JP2021528532A - 加工安定化剤としてのフェニルホスフィノ化合物 - Google Patents

加工安定化剤としてのフェニルホスフィノ化合物 Download PDF

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Abstract

本発明は、成分Aとしての1つ以上のポリマー、および成分Bとしての1つ以上のジフェニルホスフィノ化合物、特に成分Bとしてのジフェニルホスフィノ(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミド系化合物を含む組成物に関する。さらに、本発明は、加工中の熱および/または機械的ストレスへの曝露に対してポリマー組成を安定化するためのそのようなジフェニルホスフィノ化合物の使用に関する。

Description

本発明は、成分Aとして1つ以上のポリマー、および成分Bとして1つ以上のジフェニルホスフィノ化合物、特に、成分Bとしてジフェニルホスフィノ(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミドベースの化合物を含む組成物に関する。さらに、本発明は、加工中の熱および/または機械的ストレスへの曝露に対してポリマー組成を安定化するための、そのようなジフェニルホスフィノ化合物の使用に関する。
ポリマー成形組成物(質量)およびポリマー混合物の加工は、典型的には、熱および機械的ストレスの曝露を含む。特に、ポリオレフィン、ポリスチレン(コ)ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールおよびそれらの2つ以上のブレンドおよびコポリマーのような熱可塑性成形材料は、典型的には、処理中に溶融し、しばしば、機械的応力を伴う押出成形、ブロー成形、または射出成形に付される。加工中の熱および/または機械的ストレスは、ポリマー組成物の分解につながる可能性がある。ポリマーの種類によっては、このような分解により、鎖長の望ましくない減少(典型的には、融体の粘度の減少)、および/またはポリマー鎖の望ましくない架橋(典型的には、融体の粘度の増加)が生じる可能性がある。ある温度でのポリマー溶融体の粘度が変化することがある。
したがって、安定化剤は当技術分野で記載されている。有機ホスファイトおよび−ホスホナイトのようないくつかのリン化合物は、加工中にポリマー化合物を安定化するのに使用可能であると記載されている。これらの安定化剤は、加工中の熱および/または機械的ストレスへの曝露を介するポリマーの損傷を減少させることができる。
しかしながら、これらの化合物の欠点は、加水分解に対する感受性が比較的顕著であり、十分な安定化作用を達成するために、典型的には500ppmを超える範囲の量を使用する必要があることである。このように比較的高い含量は、いくつかの用途では望ましくないことがある。
使用する精密量は、ポリマーの種類および想定される用途分野によって異なる。最適な適用濃度と条件は、適切な試験によって個別に適応できる。さらに、TNPP(トリス(ノニルフェニル)ホスファイト)のようないくつかの有機ホスファイトは、環境に対して望ましくない副作用を有することがある。
別のグループの適切な化合物は有機ホスファンであり、有機ホスファイトや有機ホスホナイトとは異なり加水分解可能なP−O結合をもたない。したがって、これらの化合物では有害な加水分解は起こりえない。非置換アルキルおよびフェニル残基が中心リン原子に直接連結されているこのようなホスファン化合物の適切性は、古い特許US3,637,907およびUS2,981,716に記載されている。それにもかかわらず、このクラスの化合物は実用的に商業規模ではまだ使用されていない。これらの化合物は、しばしば同等に高用量を必要とし、安定化において中程度の活性を示す。したがって、このような化合物は、以前に使用された安定剤を上回る有効性の実質的な利点を提供しない。より効率的な化合物については、WO2002/102886に記載されている。しかしながら、ここに記載されているビス−ジフェニルホスフィン−アルカン化合物の合成は困難である。さらに、この種の化合物の中には、生分解性が低く望ましくなく、寿命がかなり長いために望ましくない生物蓄積性を示すことがある。
US3,637,907 US2,981,716 WO2002/102886
したがって、十分に合成的に得られ、生物蓄積の減少を示す、熱および/または機械的ストレスへの曝露に関して、ポリマー組成を安定化するための化合物の満たされない需要が依然として存在する。
驚くべきことに、成分Aとして1つ以上のポリマーと、成分Bとして1つ以上のジフェニルホスフィノ(メタ)アクリレート−または(メタ)アクリルアミドベースの化合物とを含む組成物は、成分Bが低い含有量範囲であっても、予想外に高い安定性を示すことが見出された。成分Bの化合物は、合成上、負担なしに得ることができる。さらに、本発明の化合物は、単にけん化によって環境中で分解され、生物蓄積のリスクを減少させることができるエステルまたはアミド官能性を含む。
したがって、第1の形態において、本発明は、以下を含む(またはそれからなる)組成物に関する:
A)成分Aとして1つ以上のポリマー;
B)成分Bとして式(I)の1以上のジフェニルホスフィノ化合物
Figure 2021528532
R1は、直鎖または分枝鎖のC1−12−アルキル、水素、式COORからのカルボン酸塩キシレートからなる群から選択され、ここでRは直鎖状または分枝鎖のC1−20−アルキルであり;
R2は、水素、直鎖または分岐鎖のC1−18−アルキル、および直鎖または分岐鎖のC1−12−アルコキシからなる群から選択され;
R3〜R12は、互いに独立して、H、直鎖または分岐鎖C1−18−アルキル、および直鎖または分岐鎖C1−12−アルコキシからなる群から選択され;
Xは、OまたはNHであり;
Pはリンであり、
R13は、直鎖または分枝鎖のC1−20−(シクロ)アルキル、直鎖または分枝鎖のC1−20−(シクロ)ヘテロアルキル、C6−30−アリール、C1−29−ヘテロアリール、アルキル末端ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール鎖からなる群から選択され、
ここで、R13の残基は、任意に1つ以上の直鎖または分枝鎖のC1−20−(シクロ)アルキル残基、直鎖または分枝鎖のC1−20−(シクロ)ヘテロアルキル残基、C6−30−アリール残基、またはC1−29−ヘテロアリール残基によって置換されることができ、
式(I)の2つ以上のジアリールホスフィノ単位の2つ以上の残基R13が任意に互いに結合されることができ;
C)任意に成分Cとして1つ以上のポリマー添加剤。
好ましい実施形態においては、、成分A)、B)およびC)の量は、合計100質量%である。
本発明の出願全体にわたって用いられているように、「アルキル」という用語は、直鎖または分岐鎖のアルキル残基と理解される。好ましいアルキル残基は、1〜20個の炭素原子を含むものである。好ましい実施態様では、アルキル残基は、1〜10個の炭素原子、または1〜4個の炭素原子を含むものである。例を挙げると、アルキル残基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル残基であり得る。「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む、例えば、1〜3のヘテロ原子を含む、直鎖または分枝鎖アルキル残基の両方として理解され得る。典型的には、ヘテロ原子は、炭素原子を置換し得る。価数はそれに応じて調整される。他に示されていない限り、アルキルまたはヘテロアルキルは、1個以上の置換基によっても任意に置換され得る。(ヘテロ)シクロアルキルは、典型的には、脂肪族の環状構造である。用語「アルキレン」、「ヘテロアルキレン」、「シクロアルキレン」および「ヘテロシクロアルキレン」は二価の残基で、それぞれが他の分子構造に2つの結合部位をもち、それによってリンカー構造として作用する。
本発明を通じて使用される、ヘテロ原子は、任意にさらに置換され得る、例えば酸素、窒素、硫黄、シリシウムのような、特定の二価、三価または四価原子、またはそれらの2つ以上の組合せのいずれのヘテロ原子でもよい。ヘテロ原子が炭素原子に置き換わると、原子価と原子数または水素原子がそれに応じて適応することが理解されるであろう。したがって、1つ以上のヘテロ原子を含む残基は、例えば、−O−、−NH−、=N−、−NCH−、−Si(OH)−、−Si(OH)CH−,−Si(CH−、−O−Si(OH)−O−、−O−SiOCH−O−、−O−Si(CH−O−、−S−、−SO−、−SO−、−SO−、−SO−またはその塩から選択された基を含むことができる。
本出願を通して使用される、用語「アリール」は、任意のモノ−、ビ−または多環芳香族部分として最も広い意味で理解され得る。好ましくは、アリールは、C−C30−アリール、より好ましくはC−C14−アリール、さらに好ましくはC−C10−アリール、特にC−アリールである。用語「ヘテロアリール」は、少なくとも1つのヘテロ原子を含み、特に芳香環当たり1〜3のヘテロ原子を有する、任意のモノ−、ビ−または多環ヘテロ芳香族部分として最も広い意味で理解され得る。好ましくは、ヘテロアリールはC−C29−アリールであり、より好ましくはC−C13−アリールであり、さらに好ましくはC−C−アリールであり、特にC−C−アリールである。したがって、「アリーレン」および「ヘテロアリーレン」という用語は、それぞれが他の分子構造への2つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として働く、それぞれの2価残基を意味する。
例として、ヘテロアリールは、フラン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、チオフェン、ピラゾール、ピリジン、ピラジンまたはピリミジンの残基であってよい。他に示されていない限り、アリールまたはヘテロアリールもまた、1つ以上の置換基によって任意に置換され得る。アリールまたはヘテロアリールは、置換されていないか、または置換されていてもよい。
式(I)の2つ以上のジアリールホスフィノ単位の2つ以上の残基R13が任意に互いに結合できる場合には、それぞれの残基R13は二価、三価または四価の部分、あるいはさらに高い価数の部分になるであろうことが理解されるであろう。その場合、それぞれの残基は(ヘテロ)アルキレン、(ヘテロ)シクロアルキレン、(ヘテロ)アリーレン残基などであり、他に定義されていない限り、上記に定義されているような一価残基と定義される。
用語「アルケニル」は、最も広い意味では、直鎖または分岐鎖のアルケニル残基、すなわち、少なくとも1つの二重結合を含む炭化水素として理解されることができる。好ましいアルケニル残基は、2〜20個の炭素原子を含むものであり、特に好ましいアルケニル残基は、2〜4個の炭素原子を含むものである。「ヘテロアルケニル」という用語は、少なくとも1個の、特に1〜3個のヘテロ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケニル残基の両方として理解されることができる。特に示されない限り、アルケニルまたはヘテロアルケニルもまた、1つ以上の置換基によって任意に置換され得る。(ヘテロ)シクロアルケニルは、典型的には、脂肪族環状構造を指す。用語「アルケニレン」、「ヘテロアルケニレン」および「ヘテロシクロアルケニレン」は、それぞれが他の分子構造に対して2つの結合部位を有し、それによって、リンカー構造として作用する。
用語「アルキニル」は、最も広い意味で、直鎖または分枝鎖アルキニル残基の両方、すなわち、少なくとも1つの二重結合を含む炭化水素として理解され得る。アルキニルもまた、任意に2つ以上の二重結合を含むことができる。好ましいアルキニル残基は、2〜20個の炭素原子を含むものである。より好ましいアルキニル残基は、2〜10個の炭素原子を含むものである。特に好ましいアルキニル残基は、2〜4個の炭素原子を含むものである。
用語「ヘテロアルキニル」は、最も広い意味で、少なくとも1つのヘテロ原子を含む、特に1〜3個のヘテロ原子を含む直鎖または分枝鎖アルキニル残基であると理解される。特に示されていない限り、アルキニルまたはヘテロアルキニルも1つ以上の置換基によって任意に置換され得る。(ヘテロ)シクロアルキニルは、典型的には脂肪族環構造であるそれぞれの環状構造を意味する。「アルキニレン」、「ヘテロアルキニレン」、「シクロアルキニレン」および「ヘテロシクロアルキニレン」という用語は、それぞれが他の分子構造への2つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として作用する2価残基を意味する。
各々の水素が重水素に置換されることができることも理解される。
本出願を通して用いられる「未置換」という用語は、当該技術分野において一般に理解されているように、最も広い意味で理解され得る。したがって、一般的な理解に従えば、未置換残基は、規定された化学構造、および必要に応じて、バランス原子価に結合した1つ以上の水素原子からなることができる。
本出願を通して用いられる「置換された」という用語は、当該技術分野において一般に理解されているように、最も広い意味で理解され得る。したがって、置換された残基は、記載された化学構造および1つ以上の置換基を含み得る。言い換えれば、原子価を均衡させる1つ以上の水素原子は、典型的には1つ以上の他の化学的実体に置き換わっている。好ましくは、置換された残基は、記載された化学構造および1つの置換基を含む。言い換えれば、水素原子の均衡を保っている1つの原子価が別の化学物質に置き換わっているということである。たとえば、置換基とは、炭化水素残基の親鎖上の1つ以上の水素原子を置き換える原子または原子群である。
本明細書中で特に定義されていない限り、置換基はいずれの置換基でもよい。好ましくは、置換基はいずれも30以上の炭素原子を含まない。例えば、置換基は、−R−R、−R−CO−O−R、−R−O−CO−R、−R−O−R、−R−CO−NH−R、−R−NH−CO−R、−R−NH−R、−R−CO−R、(好ましくは、アルキル末端)ジグリコールまたはポリプレングリコール、ジまたはポリプロピレングリコール、およびハロゲンからなる群から選択することができ、
ここで、Rは、単一結合、(置換または置換されていない)C−C20−アルキレン残基、(置換または置換されていない)C−C20−アルケニレン残基、または(置換されていない)C−C20−アルキニレン残基;およびRは、(置換または置換されていない)C−C20−(ヘテロ)アルキル残基、(置換または置換されていない)C−C20−(ヘテロ)アルケニル残基、(置換または置換されていない)C−C20−(ヘテロ)アルキニル残基、(置換または置換されていない)C−C20−(ヘテロ)シクロアルキル残基、(置換または置換されていない)C−C20−(ヘテロ)シクロアルケニル残基、(置換または置換されていない)C−C20−(ヘテロ)シクロアルキニル残基、または(置換されていない)C−C20−(ヘテロ)芳香族残基であり、好ましくは(全体として)置換されていても30個を超えない。
より好ましくは、置換基(全体として)は、20個以上の炭素原子を含まず、さらに好ましくは10個以下の炭素原子、特に4個以下の炭素原子である。当業者は、R及びRの規定が適宜適合しなければならないことをすぐに理解するであろう。
例えば、特に好ましい実施態様では、規定された残基は、置換されていないか、または4個以上の炭素原子を含むことのない一つの置換基で置換されており、ここで置換基は、−R−R、−R−CO−O−R、−R−O−CO−R、−R−O−R、−R−CO−NH−R、−R−NH−CO−R、−R−NH−R、−R−CO−R、(好ましくはアルキル末端)ジ−またはポリエチレングリコール、ジ−またはポリプロピレングリコールからなる群より選択されることができ;ここで、Rは、非置換のC−C−アルキレン残基、または非置換C−C−アルキニレン残基、または非置換C−C−アルケニレン残基であり;そして、Rは、非置換C−C−(ヘテロ)アルキル残基、非置換C−C−(ヘテロ)アルケニル残基、非置換C−C−(ヘテロ)アルキニル残基、非置換C−C−(ヘテロ)シクロアルキル残基、非置換C−C−(ヘテロ)シクロアルケニル残基、非置換C−C−(ヘテロ)シクロアルキニル残基、または(置換されていないまたは置換された)C−C−(ヘテロ)芳香族残基である。
好ましい実施態様において、置換基は、−R−R、−R−CO−O−R、−R−O−CO−R、−R−O−R、(好ましくはアルキル末端)ジ−またはポリエチレングリコール、ジ−またはポリプロピレングリコールからなる群より選択されることができ、ここで、RおよびRは上記のように定義される。
特に好ましい実施形態では、−R−R、−R−CO−O−R、−R−O−CO−R、−R−O−R,からなる群より置換基が選択され、ここで、RおよびRが上記のように定義され、置換基が30以上の炭素原子を含まない、好ましくは20以上の炭素原子を含まない、さらに好ましくは10以上の炭素原子を含まない、特に4以上の炭素原子を含まない。当業者であれば、RおよびRの定義が、上述のようにそれに応じて適応されなければならないことを直ちに理解するであろう。
好ましい実施形態において、成分Bの化合物は中性ネット電荷を有する。本明細書中で使用される場合、「中性ネット電荷」という用語は、成分Bの全化合物にわたって電荷(正(+)または負(−))をもたない、すなわち正味ゼロ電荷をもつものとして、最も広い意味で理解され得る。好ましい実施形態において、成分Bの化合物は、イオン基を全くもたない、言い換えれば、電荷をもたない。代替の好ましい実施形態において、成分Bの化合物は、双性イオン性であり得る。
成分B(すなわち、式(I)の1以上の成分)は、安定化剤または安定剤としても指定され得る。
ポリプロピレングリコール鎖は、いずれのポリプロピレングリコール鎖でもよい。好ましい実施態様において、本明細書で使用するポリプロピレングリコール鎖は、30個以下の炭素原子のポリプロピレングリコール鎖である。好ましい実施形態では、ポリプロピレングリコール鎖は以下の一般式を有することができる:
#−(CH−(O−CH−CH−CH−(CH−#,
#−(CH−(O−CH−CH−CH−(CH−CH
#−(CH−(CH−CH−CH−O)−(CH−#、または
#−(CH−(CH−CH−CH−O)−(CH−CH
ここで、
nは1〜10の整数、
mは1〜10の整数、
oは1〜10の整数、
pは0〜10の整数、
#は成分Bの化合物のXへの結合部位、および
30個以下の炭素原子のアルキル末端ポリエチレングリコールである。
アルキル末端ポリエチレングリコールは、任意のアルキル末端ポリエチレングリコールでよい。好ましい実施態様において、ここで使用するアルキル末端ポリエチレングリコールは、30個以下の炭素原子のアルキル末端ポリエチレングリコールである。好ましい実施態様において、アルキル末端ポリエチレングリコールは以下の一般式を有することができる:
#−(CH−(O−CH−CH−(CH−#,
#−(CH−(O−CH−CH−(CH−CH
#−(CH−(CH−CH−O)−(CH−#、または
#−(CH−(CH−CH−O)−(CH−CH
ここで、
nは1〜10の整数、
mは1〜10の整数、
oは1〜10の整数、
pは0〜10の整数、
#は成分Bの化合物のXへの結合部位、および
30個以下の炭素原子のアルキル末端ポリエチレングリコールである。
好ましい実施形態では、Rは、直鎖または分岐鎖のC1−12アルキルである。好ましい実施形態では、Rは、直鎖または分岐鎖のC1−6アルキルである。好ましい実施形態では、Rは、直鎖または分岐鎖のC1−4アルキルである。
好ましい実施形態では、XはOである。またはXはNであってもよい。
好ましい実施形態では、R2〜R12の少なくとも8つは各々水素である。好ましい実施形態では、R2は水素である。好ましい実施形態では、R2〜R12の少なくとも8つはつ水素であり、R2は水素である。好ましい実施形態では、R2〜R12の全てが各々が水素である。
好ましい実施態様において、式(I)の化合物において、互いに独立して:
R1は、直鎖または分岐鎖のC1−20−アルキルであり、式COORからのカルボン酸塩キシレートであり、Rが直鎖または分岐鎖のC1−20−アルキルであり;
R3〜R12は、互いに独立して、水素、直鎖または分岐鎖のC1−18−アルキル、および直鎖または分岐鎖のC1−12−アルコキシから選択される;
Xは、OまたはNHである;
R13は、直鎖または分枝鎖のC1−20−アルキル、アルキル末端ポリエチレングリコール、フェニル、置換フェニル、またはポリプロピレングリコール鎖であり、可能な構造部分は、任意に2つのジアリールホスフィノ単位の間に架橋を形成することができる。
好ましい実施態様において、R13は、式(I)の化合物において、直鎖または分岐鎖のC1−15−(シクロ)アルキル、直鎖または分岐鎖のC1−15−(シクロ)ヘテロアルキル、C6−10−アリール、C1−10−ヘテロアリール、アルキル末端ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール鎖からなる群より選択され、
ここで、R13の残基は、1つ以上の直鎖または分岐鎖のC1−15−(シクロ)アルキル残基、直鎖または分岐鎖のC1−15−(シクロ)ヘテロアルキル残基、C6−10−アリール残基、またはC1−10−ヘテロアリール残基により置換されることができ、そして、
ここで、式(I)の2つ以上のジアリールホスフィノ単位の2つ以上の残基R13が、互いに任意に結合してもよい。
好ましい実施態様において、式(I)の化合物において、R13は、直鎖または分岐鎖のC1−10−(シクロ)アルキル、および直鎖または分岐鎖のC1−10−(シクロ)ヘテロアルキルからなる群より選択されることができ、R13の残基は任意に1つ以上の直鎖または分枝鎖のC1−5−(シクロ)アルキル残基または直鎖または分枝鎖のC1−5−(シクロ)ヘテロアルキル残基で置換されることができ、式(I)の2以上のジアリールホスフィノ単位の2以上の残基R13が任意に互いに結合されていてもよい。
好ましい実施態様において、式(I)の化合物においては、互いに独立して:
R1は、直鎖または分枝鎖のC1−5−アルキル、水素、および式COORからのカルボン酸塩キシレートからなる群より選択され、ここで、Rは直鎖または分枝鎖のC1−5−アルキルであり;R2は水素であり;
R3〜R12は、互いに独立して、水素、直鎖または分枝鎖のC1−5−アルキル、および直鎖または分枝鎖のC1−5−アルコキシからなる群より選択され、ここでR3〜R12の少なくとも8つが水素であり;
XはOまたはNHであり、
Pはリン、そして、
R13は、直鎖または分岐鎖のC1−15−(シクロ)アルキル、直鎖または分岐鎖のC1−15−(シクロ)ヘテロアルキル、C6−10−アリール、C1−10−ヘテロアリール、アルキル末端ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール鎖からなる群から選択され、
ここで、R13の残基は、任意に、1つ以上の直鎖または分岐鎖のC1−15−(シクロ)アルキル残基、直鎖または分岐鎖のC1−15−(シクロ)ヘテロアルキ残基、C6−10−アリール残基、またはC1−10−ヘテロアリール残基によって置換されてもよく、
式(I)の2つ以上のジアリールホスフィノ単位の2つ以上の残基R13は、任意に互いに結合されてもよい。
好ましい実施態様において、式(I)の化合物においては、互いに独立して、R1は、直鎖または分岐鎖C1−5−アルキル、水素、および式COORからのカルボン酸塩キシレートからなる群より選択され、ここで、Rは直鎖または分岐鎖C1−5−アルキルであえい;R2は水素であり;
R3〜R12は互いに水素であり;XはOまたはNHであり、Pはリンであり、かつ、
R13は直鎖または分枝鎖のC1−10−(シクロ)アルキル、フェニル、および直鎖または分枝鎖のC1−10−(シクロ)ヘテロアルキルからなる群から選択され、
ここで、R13の残基は任意に1つ以上の直鎖または分枝鎖のC1−5−(シクロ)アルキル残基または直鎖または分枝鎖のC1−5−(シクロ)ヘテロアルキル残基によって置換されてよく、式(I)の2つ以上のジアリールホスフィノ単位の2つ以上の残基R13が任意に互いに結合してもよい。
好ましい実施形態では、成分Bは、表1A〜Dに示された化合物のいずれか、またはその2つ以上の混合物からなる群から選択される。
Figure 2021528532
Figure 2021528532
Figure 2021528532
Figure 2021528532
Figure 2021528532
好ましい実施形態では、成分Bは、下記からなる群より選択され:
Figure 2021528532
およびその2つ以上の混合物であって、Aは、各々、互いに独立して、任意に置換されたフェニル残基、特に各々が未置換のフェニル残基から選択される。
式(I)による化合物は、任意の方法で得ることができる。例えば、式(I)による化合物は、任意に置換されたジフェニルホスフィンと(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミドとを、場合によっては触媒過程の助けを借りて反応させて製造することができる。式(I)による化合物は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドに由来する不飽和結合と共に、非常に緩やかな条件下で調製して、次の式(I)の化合物または以下の式のいずれかの化合物を形成することができる:
Figure 2021528532
請求項に記載の化合物の合成は、触媒を使用することのない手順によっても得ることができる。驚くべきことに、このような無触媒合成経路はまた、本発明のジフェニルホスフィノアクリレートおよび−メタクリレートを、工程を単純化し、同程度の収率でもたらす。アクリルの構造に依存して、ジフェニルホスフィノアクリレートおよび−メタクリレートの広範な変形形態を得ることができる。例をここに表1A〜1Dに示す。
非結合の(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミドは、いかなる手段によっても添加することができる。50〜100℃、55〜90℃、60〜80℃、65〜75℃、または約70℃の範囲の温度範囲で実施することがある。好ましい実施態様において、この結合は、少なくとも1時間、少なくとも2時間、少なくとも3時間、3〜24時間、4〜12時間、または5〜8時間の範囲で行われる。好ましい実施形態において、この結合は、50℃〜100℃の範囲の温度で少なくとも1時間行われる。好ましい実施態様において、この結合は、60℃〜80℃の範囲の温度で少なくとも3時間行われる。好ましい実施態様において、この結合は、65℃〜75℃の範囲の温度で4〜12時間行われる。好ましい実施形態では、この結合は、約70℃の温度で5〜8時間行われる。
本発明のさらなる形態は、式(I)の化合物に関する。本発明のさらなる形態は、以下の工程を含む式(I)の化合物を製造するための方法に関する:
(i)任意に置換されたジアリールホスフィン(ジフェニルホスフィン)およびアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドから選択された化合物を提供すること;
(ii)ジフェニルホスフィン)およびアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドから選択された化合物と互いに反応させること;および
(iii)任意に式(I)の化合物の単離および/または精製。
組成物中の成分Bの含有量は、ポリマー成分Aを安定化させるのに適した任意の含有量とすることができる。
式(I)の化合物(成分B)が、成分Aに基づいて5〜500ppm、好ましくは10〜400ppm、特に25〜350ppmの範囲で使用される場合、十分な安定化作用が達成され得ることが測定されている。したがって、好ましい実施形態において、組成物は、組成物中のポリマー成分Aに基づいて、2〜800ppmの成分Bを含む。好ましい実施形態では、組成物は、組成物中のポリマー成分Aに基づいて、5〜500ppmの成分Bを含む。好ましい実施形態では、組成物は、組成物中のポリマー成分Aに基づいて、10〜400ppmの成分Bを含む。好ましい実施形態では、組成物は、組成物中のポリマー成分Aに基づいて、25〜350ppmの成分Bを含む。
好ましい実施態様において、本発明の組成物は、成分Cとして、最大50質量%、最大25質量%、最大15質量%、最大10質量%、最大7.5質量%、最大5質量%、最大2質量%、または最大1質量%のポリマー添加剤を含む。
好ましい実施形態において、組成物は、以下を含むか、またはそれから成る:
A)70〜99.9998質量%の成分Aとしての1以上のポリマー;
B)0.0002〜5質量%の成分Bとしての式(I)の1以上のジフェニルホスフィノ化合物;
C)0〜25質量%の成分Cとしての1つ以上のポリマー添加物。
好ましい実施形態において、組成物は、以下を含むか、またはそれから成る:
A)99.9〜99.9985質量%の成分Aとしての1以上のポリマー;
B)0.0005〜0.1質量%の成分Bとしての式(I)の1以上のジフェニルホスフィノ化合物;
C)0.001〜10質量%の成分Cとしての1つ以上のポリマー添加物。
好ましい実施形態において、組成物は、以下を含むか、またはそれから成る:
A)95.95〜99.989質量%の成分Aとしての1以上のポリマー;
B)0.001〜0.05質量%の成分Bとしての式(I)の1以上のジフェニルホスフィノ化合物;
C)0.01〜5質量%の成分Cとしての1つ以上のポリマー添加物。
好ましい実施形態において、組成物は、以下を含むか、またはそれから成る:
A)98.96〜99.898質量%の成分Aとしての1以上のポリマー;
B)0.002〜0.04質量%の成分Bとしての式(I)の1以上のジフェニルホスフィノ化合物;
C)0.1〜5質量%の成分Cとしての1つ以上のポリマー添加物。
好ましい実施形態においては、本発明の組成物は、1つ以上のポリマー添加剤をさらに含む。ポリマー添加剤は、ポリマー成形材料のための当技術分野で公知の任意の添加剤であり得る。好ましい実施態様において、本発明の組成物は、さらに成分Cとして1つ以上のポリマー添加物を含み、ここで該ポリマー添加物は、抗酸化剤、例えば、立体障害フェノール、第二芳香族アミンまたはチオエーテル、酸捕捉剤、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、乳酸亜鉛および乳酸カルシウム、ヒドロタルサイトまたはアルコキシル化アミン;UVクエンチャー、およびその他の立体障害アミン(HALS)およびUV吸収剤、UV消光剤、例えば、ニッケル錯体、ベンゾアートおよび置換ベンゾアート、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、可塑剤、核形成剤、金属失活剤、殺生物剤、耐衝撃改良剤、充填剤、染料、顔料および殺菌剤などのからなる群より選択される。
本発明のポリマー製剤に添加され得る添加剤は、抗酸化剤、例えば、立体障害フェノール、二級芳香族アミンまたはチオエーテル;酸捕捉剤、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムおよび乳酸ナトリウム、乳酸亜鉛および乳酸カルシウム、ヒドロタルサイトまたはアルコキシル化アミン;
UV安定剤および他の立体障害アミン(例えば、N−非置換、N−アルキル、N−O−アルキルまたはN−アシル置換2,2,6,6−テトラメチルピペリジン化合物など)[ヒンダードアミン(光)安定剤(HA(L)S’sとしても知られる)]およびUV吸収剤(例えば、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、(2−ヒドロキシフェニル)トリアジン、1,3−ビス(2’−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾサリチレート、ベンジリデン−マロネート、オキサニリドおよびケイ皮酸塩(シナメート)およびオキシアミドなど)、
UVクエンチャー、例えばニッケル錯体ベンゾアートおよび置換ベンゾアート、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、可塑剤、核形成剤、金属失活剤、殺生物剤、耐衝撃性改良剤、充填剤、染料、顔料および殺菌剤などを含む。
本発明の組成物はまた、ポリマー性組成物またはポリマー組成物として指定され得る。重合、重縮合または重付加により、モノマー単位からポリマー成分Aを製造することができる。好ましい実施形態では、本発明の組成物はポリマー成形材料である。ポリマー成分Aは、ay−ポリマー成分であってもよい。好ましい実施形態では、ポリマーは熱可塑性ポリマーである。したがって、好ましい実施形態では、組成物は熱可塑性成形材料である。
好ましい実施態様において、ポリマー成分Aは、ポリオレフィン、ポリスチレン(コ)ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールおよびその2以上のブレンドおよびコポリマー(高分子量ポリマーおよび低分子量ポリマー、例えば、ワックスを含む)からなる群より選択される。
このようなポリマー成分Aの例は、ポリオレフィン(ポリエチレン(高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)など)、ポリプロピレン、ポリブチレン、シクロオレフィン−コポリマー(COC)など、および、これらのコポリマー)、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)など)、ポリアミドおよびポリアセタールである。これらの個々のポリマーのコポリマーも含まれ、また、種々のポリマーのブレンドおよびコポリマー(例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、スチレン−アクリロニトリル(SAN)など)も含まれる。
式(I)の化合物によって安定化されるポリマー成分Aは、当業者が周知のものであり、例えば、ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、熱可塑性樹脂、ゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレンポリマーおよびコポリマー、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリアセタール、ハロゲン含有ポリマー、および生分解性ポリマーなどであることができる。異なるポリマーの混合物、例えば、ポリフェニレンエーテル/スチレン樹脂ブレンド、ポリ塩化ビニル/ABS、または他の衝撃改質ポリマー、例えば、メタクリロニトリルおよびABSを含有するa−メチルスチレンなど、ならびにポリエステル/ABSまたはポリカーボネート/ABSおよびポリエステルといくつかの他の衝撃改質剤などの使用することができる。
このようなポリマーは市販されているか、当技術分野で周知の手段によって製造され得る。本発明の式(I)の化合物は、熱可塑性ポリマーがしばしば加工および/または使用される極端な温度のために、例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテルおよびスチレンポリマーなどの熱可塑性ポリマー中で有用であり得る。
本発明の式(I)の化合物と組み合わせて使用されるポリマーは、任意の手段によって得ることができる。例えば、これらは、Ziegler−Natta、シングルサイト、メタロセンまたはPhillips型触媒を含む様々な触媒を用いて、溶液、高圧、スラリーおよび気相を含む様々な重合プロセスの1つを用いて製造されることができる。式(I)の化合物で使用できる非限定的なポリマーは、エチレンベースのポリマー、例えば、直鎖低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、実質的に直鎖長鎖分岐鎖ポリマー、および低密度ポリエチレンなど;ならびにプロピレンベースのポリマー、例えば、アタクチック、アイソタクチック、およびシンジオタクチックポリプロピレンポリマーなど;プロピレンコポリマーおよびプロピレンランダム、ブロックまたは衝撃コポリマーなどを含む。
1つの好ましい実施態様において、エチレンベースのポリマーは、0.8g/cc〜1.0g/cc、約0.9g/ccまたは0.86g/cc〜0.97g/cc、好ましくは0.88g/cc〜0.965g/cc、0.900g/cc〜0.96g/cc、0.905g/cc〜0.95g/cc、0.910g/cc〜0.940g/cc、0.915g/cc超、0.920g/cc超、または0.925g/cc超の範囲で密度を有することができる。1つの実施形態において、ポリマーは、分子量分布、数平均分子量に対する重量平均分子量(Mw/Mn)が1.5超〜約15、2超〜約10、約2.2超〜約8未満、約2.2超〜5未満、または2.5超〜4を有する。Mw/Mnの比は、当技術分野で周知のゲル浸透クロマトグラフィー技術によって測定することができる。1つの実施形態において、ポリマーは、0.01dg/分〜1000dg/分、約0.01dg/分〜約100dg/分、約0.1dg/分〜約50dg/分、または約0.1dg/分〜約10dg/分の範囲でASTM−D−1238−Eによって測定される融解指数(MI)または(12)を有する。
成分Aとして使用されるポリマーは、フィルム、シート、及び繊維の押出及び共押出、並びにブロー成形、注入成形及び回転成形のような形成操作をするのに有用であることができる。フィルムは、収縮フィルム、クリングフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック包装、重量バッグ、食料品袋、焼き食品包装および凍結食品包装、医療包装、工業ライナー、膜等として食品接触および非食品接触用途において、共押出または収縮フィルムとして有用な積層によって形成されたブローフィルムまたはキャストフィルムを含む。繊維としては、フィルター、おむつ織物、医療衣類、ジオテキスタイルなどを製造するための、織物または不織物の形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸およびメルトブロー繊維操作が含まれる。押出物品には、医療用チューブ、ワイヤーおよびコードのコーティング、ジオメンブレン、池の中敷き(ライナー)などがある。成形品には、ボトル、タンク、大型中空物品、硬い食品容器及びおもちゃ等の形態の単一及び多層構造物が含まれる。上記に加えて、式(I)の化合物は、タイヤ、バリア等の種々のゴムベースの製品に使用することができる。
1つの実施形態において、式(I)の化合物は、飲料、食品および他のヒトの消耗品と接触して使用することができるポリマーでの使用、好ましくはポリオレフィンでの使用に適しており、および/または承認されている。
モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−1、ポリメチルペンテン−1、ポリイソプレン、またはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンまたはノルボルネン、ポリエチレン(任意に架橋できる)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)および線状低密度ポリエチレン(LLDPE)を使用することができる。これらのポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリ−イソブチレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物(例えば、PP/HDPE、PPILDPE)、および異なるタイプのポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)を使用することもできる。また、モノ−オレフィンおよびジ−オレフィンの互いの若しくは他とのコポリマー、または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン/プロピレン、LLDPE、そのLDPEとの混合物、プロピレン/ブテン−1、エチレン/ヘキセン、エチレン/エチルペンテン、エチレン/ヘプテン、エチレン/オクテン、プロピレン/イソブチレン、エチレン/ブタン−1、プロピレン/ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチレン/アルキルアクリレート、エチレン/アルキルメタクリレート、エチレン/酢酸ビニル(EVA)またはエチレン/アクリル酸共重合体(EAA)およびそれらの塩(アイオノマー)、ならびにプロピレンとジエンとのエチレンのターポリマー、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボメン;同様に、そのようなコポリマーと上記のポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン/エチレンプロピレンコポリマー、LDPE/EVA、LDPE/EAA、LLLDPE/EVAなども使用することができる。
オレフィンポリマーは、例えば、チーグラー−ナッタ(Ziegler−Natta)触媒の存在下でのオレフィンの重合によって製造することができる。オレフィンポリマーは、クロム触媒または単一部位触媒、例えばTiおよびZrのような金属のシクロペンタジエン錯体のようなメタロセン触媒を利用して製造することもできる。当業者が容易に理解できるように、本明細書で使用するポリエチレンポリマー、例えばLLDPEは、種々のコモノマー、例えば1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンコモノマーなどのを含むことができる。
ポリマーとしてはスチレン系ポリマーを含み、例えば、ポリスチレン、ポリ−(p−メチルスチレン)、ポリ−(α−メチルスチレン)、スチレンまたはメチルスチレンtpジエンまたはアクリル誘導体のコポリマー(例えば、スチレン/ブタジエン(SBR)、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/マレイミド、スチレン/ブタジエン/アクリル酸エチル、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート、スチレンのコポリマーと別のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー、またはエチレン/プロピレン/ジエンのターポリマーからの高衝撃強度の混合物;およびスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン、またはスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンである。
スチレン系ポリマーは、追加的にまたは代替的に、スチレンまたはa−メチルスチレンのグラフトコポリマーを含んでいてよく、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリル上のスチレン;スチレンとアクリロニトリル(またはメタクリロニトリル)またはポリブタジエンおよびそのコポリマー;ポリブタジエン上のスチレンと無水マレイン酸またはマレイミド;ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド;ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート、ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、ならびに上記のスチレン系コポリマーとの混合物である。
適切なゴムとしては、天然ゴムと合成ゴムの両方、およびそれらの組み合わせが含まれる。合成ゴムには、これに限定されないが、例えば、熱可塑性ゴム、エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン(EPDM)ゴム、エチレン/α−オレフィン(EPR)ゴム、スチレン/ブタジエンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、アクリロニトリル/ブタジエン(NBR)ゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマー等が挙げられる。熱可塑性ゴムとしては、SIS、溶液・エマルジョンSBSなどが挙げられる。
また、本発明のポリマー組成物においては、ニトリル系ポリマーも有用である。アクリロニトリルとそのアナログのホモポリマーやコポリマー、例えば、ポリ−メタクリロニトリル、ポリ−アクリロニトリル、アクリロニトリル/ブタジエンポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートポリマー、アクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンポリマー、スチレンに関して上記で言及した各種ABS組成物などが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、エタクリル酸などのアクリル酸をベースにしたポリマー、およびそれらのエステルも使用することができる。このようなポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート、およびABS型グラフトコポリマーなどが挙げられ、ここで、アクリロニトリル型モノマーの全部または一部がアクリル酸エステルまたはアクリル酸アミドで置換されている。また、アクロレイン、メタクロレイン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの他のアクリル系モノマーを含むポリマーを使用してもよい。
また、ハロゲン含有ポリマーは、本発明の式(I)の化合物の1種または2種以上で安定化されていてもよい。このようなポリマーとしては、ポリクロロプレン、エピクロロヒドリンホモ・コポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ素化ポリビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸ターポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−ブタジエンコポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−ビニリデン−塩化ビニル−酢酸ビニルターポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマーおよび内部可塑化ポリ塩化ビニルが挙げられる。
他の有用なポリマーには、環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマーが含まれ、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのビスグリシジルエーテルとのコポリマーなど;ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレンおよびエチレンオキシドをコモノマーとして含むそれらのポリオキシメチレン;可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはABSを含むメタクリロニトリルで修飾されたポリアセタール;ポリフェニレンオキシドおよび硫化物、ならびにポリフェニレンオキシドとポリスチレンまたはポリアミドとの混合物;ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート;ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン;およびジカルボン酸およびジオールから、および/またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されることができるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリ−2−(2,2,4(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)テレフタレートおよびポリヒドロキシ安息香酸エステル、ならびにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステルなどである。
ビスアミンおよびジカルボン酸から、および/またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されることができるポリアミドおよびコポリアミド、例えば、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12および4/6、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンビスアミンとアジピン酸との縮合によって得られる芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンビスアミンとイソフタル酸または/およびテレフタル酸から製造されたポリアミド、および任意に修飾剤としてのエラストマー、例えば、ポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミドが使用できる。前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、または化学的に結合またはグラフトされたエラストマーとのさらなるコポリマー;またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのコポリマー、およびEPDMまたはABSで修飾されたポリアミドまたはコポリアミドが使用されてもよい。
別の実施形態では、ポリマーは、生分解性ポリマーまたは堆肥化可能なポリマーからなる。生分解性ポリマーは、バクテリア、真菌、藻類などの天然に存在する微生物の作用によって分解されるものであってもよい。堆肥化可能なポリマーは、堆肥化中に生物学的プロセスによる分解を受け、他の堆肥化可能な材料と一致する速度でCO、水、無機化合物およびバイオマスを得る。典型的には、生分解性ポリマーまたは堆肥化可能なポリマーは、植物由来のものであってもよく、合成的に製造されたものであってもよい。生分解性または堆肥化可能なポリマーの例としては、ポリグリコール酸(PGA)、ポリ乳酸(PLA)、およびそのコポリマーである。
生分解性ポリマーまたは堆肥化可能なポリマーは、植物のデンプンと従来の石油ベースのポリマーとのブレンドに由来するものであってもよい。例えば、生分解性ポリマーは、ポリオレフィンとブレンドされてもよい。
ポリオレフィン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテルおよびスチレンポリマー、ならびにそれらの混合物が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテルホモポリマーおよびコポリマー、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ポリカーボネートおよびABS型グラフトコポリマーおよびそれらの混合物が好ましい。
好ましい実施形態において、ポリマー成分Aは、ポリオレフィンまたはポリオレフィンのブレンドである。一連の熱可塑性ポリマー、主にポリオレフィンは、本発明のジフェニルホスフィノアクリレートおよび−メタクリレート(成分B)によって保護され得る。
さらに、本発明の組成物の成分Bは、ポリマーに記載されているように導入される際に、他の添加剤、例えば上述のものとの混合物の形態で添加されてもよい。ブレンドとも呼ばれるこれらの混合物は、粉末の混合、圧縮、押し出しまたは溶融ペレット化、または同様の方法によって製造することができる。
成形品及び製品は、本発明の組成物によって製造されることが理解されるであろう。したがって、本発明のさらなる形態は、本発明の組成物を含む、またはそれからなる物品または製品に関する。
上記の本発明の組成物の文脈において示される定義および好ましい実施形態が、そのようなもの、またはそれからなる物品または製品に適用されることが理解されるであろう。
上述のように、本発明による成分B(すなわち、本明細書に定義される式(I)の1以上の化合物)が安定化剤として働くことができる。
したがって、本発明のさらなる形態は、加工中の熱および/または機械的ストレスへの曝露に関してポリマー組成を安定化するための本発明による成分Bの使用に関する。
上述の本発明の組成物との関連で示される定義および好ましい実施形態が、成分Bの使用に適用されることが理解されるであろう。好ましい実施形態において、ポリマー組成物は、特に組成物が上記で示されるように定義される成分Aとして1つ以上のポリオレフィンを含む。
ポリマー組成物は、好ましくは、本明細書に定義されるポリマー成分Aを含む。好ましくは、ポリマー組成物は、本発明による組成物である。
本明細書中で使用される場合、ポリマー組成物の安定化は、最も広い意味で、加工時のポリマーの分子構造の(望ましくない)構造変化のあらゆる防止または減少として理解され得る。溶融物中の安定化作用が成功するための一つの基準は、ポリマーが処理された後のポリマーの初期分子量の改善された維持であり、それぞれ、メルトフローインデックス(MFI)(例えば、ASTM D−1238−70に従って230℃、2.16kgで測定される)を測定することによる技術的な測定、および処理の結果として生じる変色の測定である。初期分子量の維持の改善は、本発明の成分Bを欠いた同等の組成物と比較して、好ましくは改善することである。好ましい実施形態においては、メルトフローインデックス(MFI)(例えば、ASTM D−1238−70に従って230℃、2.16kgで測定される)は、ポリマー成分Aの溶融物を処理した場合(例えば、180〜300℃の温度で)、25%を超えて変化しない。好ましい実施態様において、メルトフローインデックス(MFI)(例えば、ASTMD−1238−70に従って230℃、2.16kgで測定される)は、ポリマー成分Aの溶融物を処理した場合(例えば、180〜300℃で)、10%を超えて変化しない。
他に定義されていない限り、ここに示されているASTM基準は、2018年5月1日に施行され、最新のASTM基準に従う)。
式(I)(成分B)による1つ以上の化合物は、製造工程の前、製造工程中、または製造工程に続いて、ポリマー材料(成分A)および任意に1つ以上のポリマー添加物(成分C)に添加することができ、この添加物は、固体または溶融形態または溶液または懸濁物を使用することができ、好ましくは、10〜80質量%の式(I)(成分B)による1つ以上の化合物および90〜20質量%の溶媒を含む液体濃縮物、または10〜80質量%(特に40〜70質量%)の成分Bおよび90〜20質量%(特に60〜30質量%)の安定化されるべき材料と同一または相溶性のある固体高分子材料(すなわち、成分A))を含む固体濃縮組成物(マスターバッチ)を使用することができる。ポリマーの種類によっては、このような分解により、鎖長の望ましくない減少(典型的には、融体の粘度の減少)、および/またはポリマー鎖の望ましくない架橋(典型的には、融体の粘度の増加)が生じる可能性がある。所定の温度でポリマー溶融物の粘度が変化することもある。
溶融物中の安定化作用が成功するための追加的または代替的な基準は、ポリマーが処理された後のポリマーの色の改善された維持であり、それぞれ、黄色度指数(例えば、ASTM D1925−70に従う)を測定することによる技術的な測定がある。色の維持の改善は、好ましくは、本発明の成分Bを欠いた同等の組成物と比較して改善される。好ましい実施形態では、ポリマー成分Aの溶融物を処理した場合において、(例えば、180〜300℃の温度で)、黄色度指数(例えば、ASTMD1925−70による)は25%を超えて変化しない。好ましい実施態様において、ポリマー成分Aの溶融物を処理した場合において、黄色度指数(例えば、ASTMD1925−70による)は、(例えば、180〜300℃で)10%を超えて変化しない。
本発明のさらに別の形態は、加工中の熱および/または機械的ストレスへの曝露に対してポリマー組成物を安定化する方法に関するものであって、前記方法が以下の工程を含むものである
(i)成分Aとして1つまたは複数のポリマー、成分Bとして1つまたは複数のジフェニルホスフィノ化合物、および任意に本発明による1つまたは複数のポリマー添加物を提供する工程;
(ii)成分Bの存在下で、成分Aの1つ以上のポリマーを溶融処理する工程。
本発明の組成物と上記の成分Bの使用との関連で示される定義および好ましい実施形態が、ポリマー組成物を安定化する方法に適用されることが理解されるであろう。好ましい実施形態では、ポリマー組成物は、成分Aとして1つ以上のポリオレフィンを含み、特に、組成物が上記に示されたように定義される。
成分Aの1つ以上のポリマーを溶融処理する温度は、使用する1つ以上のポリマーに依存する。しばしば、このような温度は180〜300℃の範囲にあるであろう。例えば、200〜280℃の範囲とすることができる。好ましい実施形態では、溶融処理の工程は、押出、吹きつけおよび/または注入成形を含む。
本発明のさらなる形態は、本発明の組成物を製造するための方法に関するものであって、前記方法が以下の工程を含むものである
(i)本発明による成分Aとして1つまたは複数のポリマー、および成分Bとして1つまたは複数のジフェニルホスフィノ化合物を提供する工程;
(ii)成分Bの存在下で、成分Aの1つ以上のポリマーを溶融処理する工程。
本発明の組成物との関連で示される定義および好ましい実施形態、成分Bの使用および上記のポリマー組成物の安定化方法が、そのような製造方法のいずれかに適用されることが理解されるであろう。
実施例およびクレームは、本発明をさらに例示する。

式(I)の化合物の合成
アルゴン雰囲気下の乾燥シュレンク(Schlenk)管に、2−メチルテトラヒドロフラン(Me−THF)に溶解した一般式PArHのジアリールホスフィン(例えば、P(P(Ph)H、ジフェニルホスフィン))を添加した。この溶液に、滴下漏斗を介して、アルク−1−エン誘導体(((メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミド)を滴下しながらゆっくりと添加した。シュレンク管を安全に閉じ、反応混合物を70℃で6時間加熱した。反応終了後、真空下で溶媒を蒸発させ、得られた生成物(通常は油状)をn−ヘキサンを加えて沈殿させた。得られた粉末を濾過し、真空下で乾燥させる前にn−ヘキサンで2回洗浄した。
加工中のポリプロピレンへの応用−例
原料の混合は、K型ミキシングブレードを備えたケンウッドミキサーを用いて行った。混合は、5分間の間、ゆっくりとした撹拌によって行われた(バッチ当たり1.2kg、1バッチ)。ケンウッドミキサーでバッチ全体をさらに混合する前に、液体成分を樹脂(粉末)の一部と手動で混合/分配することが有用である。粉末の形態で利用できない添加剤は、ケンウッドミキサーで他のすべての成分とさらに混合する前に粉砕しなければならなかった。樹脂は、任意に、最大2.5mmのメッシュサイズでふるいにかけられた。
予備押出(pre−extrusion)は、ウォーターバス付きのコリン社製シングルスクリュー押出機を用いて行った。直径30、圧縮比1:4、L/D比25のスクリュー構成を選択した。ダイの直径は3mmであり、スクリューの回転数は70rpmで運転した。冷却は水中で行った。ペレット化は高速モード(ペレタイザーT1、PelletizerT1)で行った。手順:シングルパス配合、サンプルをパス0とする。これは、以下のスキームに従って実施された:
多重押出:
機器:Gottfert一軸押出機(エクストルーダーIII)、スクリュー直径20mm、L/D比22、圧縮比1:4、ダイス:シングルホール、直径3mm、バレル温度:240℃
100.0部の成分Aとしてポリプロピレン(例えば、PP(BOPP、二軸延伸ポリプロピレン))0.07部のHostanox P−EPQ(登録商標)(市販、比較例)
0.05部のHostanox O 10(登録商標)(成分C)、および
0.1部のステアリン酸カルシウム(成分C)を含むポリマー組成物
を乾燥させ210℃で予備押出しして、混合した。次いで、組成物を270℃の温度で繰り返し押出し、ポリマーメルトを冷却した後、水浴中でペレット化した。ペレットを用いたメルトフローインデックス(MFI;230℃、2.16kg)(ASTM D−1238−70)および黄色度指数(YI)(ASTM D1925−70)を、1回目、3回目および5回目のパス後に測定した。
実験的に使用したポリプロピレン(BOPP)は(非安定化)ホモポリマーポリプロピレンであり、約0.9g/ccの密度(ASTM D−792による)、約2.9g/10分のメルトフローレート(ASTM D−1238による、230℃で2.16kg)、および約155〜160℃の間の溶融温度(ASTM D−3418によると)を有する。
Hostanox O 10(製造者、クラリアント(株))は、種々の技術的ポリマー中で主に長期熱安定剤として作用する高度に確立された四官能性立体障害フェノールである。このフェノールは、多数のブランド名(例えば、Hostanox O 10、Songnox 1010、Inganox 1010、Anox 20)により生産され、市販されている:
Figure 2021528532
Hostanox P‐EPQ(製造者、クラリアント社)は、特定の技術的ポリマー、特にポリオレフィンの加工中に安定剤として作用する、十分に確立された二官能性有機ホスホナイトである:
Figure 2021528532
PS168は亜リン酸安定剤168である。これは市販の安定剤(Ciba Irgafos 168)で、化学的にはトリス(2,4−ジテート−ブチルフェニル)ホスファイトである。
BSは、塩基安定化剤、例えば、500ppmのステアリン酸亜鉛および500ppmの一次酸化防止剤、例えば、Ciba Irganox1076などである。
溶融流量(MFR、メルトフローレート):
機器:CEAST MF50 Advanced Melt Flow tester、Multi−weightInstrument Setup(ISO1133Bに準拠);ボア温度:230℃
測定モードタイプ:位置
測定開始位置:50.00mm。
測定端位置:20.00mm。
測定の詳細:
測定荷重:2.16kg、測定長:10mm、測定段数:10、測定密度:0.742g/cm、ダイ径:2.095mm。
圧縮化(コンパクト化):
圧縮遅延:60、圧縮力:21.6kg、圧縮値(quote):52mm、重量適用遅延:240s、サンプル重量:4g。
色:
色分け値の測定(L*、a*、b*、YI、dE);機器:スペクトロホトメータ ミノルタ、モデル3600d、モード:リフレクションSCE
表2は、確立された市販のPベースの安定剤と比較した、選択された発明の化合物の溶融流速(メルトフローレート)(MFR)に関する結果を示す。
Figure 2021528532
これらの結果から以下の結論を導くことができる:
−ポリプロピレンは鎖の長さが短くなると粘度が低下し、MFI値が上昇する。市販の有機ホスホナイト系Hostanox P−EPQ(登録商標)と比較して、本発明のホスフィノ(メタ)アクリレート(上記の化合物B−II−3、B−II−4、B−II−6、B−III−1、およびB−IV−2)は、加熱時のポリマー安定性に関して、市販品のHostanox P−EPQより優れている。
−同様の結論は、色の値(YI)についても到達することができる。ここでも、クレームされた化合物が従来の加工安定剤よりも優れた効果を有することがわかる。
直線低密度ポリエチレン(LLDPE)への応用:
100.0部の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)(成分A)
0.07部のPベースの安定剤(成分B)
0.03部のHostanox O 16(登録商標)(成分C)
0.05部のステアリン酸カルシウム(成分C)を含むポリマー組成物
を乾燥させ210℃で予備押出しして、混合した。次いで、組成物を繰り返し押出し、ポリマー融液の冷却後に水浴中でペレット化した。メルトフローインデックス(MFI)(ASTMD−1238−70、230℃/2.16kg)およびペレット上の黄色度指数(YI)(ASTMD1925−70)を、1回目、3回目および5回目のパス後に測定した。下表に結果を示す:
実験的に使用したLLDPEは(非安定化)線状低密度ポリエチレン(LLDPE)で、密度は約0.9g/cc(ASTMD−792による)、メルトマスフローレートは約1.0g/10分(ASTMD−1238による、190℃、2.16kg)、融解温度は120〜130℃である。
Figure 2021528532
これらの結果から以下のような結論が導かれるであろう:
−LLDPE は通常、架橋によって劣化する。そのため、粘度が上昇するとMFI値がより低くなる。低濃度であっても、本発明の安定剤は、従来のホスホナイトHostanox P−EPQよりも、加熱時のポリマーの安定性に関して、加工中の分子量の保持と安定化に優れた作用を示す。
−本発明の化合物については、例えば本発明品B−1、B−2、B−4、B−II−1、B−II−2、B−II−5、B−III−2およびB−III−3を使用して、得られたメルトフロー安定化が実質的に理想的であり、MFI値が5回の押出工程において同じであることが分かる。
−特に色の保持に対して、ホスフィノ(メタ)アクリレートB−II−2およびB−III−2は、優れた性能を示し、この点において、Hostanox P−EPQ(登録商標)と基本的に同等である。

Claims (15)

  1. A)成分Aとして1つ以上のポリマー;
    B)成分Bとして式(I)の1以上のジフェニルホスフィノ化合物
    Figure 2021528532
    ここで、互いに独立に
    R1は、直鎖または分枝鎖のC1−12−アルキル、水素、および式COORからのカルボキシレートからなる群から選択され、ここで、Rが直鎖または分枝鎖のC1−20−アルキルであり;
    R2は、水素、直鎖または分岐鎖のC1−18−アルキル、および直鎖または分岐鎖のC1−12−アルコキシからなる群から選択され;
    R3〜R12は、互いに独立して、水素、直鎖または分岐鎖のC1−18−アルキル、および直鎖または分岐鎖のC1−12−アルコキシからなる群から選択され;
    Xは、OまたはNHであり;
    Pは、リンであり;かつ、
    R13は、直鎖または分枝鎖のC1−20−(シクロ)アルキル、直鎖または分枝鎖のC1−20−(シクロ)ヘテロアルキル、C6−30−アリール、C1−29−ヘテロアリール、アルキル末端ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール鎖からなる群から選択され、
    ここで、R13の残基は、任意に、1つ以上の直鎖または分枝鎖のC1−20−(シクロ)アルキル残基、直鎖または分枝鎖のC1−20−(シクロ)ヘテロアルキル残基、C6−30−アリール残基、またはC1−29−ヘテロアリール残基によって置換されることができ、
    式(I)の2つ以上のジアリールホスフィノ単位の2つ以上の残基R13が任意に互いに結合されることができ;および
    C)任意に成分Cとして1つ以上のポリマー添加剤
    を含む組成物。
  2. R2〜R12の少なくとも8つが各々、水素である、請求項1に記載の組成物。
  3. R2が水素である、請求項1または2のいずれか一項に記載の組成物。
  4. R2〜R12の全てが各々、水素である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 成分Bが、
    Figure 2021528532
    および、これらの2種以上の混合物からなる群より選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 成分Bが、
    Figure 2021528532
    Figure 2021528532
    および、これらの2種以上の混合物からなる群より選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 成分Bが、
    Figure 2021528532
    および、これらの2種以上の混合物からなる群より選択され、ここで、各々のAが、互いに独立して、任意に置換されたフェニル残基、特に各々が未置換のフェニル残基から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記組成物が、組成物中のポリマー成分Aに基づいて、2〜800ppmの成分Bを含み、
    好ましくは組成物中のポリマー成分Aに基づいて、5〜500ppmの成分Bを含み、
    より好ましくは組成物中のポリマー成分Aに基づいて、10〜400ppmの成分Bを含む、
    請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記組成物が、組成物中のポリマー成分Aに基づいて、25〜350ppmの成分Bを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記組成物が熱可塑性成形材料である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. ポリマー成分Aが、ポリオレフィン、ポリスチレン(コ)ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、並びに、その2以上のブレンドおよびコポリマーからなる群より選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記組成物が、成分Cとしての1つ以上のポリマー添加物をさらに含み、
    ここで、前記ポリマー添加物が、抗酸化剤、例えば、立体障害フェノール、第二芳香族アミンまたはチオエーテル、酸捕捉剤、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、乳酸亜鉛および乳酸カルシウム、ヒドロタルサイトまたはアルコキシル化アミン;UV安定化剤、および、他の立体障害アミン(HALS)およびUV吸収剤、UVクエンチャー、例えば、ニッケル錯体、ベンゾアートおよび置換ベンゾアート、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、可塑剤、核形成剤、金属失活剤、殺生物剤、耐衝撃性改良剤、充填剤、染料、顔料および殺菌剤からなる群より選択される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 加工中の熱および/または機械的ストレスへの曝露に対してポリマー組成を安定化するための請求項1〜7のいずれか一項に記載の成分Bの使用。
  14. 加工中の熱および/または機械的ストレスへの曝露に対してポリマー組成物を安定化する方法であって、
    (i)請求項10〜12のいずれか一項に記載の成分Aとしての1つ以上のポリマー、および請求項1〜7のいずれか一項に記載の成分Bとしての1つ以上のジフェニルホスフィノ化合物、および任意に成分Cとしての1以上のポリマー添加物を提供する工程;および
    (ii)成分Bの存在下で、成分Aの1つ以上のポリマーを溶融処理する工程
    を含む方法。
  15. ポリマー組成物が、成分Aとして1つ以上のポリオレフィンを含み、特に組成物は請求項1〜12のいずれか一項の記載により定義されたものである、請求項13に記載の使用または請求項14に記載の方法。
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