CN100338129C - 磷化合物稳定剂 - Google Patents

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CN100338129C CNB028122690A CN02812269A CN100338129C CN 100338129 C CN100338129 C CN 100338129C CN B028122690 A CNB028122690 A CN B028122690A CN 02812269 A CN02812269 A CN 02812269A CN 100338129 C CN100338129 C CN 100338129C
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Abstract

本发明涉及作为用于稳定在加工期间暴露于热或者机械应力的聚合物的稳定剂的磷化合物。尤其是，甚至25到350ppm的很小浓度的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷也是高度有效的。

Description

磷化合物稳定剂
本发明涉及作为用于稳定在加工期间暴露于热或者机械应力的聚合物的稳定剂的磷化合物。
现有技术描述了许多可用于在加工期间稳定聚合物的磷化合物(参见，例如“Kunststoff-Additive”.[塑料添加剂]-Gchter和Müller，第三版，1990)。在此尤其可以提及亚磷酸酯和亚膦酸酯类化合物，其应用已达到工业规模。这些稳定剂降低了在加工期间暴露于热或者机械应力对聚合物的损害。
这些化合物的缺点是较高的水解敏感性，并且为了达到足够的稳定作用需要以超过500ppm的量使用。当然，精确的用量取决于预计的应用领域和聚合物类型，并且始终必须在适当的试验中确定。
原则上适合的另一组化合物是膦烷，其不同于亚磷酸酯和亚膦酸酯，不包含可水解的P-O键。因此，这些化合物不发生水解。然而，这类化合物实际上没有在工业规模上使用。然而，专利文献已经提到其作为稳定剂的适用性(例如美国3,637,907，美国2,981,716)。从这些文献中的实施例可以看到，该化合物使用的浓度范围据描述与常规稳定剂的相同。可以推断，该结构相对于至今使用的稳定剂没有给出实质的优点。
美国5,852,138公开了稳定剂混合物和其在聚碳酸酯中的用途，其中所述稳定剂混合物包含膦和硅化合物的混合物。在实施例中，1，2-双-(二苯基膦基)乙烷和1，4-双-(二苯基膦基)丁烷与硅烷以1∶4混合物以0.2wt％的浓度加入聚碳酸酯中。
美国5,627,256公开了含芳基膦的聚碳酸酯。在实施例中，1，2-双(二苯基膦基)乙烷和1，4-双-(二苯基膦基)丁烷以0.1wt％的浓度加入聚碳酸酯中。
美国3,637,907公开了用二膦稳定的聚烯烃。在第2栏第8-11行中写到“提供有效稳定化所必需的亚烷基二膦的量，基于100磅的向其中加入所述膦的聚烯烃，在大约0.1和3磅的膦之间”。在D3的实施例1中，0.13wt％的亚乙基双(二苯基膦)被加入到聚丙烯中，而在D3的实施例2中，0.1wt％量的亚乙基双(二苯基膦)被加入到聚丙烯中。
美国5,488,079公开了用膦稳定聚烯烃，该膦优选以0.02到1wt％的用量加入。在实施例6中，三-(4-甲基-苯基)膦以0.04wt％的量加入PP中，而在实施例7中，三-(4-甲基-苯基)膦以0.07wt％的量加入PP中。
令人惊奇地，现在已经发现，包含一种或多种聚合物、尤其是聚烯烃(组分a))和一种或多种通式(I)到(IV)的化合物(组分b))的组合物具有非常高的稳定性，甚至当b)的浓度范围很低时也如此。评价稳定作用的标准是在聚合物经过加工之后熔融聚合物的初始分子量的保持，并且其技术测定分别是通过测定熔体流动指数(MFI)和/或测定加工引起的变色来进行的。
基于进行的实验，可以认为足够的稳定作用可以甚至在每种情况下在基于组分a)为5到500ppm、优选10到400ppm和尤其是25到350ppm的范围内达到。
因此，本发明提供组合物，其包含作为组分a)的一种或多种聚合物和作为组分b)的一种或多种通式(I)的化合物：
其中，相互独立地
R1、R2是直链或支链的C1-18-烷基；C5-8-环烷基；C6-24-芳基/杂芳基；C7-25-芳基/杂芳基，如果适当被以下取代基单到五取代：直链或支链的C1-12-烷基、直链或支链的C1-12-烷氧基、C5-8-环烷基或者苯基；和
R3、R4和R5是H；直链或支链的C1-18-烷基；C5-8-环烷基；C6-24-芳基；C7-25-烷基芳基；基团-P(R1)(R2)、-CH2-P(R1)(R2)、-CH2-OH、-CH2-Cl、-CH2-Br；或者C7-24-芳基，如果适当被以下基团单到五取代：直链或支链的C1-12-烷基、直链或支链的C1-12-烷氧基、C5-8-环烷基或者苯基。
优选的通式(I)的化合物中
R1’和R2’是直链或支链的C6-18-烷基；C6-8-环烷基；C6-18-芳基或者C7-25-芳基，如果适当被以下基团单到三取代：直链或支链的C1-8-烷基、直链或支链的C1-8-烷氧基、C6-8-环烷基或者苯基；和
R3’、R4’和R5’是H、直链或支链的C1-12-烷基；C6-8-环烷基；C6-18-芳基；C7-25-烷基芳基；基团-P(R1’)(R2’)、-CH2-P(R1’)(R2’)、-CH2-OH、-CH2-Cl或者-CH2-Br；C7-24-芳基，如果适当被以下基团单到三取代：直链或支链的C1-8-烷基、直链或支链的C1-8-烷氧基、C6-8-环烷基或者苯基。
尤其优选的通式(I)的化合物中
R1”和R2”是C6-8-环烷基；苯基；如果适当被直链或支链C1-8-烷基或者直链或支链C1-8-烷氧基单-到三取代的苯基；和
R3”、R4”和R5”是直链或支链C1-8-烷基；苯基；C7-19-烷基芳基；基团-CH2-P(R1”)(R2”)、-CH2-OH、-CH2-Cl；或者苯基，如果适当被直链或支链C1-8-烷基或者直链或支链C1-8-烷氧基单-到三取代。
尤其非常重要的是以下化合物：
Figure C0281226900071
通式(I)到(IV)的化合物可以从已知化合物通过已知方法制备。这些制备方法的综述见于例如以下文献：G.M.Kosolapoff，OrganicPhosphorus Compounds，第1-7卷，Wiley，NewYork，1972或者Houben/Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，第12卷，第4版，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963以及适当的续编。这些参考的内容在此引入作为参考。
这些化合物特征地从有机卤素化合物、例如烷基或者芳基氯或者烷基或者芳基溴以及PCl3制备，其中使用以下反应：Grignard或者改性Wurtz反应，Friedel-Crafts反应，在多重键上加成含P-H的化合物，将P-H化合物烷基化或者芳基化，二有机亚膦酸酯与有机卤素的Arbuzov反应，继之以还原步骤，或者由前面形成的膦烷衍生。
存在于组合物中的组分b)的量优选为5到500ppm、优选10到400ppm和尤其是25到350ppm，在每种情况下基于聚合物a)的重量。
可以加入到本发明聚合物制剂中的其他添加剂包括：抗氧剂，例如位阻酚、仲芳香族胺或者硫醚(如“Kunststoffo-Additive[塑料添加剂]”-Gchter和Müller，第三版，1990，第42-50页所描述的，其内容在此引入作为参考)；除酸剂例如硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸钙，和乳酸钠、乳酸镁、乳酸锌和乳酸钙、水滑石或者烷氧基化胺；紫外稳定剂，以及其他位阻胺(例如N-未取代的、N-烷基、N-O-烷基或者N-酰基取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物)[亦称受阻胺光稳定剂(HALSs)]和UV吸收剂(例如2-(2’-羟基-苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、(2-羟苯基)三嗪、1，3-双(2’-羟基苯甲酰基)苯并水杨酸酯和-肉桂酸酯和草酰胺)，UV猝灭剂，例如镍配合物、苯甲酸酯和取代的苯甲酸酯、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、成核剂、金属减活剂、抗微生物剂、冲击改性剂、填料、颜料和杀真菌剂。
在所述制备方法之前、期间或者之后可以将组分b)加入到聚合物材料a)中，并且该加入可以使用固体或者熔融形式或者溶液或者悬浮液，优选为包含10到80％重量的组分b)和90到20％重量的溶剂的液体浓缩物，或者包含10到80％重量(尤其是40到70％重量)的组分b)和90到20％重量(尤其是60到30％重量)的固体聚合物材料的固体浓缩物组合物(母料)，所述固体聚合物材料与要被稳定的材料相同或者相容。
此外，当如所描述的被引入聚合物时，组分b)可以是与其他添加剂、例如上述的那些的混合物的形式。这些混合物，也称作共混物，可以通过混合粉末、压实、挤出或者熔融造粒或者类似的方法制备。
聚合物材料包括可以由单体单元通过聚合、缩聚或者加聚制备的产品。这些聚合物a)的例子是聚烯烃(聚乙烯(HDPE、LDPE、LLDPE、VLDPE等等)、聚丙烯、聚丁烯、COC等等以及这些的共聚物)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酯(例如PET、PBT、PBN等等)、聚酰胺和聚缩醛。还包括这些单个聚合物的共聚物，以及各种聚合物的共混物(例如ABS、SAN等等)。
以下实施例举例说明本发明。
实施例1
将包含
100.0份的聚丙烯
0.05份的Hostanox O10
0.1份的硬脂酸钙
0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷(化合物(II))
的聚合物组合物通过干混进行混合和在210℃下预挤出。然后，将该组合物通过Gttfert单螺杆挤出机(270℃，d＝20mm，1∶d＝20，50min-1，压缩1∶3)重复地挤出和在水浴中在冷却聚合物熔体之后切粒。在第一次、第三次和第五次通过之后，测定熔体流动指数(MFI，ASTM D-1238-70，230℃，2.16kg)和黄度指数(YI，ASTM D1925-70，对粒料测定)。
实施例2
通过实施例1的方法制备聚合物组合物，除了使用0.01份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷代替0.005份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷。
实施例3
通过实施例1的方法制备聚合物组合物，除了使用0.02份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷代替0.005份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷。
实施例4
通过实施例1的方法制备聚合物组合物，除了使用0.04份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷代替0.005份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷。
实施例5
通过实施例1的方法制备聚合物组合物，除了使用0.005份的1，1，1-三(二苯基膦基甲基)丙烷(化合物(III))代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
实施例6
通过实施例1的方法制备聚合物组合物，除了使用0.01份的1，1，1-三(二苯基膦基甲基)丙烷(化合物(III))代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
实施例7
通过实施例1的方法制备聚合物组合物，除了使用0.02份的1，1，1-三(二苯基膦基甲基)丙烷(化合物(III))代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
实施例8
通过实施例1的方法制备聚合物组合物，除了使用0.04份的1，1，1-三(二苯基膦基甲基)丙烷(化合物(III))代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
对比实施例9
使用实施例1的方法制备聚合物组合物，除了使用0.005份的Sandostab P-EPQ(厂商：Clariant AG)代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
对比实施例10
使用实施例1的方法制备聚合物组合物，除了使用0.01份的Sandostab P-EPQ(厂商：Clariant AG)代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
对比实施例11
使用实施例1的方法制备聚合物组合物，除了使用0.02份的Sandostab P-EPQ(厂商：Clariant AG)代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
对比实施例12
使用实施例1的方法制备聚合物组合物，除了使用0.04份的Sandostab P-EPQ(厂商：Clariant AG)代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
对比实施例13
通过实施例1的方法制备聚合物组合物，除了不使用任何膦烷或者Sandostab P-EPQ。
  实施例   MFI[g/10min]   YI
  第一次通过   第三次通过   第五次通过   第一次通过   第三次通过   第五次通过
  1   6.20   12.39   19.50   5.92   5.71   6.71
  2   4.32   7.80   13.00   4.52   5.25   6.76
  3   3.12   4.49   6.81   1.98   3.64   6.25
  4   2.79   3.81   4.96   2.27   3.67   4.62
  5   8.13   16.60   26.94   5.26   5.24   6.35
  6   6.56   14.88   28.88   4.77   5.04   6.52
  7   3.38   5.64   9.84   2.73   3.98   5.31
  8   2.76   3.94   5.58   2.25   3.73   5.26
  9   8.67   18.50   32.96   6.98   9.15   9.34
  10   8.62   17.24   29.67   5.77   6.58   4.07
  11   7.04   17.84   32.54   5.64   6.20   5.99
  12   4.48   8.10   13.54   6.92   5.58   5.05
  13   10.06   20.69   35.92   6.77   6.98   7.44
从实施例1到13的结果可以得出以下结论：
与基准水平的稳定化(实施例13)相比，常规的稳定剂SandostabP-EPQ、亚膦酸酯在400ppm以下只具有临界的稳定作用，可检测到对于所有的通过，MFI值仅仅稍微小于实施例13中的值。聚丙烯的降解，使链长度降低，因此使粘度降低，使MFI值增大。
与此相反，试验1-4，以及分别地，5-8的系列清楚地说明，在使用的浓度低达50ppm时已经开始有效。因为样品1，以及分别地，5和样品13之间的差别是显著的，因此＜50ppm的浓度也可以认为是有效的。
类似的结论也可以从色值(YI)得出。在此再一次地能够看出，所要求保护的化合物(实施例1-8)与常规方法的稳定剂(9-12，以及分别地13)相比具有明显较好的有效性。
实施例14
将包含
100.0份的线性低密度聚乙烯(LLDPE)
0.03份的Hostanox O16
0.05份的硬脂酸钙
0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷(化合物(II))
的聚合物组合物通过干混混合并且在210℃下预挤出。然后，将该组合物通过Gttfert单螺杆挤出机(230℃，d＝20mm，1∶d＝20，70min-1，压缩1∶3)重复地挤出和在水浴中在冷却聚合物熔体之后切粒。在第一次、第三次和第五次通过之后，测定熔体流动指数(MFI，ASTM D-1238-70，190℃，2.16kg)和黄度指数(YI，ASTM D1925-70，对粒料测定)。
实施例15
通过实施例14的方法制备聚合物组合物，除了使用0.01份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷代替0.005份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷。
实施例16
通过实施例14的方法制备聚合物组合物，除了使用0.02份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷代替0.005份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷。
实施例17
通过实施例14的方法制备聚合物组合物，除了使用0.04份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷代替0.005份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷。
对比实施例18
使用实施例14的方法制备聚合物组合物，除了使用0.005份的Sandostab P-EPQ(厂商：Clariant AG)代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
对比实施例19
使用实施例14的方法制备聚合物组合物，除了使用0.01份的Sandostab P-EPQ(厂商：Clariant AG)代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
对比实施例20
使用实施例14的方法制备聚合物组合物，除了使用0.02份的Sandostab P-EPQ(厂商：Clariant AG)代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
对比实施例21
使用实施例14的方法制备聚合物组合物，除了使用0.04份的Sandostab P-EPQ(厂商：Clariant AG)代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
对比实施例22
通过实施例14的方法制备聚合物组合物，除了不使用任何膦烷或者Sandostab P-EPQ。
  实施例 MFI[g/10min] YI
  第一次通过   第三次通过   第五次通过   第一次通过   第三次通过   第五次通过
  14   2.18   1.91   1.65   0.7   4.3   4.8
  15   2.21   2.06   1.78   1.0   4.3   5.3
  16   2.21   2.18   1.96   0.1   4.3   5.9
  17   2.24   2.24   2.23   -1.0   1.8   4.5
  18   2.07   1.87   1.62   2.9   5.7   7.0
  19   2.18   1.93   1.63   1.6   4.8   6.5
  20   2.21   2.02   1.73   0.8   5.4   7.2
  21   2.23   2.16   1.94   1.1   5.6   6.4
  22   2.10   1.76   1.44   3.4   5.6   4.7
从实施例14到22的结果可以得出以下结论：
甚至在50ppm的浓度下，本发明的稳定剂(实施例14-17)与常规的亚膦酸酯-基Sandostab P-EPQ相比也具有非常好的作用。从与仅仅具有基准水平的稳定化(实施例22)对比，可以明显看到该稳定作用。LLDPE通常降解发生交联，因此粘度升高，导致较低的MFI值。
对于本发明的化合物，在实施例17中可以看到，获得的熔体流动稳定化是实质上理想的，MFI值在五次挤出加工中保持相同。
类似的结论也可以从色值(YI)得出。在此再一次地能够看出，所要求保护的化合物(实施例14-17)与常规方法稳定剂(18-21，以及分别地，22)相比具有明显较好的有效性。
实施例23
将包含
100.0份的高密度聚乙烯(HDPE)
0.05份的Hostanox O10
0.10份的硬脂酸钙
0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷(化合物(II))
的聚合物组合物通过干混混合并且在210℃下预挤出。然后，将该组合物通过Gttfert单螺杆挤出机(240℃，d＝20mm，1∶d-20，70min-1，压缩1∶3)重复地挤出和在水浴中在冷却聚合物熔体之后切粒。在第一次、第三次和第五次通过之后测定熔体流动指数(MFI，ASTM D-1238-70，190℃，2.16kg)。
实施例24
通过实施例23的方法制备聚合物组合物，除了使用0.01份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷代替0.005份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷。
实施例25
通过实施例23的方法制备聚合物组合物，除了使用0.02份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷代替0.005份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷。
实施例26
通过实施例23的方法制备聚合物组合物，除了使用0.04份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷代替0.005份的双(二苯基膦基)-2-2-二甲基丙烷。
对比实施例27
使用实施例23的方法制备聚合物组合物，除了使用0.005份的Sandostab P-EPQ(厂商：Clariant AG)代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
对比实施例28
使用实施例23的方法制备聚合物组合物，除了使用0.01份的Sandostab P-EPQ(厂商：Clariant AG)代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
对比实施例29
使用实施例23的方法制备聚合物组合物，除了使用0.02份的Sandostab P-EPQ(厂商：Clariant AG)代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
对比实施例30
使用实施例23的方法制备聚合物组合物，除了使用0.04份的Sandostab P-EPQ(厂商：Clariant AG)代替0.005份的双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷。
对比实施例31
通过实施例23的方法制备聚合物组合物，除了不使用任何膦烷或者Sandostab P-EPQ。
  实施例 MFI[g/10min]
  第一次通过   第三次通过   第五次通过
  23   6.58   6.44   6.04
  24   6.59   6.59   6.54
  25   6.58   6.58   6.57
  26   6.58   6.57   6.57
  27   6.51   6.17   5.74
  28   6.53   6.24   5.78
  29   6.58   6.31   5.88
  30   6.62   6.62   6.63
  31   6.5   6.06   5.57
从实施例23到31的结果可以得出以下结论：
甚至在大约100ppm的很低浓度的本发明稳定剂(实施例24-26)下，也可以有效性抑制加工期间由降解反应所引起的MFI的变化。相反，对比物质(实施例27-30)仅仅在研究的最高浓度、400ppm(实施例30)下才具有类似的有效作用。
即使使用所研究的最低浓度的本发明物质(II)，只有50ppm(实施例23)，也存在很好的稳定作用，可检测到在第一次通过到第五次通过中，以及与实施例31相比，MFI值仅仅轻微下降。因此，可以认为在浓度＜50ppm下也具有稳定化作用。

Claims (6)

1.组合物，其包含作为组分a)的一种或多种选自聚烯烃的聚合物，以及这些单个聚合物的共聚物和共混物，
和作为组分b)的一种或多种选自通式(II)、(III)和(IV)化合物的化合物：
Figure C028122690002C1
所述化合物的量基于组合物中聚合物a)的重量为10到400ppm。
2.权利要求1的组合物，其包含基于组合物中组分a)聚合物的重量为25到350ppm的组分b)。
3.权利要求1或者2的组合物，其还包含其他添加剂，该添加剂选自抗氧剂、除酸剂、紫外稳定剂、紫外猝灭剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、成核剂、金属减活剂、抗微生物剂、冲击改性剂、填料、颜料和杀真菌剂。
4.用于稳定在加工期间暴露于热或者机械应力的聚合物的方法，所述聚合物选自聚烯烃，其特征在于，加入基于要被稳定的聚合物的重量为10到400ppm的权利要求1的通式(II)到(IV)的化合物。
5.权利要求4的方法，其特征在于，所述用量为25到350ppm。
6.权利要求4或者5的方法，其特征在于所述聚合物包括一种或多种聚烯烃。
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