,
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 탄소, 산소 또는 황을 나타내나, 단 X, Y 및 Z중의 적어도 하나는 황이며, X, Y 및 Z중의 두 개 이하가 황인 것이 바람직하고;
각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체, 예를 들어 시아노; 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알킬; 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알카노일; 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로치환된 알콕시; 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알킬티오; 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알킬설피닐; 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알킬설포닐; 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 카복시(포토애시드와 실질적으로 비반응성인 에스테르를 포함하여 -COOR'(여기에서, R'는 H 또는 C1-8알킬이다)와 같은 그룹을 포함한다); 포토애시드-불안정성 에스테르, 예를 들어 t-부틸 에스테르 등과 같은 포토애시드-불안정성 그룹 등이며;
m은 1(융합된 5-원환 제공), 2(융합된 6-원환 제공), 3(융합된 7-원환 제공) 또는 4(융합된 8-원환 제공)이고;
n은 0(즉, R 환 치환체는 존재하지 않는다), 1(즉, 단일 R 환 치환체) 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 가능한 치환값의 정수로서, 바람직하게는 n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 더욱 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이며;
p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 황 환 단위의 몰분율로서 0 보다 크다.
특히 황 환 폴리머 단위는 5, 6 또는 7개의 환 멤버 및 폴리머 골격에 인접한 황 환 멤버를 갖는 것, 예를 들어 하기 일반식 (IIA)의 단위를 포함한다:
상기 식에서,
Y는 상기 일반식 (I)에 정의된 바와 동일하며;
각각의 Z'는 독립적으로 탄소, 산소 또는 황, 바람직하게는 탄소를 나타내고;
m'는 1, 2, 3 또는 4이고;
R 및 n은 각각 상기 일반식 (I)에 정의된 바와 동일하며;
바람직하게, n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 더욱 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고;
p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 황 환 단위의 몰분율로서 0 보다 크다.
본 발명의 폴리머는 또한 폴리머 골격으로부터 떨어져 위치한 산소 또는 황 환 그룹을 포함할 수 있다. 떨어져 위치한 산소 또는 황 환 그룹은 적합하게는 하나이상의 산소 또는 황 환 멤버를 함유하는 폴리사이클릭 환이 또한 적합할지라도, 단일 환을 함유할 것이다. 황 또는 산소가 폴리사이클릭 그룹의 브릿지헤드 (bridgehead) 원자, 특히 옥소노보닐 또는 티오노보닐 그룹과 같은 바이사이클릭 그룹의 브릿지헤드인 그룹(특히 이들 옥소노보닐 또는 티오노보닐 그룹이 에스테르 부분의 일부로 존재하는 경우)은 덜 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 폴리머의 떨어져 위치한 적합한 산소 및/또는 황 환 그룹은 하기 일반식 (III)의 것을 포함한다:
상기 식에서,
W는 링커(linker)이며;
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 탄소, 산소 또는 황을 나타내나, 단 X, Y 및 Z중의 적어도 하나는 산소 또는 황이고;
각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체, 예를 들어 상기 일반식 (I)에 기술된 비-수소 치환체이며;
m은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 치환값의 정수이며;
p는 폴리머 단위의 몰%이다.
일반식 (III)의 대표적인 링커 그룹은 예를 들어 임의로 치환된 알킬렌, 특히 임의로 치환된 C1-8알킬렌; 임의로 치환된 알케닐렌, 특히 임의로 치환된 C2-8알케닐렌; 임의로 치환된 알키닐렌, 특히 임의로 치환된 C2-8알키닐렌; 임의로 치환된 헤테로알킬렌, 특히 임의로 치환된 C1-8헤테로알킬렌; 임의로 치환된 헤테로알케닐렌, 특히 임의로 치환된 C2-8헤테로알케닐렌; 임의로 치환된 헤테로알키닐렌, 특히 임의로 치환된 C2-8헤테로알키닐렌; 에스테르 결합(즉, -C(=O)O) 등을 포함한다. 일반식 (III)에서, 떨어져 위치한 산소 또는 황 환 그룹은 포토애시드-불안정성 그룹, 예를 들어 포토애새드-불안정성 에스테르 그룹의 성분일 수 있다. 이들 그룹은 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 중합시켜 제공할 수 있다.
바람직하게, 황 헤테로알리사이클릭 그룹은 중합된 탄소 알리사이클릭 올레핀 화합물과 함께 폴리머에 존재할 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 바람직한 폴리머는 하기 일반식 (IV)의 구조를 갖는 것을 포함한다:
상기 식에서,
X, Y, Z, R, m, n 및 p는 각각 상기 일반식 (II)에 정의된 바와 동일하며;
Q 및 r은 상기 일반식 (I)에 정의된 바와 동일하다.
바람직한 탄소 알리사이클릭 환 단위는 중합된 임의로 치환된 노보넨 그룹이다. 따라서, 황 헤테로알리사이클릭 단위를 함유하는 바람직한 폴리머는 하기 일반식 (IVA)의 구조를 포함한다:
상기 식에서,
X, Y, Z, R, m 및 n은 상기 일반식 (II)에 정의된 바와 동일하며;
R1및 R2는 상기 일반식 (IA)에 정의된 바와 동일하고;
p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 황 환 단위의 몰분율이며;
r은 폴리머의 총 단위에 기초한 임의로 치환된 융합 노보넨 환 단위의 몰분율이고;
p 및 r은 각각 0 보다 크다.
특히 바람직한 황 환 폴리머 단위는 5, 6, 7 또는 8개의 환 멤버 및 폴리머 골격에 인접한 황 환 멤버를 함유하는 것을 포함한다. 따라서, 하기 일반식 (IVB)의 구조를 포함하는 폴리머가 바람직하다:
상기 식에서,
각각의 Z'는 독립적으로 산소, 황 또는 탄소, 바람직하게는 탄소를 나타내고;
m'는 1, 2, 3 또는 4이고;
R 및 n은 각각 상기 일반식 (I)에 정의된 바와 동일하며;
바람직하게, n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 더욱 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고;
p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 황 환 단위의 몰분율이며;
r은 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 탄소 알리사이클릭 환 단위의 몰분율이고;
p 및 r은 각각 0 보다 크다.
바람직한 일반식 (IVB)의 폴리머는 중합된 보노넨 단위, 예를 들어 하기 일반식 (IVC)의 구조를 포함하는 폴리머를 함유한다:
상기 식에서,
Z', m', R, n 및 p는 상기 일반식 (IVB)에 정의된 바와 동일하며;
R1, R2및 r은 상기 일반식 (IA)에 정의된 바와 동일하다.
상기 일반식 (I), (IA), (IB), (IC), (II), (IIA), (III), (IV), (IVA), (IVB) 및 (IVC) 및 이후 일반식 (V), (VI) 및 (VII)(때때로 본원에서 간단히 "일반식" 또는 유사 문구로 언급)에서, 바람직하게, 도시된 헤테로알리사이클릭 단위의 R 치환체는 전자-주게(electron-donating) 그룹, 예를 들어 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시 또는 임의로 치환된 알킬티오이다. 이와 같은 전자-주게 그룹은 상응하는 비닐 헤테로알리사이클릭 모노머의 중합을 촉진할 수 있다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 폴리머의 총 단위를 기준으로하여 적어도 약 2 내지 5 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 50 몰%, 보다 더 바람직하게는 약 5 또는 10 내지 약 40 또는 50 몰%의 융합 헤테로사이클릭 단위를 함유할 것이다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 폴리머의 총 단위를 기준으로하여 적어도 약 2 내지 5 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 50 몰%, 보다 더 바람직하게는 약 5 또는 10 내지 약 25 또는 30 몰%의 융합 탄소 알리사이클릭 단위를 함유할 것이다.
헤테로알리사이클릭 단위 및 탄소 알리사이클릭 단위 만을 함유하는 본 발명의 폴리머에서, 바람직하게 헤테로사이클릭 단위는 총 폴리머 단위를 기준으로하여 약 5 내지 약 90 또는 95 몰%의 양으로 존재하고, 탄소 알리사이클릭 단위는 총 폴리머 단위를 기준으로하여 약 5 내지 약 90 또는 95 몰%의 양으로 존재할 것이다.
헤테로알리사이클릭 단위, 탄소 알리사이클릭 단위 및 말레산 무수물 단위로 구성된 본 발명의 폴리머(즉, 헤테로알리사이클릭:탄소 알리사이클릭:말레산 무수물 터폴리머)에서, 바람직하게 헤테로사이클릭 단위는 총 폴리머 단위를 기준으로하여 약 5 내지 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 80 몰%의 양으로 존재하고, 탄소 알리사이클릭 단위(예를 들어 임의로 치환된 노보넨)는 총 폴리머 단위를 기준으로하여 약 5 내지 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 80 몰%의 양으로 존재하며, 말레산 무수물 단위는 총 폴리머 단위를 기준으로하여 약 5 내지 약 20, 30, 40 또는 50 몰%의 양으로 존재할 것이며; 더욱 바람직하게 헤테로사이클릭 단위는 총 폴리머 단위를 기준으로하여 약 5 내지 약 10, 20, 30, 40, 50 또는 60 몰%의 양으로 존재하고, 탄소 알리사이클릭 단위는 총 폴리머 단위를 기준으로하여 약 5 내지 약 10, 20, 30, 40, 50 또는 60 몰%의 양으로 존재하며, 말레산 무수물 단위는 총 폴리머 단위를 기준으로하여 약 5 내지 약 10, 15, 20, 25, 30, 40 또는 50 몰%의 양으로 존재할 것이다. 이러한 터폴리머에서, 적합하게, 헤테로알리사이클릭 또는 탄소 알리사이클릭 단위중 어느 하나 또는 이 둘 모두는 포토애시드-불안정성 에스테르 치환체와 같은 포토애시드-불안정성 치환체를 함유할 것이다.
상기 일반식에서, R, R1및 R2치환체는 각각 포토애시드-불안정성 그룹일 수 있다. t- 부틸 에스테르, 또는 삼급 알리사이클릭 그룹을 함유하는 에스테르와 같은 포토애시드-불안정성 에스테르 그룹이 일반적으로 바람직하다. 이러한 포토애시드-불안정성 에스테르는 헤테로알리사이클릭 또는 탄소 알리사이클릭 폴리머 단위로부터 직접 펜던트(pendant)될 수 있거나(즉, -C(=O)OR(여기에서, R은 t-부틸 또는 다른 비-사이클릭 알킬 그룹, 또는 삼급 알리사이클릭 그룹이다)), 에스테르 부분은, 예를 들어 임의로 알킬렌 결합(예를 들어 -(CH2)1-8C(=O)OR)(여기에서, R은 t-부틸 또는 다른 비-사이클릭 알킬 그룹, 또는 삼급 알리사이클릭 그룹이다))에 의해 헤테로알리사이클릭 또는 탄소 알리사이클릭 폴리머 단위로부터 떨어져 위치할 수 있다.
특정의 경우, 본 발명의 폴리머는 바람직하게는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 하나이상의 반복 단위를 함유한다. 상기 일반식의 치환체 R, R1및 R2에 대해 설명한 바와 같이, 포토애시드-불안정성 그룹은 헤테로알리사이클릭 또는 탄소 알리사이클릭 환 멤버의 치환체일 수 있다. 또한, 일반적으로 바람직한 포토애시드-불안정성 부분은 헤테로알리사이클릭 그룹을 함유하는 반복 단위와 상이한 폴리머 반복 단위일 것이다.
바람직한 포토애시드-불안정성 그룹은 에스테르 그룹, 특히 삼급 알리사이클릭 탄화수소 에스테르 부분을 함유하는 에스테르이다. 바람직한 삼급 알리사이클릭 탄화수소 에스테르 부분은 아다만틸, 에틸펜실 또는 트리사이클로 데카닐 부분과 같은 폴리사이클릭 그룹이다. 본원에서 "삼급 알리사이클릭 에스테르 그룹" 또는 기타 유사 용어는 삼급 알리사이클릭 환 탄소가 에스테르 산소에 공유적으로 결합된 것, 즉 -C(=O)O-TR'(여기에서, T는 알리사이클릭 그룹 R'의 삼급 환 탄소이다)을 의미한다. 적어도 대부분의 경우, 바람직하게, 알리사이클릭 부분의 삼급 환 탄소는 이후 특히 바람직한 폴리머에 의해 예시되는 바와 같이 에스테르 산소에 공유적으로 결합될 것이다. 그러나, 에스테르 산소에 결합된 삼급 탄소는 알리사이클릭 환에 대해 엑소사이클릭일 수 있으며, 전형적으로 알리사이클릭 환은 엑소사이클릭 삼급 탄소의 치환체중의 하나이다. 전형적으로, 에스테르 산소에 결합된 삼급 탄소는 알리사이클릭 환 자체, 및/또는 하나, 둘 또는 세 개의 탄소원자수 1 내지 약 12, 더욱 전형적으로 1 내지 약 8, 더욱 더 전형적으로 1, 2, 3 또는 4의 알킬 그룹에 의해 치환될 것이다. 알리사이클릭 그룹은 또한 바람직하게 방향족 치환체를 함유하지 않을 것이다. 알리사이클릭 그룹은 적합하게는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 특히 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 그룹일 수 있다.
본 발명의 폴리머의 포토애시드 불안정성 에스테르 그룹의 바람직한 알리사이클릭 부분(예를 들어, -C(=O)O-TR'의 그룹 TR')은 다소 부피가 크다. 이와 같이 벌크한(bulky) 알리사이클릭 그룹은 본 발명의 코폴리머에 사용시 해상도를 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
더욱 특히, 포토애시드 불안정성 에스테르 그룹의 바람직한 알리사이클릭 그룹은 분자 부피가 적어도 약 125 또는 약 130 Å3, 더욱 바람직하게 적어도 약 135,140, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 또는 200 Å3일 것이다. 약 220 또는 250 Å3보다 큰 알리사이클릭 그룹은 적어도 일부의 응용예에 있어 덜 바람직할 수 있다. 본원에서 분자 부피는 최적화된 화학 결합 길이 및 각을 제공하는 표준 컴퓨터 모델링에 의해 측정된 부피 크기를 의미한다. 본원에 언급된 분자 부피를 측정하기에 바람직한 컴퓨터 프로그램은 Tripos로부터 구입할 수 있는 Alchemy 2000이다. 컴퓨터에 근거하여 분자 크기를 측정하는 것에 대한 추가의 설명은 문헌 [T Omote et al,Polymers for Advanced Technologies, volume 4, pp. 277-287]을 참조.
포토애시드-불안정성 단위의 특히 바람직한 삼급 알리사이클릭 그룹은 하기의 것을 포함한다:
상기 식에서,
파선은 에스테르 그룹의 카복실 산소에 대한 결합을 나타내며,
R은 적합하게는 임의로 치환된 알킬, 특히 메틸, 에틸 등과 같은 C1-8알킬을 나타낸다.
본 발명의 폴리머는 또한 알리사이클릭 부분을 함유하지 않는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리머는 포토애시드-불안정성 알킬 에스테르와 같은 포토애시드-불안정성 에스테르 단위를 함유할 수 있다. 일반적으로, 포토애시드-불안정성 에스테르의 카복실 산소(즉, -C(=O)O와 같이 밑줄쳐진 카복실 산소)는 사급 탄소와 공유적으로 결합할 것이다. t-부틸 및 -C(CH3)2CH(CH3)2와 같은 측쇄 포토애시드-불안정성 에스테르가 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 폴리머는 또한 시아노 단위, 락톤 단위 또는 언하이드라이드 단위와 같은 추가의 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 단위는 중합하여 펜던트 시아노 그룹을 제공할 수 있거나, 말레산 무수물은 중합하여 융합된 언하이드라이드 단위를 제공할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 폴리머는 다음 일반식 (V)의 구조를 갖는 것을 포함한다:
상기 식에서,
X, Y, Z, R, m 및 n은 각각 상기 일반식 (I)에 정의된 바와 동일하고;
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 상기 일반식 (IA)에서 R1및 R2에 대해 언급된 바와 같은 비-수소 치환체이며;
R3는 수소 또는 알킬, 특히 메틸과 같은 C1-6알킬이고;
R4는 도시된 포토애시드-불안정성 에스테르를 제공하는 그룹, 예를 들어 상기 언급된 바와 같은 삼급 알리사이클릭 그룹, 또는 임의로 치환된 측쇄의 비-사이클릭 알킬 그룹으로서, 에스테르 카복실 그룹은 사급 탄소원자에 직접 결합하며(즉, 치환체 없음);
a, b, c 및 d는 각각 각 폴리머 단위의 몰분율로서 0 보다 크다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 하기 일반식 (VI)것을 포함한다:
상기 식에서,
X, Y, Z, R, m 및 n은 각각 상기 일반식 (II)에 정의된 바와 동일하고;
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 상기 일반식 (IA)에서 R1및 R2에 대해 언급된 바와 같은 비-수소 치환체이며;
R3는 수소 또는 알킬, 특히 수소, 또는 메틸과 같은 C1-6알킬이고;
R4는 도시된 포토애시드-불안정성 에스테르를 제공하는 그룹, 예를 들어 상기 언급된 바와 같은 삼급 알리사이클릭 그룹, 또는 임의로 치환된 측쇄의 비-사이클릭 알킬 그룹으로서, 에스테르 카복실 그룹은 사급 탄소원자에 직접 결합하며(즉, 치환체 없음);
a, b, c 및 d는 각각 각 폴리머 단위의 몰분율로서 0 보다 크다.
상기 일반식 (V) 및 (VI) 각각에서, 바람직하게, a(헤테로알리사이클릭 단위의 몰분율)는 총 폴리머 단위를 기준으로하여 약 2 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게 약 2 내지 약 40 몰%, 보다 더 바람직하게 약 2 내지 약 30 몰%이다.
상기 일반식 (V) 및 (VI) 각각에서, 바람직하게, b(노보넨 단위의 몰분율)는 총 폴리머 단위를 기준으로하여 약 2 내지 25 몰%, 더욱 바람직하게 약 2 내지 약 20 몰%, 보다 더 바람직하게 약 2 내지 약 15 또는 20 몰%이다.
상기 일반식 (V) 및 (VI) 각각에서, 바람직하게, c(언하이드라이드 단위의 몰분율)는 총 폴리머 단위를 기준으로하여 약 0(즉, 언하이드라이드 단위 없음) 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게 약 2 내지 약 40 몰%이다.
상기 일반식 (V) 및 (VI) 각각에서, 바람직하게, d(포토애시드-불안정성 에스테르 단위의 몰분율)는 총 폴리머 단위를 기준으로하여 약 2 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게 약 5 또는 10 내지 약 70 몰%, 보다 더 바람직하게 약 5 또는 10 내지 약 50 몰%이다.
일반식 (V) 및 (VI)의 바람직한 헤테로알리사이클릭 단위는 각각 일반식 (IA) 및 (IIA)에 대해 상기 언급한 것과 동일하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 바람직하게는 단파장, 특히 서브-200 nm, 예를 들어 193 및 157 nm에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용된다. 폴리머는 또한 248 nm와 같은 장파장에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용될 수 있다. 이와 같은 장파장 응용의 경우, 폴리머는 적합하게는 방향족 단위, 예를 들어 중합 스티렌 또는 하이드로스티렌 단위를 함유할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 폴리머는 하기 일반식 (VII)의 것을 포함한다:
상기 일반식 (VII)에서,
"알리사이클릭 LG"는 상기 일반식 (V) 및 (VI)에서 알리사이클릭 치환체 R4에 대해 정의된 바와 동일하며, 바람직하게는 메틸아다만틸, 8-에틸-8-트리사이클로데카닐, 에틸펜실 등이고;
R1은 C1-8알킬, 바람직하게는 C1-4알킬이거나, 포토애시드-불안정성 그룹을 형성하는 부분이며;
R2는 적합하게는 수소 또는 C1-8알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 등이고;
R1'및 R2'는 각각 상기 일반식 (IA)에서 R1및 R2에 대해 정의된 바와 동일하며;
a, b, c 및 d는 각각 총 폴리머 단위를 기준으로 한 폴리머중의 지정된 단위의 몰%이다.
바람직하게, a(산소 알리사이클릭 단위의 몰%)는 1 내지 약 5, 10, 20, 30, 40, 50 또는 60 몰%, b(임의로 치환된 노보넨 단위의 몰%)는 1 내지 약 5, 10, 20, 30, 40, 50 또는 60 몰%, c(말레산 무수물 단위의 몰%)는 1 내지 약 5, 10, 20, 30, 40 또는 50 몰%이다. 단위 d(아크릴레이트 포토애시드-불안정성 단위)는 헤테로사이클릭 또는 노보넨 단위가 포토애시드-불안정성 단위를 함유하는 경우 존재하지 않을 수 있거나(즉, d는 0), d는 적합하게는 총 폴리머 단위를 기준으로 하여 약 2 내지 10, 20, 30, 40 또는 50 몰%일 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 일반식 (I), (IA), (II), (IIA), (III), (IV),(IVA), (IVB), (IVC), (V), (VI) 및 (VII)의 그룹을 포함한 각종 부분은 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 하나이상의 가능한 위치, 전형적으로, 1, 2 또는 3개의 위치에서 하나이상의 적합한 그룹, 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); 시아노; C1-8알킬; C1-8알콕시; C1-8알킬티오; C1-8알킬설포닐; C2-8알케닐; C2-8알키닐; 하이드록실; 니트로; C1-6알카노일, 예를 들어 아실 등과 같은 알카노일 등에 의해 치환될 수 있다.
상기 일반식에 예시된 것을 포함한 바람직한 알카노일 그룹은 하나이상의 케토 그룹, 예를 들어 일반식 -C(=O)R''(여기에서, R''는 수소 또는 C1-8알킬이다)의 그룹을 가질 것이다. 상기 일반식에 예시된 것을 포함하여 적합한 락톤 그룹은 알파-부티로락톤 그룹 등을 포함한다.
본 발명의 폴리머는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 한 방법은, 예를 들면 상술된 각종 단위를 제공하도록 선택된 모노머를 래디칼 개시제의 존재하에 불활성 대기(예를 들어 N2또는 아르곤)하에서, 및 반응 온도가 반응 용매(용매가 사용된 경우)의 비점 및 사용한 특정 시약의 반응성에 따라 달라질 수 있지만 약 70 ℃ 이상과 같은 승온에서 반응시키는 것과 같은, 자유 래디칼 중합을 포함할 수 있는 부가 반응이다. 적합한 반응 용매는 예를 들어 테트라하이드로푸란, 에틸 락테이트 등을 포함한다. 특정 시스템에 적합한 반응 온도는 본원의 설명에 기초하여 당업자들이 경험에 입각해 용이하게 결정할 수 있다. 각종 자유 래디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼산 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리머를 제공하기 위해 반응시킬 수 있는 다른 모노머는 당업자들이 알 수 있다. 예를 들어, 포토애시드-불안정성 단위를 제공하기 위해, 적합한 모노머는 예를 들어 에스테르 그룹의 카복시 산소상에 적합한 치환체 그룹(예를 들어 삼급 알리사이클릭, t-부틸 등)을 갖는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함한다. 융합된 언하이드라이드 폴리머 단위를 제공하기 위해서는 말레산 무수물이 바람직한 시약이다. 언하이드라이드 폴리머 단위를 제공하기 위해 이타콘산 무수물이 또한 바람직한 시약이며, 이 경우 바람직하게 이타콘산 무수물은 중합전에, 예를 들어 클로로포름으로 추출함으로써 정제된다. 알파-부티로락톤과 같은 비닐 락톤이 또한 바람직한 시약이다.
중합하여 본 발명의 폴리머를 제공할 수 있는 일부 적합한 비닐(엔도사이클릭 이중 결합) 헤테로사이클릭 모노머는 다음의 것을 포함한다:
바람직하게, 본 발명의 폴리머는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 800 또는 1,000 내지 약 100,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 보다 더 바람직하게 약 2,000 내지 15,000 또는 20,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 3 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 이하이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 적합하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
포토레지스트 제제에 사용되는 본 발명의 폴리머는 목적하는 레지스트 릴리프 이미지를 형성할 수 있기에 충분한 양의 광발생(photogenerated) 산 불안정성 에스테르 그룹을 함유하여야 한다. 예를 들어, 상기 산 불안정성 에스테르 그룹의 적합한 양은 폴리머 총 단위의 적어도 1 몰%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 50 몰%, 보다 더 바람직하게는 약 3 내지 30 또는 40 몰%일 것이다. 예시적인 바람직한 폴리머에 대해서는 이후 실시예를 참조.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 포토레지스트 조성물, 특히 화학적 증폭형 포지티브 레지스트에 수지 바인더 성분으로서 매우 유용하다. 본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 상술한 폴리머를 포함한 수지 바인더 성분 및 광활성 성분을 함유한다.
수지 바인더 성분은 레지스트의 코팅층이 수성 알칼리성 현상액으로 현상될 수 있기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 적합하게는 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠재 이미지를 제공하기에 충분한 양으로 사용되는 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 함유한다. 193 및 248 nm에서 이미지화하기에 바람직한 PAG는하기 일반식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이 또한 적합한 PAG이다. 193 및 248 nm 이미지화에 적합한 두 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2 호(공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 캄포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 요오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 일반식 RSO3 -(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이다)(특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.
다른 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 특히, 193 nm 이미지화의 경우, 투명성을 향상시키기 위하여 방향족 그룹, 예를 들어 상기 언급된 이미도설포네이트를 함유하지 않는 PAG가 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화되는 레지스트의 경우, 바람직한 첨가 염기는 디아자바이사이클로 운데센 또는 디아자바이사이클로노넨과 같은 입체장애된 아민이다. 첨가 염기는 적합하게는 비교적 소량으로, 예를 들면 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소화제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는 전형적으로 예를 들면 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량%의 양으로, 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트는 당업자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들면 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 3-에톡시에틸 프로피오네이트중에 용해시켜 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 약 5 내지 35 중량% 로 변한다. 수지 바인더 및 광활성 성분은 필름 코팅층을 제공하고 양질의 잠재 및 릴리프 이미지를 형성하기에 층분한 양으로 존재하여야 한다. 레지스트 성분의 예시적인 바람직한 양은 이후 실시예를 참조하면 된다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 스피닝(spinning), 침지(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 그밖의 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 적용된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간을 기준으로 하여 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 적합하게는 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 프로세스에서 통상적으로 사용되는 기판에 적용된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 직접회로 소자를 제조하기 위해 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼에 적용될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적절히 사용된다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거한다. 그후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화한다. 노광은 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 수단 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 100 mJ/㎠ 이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 바람직하게는 단(deep) 노광 파장, 특히 서브-300 nm 및 서브-200 nm 노광 파장에 의해 광활성화된다. 상기 언급한 바와 같이, 193 nm가 특히 바람직한 노광 파장이다. 157 nm가 또한 바람직한 노광 파장이다. 그러나, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 장파장에서 적당히 이미지화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지를 적합한 PAG 및 필요에 따라 감광제와 함께 제제화시키고 장파장, 예를 들어 248 또는 365 nm에서 이미지화시킬 수 있다.
노광후, 조성물의 필름층을 바람직하게는 약 70 내지 약 160 ℃의 온도 범위에서 베이킹한다(baked). 그후, 필름을 현상한다. 극성 현상액, 바람직하게는 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드 용액과 같은 사급 수산화암모늄 용액; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민과 같은 여러 아민 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘과 같은 사이클릭 아민 등과 같은 수성 기제 현상액을 사용하여 노광된 레지스트 필름을포지티브 작용성으로 만든다. 일반적으로, 현상은 당 업계에 알려진 방법에 따라 수행된다.
포토레지스트 코팅을 기판상에 현상한 다음, 예를 들어 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판의 레지스트가 벗겨진 영역을 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제로는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용된 Cl2또는 CF4/CHF3에칭제와 같은 염소 또는 불소-기제 에칭제 등의 할로겐 플라즈마 에칭제가 포함된다. 이러한 처리후, 레지스트를 공지된 스트립핑 방법을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 본원에 참조하기 위하여 인용되었다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1-2: 폴리머 합성
실시예 1: 2-(6-에톡시)테트라하이드로피란:노보넨:말레산 무수물:2-메틸아다만틸(각각의 단위 몰비는 10:20:30:40이다)의 테트라폴리머 합성
언하이드라이드 억제제 유리 테트라하이드로푸란 99.07 g중의 2-메틸 아다만틸 메타크릴레이트(60.0 g), 말레산 무수물(18.84 g), 노보넨(12.03 g), 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란(8.20 g) 및 V601(광개시제; 3.73 g; 총 모노머의 5 몰%)의 혼합물(모노머/용매 = 1/1)을 환저 플라스크에 도입하였다. 5 분동안 교반한 후(고체가 용매중에 모두 용해될 때까지), 플라스크를 예열시킨 70 ℃ 오일조에 놓았다. 이 온도에서 반응 혼합물을 24 시간동안 교반하였다. 냉각후, 반응 혼합물에 THF 99.07 g을 첨가하였다. 폴리머를 2.0 ℓ의 헥산/이소프로필 알콜(1/1 중량%)에서 침전으로 분리하였다. 현탁액을 120 분동안 교반하였다. 폴리머를 여과하고, 여과된 폴리머를 추가의 헥산 200 ㎖로 세척하였다. 폴리머를 40 ℃, 진공 오븐중에서 밤새(약 16 시간동안) 건조시켰다. 수율은 76.3% 이었다.
실시예 2: 2-(6-메톡시)테트라하이드로피란:노보넨:말레산 무수물:2-메틸아다만틸(각각의 단위 몰비는 10:20:30:40이다)의 테트라폴리머 합성
3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란 대신 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란을 7.31 g 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1에 기술된 일반적인 방법에 의해 표제 폴리머를 제조하였다. 폴리머의 수율은 78.4% 이었다.
실시예 3-6: 본 발명의 폴리머 제조에 유용한 모노머의 합성
실시예 3: EtTCD 메타크릴레이트 모노머 합성
하기 표에 언급된 시약을 기술된 양으로 사용하여 8-에틸-8-트리사이클로데카닐메타크릴레이트(EtTCD 네타크릴레이트)를 제조하였다.
표 1
물질 양(g) 양(㎖) 몰 공급원
TCD 150.22 1.00 TCI
에틸마그네슘클로라이드(25%) 390.85 ~379.5 ~1.10 ACROS
메타크릴로일 클로라이드 120.22 ~112.4 ~1.15 Aldrich
테트라하이드로푸란 480 540 Aldrich
모든 반응 유리기구를 오븐중, 100 ℃에서 밤새 건조시켰다. 유리기구를 설치하고, 질소 기류하에 냉각하였다. 반응은 질소 블랭킷(blanket)하에 수행하였다.
가스 유입구, 온도계, 오버헤드(overhead) 교반기 및 러버 격벽이 장착된 2 ℓ 3N-RB 플라스크에 테트라하이드로푸란중의 에틸마그네슘 클로라이드 25 중량% 용액 400 g(등명한 호박색 용액)을 질소 압력을 이용하여 이중 팁 니들(double tipped needle)을 통해 가하였다. 혼합물을 드라이아이스/이소프로판올조를 사용하여 -25 내지 -30 ℃로 냉각하였다. 에틸마그네슘 클로라이드 용액을 냉각하는 동안 트리사이클로데칸(TCD) 153.6 g을 테트라하이드로푸란 480 g에 용해시켰다. 가스 유입구, 유리 스토퍼(stopper)및 러버 격벽이 장착된 1 ℓ 3N-RB 플라스크에 TCD 153.6 g을 가하였다. 무수 억제제 유리 테트라하이드로푸란을 질소 압력을 이용하여 이중 팁 니들을 통해 1 ℓ플라스크에 가하였다. 에틸마그네슘 클로라이드를 -25 내지 -30 ℃로 냉각하면서, TCD/THF 용액을 에틸마그네슘 클로라이드를함유하고 있는 2 ℓ 3N-RB 플라스크에 질소 압력을 이용하여 이중 팁 니들을 통해 2 시간에 걸쳐 가하였다. 냉각조를 제거하고, 반응 혼합물을 2 시간동안 교반하였다. 2 시간동안 교반후, 혼합물을 드라이아이스/이소프로판올조를 사용하여 다시 -25 내지 -30 ℃로 냉각하였다. 메타크릴로일 클로라이드(120.22 g)를 125 ㎖ 균압 적하 깔때기를 사용하여 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 밤새 교반하면서 실온에 도달시켰다. 등명한 호박색 반응 용액으로부터 백색 침전이 형성되었다. 염이 모두 용해될 때까지 물(DI)을 가하였더니(~500 ㎖) 두 개의 상이한 층이 관찰되었다. 층을 분리하고, 유기(상)층을 DI 수 2×400 ㎖로 세척한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. THF를 제거하여 오렌지색 오일 258 g을 수득하였다. 오렌지색 오일을 헥산 400 g에 용해시킨 후, 헥산으로 예비-컨디셔닝시킨 실리카겔 플러그 400 g에 통과시켰다. 실리카를 생성물이 모두 제거될 때까지(TLC 플레이트상의 여액 스폿(spot) 및 단 UV 하에서의 일루미네이트 (illuminate)) 헥산으로 세척하였다. 헥산을 제거하여 등명한 무색 오일 202.8 g을 수득하였다. 이론 수율: 248.4 g; 수율: 81.6%.
실시예 4: 노보넨 발레로락톤의 합성
무수 THF 150 ㎖중의 발레로락톤(50.1 g)의 용액을 -78 ℃(드라이아이스/아세톤)에서 삼목-바닥 플라스크에 도입하였다. 여기에 무수 THF 250 ㎖중의 LDA(250 ㎖, 2M) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 4 시간동안 교반하였다. 그후, 반응 혼합물에 파라포름알데하이드(36.94 g, 과량)을 버블링시켜 열분해시켰다. 파라포름알데하이드가 모두 분해된 후, 반응 혼합물을 동일 조에서 교반한 다음, 밤새 교반하였다. 이어서, 용매를 회전 펌프로 제거하고, 잔류물을 CH2Cl2500 ㎖에 가한 후, NaHCO3(수성, 포화) 및 물로 수회(3×500 ㎖) 세척하였다. 유기 용매를 합해 MgSO4상에서 건조시키고, 용매를 회전 펌프로 제거하였다. 목적하는 생성물을 진공(135-140 ℃/8 mmHg)하에서 증류시켰다.
메틸렌-발레로락톤을 디클로로메탄에 용해시키고, 새로 분해시킨 사이클로펜타디엔을 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3 시간동안 교반한 후, 40 ℃까지 가열하여 40 ℃에서 밤새 정치시켰다. 그후, 반응 혼합물을 실온까지 서서히 냉각하였다. 메틸렌 클로라이드를 감압하에서 제거하고, 오일을 수득하였다. 조 오일을 감압하에서 증류하여 순수한 생성물을 수득하였다.
실시예 5: 8-메틸트리사이클로데카닐 메타크릴레이트의 합성
헥산 100 ㎖중의 1.4M 메틸 리튬(에틸 에테르중) 125 ㎖의 용액을 빙수조에서 삼목 환저 플라스크에 가만히 따라 부었다. 여기에 헥산중의 트리사이클로[5.2.1.0]데칸-8-온 24.00 g의 용액을 적가하였다. 적가후, 반응 혼합물을 0 ℃에서 4 시간동안 교반하였다. 그후, 헥산 100 ㎖중의 메타크릴로일클로라이드 16 ㎖의 용액을 0 ℃에서 적가하였다. 적가후, 반응 혼합물을 동일 조에서 밤새(16 시간동안) 교반하였다. 백색 염을 여과한 후, 유기층을 물로 3회(3×300 ㎖) 세척하였다. 이어서, 세척 유기층을 무수 MgSO4상에서 건조시켰다. 유기 용매를 회전 펌프로 제거하여 조 표제 모노머(23.5 g)을 수득하였다. 모노머를 플래쉬(flash) 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다(순도 >98%, 헥산을 이용한 실리카겔).
1H NMR: 6.05(1H), 5.50(1H), 1.95(3H), 1.65(3H), 2.25-0.85(14H).
실시예 6: 피나닐 메타크릴레이트의 합성
사용된 물질:
도입량 몰 공급원
시스-피난-2-올 15.43 g 0.10 Fluka
Et3N 12.14 g 0.12 Aldrich, 사용전 증류
메타크릴로일 클로라이드 13.07 g 0.125 Aldrich, 사용전 증류
CH2Cl2 230 ㎖ Aldrich, 건조 및 증류
과정:
모든 반응 유리기구 및 니들을 사용전에 건조시키고, 무수 N2로 플러싱하였으며(flush), 반응은 질소 분위기하에서 수행하였다.
1) 부가 깔때기 및 자석 교반기가 장착된 500 ㎖ 삼목 환저 플라스크에 시스-피난-2-올 15.43 g 및 무수 CH2Cl2200 ㎖를 가하였다(CaH2상에서 밤새 교반한 후, 증류시키고, 활성 분자체상에서 보관하였다). 생성된 무색 용액을 빙수조로 냉각하였다.
2) 냉각 CH2Cl2용액에 트리에틸아민(12.14 g)을 부가 깔때기를 통해 10 분간에 걸쳐 가하였다. 첨가후, 생성 용액을 드라이아이스/아세톤조(-67 ℃)에서 유지시켰다.
3) 메타크릴로일 클로라이드(13.07 g)의 CH2Cl2(30 ㎖) 용액을 20 분간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 오렌지색을 띠는 현탁액을 실온으로 가온한 후, 2 시간동안 교반하였다.
4) 클로라이드 염을 여과하였다. 여액을 포화 Na2CO3용액(2×200 ㎖), 이어서 DI수(3×200 ㎖)로 세척한 후, 무수 MgSO4상에서 건조시켰다.
5) 약간 황색을 띠는 CH2Cl2용액을 회전 증발기상에서 농축하여(조 온도는 35 ℃ 이하로 유지) 약간 황색을 띠는 등명한 액체 생성물을 수득하였다. 수율 = 79%. 생성물은 NMR에 의해 순수한 것으로 판단되었다.
실시예 7: 포토레지스트 제조 및 리소그래픽 처리
레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 표시된 양의 하기 성분들을 혼합하여 본 발명의 포토레지스트를 제조하였다:
레지스트 성분 양(총 고체를 기준으로한 중량%)
수지 바인더28.2
포토애시드 발생제0.52
염기성 첨가제0.03
계면활성제0.03
수지 바인더는 상기 실시예 2의 폴리머이다. 포토애시드 발생제는 트리페닐설포늄 트리플레이트이다. 염기성 첨가제는 트리이소프로판올 아민이다. 계면활성제는 Silwet(Dow Chemical)이다. 레지스트 성분을 2-헵타논 용매중에서 16 중량%의 고체로 제제화하였다.
제제화된 레지스트 조성물을 HMDS 증기 프라임된(vapor primed) 4 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 130 ℃에서 60 초동안 진공 열판을 통해 소프트베이킹하였다(softbaked). 레지스트 코팅층을 ISI 마이크로스테퍼(microstepper)를 사용하여 193 nm에서 포토마스크를 통해 노광시킨 후, 노광된 코팅층을 약 130 ℃에서 후-노광 베이킹(PEB)하였다. 코팅된 웨이퍼를 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 처리하여 이미지화된 레지스트 층을 현상시키고, 릴리프 이미지를 제공하였다.
고해상의 0.13 ㎛ 동일 라인 및 간격(1:1)이 얻어졌다.
실시예 8: 비교 실시예
폴리머(수지 바인더)가 중합 에테르 또는 다른 헤테로알리사이클릭 단위를 함유하지 않는 것을 제외하고, 본질적으로 상기 실시예 7과 동일한 성분 및 양을 이용하여 레지스트 제제를 제조하였다. 레지스트를 실시예 7과 같이 처리하였다. 얻을 수 있는 최소 해상도의 동일 라인 및 간격(1:1)은 0.14 ㎛이었다.
실시예 9: 플라즈마 에칭 시험
본 발명의 폴리머의 옥사이드 플라즈마 에칭율을 조사하였다.
제 1(비교용) 터폴리머를 에칭율에 대해 시험하였다. 이 터폴리머는 p-하이드록시스티렌, 스티렌 및 t-부틸아크릴레이트의 중합 단위를 65:20:15의 몰비로 함유한다.
하기 구조를 갖는 본 발명의 세 개의 테트라폴리머(각각 폴리머 1, 2 및 3으로 언급)를 에칭율에 대해 시험하였다:
폴리머 1에서, 폴리머 단위 a:b:c:d의 몰비는 10:20:30:40이다.
폴리머 2에서, 폴리머 단위 a:b:c:d의 몰비는 10:15:25:50이다.
폴리머 3에서, 폴리머 단위 a:b:c:d의 몰비는 10:10:20:60이다.
폴리머 1은 비교용의 하이드록시스티렌/스티렌/t-부틸아크릴레이트 터폴리머보다 3% 큰 옥사이드 내에칭율을 나타낸다. 폴리머 2는 비교용의 하이드록시스티렌/스티렌/t-부틸아크릴레이트 터폴리머 보다 5% 큰 내에칭율을 나타낸다. 폴리머 3은 비교용의 하이드록시스티렌/스티렌/t-부틸아크릴레이트 터폴리머 보다 8% 큰 내에칭율을 나타낸다.
상기 언급된 본 발명의 내용은 단지 설명만을 목적으로 하며, 이후 청구범위에 기술된 본 발명의 정신 또는 영역을 벗어남이 없이 변형 및 개선될 수 있다.

Claims (45)

  1. i) 하나이상의 산소 또는 황 환 멤버(member)를 함유하며 폴리머 골격 (backbone)에 융합된(fused) 헤테로알리사이클릭 그룹; ii) 폴리머 골격에 융합된 탄소 알리사이클릭 그룹; 및 iii) 포토애시드(photoacid)-불안정성 부분을 갖는 폴리머와 함께 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 헤테로알리사이클릭 그룹이 산소 환 멤버를 갖는 포토레지스트.
  3. 제 1 항에 있어서, 헤테로알리사이클릭 그룹이 황 환 멤버를 갖는 포토레지스트.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 탄소 알리사이클릭 그룹이 중합된 노보넨 그룹인 포토레지스트.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 헤테로알리사이클릭 그룹이 비-수소 환 치환체를 갖는 포토레지스트.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 부분이 헤테로알리사이클릭 그룹 및/또는 탄소 알리사이클릭 그룹의 치환체인 포토레지스트.
  7. 제 1 항 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 부분이 헤테로알리사이클릭 그룹 또는 탄소 알리사이클릭 그룹과 별개의 폴리머 단위인 포토레지스트.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리머가 포토애시드-불안정성 부분을 포함하는 중합 아크릴레이트를 함유하는 포토레지스트.
  9. 제 1 항 내지 8 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 추가로 락톤 및/또는 언하이드라이드 단위를 포함하는 포토레지스트.
  10. 제 1 항 내지 9 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 추가로 말레산 무수물 단위를 포함하는 포토레지스트.
  11. 제 1 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 골격에 융합된 헤테로알리사이클릭 그룹이 불포화 산소를 함유하지 않는 포토레지스트.
  12. 제 1 항 내지 11 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 골격에 융합된 헤테로알리사이클릭 그룹이 불포화 황을 함유하지 않는 포토레지스트.
  13. 제 1 항 내지 11 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 골격에 융합된 헤테로알리사이클릭 그룹이 언하이드라이드 또는 락톤이 아닌 포토레지스트.
  14. 제 1 항에 있어서, 폴리머가 하기 일반식 (I)의 구조를 포함하는 포토레지스트:
    상기 식에서,
    X, Y 및 각 Z는 각각 독립적으로 탄소 또는 산소를 나타내나, 단 X, Y 및 Z중의 적어도 하나는 산소이며;
    Q는 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환을 나타내고, 여기에서 두 환 멤버는 폴리머 골격의 인접한 탄소이며;
    각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체를 나타내고;
    m은 1, 2, 3 또는 4를 나타내며;
    n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 값의 정수를 나타내고;
    p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 산소 환 단위의 몰분율이고;
    r은 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 탄소 알리사이클릭 환 단위의 몰분율이며;
    p 및 r은 각각 0 보다 크다.
  15. 제 1 항에 있어서, 폴리머가 하기 일반식 (IA)의 구조를 포함하는 포토레지스트:
    상기 식에서,
    X, Y 및 각 Z는 각각 독립적으로 탄소 또는 산소를 나타내나, 단 X, Y 및 Z중의 적어도 하나는 산소이며;
    각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체를 나타내고;
    m은 1, 2, 3 또는 4를 나타내며;
    n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 값의 정수를 나타내고;
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체를 나타내며;
    p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 산소 환 단위의 몰분율이고;
    r은 폴리머의 총 단위에 기초한 임의로 치환된 융합 노보넨 환 단위의 몰분율이며;
    p 및 r은 각각 0 보다 크다.
  16. 제 1 항에 있어서, 폴리머가 하기 일반식 (IB)의 구조를 포함하는 포토레지스트:
    상기 식에서,
    Z'는 산소, 황 또는 탄소를 나타내고;
    m'는 1, 2, 3 또는 4를 나타내며;
    Q는 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환을 나타내고, 여기에서 두 환 멤버는 폴리머 골격의 인접한 탄소이며;
    각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체를 나타내고;
    n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 값의 정수를 나타내며;
    p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 산소 환 단위의 몰분율이고;
    r은 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 탄소 알리사이클릭 환 단위의 몰분율이며;
    p 및 r은 각각 0 보다 크다.
  17. 제 1 항에 있어서, 폴리머가 하기 일반식 (IC)의 구조를 포함하는 포토레지스트:
    상기 식에서,
    Z'는 산소, 황 또는 탄소를 나타내고;
    m'는 1, 2, 3 또는 4를 나타내며;
    각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체를 나타내고;
    n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 치환값의 정수를 나타내며;
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체를 나타내고;
    p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 산소 환 단위의 몰분율이며;
    r은 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 탄소 알리사이클릭 환 단위의 몰분율이고;
    p 및 r은 각각 0 보다 크다.
  18. 제 1 항에 있어서, 폴리머가 하기 일반식 (III)의 단위를 포함하는 포토레지스트:
    상기 식에서,
    W는 링커(linker)이며;
    X, Y 및 각 Z는 각각 독립적으로 탄소, 산소 또는 황을 나타내나, 단 X, Y 및 Z중의 적어도 하나는 산소 또는 황이고;
    각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체를 나타내며;
    m은 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내고;
    n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 치환값의 정수를 나타내며;
    p는 폴리머 단위의 몰%이다.
  19. 제 1 항에 있어서, 폴리머가 하기 일반식 (IV)의 구조를 포함하는 포토레지스트:
    상기 식에서,
    X, Y 및 각 Z는 각각 독립적으로 탄소 또는 황을 나타내나, 단 X, Y 및 Z중의 적어도 하나는 황이고;
    Q는 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환을 나타내고, 여기에서 두 환 멤버는 폴리머 골격의 인접한 탄소이며;
    각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체를 나타내고;
    m은 1, 2 또는 3을 나타내며;
    n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 값의 정수를 나타내고;
    p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 산소 환 단위의 몰분율이며;
    r은 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 탄소 알리사이클릭 환 단위의 몰분율이고;
    p 및 r은 각각 0 보다 크다.
  20. 제 1 항에 있어서, 폴리머가 하기 일반식 (IVA)의 구조를 포함하는 포토레지스트:
    상기 식에서,
    X, Y 및 각 Z는 각각 독립적으로 탄소, 산소 또는 황을 나타내나, 단 X, Y 및 Z중의 적어도 하나는 황이고;
    각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체를 나타내며;
    m은 1, 2 또는 3을 나타내고;
    n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 값의 정수를 나타내며;
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체를 나타내고;
    p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 산소 환 단위의 몰분율이며;
    r은 폴리머의 총 단위에 기초한 임의로 치환된 융합 노보넨 환 단위의 몰분율이고;
    p 및 r은 각각 0 보다 크다.
  21. 제 1 항에 있어서, 폴리머가 하기 일반식 (IVB)의 구조를 포함하는 포토레지스트:
    상기 식에서,
    Z'는 산소, 황 또는 탄소를 나타내며;
    m'는 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
    Q는 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환을 나타내고, 여기에서 두 환 멤버는 폴리머 골격의 인접한 탄소이며;
    각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체를 나타내고;
    n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 값의 정수를 나타내며;
    p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 산소 환 단위의 몰분율이며;
    r은 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 탄소 알리사이클릭 환 단위의 몰분율이고;
    p 및 r은 각각 0 보다 크다.
  22. 제 1 항에 있어서, 폴리머가 하기 일반식 (IVC)의 구조를 포함하는 포토레지스트:
    상기 식에서,
    Z'는 산소, 황 또는 탄소를 나타내며;
    m'는 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
    각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체를 나타내며;
    n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 치환값의 정수를 나타내고;
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체를 나타내며;
    p는 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 산소 환 단위의 몰분율이며;
    r은 폴리머의 총 단위에 기초한 융합 탄소 알리사이클릭 환 단위의 몰분율이고;
    p 및 r은 각각 0 보다 크다.
  23. 제 1 항 내지 22 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 테트라폴리머 또는 펜타폴리머인 포토레지스트.
  24. 제 1 항 내지 23 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는 포토레지스트.
  25. i) 하나이상의 황 환 멤버를 함유하는 헤테로알리사이클릭 그룹; 및 ii) 포토애시드-불안정성 부분을 갖는 폴리머와 함께 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 부분이 헤테로알리사이클릭 그룹과 별개의 폴리머 단위인 포토레지스트.
  27. 제 25 항에 있어서, 폴리머가 포토애시드-불안정성 부분을 갖는 중합 아크릴레이트를 포함하는 포토레지스트.
  28. 제 25 항에 있어서, 폴리머가 하기 일반식 (II)의 단위를 함유하는 포토레지스트:
    상기 식에서,
    X, Y 및 각 Z는 각각 독립적으로 탄소, 산소 또는 황을 나타내나, 단 X, Y 및 Z중의 적어도 하나는 황이며;
    각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체를 나타내고;
    m은 1, 2, 3 또는 4를 나타내며;
    n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 값의 정수를 나타내고;
    p는 폴리머 단위의 몰%로서 0 보다 크다.
  29. 제 25 항에 있어서, 폴리머가 하기 일반식 (IIA)의 단위를 함유하는 포토레지스트:
    상기 식에서,
    Y 및 Z'는 각각 독립적으로 탄소, 산소 또는 황을 나타내며;
    m'는 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
    각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체를 나타내고;
    n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 값의 정수를 나타내고;
    p는 폴리머 단위의 몰%로서 0 보다 크다.
  30. 제 25 항에 있어서, 폴리머가 하기 일반식 (III)의 단위를 포함하는 포토레지스트:
    상기 식에서,
    W는 링커이고;
    X, Y 및 각 Z는 각각 독립적으로 탄소, 산소 또는 황을 나타내나, 단 X, Y 및 Z중의 적어도 하나는 산소 또는 황이며;
    각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체를 나타내고;
    m은 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내며;
    n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 치환값의 정수를 나타내고;
    p는 폴리머 단위의 몰%로서 0 보다 크다.
  31. 제 25 항 내지 30 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 추가로 탄소 알리사이클릭, 락톤 및 언하이드라이드로 구성된 그룹중에서 선택된 하나이상의 단위를 포함하는 포토레지스트.
  32. 제 25 항 내지 31 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 노보넨 단위를 포함하는 포토레지스트.
  33. 제 25 항 내지 32 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 테트라폴리머 또는 펜타폴리머인 포토레지스트.
  34. 제 25 항 내지 33 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는 포토레지스트.
  35. (a) 제 1 항 내지 24 항중 어느 한항의 포토레지스트 코팅층을 기판상에 도포하고;
    (b) 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 릴리프 이미지를 수득하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 포지티브(positive) 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 포토레지스트 층을 약 200 nm 미만의 파장을 갖는 조사선에 노광시키는 방법.
  37. 제 35 항에 있어서, 포토레지스트 층을 약 193 nm의 파장을 갖는 조사선에 노광시키는 방법.
  38. (a) 제 25 항 내지 34 항중 어느 한항의 포토레지스트 코팅층을 기판상에 도포하고;
    (b) 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 릴리프 이미지를 수득하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 포토레지스트 층을 약 200 nm 미만의 파장을 갖는 조사선에 노광시키는 방법.
  40. 제 38 항에 있어서, 포토레지스트 층을 약 193 nm의 파장을 갖는 조사선에 노광시키는 방법.
  41. 제 1 항 내지 24 항중 어느 한항의 포토레지스트 조성물 층이 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판 또는 평판 디스플레이 기판을 포함하는 제조품.
  42. 제 25 항 내지 34 항중 어느 한항의 포토레지스트 조성물 층이 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판 또는 평판 디스플레이 기판을 포함하는 제조품.
  43. i) 하나이상의 산소 또는 황 환 멤버를 함유하며 폴리머 골격에 융합된 헤테로알리사이클릭 그룹; ii) 폴리머 골격에 융합된 탄소 알리사이클릭 그룹; 및 iii) 포토애시드-불안정성 부분을 포함하는 폴리머.
  44. i) 하나이상의 황 환 멤버를 함유하는 헤테로알리사이클릭 그룹; 및 ii) 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 폴리머.
  45. 일반식 (III)의 단위를 포함하는 폴리머:
    상기 식에서,
    W는 링커이며;
    X, Y 및 각 Z는 각각 독립적으로 탄소, 산소 또는 황을 나타내나, 단 X, Y 및 Z중의 적어도 하나는 산소 또는 황이고;
    각 R은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체를 나타내며;
    m은 1, 2, 4 또는 5를 나타내고;
    n은 0 내지 환 멤버의 원자가에 의해 허용되는 최대 치환값의 정수이며;
    p는 폴리머 단위의 몰%이다.
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