TWI240734B - Phosphorus compounds as stabilizers - Google Patents

Description

1240734 五、 發明說明 ( 1 : ) 本發 明 係 關 於 相 對 於在處理 期間暴露於熱或機械應力 下 時， 作 爲 聚 合 物 安 定劑之憐 化合物。 先前 技 藝 中 記 述 可 使用在處 理期間穩定（化）聚合化合 物 之許 多 磷 化 合 物 ( 舉例而言 ，參閱：n Kunst stoff- A d d i t i ^ /e ’ ’（塑膠添加劑）一GSchter and Mtiller，第二版， 1 990 ) 〇 此 處 可 特 別 提及亞磷 酸鹽和亞膦酸鹽類別之化 合 物， 其 使 用 延 伸 至 工業規模 。此等安定劑減少由於在 處 理期 間 曝 露 於 熱 或 機械應力 下，對於聚合物之損害。 此等 化 合 物 的 缺 點 是對於水 解之相當顯著感受性而爲 了 獲得 充 分 安 定作 用 必須使用 高於5 00ppm範圍內之數 量 。當 然 所 使 用 之 精確數量 係基於所預期之應用區域 及 基於 聚 合 物 型 式 ? 且經常必 須以適當試驗予以決定。 原則 上 適 合 之 其 他 種類化合 物是磷烷化合物，與亞磷 酸 鹽和 亞 膦 酸 鹽 不 同 ，它不含 可水解之P-Ο鍵。因此， 使 用此 等 化 合 物 不 可能發生 水解。不過，此類的化合 物 實際 上 並 未 以 任 何 適業規模 而使用。然而，專利文獻 述 及其 作 爲 安 定 劑 之 適當性（ 例如美國專利案3,63 7,907 > 及 2,981，71 6 ) 〇 自 丨那些參考文獻中所示之實例，可能 見 到： 彼 等 所 述 之 關 於化合物 所使用之濃度範圍與習用 之 安定 劑 的 濃 度 範 圍 相同。可 能結論：此處結構較截至 巨 前爲 止 所 使 用 之 安 定劑未產 生有效性之實益。 出人 >包、 料 以 外 現 已發現： 包括一或數種聚合物，特 別 是聚 嫌 烴 ( 成分 a ‘ )及式（I )至（IV )之一或數種化合物 ( 成分 b )； 之ί 阻成物: 良有顯著高安定性，甚至當b)之濃 -3- 1240734

1240734 五、發明說明（7) 丙烯、聚丁烯、COC等及此等之共聚物）、聚苯乙烯、 聚胺基甲酸醋、聚酯（例如P E T、p B T、P B N等）、聚 醯胺和聚縮醛。亦包括此等個別聚合物之共聚物，係是 各種聚合物（例如A B S、S A N等）之摻合物。 下列實例舉例說明本發明。 實例1 將包含下列之聚合組成物： 100.0份之聚丙烯 〇.〇5 份之 Hostanox 0 10® 0.1份之硬脂酸鈣 0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2 -二甲基丙院（ 化合物（Π )) 經由乾混合予以混合及在2 1 0°C下預擠壓，然後將組成 物通過G0ttfert單螺桿擠製機（27(TC，d = 20mm， hd = 20，SOmirT1，壓縮1 :3 )重複擠壓，在冷卻聚合物 熔化物後，於水浴中製粒。熔融流動指數（MFI，ASTM( 美國材料試驗學會）D- 1 2 3 8-70，23(TC，2.16Kg)及泛黃 指數（YI，A STM D 1 92 5 -70，在粒片上）係在第一、第 三與第五遍後予以測定。 實例2 除使用0.0 1份的雙（二苯基鱗基）-2,2-二甲基丙烷代替 0.005份以外，聚合組成物經由實例1之方法予以製 備。 實例3 1240734 五、發明說明（8 ) 除使用〇.〇2份的雙（二苯基膦基）-2,2-二甲基丙烷代替 0.005份以外，聚合組成物經由實例1之方法予以製 備。 實例4 除使用〇·〇4份的雙（二苯基膦基）-2,2-二甲基丙烷代替 0.005份以外，聚合組成物經由實例1之方法予以製 備。 實例5 除使用0.005份的1，1，1-參（二苯基膦甲基）丙烯（化 合物（m ))代替0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲基 丙烷以外，聚合組成物經由實例1之方法予以製備。 實例6 除使用0.001份的1，1，1-參（二苯基膦甲基）丙烷（化 合物（m ))代替0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2·二甲基 丙烷以外，聚合組成物經由實例1之方法予以製備。 實例7 除使用0.002份的1，1，1-參（二苯基膦甲基）丙烷（化 合物（m ))代替0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2_二甲基 丙烷以外，聚合組成物經由實例1之方法予以製備。 實例8 除使用0.004份的1,1，1-參（二苯基膦甲基）丙烷（化 -10- 1240734 五、發明說明（9 ) 合物（瓜））代替0.005份之雙（二苯基膦基）_2,2-二甲基 丙烷以外，聚合組成物經由實例1之方法予以製備。 比較例9 除使用0.005份之SandostabP-EPQ® (製造商： ChariantAG)代替0.005份之雙（二苯基膦基）_2,2_二甲 基丙烷以外，聚合組成物使用實例1之方法予以製備。 比較例1 0 除使用0.01份之Sandostab P-EPQ® (製造商： Chariant AG)代替0.005份之雙（二苯基膦基）_2,2_二甲 基丙烷以外，聚合組成物使用實例1之方法予以製備。 比較例1 1 除使用0.02份之Sandostab P-EPQ® (製造商： ChariantAG)代替0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲 基丙烷以外，聚合組成物使用實例1之方法予以製備。 比較例1 2 除使用〇·〇4份之Sandostab P-EPQ⑧（製造商： ChariantAG)代替0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲 基丙烷以外，聚合組成物使用實例1之方法予以製備。 比鮫例1 3 除不使用磷院或Sandostab P-EPQ®以外，聚合組成物 經由實例1之方法予以製備。 -1 1 - 1240734 五、發明說明（1〇) _實例 MFI[g/10min] YI Ist遍數 31^遍數 5th遍數 Ist遍數 3"1遍數 5th遍數 1 6.20 12.39 19.50 5.92 5.71 6.71 2 4.32 7.80 13.00 4.52 5.25 6.76 3 3.12 4.49 6.81 1.98 3.64 6.25 一 4 2.79 3.81 4.96 2.27 3.67 4.62 5 8.13 16.60 26.94 5.26 5.24 6.35 6 6.56 14.88 28.88 4.77 5.04 6.52 —7 3.38 5.64 9.84 2.73 3.98 5.31 8 2.76 3.94 5.58 2.25 3.73 5.26 9 8.67 18.50 32.96 6.98 9.15 9.34 10 8.62 17.24 29.67 5.77 6.58 4.07 11 7.04 17.84 32.54 5.64 6.20 5.99 12 4.48 8.10 13.54 6.92 5.58 5.05 13 10.06 20.69 35.92 6.77 6.98 7.44 下列結論可自實例1至1 3之此等結果而獲得： 一與穩定化的基本程度（實例1 3 )比較，習用之安定劑 Sandostab P-EPQ®爲一種亞膦酸鹽，僅顯示可探測之 低於400ppm之邊際安定作用，因爲在所有的遍數， MFI之數値較實例13中實在低得多。聚丙烯隨著鏈 長度之縮減而降解，而因此，黏度降低，產生M FI數 値之增加。 一與此成對比，試驗1 -4及5-8各系列淸楚顯示：當所 使用之濃度低至5 Oppm時，有效性就開始。因爲樣品 1與5間，樣品1與樣品13各自間之差甚大，亦可假 定< 5 0 p p m之濃度係有效。 一關於色値（YI)，亦可達到類似結論。此處，亦可見： -12- 1240734 五、發明說明（1 1 ) 所要求之化合物（實例1 -8 )較習用之處理安定劑（ 各別之9 - 1 2及1 3 )具有顯著較佳有效性。 實例1A 將包含下列之聚合組成物： 100.0份之線性低密度聚乙烯（LLDPE) 0.03 份之 Hostanox Ο 16⑩ 〇.〇5份之硬脂酸鈣 0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2 -二甲基丙烷（ 化合物（Π )) 經由乾混合予以混合，並在2 1 0 °C下預擠壓。然後將組 成物通過G0ttfert單螺桿擠製機（23 0。(：，d = 20mm， l:d = 20 ’ γΟιηίιΓ1，壓縮1:3)重複擠壓，及在冷卻聚合 物熔化物後，在水浴中製粒。熔融流動指數（ MFI，ASTM D- 1 23 8-70，1 9(TC，2 · 1 6Kg )及泛黃指數（ YI，AS TM D 1 925-70，在粒片上）係在第一、第三與第 五遍後予以測定。 實例1 5 除使用0.01份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲基丙烷代替 〇 · 〇 〇 5份以外，聚合組成物經由實例1 4之方法予以製 備。 實例1 6 除使用0.02份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲基丙烷代替 0 · 0 0 5份以外，聚合組成物經由實例1 4之方法予以製 備。 1240734 五、發明說明（12) 實例1 7 除使用0.04份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲基丙烷代替 0.005份以外，聚合組成物經由實例14之方法予以製 備。 比較例18 除使用0.005份之Sandostab P-EPQ® (製造商： Clariant AG )代替0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲 基丙烷以外，聚合組成物經由實例1 4之方法予以製 備。 比較例19 除使用〇.〇1份之Sandostab P-EPQ® (製造商： Clariant AG)代替0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲 基丙烷以外，聚合組成物經由實例1 4之方法予以製 備。 比較例2 0 除使用〇.〇2份之SandostabP-EPQ® (製造商： Clariant AG)代替0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2-二申 基丙烷以外，聚合組成物經由實例1 4之方法予以製 備。 比較例2 1 除使用〇·〇4份之Sandostab P-EPQ⑬（製造商： Clariant AG)代替0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲 基丙烷以外，聚合組成物經由實例1 4之方法予以製 備。 -14- 1240734 五、發明說明（13) 比較例2 2 除不使用碟丨兀或S a n d 〇 s t a b P - E P Q 0以外，聚合組成物 經由實例1 4之方法予以製備。 實例 Μ FI[g/10min] YI Ist遍數 遍數 5th遍數 Ist遍數 3 μ遍數 5th遍數 14 2.18 1.91 1.65 0.7 4.3 4.8 15 2.21 2.06 1.78 1.0 4.3 5.3 16 2.21 2.18 1.96 0.1 4.3 5.9 17 2.24 2.24 2.23 -1.0 1.8 4.5 18 2.07 1.89 1.62 2.9 5.7 7.0 19 2.18 1.93 1.63 1.6 4.8 6.5 20 2.21 2.02 1.73 0.8 5.4 7.2 21 2.23 2.16 1.94 1.1 5.6 6.4 22 2.10 1.76 1.44 3.4 5.6 4.7 下列結論可自實例1 4至2 2之此等結果而獲得： 一甚至在50ppm之濃度下，本發明的安定劑（實例ι4-17)較習用之以亞膦酸鹽爲主之 示顯著較佳之作用。與僅具有基本程度安定作用之調 配物（實例22 )比較，該安定作用顯然可見。LLDPE 通常隨著交聯而因此隨著黏度上昇而降解，產生較低 MFI 値。 一關於本發明之化合物，實例1 7中可見：所獲得之溶 融流動安定實際上是理想的，而M FI數値經過五個擠 壓程序依然相同。 一關於色値（ΥΙ)，亦可達到類似結論，此處亦可見：所 要求之化合物（實例14-17)較習用之處理安定劑（ -15- 1240734 五、發明說明（14) 各自18-21、22)具有顯著較佳有效性。 實例23 將包含下列之聚合組成物： 10 0.0份之高密度聚乙烯（HDPE) 0.05 份之 Hostanox Ο 1 0® 〇. 1 〇份之硬脂酸鈣 0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲基丙烷（ 化合物（Π )) 經由乾混合予以混合及在2 1 0°c下預擠壓。然後將組成 物通過GSttfert單螺桿擠製機（ 240°C，d = 20mm， l:d = 20，TOmirT1，壓縮1:3)重複擠壓，及在冷卻聚合 物熔化物後，在水浴中製粒。熔融流動指數（MFI， ASTM D-1238-70，190°C，2.16Kg)係在第一、第三與 第五遍後予以測定。 實例24 除使用〇 · 〇 1份之雙（二苯基膦基）-2，2 -二甲基丙烷代替 〇 . 0 0 5份以外，聚合組成物經由實例2 3之方法予以製 實例2 5 除使用〇·〇2份之雙（二苯基膦基）-2,2 -二甲基丙烷代替 0 · 0 0 5份以外，聚合組成物經由實例2 3之方法.予以製 備。 實例2 6 除使用〇.〇4份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲基丙烷代替 1240734 五、發明說明（15) 0.0 0 5份以外，聚合組成物經由實例23之方法予以製 備。 比較例2 7 除使用0.005份的San dost abP-EPQ® (製造商： ClariantAG)代替0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2_二甲 基丙烷以外， 備。 比較例2 8 聚合組成物經由實例2 3之方法予以製 除使用0.001份之Sandostab P-EPQ® (製造商： ClariantAG)代替0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲 基丙烷以外， 備。 比較例29 聚合組成物經由實例23之方法予以製 除使用〇·〇2份之SandostabP-EPQ®(製造商： Claimant AG)代替0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲 基丙烷以外， 備。 比較例3 0 聚合組成物經由實例2 3之方法予以製 除使用0.04份之SandostabP-EPQ® (製造商： Clariant AG)代替0.005份之雙（二苯基膦基）-2,2-二甲 基丙烷以外， 備。 比較例31 聚合組成物經由實例23之方法予以製 除不使用磷烷或Sandostab P-EPQ®以外，聚合組成物 1240734 五、發明說明（16) 經由實例2 3之方法予以屬備。 實例No MFI[g/10min] 第一遍 第三遍 第五遍 23 6.58 6.44 6.04 24 6.59 6.59 6.54 25 6.58 6.58 6.57 26 6.58 6.57 6.57 27 6.51 6.17 5.74 28 6.53 6.24 5.78 29 6.58 6.31 5.88 30 6.62 6.62 6.63 31 6.5 6.06 5.57 下列結論可自實例23至3 1之此等結果而獲得： 一甚至自大約10 Oppm極低濃度之本發明的安定劑（實 例24-26 )，在處理期間因降解反應所造成之MFI改 變獲得有效抑制。成對比地，比較性物質（實例27-30)僅在400ppm、所硏究之最高濃度時（實例30) ，能顯示相似之有效作用。 一甚至關於本發明物質（Π )之所硏究最低濃度，僅 5 Oppm (實例23 )，即呈現極佳安定作用，且並亦與 實例31比較，因爲：自第一遍至第五遍僅有MFI値 之略微下降。因此，可能假定：在< 5 0 ρ ρ ηι濃度時亦 有安定之作用。 -18-

Claims (1)

1240734 六、申請專利範圍 第9 1 1 1 31 7 5號「當作安定劑之磷·|合物」:專利案 (205年5月25目修正；η 曰； 六、申i靑專利$Ε圍· _一一 ·〜一—一一―一·—“一」 1. 一種組成物，其包含一或數種聚合物作爲成分（a)，及 在處理期間曝露於熱或機械應力下作爲聚合物之穩定 劑之一或數種式（I)化合物作爲成分b): R4 R3 D>C 3 /R1 Rs P (I) \ r2 其中，各自獨立， Ri ' R2 爲Cb18直線或支鏈烷基；C5-8環烷基 ;c6_24芳基/雜芳基；c7_25芳基/雜芳 基，其中以直線或支鏈Cbu烷基、直 線或支鏈CbU烷氧基、C5-8環烷基或 苯基予以適當單基至五基取代；及 r3、r4及r5 爲Η、Chu直線或支鏈烷基；C5_8環 院基；C6-24方基；C7-25 ί兀方基’ -P(Ri)(R2)' -CH2-P(R1)(R2) ' -ch2-oh ;-CH2-CM、-CH2-Br 基或 C7-24 芳基； 其中以直線或支鏈Ci-12烷基、直線或 支鏈Ci-12院氧基、C5-8環院基或苯基 予以適當單基至五基取代’ 其基於組成物之聚合物，含有5至500ppm之成分b)。 一 1 - 1240734 六、申請專利範圍 2.如申請專利範圍第1項之組成物，其中 R!及 R2 爲c6_18直線或支鏈烷基；c6_8環烷基 ;c6_18芳基或C7_25芳基，其以Cb8 直線或支鏈烷基、直線或支鏈Cb8烷 氧基、c6_8環烷基或苯基予以適當單 基至三基取代；及 R3、R4 及 R5 爲Η、Ch12直線或支鏈烷基；C6_8環 烷基；C6_18芳基；C7-25烷芳基； -P(Ri)(R2) ' -CH2-P(Ri)(R2) ' -CH-OH ;-CH2-C1 或-CH2-Br 基；C7_24 芳基； 其中以直線或支鏈<^_8烷基、直線或 支鏈烷氧基、C6_8環烷基或苯基 予以適當單基至三基取代，該1及r2 同申請專利範圍第2項之定義。 3.如申請專利範圍第1項之組成物，其中 R!及 R2 爲C6_8環烷基；苯基；其中苯基以 C ! _8直線或支鏈烷基或直線或支鏈 CU8烷氧基予以適當單基至三基取 代；及 R3 、 R4 及 R5 爲（^_8直線或支鏈烷基；苯基；C7_ !9 烷芳基；-CHyPdKRJ 、 -CH2-OH; -CH2-C1基或苯基，其中 以Cb8直線或支鏈烷基或（^_8直線 -2- 1240734 六、申請專利範圍 或支鏈烷氧基予以適當單基至三基 取代，該R!及R2同申請專利範圍 第3項之定義。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其包 括下列各化合物：

(II)

-3- 1240734 六、申請專利範圍

5 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物’其基於 組成物中之聚合物，包含10至40〇PPm之成分b) ° 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物’其基於 組成物中之聚合物，包含25至3 50ppm之成分b)。 7.如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其可包 括其他添加劑，爲選自空間阻礙酚、第二芳族胺或硫醚 之抗氧化劑；選自硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅和硬 脂酸鈣、乳酸鈉、乳酸鎂、乳酸鋅和乳酸鈣之酸清除劑 ;水滑石或烷氧化之胺；UV安定劑及亦其他空間阻礙 胺（HALSs)和UV吸收劑；選自鎳錯合物、苯甲酸酯和 經取代之苯甲酸酯之UV抑制劑；抗靜電劑、阻燃劑、 潤滑劑、塑化劑、成核劑、金屬去活化劑、殺生物劑、 衝擊改良劑、塡料、顏料和殺黴菌劑。 一4 一