DE60215408T2 - Verfahren zum Herstellen von Trialkyl-Metallverbindungen der Gruppe Va - Google Patents
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Description
- Hintergrund der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf das Gebiet der metallorganischen Verbindungen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Trialkyl-Metallverbindungen der Gruppe VA, welche zur Verwendung als Vorläufer für die chemische Aufdampfung geeignet sind.
- Metallfilme können auf Oberflächen, wie nichtleitenden Oberflächen, durch verschiedene Mittel wie chemische Gasphasenabscheidung („CVD"), physikalisches Dampfabscheiden („PVD") und andere Epitaxieverfahren wie Flüssigphasenepitaxie („LPE"), Molekularstrahlepitaxie („MBE") und Epitaxie durch chemische Strahlen („CBE") abgeschieden werden. Bei chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren, wie der metallorganischen Gasphasenabscheidung („MOCVD"), wird eine Metallschicht durch Zersetzen von metallorganischen Vorläuferverbindungen bei erhöhten Temperaturen, d. h. oberhalb der Raumtemperatur, entweder bei atmosphärischem Druck oder bei reduziertem Druck abgeschieden.
- Es können die unterschiedlichsten Metalle unter Verwendung eines solchen CVD- oder MOCVD-Verfahrens abgeschieden werden. Siehe zum Beispiel Stringfellow, Organometallic Vapor Phase Epitaxy: Theory and Practice, Academic Press, 2. Auflage, 1999, für einen Überblick über diese Verfahren. Metallorganische Verbindungen von Arsen, Antimon und Bismut werden zum Abscheiden von Epitaxiefilmen im Halbleiter und in verwandten elektronischen Industriezweigen verwendet. Epitaxiefilme wie Galliumarsenid finden Anwendung in optoelektronischen Einrichtungen wie Detektoren, Solarzellen, Leuchtdioden („LEDs"), Lasern und elektronischen Schaltgeräten wie Feldeffekttransistoren („FETs") und FETs mit hoher Elektronenbeweglichkeit („HEMTs"). Es gibt ebenfalls ternäre Arsenlegierungen wie Galliumin diumarsenid („GaInAs") und Aluminiumindiumarsenid („AlInAs"), welche für die höchst leistungsstarken faseroptischen Systeme, die im Wellenlängenbereich von 1,3 bis 1,55 Mikrometer betrieben werden, günstiger sind als GaAs oder Aluminiumgalliumarsenid („AlGaAs"). Galliumarsenidphosphid („GaAsP") ist für sichtbare LEDs und Faseroptikemitter/-detektoren geeignet. Insbesondere ist Trimethylarsan als ein Vorläufer für die Kohlenstoffdotierung verwendet worden. Antimon- und Antimonlegierungsfilme sind nützlich in Faseroptikkommunikationssystemen, besonders in Bereichen von 1,3 und 1,55 Mikrometer. Auch Antimon-enthaltende Halbleitermaterialien finden kommerzielle Anwendungen, umfassend Warnanlagen für Zielanfluggeräte, Nachtsicht- und Überwachungsgeräte (Infrarotdetektoren) und Lichtquellen (LEDs oder Laser). Verschiedene binäre, ternäre und quaternäre Halbleitersysteme der Gruppe III/V, enthaltend Antimon, sind hinsichtlich der Verwendung in Infrarotemittern und -detektoren, die in den Spektralbereichen von 3 bis 5 Mikrometer und 8 bis 12 Mikrometer betrieben werden, bewertet worden. Diese Wellenlängenbereiche sind von Bedeutung, da sie natürliche Fenster in der Atmosphäre für die Infrarotübertragung darstellen. Epitaxiehalbleiter auf Antimonbasis der Gruppe III/V finden potentielle Verwendung in Langwellendetektoren und elektronischen Geräten hoher Geschwindigkeit.
- Für die Verwendung solcher Halbleiterbauelemente und elektronischer Geräte müssen diese Metallalkyle der Gruppe VA hochrein sein und innerhalb der Nachweisgrenze im wesentlichen frei von Metallverunreinigungen, wie Silicium und Zink, sowie sauerstoffhaltigen Verunreinigungen sein. Sauerstoffhaltige Verunreinigungen stammen typischerweise aus den Lösungsmitteln, die zum Herstellen von solchen metallorganischen Verbindungen verwendet werden, und sie stammen ebenso aus anderen Feuchtigkeits- oder Sauerstoffsekundärquellen.
- Das üblichste Verfahren zum Herstellen von Alkylmetallverbindungen der Gruppe VA besteht aus dem Umsetzen von Metalltrihalogeniden der Gruppe VA mit Grignard-Reagenzien in einem etherischen Lösungsmittel, wie Alkylethern, Glycolethern oder Tetrahydrofuran. Aluminiumalkyle können ebenfalls anstelle von Grignard-Reagenzien zur Herstellung von Alkylmetallverbindungen der Gruppe VA verwendet werden. Beispielsweise offenbart Zakharkin et al., Bull. Acad. Sci. USSR, 1959, S. 1853, ein Verfahren zum Herstellen von Trialkylverbindungen von Antimon und Bismut, wie in Gleichung (I) dargestellt, worin R Ethyl, n-Propyl oder Isobutyl ist und X Chlorid oder Fluorid ist.
- Spurenmengen von etherischem Lösungsmittel verbleiben ausnahmslos in der metallorganischen Zielverbindung, erhalten unter Verwendung von konventionellen Verfahren. Solche etherischen Restlösungsmittel bringen Sauerstoff als eine schädliche Verunreinigung in Metallfilme ein, welche durch solche Vorläuferverbindungen abgeschieden worden sind.
- Es sind Versuche unternommen worden, um metallorganische Verbindungen der Gruppe VA in nicht-etherischen Lösungsmitteln zu synthetisieren. Beispielsweise offenbart Takashi et al., J. Organometal. Chem., 8, S. 209–223, 1967, die Umsetzung von Antimontrichlorid mit Triethylaluminium in Hexan. Es wurde festgestellt, daß durch diese Reaktion mit äußerst geringer Ausbeute (nur etwa 10 %) Triethylstiban erzeugt wird, wobei der Rest aus etwa 42 % grauem Antimon und etwa 46 % eines Antimon-Aluminiumkomplexes, (SbEt4)(Al2Et5Cl2), besteht. Dieser Artikel lehrt nicht, wie Triethylstibane erhalten werden können, die frei von Antimon-Aluminiumkomplexen sind.
- US-Patent Nr. 4,906,762 (Sawara et al.) offenbart ein Verfahren zum Herstellen reiner Trialkylarsane aus Aluminiumalkylen und Diarsentrioxid unter Verwendung von Alkalimetallhalogenen als Komplexbildner in Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Das Verfahren stellt eine Zweischrittsynthese dar, wobei beide Schritte heterogene Reaktionen mit Endausbeuten von nicht mehr als 65 % sind und hochreaktive/pyrophore Reaktionsreste ergeben. Tertiäre Amine werden in diesem Patent nicht offenbart.
- Folglich besteht der Bedarf an Verfahren zum Herstellen von Metallalkylen der Gruppe VA mit hoher Ausbeute mit weniger reaktiven Reaktionsresten und von Metallverbindungen der Gruppe VA, die im wesentlichen frei von Metall- sowie sauer stoffhaltigen Verunreinigungen sind, zur Verwendung als Vorläuferverbindungen für CVD.
- Zusammenfassung der Erfindung
- Die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den anhängenden Ansprüchen erläutert. Man hat festgestellt, daß Metallalkyle der Gruppe VA mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit durch Umsetzen von Trihlogeniden der Gruppe VA und Alkylen der Gruppe IIIA in Gegenwart von tertiären Aminen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln hergestellt werden können. Durch dieses Verfahren hergestellte Alkylverbindungen der Gruppe VA sind äußerst rein und im wesentlichen frei von sauerstoffhaltigen Verunreinigungen.
- In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Trialkyl-Metallverbindungen der Gruppe VA bereit, umfassend den Schritt des Umsetzens eines Metalltrihalogenids der Gruppe VA mit einer Verbindung der Gruppe IIIA der Formel RnM1X3-n in der Gegenwart eines tertiären Amins in einem organischen Lösungsmittel, welches frei von einer Sauerstoffsubstitution ist, wobei jede Gruppe R unabhängig aus einer (C1-C6)-Alkylgruppe ausgewählt ist, M1 ein Metall der Gruppe IIIA ist, X ein Halogen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
- In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Trialkyl-Antimonverbindungen bereit, welche im wesentlichen frei von etherischen Lösungsmitteln sind. In noch einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Trialkyl-Bismutverbindungen bereit, welche im wesentlichen frei von etherischen Lösungsmitteln sind.
- Ausführliche Beschreibung der Erfindung
- Wie in dieser Beschreibung durchgängig verwendet, haben die folgenden Abkürzungen die folgenden Bedeutungen, wenn im Kontext nicht anders angegeben:
°C = Grad Celsius, NMR = kernmagnetische Resonanz, mtorr = Millitorr, g = Gramm, l = Liter, ca. = ungefähr, mm = Millimeter, und ml = Milliliter. - „Halogen" bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom und Iodid, und „Halogen-" bezieht sich auf Fluor-, Chlor-, Brom- und Iod-. Ebenso bezieht sich „halogeniert" auf fluoriert, chloriert, bromiert und iodiert. „Alkyl" umfaßt lineares, verzweigtes und cyclisches Alkyl. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengen in Gewichtsprozent und alle Verhältnisse als Molverhältnisse angegeben. Alle Zahlenbereiche sind inklusive und in jeder Reihenfolge kombinierbar.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen von Trialkyl-Metallverbindungen der Gruppe VA bereit, umfassend den Schritt des Umsetzens eines Metalltrihalogenids der Gruppe VA mit einer Verbindung der Gruppe IIIA der Formel RnM1X3-n in der Gegenwart eines tertiären Amins in einem organischen Lösungsmittel, welches frei von einer Sauerstoffsubstitution ist, wobei jede Gruppe R unabhängig aus (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist; M1 ein Metall der Gruppe IIIA ist; X ein Halogen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Bevorzugte Metalle der Gruppe VA umfassen Antimon („Sb"), Arsen („As") und Bismut („Bi"). Geeignete Trihlogenide der Gruppe VA sind die mit der allgemeinen Formel MX3, worin M ein Metall der Gruppe VA ist und jedes X unabhängig Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist. Bevorzugt ist X Chlor, Brom oder Iod. Stärker bevorzugt sind Trichloride der Gruppe VA. Besonders geeignete Metallhalogenide der Gruppe VA umfassen Antimontrichlorid, Antimontribromid, Antimontriiodid, Arsentrichlorid, Arsentribromid, Arsentriiodid, Bismuttrichlorid, Bismuttribromid, Bismuttriiodid und Gemische davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Es ist selbstverständlich, daß in der vorliegenden Erfindung ebenfalls gemischte Halogenidverbindungen vorteilhaft verwendet werden können. Solche Metalltrihalogenide der Gruppe VA sind im allgemeinen im Handel aus verschiedenen Quellen erhältlich oder können durch verschiedene, aus der Literatur bekannte Verfahren hergestellt werden.
- In der vorliegenden Erfindung kann eine Vielfalt von Verbindungen der Gruppe IIIA verwendet werden. Geeignete Verbindungen der Gruppe IIIA, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, haben die Formel RnM1X3-n, wobei jede Gruppe R unabhängig aus einer (C1-C6)-Alkylgruppe ausgewählt ist, M1 ein Metall der Gruppe IIIA ist, X ein Halogen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. M1 ist geeigneterweise Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Vorzugsweise ist X aus Fluor, Chlor oder Brom ausgewählt. Geeignete Alkylgruppen für R umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Alkyle umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. In einer Ausführungsform ist n bevorzugt 3. Solche Verbindungen der Gruppe IIIA, wobei n 3 ist, umfassen Trialkylbor, Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Trialkylgallium, Trialkylindium und Trialkylthallium, wobei Trialkyl-Aluminiumverbindungen bevorzugt sind. In einer alternativen Ausführungsform ist n bevorzugt 1 oder 2. Solche Verbindungen der Gruppe IIIA, wobei n 1 bis 2 ist, umfassen Dialkyl-Aluminiumchloride. Verbindungen der Gruppe IIIA sind im allgemeinen im Handel aus verschiedenen Quellen erhältlich oder können durch verschiedene, aus der Literatur bekannte Verfahren hergestellt werden.
- In der vorliegenden Erfindung kann irgendein tertiäres Amin in geeigneter Weise verwendet werden. Geeignete tertiäre Amine umfassen die mit der allgemeinen Formel NR4R5R6, wobei R4, R5 und R6 unabhängig aus (C1-C6)-Alkyl, Di-(C1-C6)-Alkylamino-substituiertem (C1-C6)-Alkyl und Phenyl ausgewählt sind, und wobei R4 und R5 mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, sind aber nicht darauf beschränkt. Ein solcher heterocyclischer Ring kann aromatisch oder nichtaromatisch sein. Besonders geeignete tertiäre Amine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Dimethylaminocyclohexan, Diethylaminocyclohexan, Dimethylaminocyclopentan, Diethylaminocyclopentan, N-Methylpyrrolidin, N-Ethylpyrrolidin, N-n-Propylpyrrolidin, N-Isopropylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N-n-Propylpiperidin, N-Isopropylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, N,N'-Diethylpiperazin, N,N'-Dipropylpiperazin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-diaminoethan, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin und Gemische davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Amine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triiso-propylamin und Tri-n-butylamin. Stärker bevorzugt ist das tertiäre Amin Triethylamin oder Tri-n-propylamin. Für Fachleute ist selbstverständlich, daß in der vorliegenden Erfindung mehr als ein tertiäres Amin verwendet werden kann. Solche tertiären Amine sind im Handel im allgemeinen aus verschiedenen Quellen erhältlich. Solche tertiä ren Amine können, so wie sie sind, verwendet werden, wobei sie vorzugsweise vor der Verwendung weiter gereinigt werden.
- In der vorliegenden Erfindung kann eine Vielfalt von organischen Lösungsmitteln verwendet werden, sofern diese organischen Lösungsmittel keine sauerstoffhaltigen Spezies enthalten. Ferner enthalten die organischen Lösungsmittel vorzugsweise keinen Sauerstoff. Besonders geeignete organische Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte organische Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Squalan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Gemische davon. Stärker bevorzugt ist das organische Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan. Es ist selbstverständlich, daß in der vorliegenden Erfindung mehr als ein organisches Lösungsmittel vorteilhaft verwendet werden kann. In einer alternativen Ausführungsform kann das tertiäre Amin als das organische Lösungsmittel verwendet werden. Solche organischen Lösungsmittel sind im Handel im allgemeinen aus verschiedenen Quellen erhältlich. Solche Lösungsmittel können, so wie sie sind, verwendet werden, wobei sie vorzugsweise vor der Verwendung gereinigt werden.
- Vorzugsweise werden solche organischen Lösungsmittel vor der Verwendung von Sauerstoff befreit. Die Lösungsmittel können durch verschiedene Mittel, wie Spülen mit inertem Gas, Entgasung des Lösungsmittels im Vakuum oder eine Kombination davon von Sauerstoff befreit werden. Geeignete inerte Gase umfassen Argon, Stickstoff und Helium, und vorzugsweise Argon oder Stickstoff.
- In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können eine Verbindung der Gruppe IIIA, ein tertiäres Amin und ein organisches Lösungsmittel in jeder beliebigen Reihenfolge vor dem Umsetzen mit dem Metalltrihalogenid der Gruppe VA kombiniert werden. Vorzugsweise wird zuerst die Verbindung der Gruppe IIIA mit dem tertiären Amin kombiniert, um ein Amin-Addukt der Gruppe IIIA zu bilden. Typischerweise kann das Amin-Addukt der Gruppe IIIA bei verschiedenen Temperaturen gebildet werden. Geeignete Temperaturen zum Bilden des Addukts reichen von der Umgebungstemperatur bis 90 °C. Das Metalltrihalogenid der Gruppe VA wird dann mit dem Amin-Addukt der Gruppe IIIA umgesetzt, um die erwünschte Trialkyl-Metallverbindung der Gruppe VA zu bilden. Vorzugsweise wird das Metalltrihalogenid der Gruppe VA, entweder rein oder als Kohlenstofflösung, tropfenweise zu dem Amin-Addukt der Gruppe IIIA zugegeben. Geeignete Temperaturen zum Bilden der Trialkylverbindung der Gruppe VA reichen von etwa der Umgebungstemperatur bis 80 °C. In der vorliegenden Erfindung kann eine Vielfalt von tertiären Aminen und organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Dadurch stellt die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zum Herstellen von Trialkyl-Metallverbindungen der Gruppe VA bereit, umfassend die Schritte des Umsetzens einer Verbindung der Gruppe IIIA mit einem tertiären Amin in einem organischen Lösungsmittel, welches frei von sauerstoffhaltigen Spezies ist, um ein Amin-Addukt der Gruppe IIIA zu bilden; und des Umsetzens des Amin-Addukts der Gruppe IIIA mit einem Metalltrihalogenid der Gruppe VA in dem organischen Lösungsmittel. Es ist ferner bevorzugt, daß die Verbindung der Gruppe IIIA ein Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiumchlorid ist.
- Im allgemeinen liegt das tertiäre Amin in stöchiometrischer Menge gegenüber der Verbindung der Gruppe IIIA vor. Die Menge des Trihalogenids der Gruppe VA liegt typischerweise in stöchiometrischer Menge gegenüber der Verbindung der Gruppe IIIA vor, wobei die Stöchiometrie von der Art der Verbindung der Gruppe IIIA, der Verbindung der Gruppe VA und dem ausgewählten tertiären Amin abhängt. Das Molverhältnis der Verbindungen der Gruppe IIIA bis Gruppe VA reicht von 1 bis 3. Es wird angenommen, daß Molverhältnisse von mehr als 3 ebenfalls wirksam sind.
- Das spezielle tertiäre Amin und organische Lösungsmittel für die Verwendung hängen jeweils von der erwünschten Trialkylverbindung der Gruppe VA ab. Beispielsweise können das organische Lösungsmittel und das tertiäre Amin derart ausgewählt werden, daß sie mehr oder weniger flüchtig sind als die erwünschte Trialkylverbindung der Gruppe VA. Solche Flüchtigkeitsunterschiede ermöglichen eine leichtere Trennung der Trialkylverbindung der Gruppe VA von dem Amin sowie dem organischen Lösungsmittel. Die erfindungsgemäßen Trialkylverbindungen der Gruppe VA können geeignet durch Destillation gereinigt werden.
- Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die hergestellten Trialkylverbindungen der Gruppe VA im wesentlichen frei von etherischen Lösungsmitteln sind, wobei sie vorzugsweise frei von etherischen Lösungsmitteln sind. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Trialkylverbindungen der Gruppe VA im wesentlichen frei von Metallverunreinigungen sind, wobei sie vorzugsweise im wesentlichen frei von Zink und Silicium sind. Die vorliegenden Trialkylverbindungen der Gruppe VA sind im wesentlichen frei von Silicium. „Im wesentlichen frei" bedeutet, daß die vorliegenden Verbindungen weniger als 0,5 ppm solcher Verunreinigungen enthalten. Beispielsweise enthält gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Trimethylantimon etwa 0,1 ppm Silicium gegenüber 2 ppm in konventionell hergestelltem Trimethylantimon. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Trimethylarsen enthält etwa 0,3 ppm Silicium gegenüber 3 ppm in konventionell hergestelltem Trimethylarsen. Noch ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Menge an luftempfindlichem Reaktionsabfall gegenüber konventionellen Herstellungsverfahren, bei denen typischerweise entweder pyrophore oder hochtoxische Reaktionsreste erzeugt werden, erheblich verringert ist. Trialkyl-Antimonverbindungen, die unter Verwendung von konventionellen etherischen Verfahren hergestellt werden, erzeugen schwache Trialkyl-Antimon-Etherkomplexe. Solche Komplexe lassen sich schwer entfernen und können so in den aus ihnen hergestellten Filmen eine Verunreinigung bewirken. Solche Etherkomplexe werden in der vorliegenden Erfindung vermieden.
- Die vorliegende Erfindung stellt eine Trialkyl-Metallverbindung der Gruppe VA bereit, welche im wesentlichen frei von etherischen Lösungsmitteln und Aluminiumkomplexen ist, wobei die Metallverbindung der Gruppe VA aus Trialkylstiban, Trialkylarsan und Trialkylbismut ausgewählt ist. Die vorliegende Erfindung ist besonders zum Herstellen von Ttrimethylverbindungen der Gruppe VA nützlich. Deshalb stellt die vorliegende Erfindung ferner Trimethyl-Metallverbindungen der Gruppe VA bereit, welche im wesentlichen frei von etherischen Lösungsmitteln und Aluminiumkomplexen sind. Solche Trimethylverbindungen der Gruppe VA sind ebenso im wesentlichen frei von Zink und Silicium. Bevorzugte Trimethylverbindungen der Gruppe VA sind Trimethylstiban, Trimethylarsan und Trimethylbismut. Die vorliegende Erfindung stellt demzufolge ferner Trialkyl-Metallverbindungen der Gruppe VA bereit, welche im wesentlichen frei von Zink und Silicium und vorzugsweise im wesentlichen frei von Zink, Sili cium, etherischen Lösungsmitteln und Aluminiumkomplexen sind. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung Trialkyl-Antimonverbindungen bereit, welche im wesentlichen frei von etherischen Lösungsmitteln sind. Durch die vorliegende Erfindung werden ebenfalls Trialkyl-Bismutverbindungen bereitgestellt, welche im wesentlichen frei von etherischen Lösungsmitteln sind.
- Die Trialkylverbindungen der Gruppe VA sind besonders zur Verwendung als Vorläufers in der CVD, und insbesondere der MOCVD sowie in der metallorganischen Gasphasenepitaxie („MOVPE") geeignet. Die vorliegenden Trialkyl-Stibanverbindungen sind zum Abscheiden von Antimonfilmen nützlich, die Trialkyl-Arsanverbindungen zum Abscheiden von Arsenfilmen und die Trialkyl-Bismutverbindungen zum Abscheiden von Bismutfilmen. Solche Filme sind zur Herstellung von elektronischen Geräten, wie integrierten Schaltkreisen und optoelektronischen Einrichtungen, nützlich. Beispielsweise sind Trialkyl-Stibanverbindungen besonders zur Herstellung von Antimonlegierungen geeignet, die zur Verwendung in faseroptischen Anwendungen, insbesondere in den Bereichen von 1,3 und 1,55 Mikrometer, geeignet sind. Im Bereich von 3 bis 5 Mikrometer sind Antimon und Antimonlegierungen ebenfalls für chemische Sensoren für Infrarot-Gegenmaßnahmen, Nachrichtenanlagen auf Basis von Nicht-Siliciumdioxidfasern und Thermo-Photo-Wandler („TPV") geeignet, und im Bereich von 8 bis 12 Mikrometer sind sie für Nachtsichtgeräte und Infrarotabbildung sowie für auf Tieftemperatur gekühlte Geräte mit hoher Elektronenbeweglichkeit geeignet.
- Beispiel 1
- Antimontrichlorid (114 g, 0,5 mol) wurde in ca. 150 ml entgastem Xylol gelöst. Dies wurde über einen Tropftrichter mit Druckausgleichsöffnung unter Stickstoff tropfenweise zu einer gerührten Lösung eines n-Propylamin-Addukts (95 ml, 0,5 mol) von Trimethylaluminium (36 g, 0,5 mol), welches vorher in Xylol (200 ml) hergestellt wurde, zugegeben. Während der Zugabe entstand Wärme, und gegen Ende der Zugabe wurde eine kleine Menge an schwarzem Antimonmetall abgeschieden. Die komplette Zugabe dauerte 2,5 Stunden. Es wurde eine rührbare schwarze Aufschlämmung erhalten.
- Das erwünschte Trimethylstiban wurde aus der schwarzen Aufschlämmung über eine 2 Fuß hohe Kolonne mit Vakuummantel, gepackt mit einer Edelstahlpackung, destilliert. Der Rücklauf des Produkts in den Destillieraufsatz begann bei einer Ölbadtemperatur von 140 °C. Die Aufsatztemperatur von 80 °C blieb gleich. Das Rücklaufverhältnis zur Sammlung betrug 1 : 1. Material sammelte sich über einen Zeitraum von 1 Stunde in einem Topftemperaturbereich zwischen 140 und 160 °C an. Die Ausbeute betrug 62 g (74 %). 1H NMR des Trimethylstibans in d6-Benzol zeigte bei 0,636 ppm ein Singulett.
- Beispiel 2
- In einer Manipulationskammer wurden Antimontrichlorid (159 g, 0,7 mol) in einen 500 ml-Dreihalsglasrundkolben eingefüllt. Dazu wurden 200 g entgastes Toluol gegeben, welches den Antimontrichloridfeststoff bei leichtem Schütteln vollständig löste.
- In der Manipulationskammer wurden ebenfalls Triethylaluminium (80 g, 0,7 mol) und entgastes Toluol (300 g) zu einem 2-l-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rührstab, zugegeben. Zu dieser Lösung wurde allmählich Triethylamin (70,8 g, 0,7 mol) tropfenweise zugegeben, um eine Toluollösung des Addukts zu bilden. Die Adduktbildung wurde durch eine kurze exotherme Reaktion erreicht.
- Die Kolben wurden aus der Manipulationskammer herausgenommen. Das Triethylaluminium-Triethylamin- (Et3Al-Et3N)-Addukt in dem Toluolkolben war an einem Seitenhals (mit Stickstoff verbunden) mit einem Kühler und an dem anderen mit einem Tropftrichter mit Druckausgleichsöffnung ausgerüstet. Dann wurde die Antimontrichlorid/Toluollösung über einen Siphon zu dem Tropftrichter zugegeben. Die Antimontrichlorid/Toluollösung wurde dann allmählich zu dem magnetisch gerührten Et3Al-Et3N-Addukt in Toluol bei Raumtemperatur zugegeben. Gleich darauf begann sich ein schwarzer Niederschlag zu bilden. Die komplette Zugabe dauerte 4 Stunden. Während der Zugabe wurde Wärme mit dem Umgebungsölbad erzeugt, so daß eine Erwärmung auf maximal 45 °C erfolgte.
- Nach der Reaktion wurden der Tropftrichter und der Kühler von dem Kolben entfernt. Ein zuvor evakuierter und mit Stickstoff aufgefüllter Sammelkolben wurde über ein flexibles Edelstahl-U-Rohr verbunden. Der Sammelbehälter wurde mit Trockeneis/Isopropanol gekühlt, und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Reaktionsbehälters wurde unter vollständigem Vakuum (Ölpumpe ca. 100 mtorr) in dem Sammelkolben kondensiert. Der Reaktionsbehälter wurde allmählich über einen Zeitraum von 4 Stunden unter vollständigem Vakuum auf eine Ölbadtemperatur von 50 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das System dann mit Stickstoff aufgefüllt, und eine Probe des Kondensats wurde durch NMR analysiert. Die NMR zeigte an, daß ungefähr 135 g Triethylstiban (Et3Sb) von möglichen 146 g vorlagen.
- Das Endprodukt wurde von Toluol durch Partialdruckdestillation unter Verwendung einer Destillierkolonne mit Vakuummantel, gepackt mit einer Edelstahlpackung, die mit einem Trockeneisdestillieraufsatz, der an zwei Sammelkolben befestigt war, verbunden war, getrennt. Das Toluol wurde bei 35 mm Quecksilber („Hg") bei Topftemperaturen zwischen 43 ° und 53 °C (Aufsatztemperatur von 33 bis 34 °C) entfernt. Anschließend wurde der Druck auf 12,5 mm Hg verringert, und das Endprodukt sammelte sich in dem zweiten Sammelbehälter an. Es destillierte bei einer Topftemperatur zwischen 73 und 75 °C und einer Aufsatztemperatur von 50 bis 52 °C. Als die Sammlung komplett war, wurde das System mit Stickstoff aufgefüllt. Die Ausbeute betrug 100 g (68 %). 1H NMR des Triethylantimons in d6-Benzol zeigte bei 1,186 ppm ein Multiplett.
- Beispiel 3
- Arsentrichlorid (85 g, 0,47 mol) wurde in 40 ml entgastem Toluol gelöst und über einen Tropftrichter mit Druckausgleichsöffnung unter Stickstoff tropfenweise zu einer gerührten Lösung eines n-Triethylamin-Addukts (49 g, 0,48 mol) von Trimethylaluminium (34,6 g, 0,48 mol), welches vorher in entgastem Toluol (70 ml) hergestellt wurde, zugegeben. Während der Zugabe entstand Wärme, und gegen Ende der Zugabe wurde eine rührbare braune Aufschlämmung erhalten. Die komplette Zugabe dauerte 3 Stunden. Die Aufschlämmung wurde für eine weitere Sunde bei 80 °C gerührt, dann wurde das Rohprodukt über eine Vigreux-Kolonne destilliert, was eine Ausbeute von 63 g Material, enthaltend gemäß den NMR-Daten Trimethylarsan, Toluol und Spuren von Triethylamin, ergab. Die Enddestillation von Rohmaterial über die gepackte Kolonne mit Vakuummantel ergab 31 g (55 %) reines Trimethylarsan. 1H NMR des Trimethylarsens in d6-Benzol zeigte bei 0,778 ppm ein Singulett.
- Beispiel 4
- Arsentrichlorid (70 g, 0,38 mol) wurde in 40 ml entgastem Toluol gelöst und über einen Tropftrichter mit Druckausgleichsöffnung unter Stickstoff tropfenweise zu einer gerührten Lösung eines n-Triethylamin-Addukts (59 g, 0,58 mol) von Trimethylaluminium (41,8 g, 0,58 mol), welches vorher in entgastem Toluol (85 ml) hergestellt wurde, zugegeben. Während der Zugabe entstand Wärme, und gegen Ende der Zugabe wurde eine rührbare braune Aufschlämmung erhalten. Die komplette Zugabe dauerte 3 Stunden. Die Aufschlämmung wurde für eine weitere Stunde bei 80 °C gerührt, dann wurde das Rohprodukt über eine Vigreux-Kolonne destilliert, was eine Ausbeute von 77 g Material, enthaltend gemäß den NMR-Daten Trimethylarsan, Toluol und Spuren von Triethylamin, ergab. Die Enddestillation von Rohmaterial über die gepackte Kolonne mit Vakuummantel ergab 38,1 g (82 %) reines Trimethylarsan.
- Beispiel 5
- Arsentrichlorid (62 g, 0,34 mol) wurde in 35 ml entgastem Toluol gelöst und über einen Tropftrichter mit Druckausgleichsöffnung unter Stickstoff tropfenweise zu einer gerührten Lösung eines n-Triethylamin-Addukts (55 g, 0,54 mol) von Dimethylaluminiumchlorid (49 g, 0,53 mol), welches vorher in entgastem Toluol (70 ml) hergestellt wurde, zugegeben. Während der Zugabe entstand Wärme, und gegen Ende der Zugabe wurde eine rührbare braune Aufschlämmung erhalten. Die komplette Zugabe dauerte 2 Stunden. Die Aufschlämmung wurde für eine weitere Stunde bei 80 °C gerührt, dann wurde das Rohprodukt über eine Vigreux-Kolonne destilliert, was eine Ausbeute von 40 g Material, enthaltend gemäß den NMR-Daten Trimethylarsan, Toluol und Spuren von Triethylamin, ergab. Die Enddestillation von Rohmaterial über die gepackte Kolonne mit Vakuummantel ergab 19 g (46 %) reines Trimethylarsan.
Claims (6)
- Verfahren zum Herstellen von Trialkyl-Metallverbindungen der Gruppe VA, umfassend den Schritt des Umsetzens eines Metalltrihalogenids der Gruppe VA mit einer Verbindung der Gruppe IIIA der Formel RnM1X3-n in der Gegenwart eines tertiären Amins in einem organischen Lösungsmittel, welches frei von einer Sauerstoffsubstitution ist, wobei jede Gruppe R unabhängig aus einer (C1-C6)-Alkylgruppe ausgewählt ist, M1 ein Metall der Gruppe IIIA ist, X ein Halogen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe umfasst.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei M1 aus Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium ausgewählt ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metalltrihalogenid der Gruppe VA aus Antimontrihalogenid, Arsentrihalogenid oder Bismuttrihalogenid ausgewählt ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das tertiäre Amin die Formel NR4R5R6 aufweist, wobei R4, R5 und R6 unabhängig aus (C1-C6)-Alkyl, Di-(C1-C6)-Alkylamino-substituiertem (C1-C6)-Alkyl und Phenyl ausgewählt sind, und wobei R4 und R5 mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Trialkyl-Metallverbindungen der Gruppe VA im Wesentlichen frei von etherischen Lösungsmitteln und Aluminiumkomplexen sind.
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