TWI239334B

TWI239334B - Preparation method of trialkyl group VA metal compounds

Info

Publication number: TWI239334B
Application number: TW091106812A
Authority: TW
Inventors: Deodatta V Shenai-Khatkhate; Michael B Power; Artashes Amamchyan
Original assignee: Shipley Co Llc
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2005-09-11
Also published as: US20020188145A1; US6660874B2; CN1259326C; KR100852361B1; CN1400214A; EP1247813A2; JP2003064090A; EP1247813A3; DE60215408D1; EP1247813B1; KR20020077654A; DE60215408T2

Description

1239334 五、發明說明（1) [發明背景] 本發明係有關有機金屬化合物之領域。特別是，本發明係有關三烷基VA族金屬化合物，其係適合用作為化學& 相沉積的先驅物。於表面（例如非導電性表面）上利用各種方法（例如化學氣相沉積法（n CVD”）、物理氣相沉積法（” PVD”）及其他例如液相磊晶法（” LPE”）、分子束磊晶法（，，MBEif ) 及化學束磊晶法（” CBEn )之磊晶技術）可進行金屬膜沉積。例如有機金屬化學氣相沉積法（n MOCVDn )之化學氣相沉積法係於高溫（即，高於室溫）及大氣壓力或減壓下分解有機金屬先驅化合物而沉積金屬層。利用C V D或Μ 0 C V D法可進行多種金屬沉積。請參照例如 Stringf el low之有機金屬汽相磊晶法：理論及實用， Academic Press，1999年第二版，以概觀該等方法。於半導體及其相關電子工業上砷、銻及鉍之有機金屬化合物係用於 >儿積蠢晶膜。例如石申化蘇之蠢晶膜發現在例如彳貞測' 裔、太陽電池、發光二極體（nLED")、雷射以及電子開關元件（例如場效電晶體（n F E T ”）及高電子移動性f e τ (π Η Ε Μ Τπ ))之光電元件方面上之應用。三元珅合金（例如砷化銦鎵（”GaInAsn)及砷化銦鋁（”AlInAs”））亦存在’其比GaAs或砷化鎵鋁（nAlGaAsn)在1.3至1.55微米波長範圍内操作之最高效能光纖系統上更具吸引力。磷砷化鎵（” G a A s Ρπ )係適合作為可見光的L E D及光纖發射體/ 偵測器。特別是三曱胂已用作為碳摻雜之先驅物。銻及銻

92087.ptd 第5頁 1239334 五、發明說明（2) 於^通訊系統，特別是在"及^ Ϊ ftif才料亦有包含搜索者之㈣、夜視- ΓζΓ/ν/Λ 已評估各種含錄之二元、三元及四元 12汽·// V體糸統在紅外線發射體以及於3至5微米與8至譜範圍内操作之債測器上的應用。由於該等波長 :當η ϊ=i大氣下的自然、窗’因此該等波長範圍 i = ΐ要。以銻為基之磊晶111/¥族半導體在長波長偵測為及回速電子元件上具有潛在的應用。、/ f該半導體及電子元件應用上，該等VA族金屬烷基類必/頁阿度純化且實質上不含可偵測到的金屬性雜質（例如石夕及鋅）及氧化雜質。氧化雜質係典型地存在於用以製備該等有機金屬化合物之溶劑中，且亦存在於濕氣或氧氣之其他外在源中。袁普遍製備VA族金屬烧基化合物的方法包含於醚類溶劑（例如烷基醚類、直鏈聚醚類或四氫呋喃）中使用格利雅試劑（G r i g n a r d r e a g e n t )使V A族金屬三_化合物反應。於製備V A族金屬烷基化合物時，亦可使用鋁烷基類以代替格利雅試劑。例如，Zakharkin等人於Bull. Acad. USSR，1959年，1853頁中揭示製造銻及鉍的三烷基化合物之方法，如方程式（1)所示，其中R為乙基、正丙基或異丁基及X為氯化物或氟化物。 MX, + R,A1 醚

MR A1X：

IH1 92087.ptd 第6頁 1239334 五、發明說明（3) 微量的醚類溶劑一定會殘留於利用習知技術所獲得的目標有機金屬化合物中。該殘留醚類溶劑提供氧而成為由該先驅化合物所沉積之金屬膜中之有害雜質。已嘗試於非醚類溶劑中合成v A族有機金屬化合物。例如，Takashi等人於有機金屬化學期刊，8，2 0 9頁至223 頁，1 9 6 7年中揭示於己烷中使三氯化銻與三乙鋁反應。發現該反應以極低之產率生成三乙録（僅約10% ) ’其餘者為約42%之金屬銻及約46%之銻-鋁錯合物 (SbEt4)(Al2Et5Cl2)。該文章並未教示如何獲得不含銻-鋁錯合物之三乙銻。美國專利第4, 9 0 6, 762號（Sawara等人）揭示於烴溶劑中使用驗金屬ώ化物作為錯合劑自铭烧基類及三氧化二砷製造純的三烷基胂類。該方法提供一種二步驟合成法，該二步驟皆為不勻相反應，最終產率不高於65% ，且具有高反應性/引火反應殘留物。該專利並未揭示三級胺。因此需要以高產率製備VA族金屬烷基類且具有反應性較低之反應殘留物的方法以及需要作為CVD先驅化合物之 VA族金屬化合物實質上不含金屬性雜質及氧化雜質。 [發明之摘述] 已發現可於烴溶劑中在三級胺的存在下使ν Α族三鹵化物與I I I A族烧基類反應而以高產率製備高純度的VA族金屬烧基類。利用本方法製造的V A族烷基化合物具有極高的純度且實質上不含氧化雜質。在第一方面，本發明提供一種製備三烷基以族金屬化

1239334 五、發明說明（4) 合物的方法，該方法包含於不含氧取代物之有機溶劑中在三級胺的存在下使VA族金屬三鹵化物與式之I II A族化合物反應的步驟，其中各r係獨立選自（Ci —Ce)烷基；M1 為IIIA族金屬；X為鹵素及η為1至3之整數。在第二方面，本發明提供一種於基板上沉積VA族金屬膜的方法，該方法包含下列步驟：a)以氣相傳遞VA族金屬源化合物至含有基板之沉積室；b)於沉積室中分解該v A族金屬源化合物；以及c)於該基板上沉積該VA族金屬膜；其中該V A族金屬源化合物係利用包含下列步驟之方法而製備’該步驟為於不含氧取代物之有機溶劑中在三級胺的存在下使VA族金屬三鹵化物與式RnM1X3 ^之丨丨IA族化合物反應’其中各R係獨立選自（C^CJ烷基；M1為IIIA族金屬；X 為齒素及η為1至3之整數。在第三方面，本發明提供一種製造電子元件的方法，該方法包含於電子元件基板上沉積”族金屬膜的步驟，即匕s下列步驟：a)以氣相傳遞V Α族金屬化合物至含有基板之沉積室；b )於沉積室中分解該v a族金屬化合物；以及c ) 於該基板上沉積該VA族金屬膜；其中該“族金屬化合物係利用包含下列步驟之方法而製備，該步驟為於不含氧取代物之有機溶劑中在三級胺的存在下使VA族金屬三鹵化物與式Xhi二烧基I I I a族化合物反應，其中各r係獨立選自（C广CO烷基；mmA族金屬；乂為鹵素及n為1至3之整數。在另一方面，本發明提供實質上不含醚類溶劑之三烷

92087.ptd 第8頁 1239334 五、發明說明（5) 基銻化合物，又在另一方面，本發明提供實質上不含醚類溶劑之三烧基絲化合物。 [本發明之詳細說明] 除非文章中另有其它清楚說明，否則本說明書中所使用之下列縮寫將具有下列意義：°C =攝氏溫度；NMR二核磁共振；nitorr =毫托;g =克；L =升；ca·:大約;mm二毫米；及mL =毫升。 π鹵素π意指氟、氯、溴及碘而”鹵基π意指氟基、氯基、溴基及麟基。同樣地，π鹵化的π意指氟化的、氯化的、溴化的及碘化的。π烷基”包含直鏈、支鏈及環狀烷基。除非另有說明，否則所有量皆為重量％及所有比為莫耳比。本發明包含所有數值範圍及可以任何順序結合。本發明提供一種製備三烷基VA族金屬化合物的方法，該方法包含於不含氧取代物之有機溶劑中在三級胺的存在下使VA族金屬三鹵化物與式RnWPXhi I I I Α族化合物反應的步驟，其中各R係獨立選自（C^Ce)烷基；M1為IIIA族金屬；X為鹵素及η為1至3之整數。較佳之VA族金屬包含銻 ("Sbff )、砷（” As”）及鉍（nSbff )。適合之VA族三鹵化物係具有通式1义3者，其中Μ為VA族金屬及各X獨立為氟、氯、漠或職。較佳之X為氣、漠或蛾。V Α族三氣化物係更佳。特別適合之V A族金屬鹵化物包含，但不限於三氯化銻、三溴化銻、三碘化銻、三氣化砷、三溴化砷、三碘化砷、三氯化鉍、三溴化鉍、三碘化鉍及其混合物。應瞭解本發明亦可有利地使用混合的鹵化合物。該等V A族金屬三

92087.ptd 第9頁 1239334 發明說明⑹ 鹵化物播」知吊商業上可得自各種來源或可利用文獻中各種已万法予以製備。的I I I本?明可使用多種的111人族化合物。適合本發明使用自（c族化合物典型地具有式，其中各R係獨立選馨叙 6)燒基’ M1為IIIA族金屬；X為函素；及η為1至3之足。1、吞週合為硼、鋁、鎵、銦及鉈。較佳之X係選自规i、負七、白、㈡基、、A渴。適合之烷基R包含，但不限於，甲基、乙佳之基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等。較中，疋广包含甲基、乙基、正丙基及異丙基。於一實施例 n車乂佳為3。其中η為3之該等IIIA族化合物包含二梡昊二沉基鋁、幽化二烷基鋁、三烷基鎵、三烷基銦及三、一土名匕’又以二烧基銘化合物為較佳。於另一實施例中， n較佳為1或2。其中η為1至2之該等IIIA族化合物包含氯化二烷基鋁。I Π Α族化合物通常商業上可得自各種來源或可利用文獻中各種已知方法予以製備。本發明可適合使用任何三級胺。適合之三級胺包含，但不限於，具有通式NR4R5R6者，其中R4、R5及係獨立選自（Ci-Ce)烷基 '二（C^Ce)烷基胺基取代之（C!-C6)烷基及苯基，其中R4及R5可與接於其上之氮一起形成5至7員雜環。該雜環可為芳族或非芳族。特別適合之三級胺包含，但不限於，三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三異丙胺、三異丁胺、二甲基胺環己烷、二乙胺基環己燒、二甲胺基環戊烷、二乙胺基環戊烷、N-甲基吡咯烷、N—乙基 D比洛烧、N -正丙基D比略烧、N -異丙基D比洛烧、N -甲基六氮

1239334 五、發明說明（7) 口比咬、N -乙基六氫D比咬、N -正丙基六氫D比贫、N -異丙基六氫吡啶、Ν，Ν’ -二甲基六氫吡畊、Ν，Ν’ -二乙基六氫吡畊、 1『-二丙基六氫吡畊、1^?1’，『-四甲基-1，2-二胺基乙烷、吡啶、吡畊、嘧啶及其混合物。較佳之胺包含三甲胺' 三乙胺、三正丙胺、三異丙胺及三正丁胺。更佳之三級胺為三乙胺或三正丙胺。熟習此技藝者應瞭解本發明可使用一種以上之三級胺。該等三級胺通常商業上可得自各種來源。該等三級胺可就如此使用或較佳於使用前將其進一步純化。本發明可使用多種有機溶劑，但該等有機溶劑不含氧化物種。較佳為有機溶劑不含氧。特別適合之有機溶劑包含，但不限於，烴類及芳族烴類。較佳之有機溶劑包含苯、甲苯、二甲苯、戊烧、己烧、庚烧、辛烧、癸烧、十二烷、魚鯊烷、環戊烷、環己烷、環庚烷及其混合物。更佳之有機溶劑包含苯、甲苯、二甲苯、己烧、庚烧、環戊烷或環己烷。應瞭解本發明可有利地使用一種以上之有機溶劑。於另一實施例中，三級胺可用作為有機溶劑。該等有機溶劑通常商業上可得自各種來源。該等溶劑可就如此使用或較佳於使用前將其進一步純化。較佳該等溶劑於使用前進行脫氧。該等溶劑可利用多種方法進行脫氧，例如以惰性氣體沖洗、於真空中將溶劑除氣或其組合。適合之惰性氣體包含氬、氮及氦，而較佳為氬或氮。於本發明製程中，I I I Α族化合物、三級胺及有機溶劑

92087.ptd 第11頁 1239334 五、發明說明（8) 在與V A族金屬三鹵化物反應之前可以任何順序結合。較佳為I I I A族化合物首先與三級胺結合而形成胺丨IA族加成物。典型地’可於不同溫度下形成胺—丨丨丨加成物。然而形成加成物之適合溫度係自周圍溫度至9 〇 t。然後使v A 族金屬三齒化物與胺—丨丨丨人族加成物反應而形成所需之三、燒基V A族金屬化合物。較佳將VA族金屬三鹵化物以純的形式或隨著煙溶液逐滴添加至胺-丨丨丨A族加成物中。形成三燒基V A族化合物之適合溫度係自約周圍溫度至8 〇 t。本發明可使用多種三級胺及有機溶劑。因此，於一較佳實施例中’本發明提供一種製備三烷基以族金屬化合物之方法，該方法包含下列步驟··於不含氧化物種之有機溶劑中使 I I I A族化合物與三級胺反應而形成胺-丨丨丨A族加成物；以及於有機溶劑中使胺-丨丨丨A族加成物與v A族金屬三鹵化物反應。I I I A族化合物較佳為三烷基鋁或氣化二烷基鋁。通常，三級胺係以對I I I A族化合物之化學計量的量存在° V A族三鹵化合物的量典型為對丨丨〖A族化合物之化學計量的量，化學計量係依I ΠΑ族化合物、“族化合物及所選擇之二級胺之本性而定。I I I A族化合物對V A族化合物之莫耳比範圍為1至3。可期待大於3之莫耳比亦為有效。所使用之特定三級胺及有機溶劑係依所需之特定三烷基v A族化合物而定。例如，可選擇有機溶劑及三級胺以使其較所需之三烧基V A族化合物具更高或更低的揮發性。揮务性的不同可使三烧基V A族化合物較易自胺及有機溶劑分離。本發明三烷基VA族化合物可適合地利用蒸餾而純化。

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本發明之優點為所含It類溶劑，且較佳為為三烧基V A族化合物實貝上不含辞及石夕。本發碎。”實質上不含”意指專雜質。例如，與習知較，依據本發明製備之製備之含約3 ppm矽之：甲石申含約0 3 p p m之石夕產生引火或高毒性反應明空氣敏感的反應廢料製備之三烷基銻化合物由於不易將該等錯合物而受到污染。本發明可製備之三烧基VA族化合物實質上$ 不含醚類溶劑。本發明之另一優點質上不含金屬性雜質，且較佳為實明三烧基V A族化合物實質上不含本發明化合物含低於0 · 5 p p m之該製備之含約2 p p m矽之三甲銻相三甲銻含約0 _ 1 p p m之石夕。與習知 L曱砷相較，依據本發明製備之三 >本發明之又一優點為與典型地會殘留物之習知製備方法相較，本發量明顯減少。使用習知_的製程所會獲得弱的三烧基銻-醚錯合物。移除而可使由其所製造出之薄膜因避免該等鍵錯合物的產生。本發明提供一種實質上不含醚類溶劑及鋁錯合物之三烷基VA族金屬化合物，其中VA族金屬化合物係選自三烷基銻、三烷基胂及三烷基银。本發明特別適用於製備三甲基 VA族化合物。因此，本發明進一步提供實質上不含醚類溶劑及I呂錯合物之三甲基V A族金屬化合物。該等三甲基v a族化合物實質上亦不含辞及矽。較佳之三曱基VA族化合物為三甲銻、三甲胂及三甲絲。因此，本發明進一步提供實質上不含鋅及矽之三烧基V A族金屬化合物，以及較佳為實質上不含鋅、矽、醚類溶劑及鋁錯合物之三烷基V A族金屬化合物。此外，本發明提供實質上不含醚類溶劑之三燒基銻

92087.ptd 第13頁 1239334 五、發明說明（ίο) 化合物。本發明亦提供實質上不含醚類溶劑之三烷基鉍化合物。三烷基VA族化合物特別適合作為CVD，且特別是MOCVD 及有機金屬汽相磊晶（"MOVPE” ）之先驅物。本發明三烷基銻化合物係用於沉積銻膜，三烷基胂化合物係用於沉積砷膜及三烷基鉍化合物係用於沉積鉍膜。該等薄膜係用於製造例如積體電路及光電元件之電子元件。例如，三烷基銻化合物係特別用於製造適合光纖應用上（特別是在1 . 3 微米及1 . 5 5微米區内）之銻合金。銻及銻合金係用於紅外線計數器、非二氧化矽纖維為基之通訊裝置及熱光電壓 (n TPV”）裝置之感測器的3至5微米區，以及夜視裝置與紅外線成像及高速用低溫冷卻之高移動性電子元件的8至 1 2微米區。 V Α族金屬膜係典型地利用下列步驟而沉積，即首先將所需之三烷基VA族金屬化合物（即源化合物或先驅化合物 )放置於具有出口之發泡室中，該出口連接至沉積室。可使用多種發泡室，但依所使用之特定沉積裝置而定。發泡室中源化合物係維持液體或固體形式。固體源化合物於傳送至沉積室之前先典型地汽化或昇華。藉由將載體氣體通過發泡室而典型地使源化合物傳送至沉積室中。適合之載體氣體包含氮氣、氫氣及其混合物。通常，係從源化合物表面之下方導入載體氣體，氣泡會經源化合物至其上端空間冒出，於載體氣體中，載送著或攜帶著源化合物之蒸氣。然後載送或攜帶源化合物之蒸氣進入沉積室中。

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2室典型地為加熱容器*中可沉積至少一片及可能以自；ί抽：積室具有典型地連接至真空泵之-個出口，上溫度以引發源化合物之分解。典型的沉積室 =共有政的沉積。視需要，若基板係維持於高溫，或例如精RF源而產生之射頻（"RF，，）之其他能量產生，則作為個整體來看可降低沉積室中之溫度。就電子7〇件之製造而言，適合沉積用之基板可為矽、砷化鎵及磷化銦等。該等基板係特別用於積體電路之製造上。 ' 沉積可持續一段所需時間以形成具有所需性質之薄膜。當沉積終止時’薄膜厚度典型地為數百埃至數千埃或更厚。因此，本發明提供一種於基板上沉積V A族金屬膜的方法，該方法包含下列步驟：a)以氣相傳遞v A族金屬源化合物至含有基板之沉積室；b )於沉積室中分解該v A族金屬源化合物；以及c )於該基板上沉積該V A族金屬膜；其中該V A 族金屬化合物係利用包含下列步驟之方法而製備，該步驟為於不含氧取代物之有機溶劑中在三級胺的存在下使V A族金屬三鹵化物與式RnM1X3-n之I Π A族化合物反應，其中各R 係獨立選自（C^-Ce)炫基；M1為IIIA族金屬；X為鹵素及η為 1至3之整數。於另一實施例中，本發明提供一種於基板上沉積VA族金屬膜的方法’該方法包含於基板上沉積VA族金

92087.ptd 第15頁 1239334 五、發明說明（12) 屬膜的步驟，金屬化合物至甲基VA族金屬膜；其中該三鋁錯合物。於沉積VA族金屬屬膜的步驟，金屬化合物至烷基V A族金屬膜；其中該三鋁錯合物，其胂及三烷基鉍本發明進包含於電子元列步驟：a)以積室；b )於沉該基板上沉積利用包含下列物之有機溶劑即包含下含有基板化合物；曱基VA族又另一實膜的方法即包含下含有基板化合物；烧基V A族中VA族金列步驟：之沉積室以及c)於金屬化合施例中， ’該方法列步驟：之沉積室以及C )於金屬化合屬化合物 a)以氣相 ;b )於沉該基板上物實質上本發明提包含於基 a)以氣相 ;b )於沉該基板上物實質上係選自三傳遞三積室中沉積該不含鱗供一種板上沉傳遞三積室中沉積該不含_ 燒基I弟甲基VA族分解該三 V A族金屬類溶劑及於基板上積VA族金烷基VA族分解該三 V A族金屬類溶劑及、三烷基步提供一種式RJW (ci-C6)烷基；數。於另一實法，該方法包驟，即包含下 >~n

之I I 件基板氣相傳積室中該V A族步驟之中在三 I A族化 Mill 施例中含於電列步驟上沉積遞VA族分解該金屬膜方法而級胺的合物反 IA族金，本發子元件 ·· a)以製造電子元件的方法，該方法 VA族金屬膜的步驟，即包含下金屬源化合物至含有基板之沉 V A族金屬源化合物；以及c )於 ;其中該V A族金屬源化合物係製備，該步驟為於不含氧取代存在下使VA族金屬三鹵化物與應，其中各R係獨立選自屬；X為鹵素及η為1至3之整明提供一種製造電子元件的方基板上沉積VA族金屬膜的步氣相傳遞三甲基V Α族金屬化合

92087.ptd 第16頁 1239334 五、發明說明（13) 物至含有基板之沉積室；b )於沉積室中分解該三曱基V A族金屬化合物；以及c )於該基板上沉積該V A族金屬膜；其中該三曱基V A族金屬化合物實質上不含醚類溶劑及鋁錯合物。於再一實施例中，本發明提供一種製造電子元件的方法，該方法包含於電子元件基板上沉積VA族金屬膜的步驟，即包含下列步驟：a)以氣相傳遞三烷基V A族金屬化合物至含有基板之沉積室；b)於沉積室中分解該三烷基VA族金屬化合物；以及c)於該基板上沉積該VA族金屬膜；其中該三烷基V A族金屬化合物實質上不含醚類溶劑及鋁錯合物，其中VA族金屬化合物係選自三烷基銻、三烷基胂及三烧基银。下列實例將進一步具體說明本發明各方面，惟非用以限制本發明之範疇。 [實例1 ] 將三氯化銻（1 1 4克，0 · 5莫耳）溶解於約1 5 0毫升除氣的二甲苯中。此係於氮氣下經由均壓滴加漏斗逐滴添加至攪拌的三甲鋁（36克，0·5莫耳）的正丙胺（95毫升， 0. 5莫耳）加成物溶液中，而該加成物係先前於二甲苯 (2 0 0毫升）中予以製備。添加期間，釋放出熱且直至添加完成為止，少量之黑色銻金屬沉積出來。完成添加所需時間為2. 5小時。並形成可攪動之黑色漿體。自黑色漿體經由以不鏽鋼填充物充填之2腳真空夾套管柱蒸餾出所需之三甲銻。於1 4 0 °C油浴温度下產物開始於蒸餾頂套中回流。該頂套溫度穩定保持在8 0 °C。收集回

92087.ptd 第17頁 1239334 五、發明說明（14) 流比為1 : 1。於1 4 0 °C至1 6 0 °C之間的盆溫度下以1小時時間收集物質。產量為62克（74% )。溶有三甲銻之d6-苯之1H NMR在0.636 ppm顯示有一單峰。 [實例2 ] 於操作手袋（glove bag)中，將三氣化銻（159克， 0.7莫耳）裝填入500毫升三頸玻璃圓底燒瓶中。於其中添加2 0 0克除氣的甲苯，輕搖後該甲苯可完全溶解三氣化銻固體。於操作手袋中，亦將三乙鋁（80克，0·7莫耳）及除氣的曱苯（300克）添加至備有磁攪拌棒之2升三頸圓底燒瓶中。於該溶液中缓慢地逐滴添加三乙胺（7 0. 8克，0. 7 莫耳）以形成加成物之甲苯溶液。加成物的形成伴隨著少量的放熱。將該燒瓶自操作手袋中取出。三乙鋁-三乙胺 (Et3Al-Et3N)加成物於甲苯中之燒瓶的一個支管（連接至氮氣）上備有冷凝器，而於另一支管上備有均壓滴加漏斗。然後將三氯化銻/甲苯溶液經由虹吸管添加至滴加漏斗。然後於室溫將三氣化銻/甲苯溶液緩慢地逐滴添加至磁攪拌之含Et3Al -Et3N加成物的甲苯中。黑色沉澱物立刻開始形成。完成添加所需時間為4小時。添加期間產生一些熱而期間周圍的油浴最高加溫至4 5 °C。反應後自該燒瓶移除滴加漏斗及冷凝器。然後經由撓性不鏽鋼U形管連接至預先抽空且經氮氣回填之接受器燒瓶。以乾冰/異丙醇冷卻該接受器，而反應容器中之揮發

92087.ptd 第18頁 1239334 五、發明說明（15) 性内容物在完全真空下（油泵約1 0 0毫托）於接受器燒瓶中冷凝下來。在5 0 °C油浴溫度及完全真空下以4小時時間將反應容器緩慢加溫。冷卻後系統以氮氣回填，且冷凝液樣品經NMR分析。NMR顯示可能146克中約有135克之三乙銻 (Et3Sb)。將最終產物利用分壓蒸餾程序自甲苯中分離，該分壓蒸餾程序係使用連接至乾冰蒸餾頂套之不鏽鋼填充之真空夾套蒸餾管柱，而該蒸餾頂套係連接至二個接收燒瓶。於 43 °C至53 °C的盆溫度（頂套溫度為33 °C至34 °C)及35毫米汞柱（” Hgff )下移除甲苯。然後將壓力降低至1 2· 5毫米汞柱並將最終產物收集於第二接受器中。於7 3 X：至7 5 °C的盆溫度及5 (TC至5 2 °C之頂套溫度下蒸餾。收集完成後，該系統以氮氣回填。產量為1 00克（68% )。溶有三乙銻之d6- 苯之1H NMR在1_186 ppm顯示有多重峰。 [實例3 ] 將三氯化砷（85克，0.47莫耳）溶解於40毫升除氣的甲苯中，且於氮氣下經由均壓滴加漏斗逐滴添加至攪拌的三甲鋁（34·6克，0_48莫耳）的正三乙胺（49克，0·48莫耳）加成物溶液中，而該加成物係先前於去氣的甲苯（7 0 毫升）中予以製備。添加期間，釋放出熱且直至添加完成為止，並形成可攪動之褐色漿體。完成添加所需時間為3 小時。將漿體於8 0 °C再攪拌1小時，然後經由維格羅分餾柱蒸餾出粗產物而產生63克之物質，根據NMR數據該物質包含三曱胂、甲苯及微量的三乙胺。再經由填充之真空夾

92087.ptd 第19頁 1239334 五、發明說明（16) 套管柱對粗物質進行最終蒸餾而得到3 1克（5 5% )之純三曱胂。溶有三甲胂之（16-苯之1H NMR在0.778 ppm顯示有一單 ΐΐφ· 〇 [實例4 ] 將三氯化珅（70克，0·38莫耳）溶解於40毫升除氣的甲苯中，且於氮氣下經由均壓滴加漏斗逐滴添加至攪拌的三甲鋁（41·8克，0·58莫耳）的正三乙胺（59克，0·58莫耳）加成物溶液中，而該加成物係先前於去氣的甲苯（8 5 毫升）中予以製備。添加期間，釋放出熱且直至添加完成為止，並形成可攪動之褐色漿體。完成添加所需時間為3 小時。將漿體於8 0 °C再攪拌1小時，然後經由維格羅分餾柱蒸餾出粗產物而產生77克之物質，根據NMR數據該物質包含三曱胂、甲苯及微量的三乙胺。再經由填充之真空夾套管柱對粗物質進行最終蒸餾而得到38. 1克（82% )之純三甲胂。 [實例5 ] 將三氣化砷（62克，0·34莫耳）溶解於35毫升除氣的甲苯中，且於氮氣下經由均壓滴加漏斗逐滴添加至攪拌的氯化二甲鋁（49克，0_53莫耳）的正三乙胺（55克，0·54 莫耳）加成物溶液中，而該加成物係先前於去氣的曱苯 (7 0毫升）中予以製備。添加期間，釋放出熱且直至添加完成為止，並形成可攪動之褐色漿體。完成添加所需時間為2小時。將漿體於8 0 °C再攪拌1小時，然後經由維格羅分镏柱蒸德出粗產物而產生4 0克之物質，根據N M R數據該物

92087.ptd 第20頁 1239334 五、發明說明（17) 質包含三曱胂、甲苯及微量的三乙胺。再經由填充之真空夾套管柱對粗物質進行最終蒸餾而得到1 9克（46% )之純三甲胂。 11^1 92087.ptd 第21頁 1239334 圖式簡單說明本案無圖式。 ΙΙΙΗ 92087.ptd 第22頁

Claims

六、申請專利範圍 1. 一種製備三烧基V A族金屬化合物的方法，該方法包含 :於不含氧取代物之有機溶劑中在三級胺的存在下使 V A族金屬三鹵化物與式R nM 1 I I I A族化合物反應的步驟，其中各R係獨立選自（C厂C 6)烷基；Μ 1為I I I A族金屬；X為鹵素及η為1至3之整數。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機溶劑包括脂肪族烴類或芳族烴類。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中Μ係選自硼、鋁、鎵、銦或鉈。 4. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中VA 族金屬三鹵化物係選自三ii化銻、三鹵化砷或三鹵化絲0 5. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中三級胺具有式NR4R5R6，其中R4、R5及R喺獨立選自（C「C6) 少完基、二（C厂C 6)烧基胺基取代之（c 1- C 6)烧基及苯基’ 其中R 4及R可與接於其上之氮一起形成5至7員雜環。 6. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其中三烷基V A族金屬化合物實質上不含醚類溶劑及鋁錯合物〇 7. —種於基板上沉積VA族金屬膜的方法，包括下列步驟 a )以氣相傳遞V A族金屬化合物至含有基板之沉積室； b )於沉積室中分解該V A族金屬化合物；以及

92087修正版.ptc 第23頁 1239334 修正案號 91106812 六、申請專利範圍 c )於該基板上沉積該V A族金屬膜；其中該VA族金屬化合物係利用申請專利範圍第1至第6項中任一項之方法而製備。 8. —種製造電子元件的方法，該方法包括於電子元件基板上沉積V A族金屬膜的步驟，包括下列步驟： a )以氣相傳遞V A族金屬化合物至含有基板之沉積室； b)於沉積室中分解該V A族金屬化合物；以及 c )於該基板上沉積該V A族金屬膜；其中該VA族金屬化合物係利用申請專利範圍第1至第7項中任一項之方法而製備。 9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中該三烷基V A族金屬化合物實質上不含鋅、矽、醚類溶劑及IS錯合物。 1 0 .如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中該三烷基V A族金屬化合物為實質上不含醚類溶劑之三烷基銻或三烷基鉍化合物。

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