DE69808194T2 - Hochrein Trimethylindium, Verfahren zur Herstellung - Google Patents
Hochrein Trimethylindium, Verfahren zur HerstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylindium hoher Reinheit sowie nach diesem Verfahren hergestelltes Trimethylindium mit hoher Reinheit.
- Trimethylindium ist eine bevorzugte Indiumquelle für die Erstellung von Filmen, wie InP- Filmen, in der Halbleiterindustrie und in verwandten Elektronikindustrien. Als solches muß Trimethylindium stark gereinigt werden, z. B., um im wesentlichen frei von feststellbaren Gehalten metallischer Verunreinigungen, wie Sn, Si, Ge und Zn, zu sein. Ein Verfahren zur Erzeugung von sehr reinem Indium ist beschrieben, beispielsweise in der US-A-4,847,399. Das Verfahren, das in der US-A-4,847,399 gelehrt wird, liefert Trimethylindium nach den Gleichungen (1) und (2), welches einen sehr geringen Gehalt an metallischen Verunreinigungen hat.
- Bei Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Trimethylindium, das darin beschrieben ist, d. h.
- bleiben Spurenmengen des Ethers zurück, die Sauerstoff als eine unerwünschte Verunreinigung mitbringen. Ether wird auch in einer anderen Reaktionsfolge benutzt, wie in Gleichung (3) gezeigt, zur Erzeugung von Trimethylindium, wobei Indiumchlorid mit Methylmagnesiumbromid umgesetzt wird, was mit Ether verbundenes Trimethylindium erzeugt, und anschließend wird das Produkt erhitzt, um den Ether auszutreiben. Wiederum bleiben Spurengehalte von Ether mit dem Trimethylindium verbunden.
- InCl&sub3; + 3MeMgBr → InMe&sub3; + BMgBrCl (3)
- Wenn Trimethylindium in Gegenwart von Ether synthetisiert wird, wird Me&sub3;In(OEt&sub2;) gebildet. Wenn Trimethylindium in Gegenwart von Spurenmengen Sauerstoff synthetisiert wird, werden Peroxid und Methoxidindiumverbindungen, (Me&sub2;InOOMe)&sub2; und (Me&sub2;InOMe)&sub2; gebildet. Über Trimethylindiumverbindungen wurde berichtet, daß sie geringe Gehalte an Sauerstoff in der Form von Methoxyindiumverbindungen haben, obwohl geringe Sauerstoffgehalte in der Form von Etherat, d. h. Me&sub3;InOEt&sub2; in diesen Berichten nicht einbezogen waren.
- Die SU-A-375293 beschreibt die Herstellung von Trimethylindium, welches darin besteht, daß man Trimethylaluminium mit Kaliumchlorid schmilzt und den resultierenden Komplex K[Al(CH&sub3;)&sub3;Cl] mit wasserfreiem Indiumchlorid behandelt und, nachdem die anfängliche exotherme Reaktion aufgehört hat, das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 120ºC bis 150ºC erhitzt. Das KCl ist in einem etwa 50%igen stöchiometrischen Überschuß in Bezug auf das InCl&sub3; vorhanden.
- Eine wichtige Brauchbarkeit von Trimethylindium und die primäre Brauchbarkeit, auf die sich das hoch gereinigte Trimethylindium der vorliegenden Erfindung richtet, ist die Verwendung von chemischer Abscheidung aus der Dampfphase, um indiumhaltige Filme, wie InP-, InAlP- und AlInGaP-Filme zu erzeugen. Diese Filme werden für optoelektronische Anwendungen, wie lichtemittierende Dioden (LEDs) synthetisiert. Sauerstoff wird, wenn in einer der Metallquellen, wie Trimethylindium, vorhanden, in das Kristallwachstum einbezogen, wo er überschüssige Elektronen beisteuert, welche beispielsweise die Intensität von durch LEDs produziertem Licht reduzieren. Demnach ist Trimethylindium von übermäßig hoher Reinheit einschließlich nicht nur Reinheit mit 5 Neunen in Bezug auf metallische Verunreinigungen, sondern extrem niedrigem Sauerstoffgehalt, erwünscht.
- Die vorliegende Erfindung synthetisiert Trimethylindium nach einem Verfahren, das Trimethylindium produziert, welches etwa 50 ppm (Gew.-Teile je Million) oder weniger Sauerstoff einschließlich Indiumperoxiden und -oxiden enthält, und schaltet die Möglichkeit, daß Sauerstoff enthalten ist, auch als koordinierter Ether, aus. 50 ppm sind die untere Grenze der Feststellbarkeit durch Fourier-Umformungs-NMR.
- Gemäß der Erfindung wird Trimethylindium durch die Umsetzung Me&sub2;InX(3-z) + (1 bis 1,2) (3 - z)Me&sub3;Al + (1 bis 1,2) (6 - 2z)MF → Me&sub3;In + (1 bis 1,2) (3 - z)M(Me&sub2;AlF&sub2;) + (1 bis 1,2) (3 - z)MX[I], worin Die Gruppen X gleich oder verschieden sind und unter F, Cl, Br oder I ausgewählt sind, M unter Na, K, Rb und Cs ausgewählt ist und z 0,1 oder 2 bedeutet. Im bevorzugten Fall, in welchem die Gruppen X Cl sind, M K ist und z 0 bedeutet, wird die Gleichung:
- InCl&sub3; + 3Me&sub3;Al + 6KF → Me&sub3;In + 3K(Me&sub2;AlF&sub2;) + 3KCl [II].
- Dies gibt wenigstens einen zweifachen Überschuß an KF in Bezug auf die Reaktion wider, die in der Literatur gelehrt wird:
- InCl&sub3; + 3Me&sub3;Al + 3KF → Me&sub3;In + 3K(Me&sub2;AlClF&sub2;) [PA],
- G. Laube et al., I. Crystal Growth 93 (1988) Seiten 45-51, und J. J. Fisch, J. Am. Chem. Soc., 84 (1962), Seite 3605. Weiterhin wird nach der Erfindung die Synthese in einem organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel (mit nur Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen) mit einem Siedepunkt von wenigstens 25000, vorzugsweise wenigstens 300ºC, und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 325ºC, wie Squalan (C&sub3;&sub0;H&sub6;&sub4;) durchgeführt.
- Zur Erleichterung der Diskussion wird hier die Erfindung primär als Reaktion (II) diskutiert, in welcher X Cl ist, M K ist und z 0 ist, doch ist verständlich, daß die Erfindung generalisiert werden kann, um Fälle einzuschließen, in denen einige oder alle der Gruppen X Br oder I sind, wo M Na, Rb oder Cs ist und wo z 1 oder 2 sein kann, entsprechend der allgemeinen Formel (I).
- Während Eisch, a.a.O. die Synthese von Trialkylindium im allgemeinen lehrt, beschreibt diese Literaturstelle nur speziell die Synthese von Triethylindium. Demnach wurde versucht, die spezielle Synthese von Laube et al., a.a.O, nachzuvollziehen, bei welcher die Reaktionspartner in Pentan suspendiert werden, das Pentan entfernt wird und die Reaktionspartner erhitzt werden, um eine Reaktion in einem festen Zustand einzuleiten. Diese Methode erwies sich als unsicher, da die exotherme Reaktion sich selbst einleitete, bevor noch die Entfernung des Pentans vollständig erfolgt war, was zu einem Feuer führte. Weiterhin kommt mit den Gefahren einer Verwendung des Verfahrens nach Laube et al. die hohe Reaktionstemperatur hinzu, die dort beschrieben ist und die relativ nahe der Temperatur thermischer Zersetzung von TMI liegt.
- Bei einer Bemühung, die exotherme Reaktion zu steuern, wurde die Synthese mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel, Dodecan, durchgeführt wurde, welches einen signifikant höheren Siedepunkt (216ºC) als das von Laube et al. beschriebene Pentan hat. Mit dem Trimethylaluminium (TMA), das tropfenweise zugesetzt wird, erwies es sich als möglich, die exotherme Reaktion zu steuern, doch wurde gefunden, daß trotz seines höheren Siedepunktes Dodecan sich schwierig durch Destillation von dem Produkt Trimethylindium (TMI) abtrennen ließ. Organisches Lösungsmittel, welches nicht von TMI entfernt wird, kann Kohlenstoffeinschlüsse in einem Film erzeugen, welcher aus dem TMI gebildet wird und daher als äußerst unerwünscht angesehen wird.
- So wird gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung die Synthese von TMI in einem Kohlenwasserstoff durchgeführt, der einen Siedepunkt von wenigstens 250ºC, stärker bevorzugt von wenigstens 300ºC und noch stärker bevorzugt von wenigstens 325ºC hat. Ein besonders geeignetes organisches Lösungsmittel ist Squalan, C&sub3;&sub0;H&sub6;&sub4; (Kp. 350ºC oder 176ºC bei 0,05 mm Hg). Andere hochsiedende Lösungsmittel einschließlich gesättigter, ungesättigter, geradkettiger, verzweigtkettiger, zyklischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe werden als geeignet angesehen. Der Siedepunkt von Squalan bei Atmosphärendruck ist 350ºC. Eine Liste einiger anderer geeigneter Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Siedepunkten höher als 250ºC wäre beispielsweise folgende:
- So wurde die Reaktion nach Laube et al. in Squalan weiter durchgeführt. Diese Reaktion erzeugte jedoch eine erhebliche Menge an Nebenprodukt, und das TMI-Produkt, welches isoliert wurde, hatte nicht die erwünschte Reinheit. Es wurde vorgeschlagen, daß die beachtliche Menge an Nebenprodukt zeigte, daß das KF nicht vollständig unter Bildung von K(Me&sub2;AlClF) reagierte. Eine vorgeschlagene Möglichkeit war die folgende Nebenreaktion:
- InCl&sub3; + 3Me&sub3;Al + 3KF → Me&sub3;In + 3/2 K(Me&sub2;AlF&sub2;) + 3/2 KCl + 3/2 Me&sub2;AlCl,
- was bedeutet, daß das Dimethylaluminiumchlorid mit Kaliumfluorid unter Bildung von Dimethylaluminiumfluorid plus Kaliumchlorid reagiert und Komplexbildung zwischen Dimethylaluminiumchlorid und KCl unter Bildung von K(Me&sub2;AlCl&sub2;) bei den Temperaturen, bei denen die Reaktion erfolgte, nicht effizient ist.
- Dieses Problem wurde durch Verwendung eines wenigstens zweifachen Überschusses an Kaliumfluorid gemäß der obigen Reaktion (I) gelöst. Das überschüssige KF gewährleistet eine Reaktion mit Dimethylaluminiumfluorid unter Bildung von K(Me&sub2;AlF&sub2;), was eine reine Sublimation von TMI-Produkt aus dem rohen Reaktionsgemisch ermöglicht. In der Tat erzeugt die Verwendung von KF in wenigstens zweifachem Überschuß ein viel reineres Produkt, aus welchem TMI leicht durch Sublimation isoliert werden kann. Obwohl nicht weniger als ein zweifacher Überschuß erwünscht ist, kann ein leichter Überschuß an KF, d. h. bis zu einem 2-4fachen Überschuß, verwendet werden. Darüber werden keine weiteren Vorteile erhalten, und der weitere Überschuß an KF führt zu zusätzlichem festem Material, aus welchem TMI abgetrennt werden muß. Gleichermaßen kann ein leichter Überschuß an TMA in Bezug auf InCl&sub3;, d. h. bis zu einem 0,2 molaren Überschuß, verwendet werden, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Überschüssiges TMA wird auch helfen, sauerstoffhaltige Verbindungen zu gewinnen, die in irgendeinem Fahrzeug vorliegen können.
- Weitere Reinigung durch Waschen mit einem Nichtlösungsmittel, z. B. in Cyclopentan, und anschließende zusätzliche Sublimationen sind brauchbar, um metallische Verunreinigungen, wie Silicium und Germanium, zu entfernen.
- Durch Verwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung bekommt man TMI mit einem Gesamtsauerstoffgehalt (aus allen Quellen einschließlich des Nebenproduktes und des Restlösungsmittels), gemessen durch Fourier-Umformungs-NMR, von 50 ppm oder weniger und einer Reinheit mit 5 Neunen (99,999% Reinheit) unter Bezug auf metallische Verunreinigungen, gemessen durch ICPOES (induktiv gekoppelte optische Plasmaemissionspektroskopie).
- Das Verfahren der Erfindung ergibt TMI mit bis zu 65-70%iger theoretischer Ausbeute. Kein Ether ist in die Synthese der vorliegenden Erfindung einbezogen. TMA wirkt als Spülmittel für irgendwelche Sauerstoffverunreinigungen, die vorliegen können.
- Außerdem liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das zwei- bis dreimal schneller als bisherige Methoden ist.
- Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten anhand eines speziellen Beispiels beschrieben.
- Einem 12 l-Behälter aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit Thermometerschacht, mechanischem Rührer und Stickstoffeinlaß wurden 1500 g KF, 800 g InCl&sub3; und dann 4 L Squalan zugesetzt. Ein Tropftrichter wurde eingesetzt, durch welchen 100 ml TMA tropfenweise zu dem mechanisch gerührten Gemisch zugegeben wurden. Weißer Rauch wurde kurz bei der Zugabe der ersten wenigen ml TMA beobachtet, doch verschwand er schnell. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Das restliche TMA (um 800 g insgesamt zu bekommen) wurde dann während einer Zeitdauer von 2 1/2 Stunden zugesetzt, wobei der Topf auf 125ºC erhitzt wurde und die Temperatur des Topfinhalts, gemessen durch einen Wärmeschacht in dem Behälter, zwischen 100 und 105ºC gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten TMA wurde das Gemisch unter Stickstoff weitere 3 1/2 Stunden auf 100 bis 120ºC erhitzt und der Inhalt dann auf Raumtemperatur gekühlt.
- Der Tropftrichter wurde entfernt und durch einen mit Trockeneis gekühlten Kondensor ersetzt, der über ein U-Rohr mit einem trockeneisgekühlten Aufnahmebehälter zusammengeschaltet war. Ein Vakuum von 0,05 mm Hg wurde angelegt. TMI konnte man in den trockeneisgekühlten Aufnahmebehälter kondensierend sehen. Der Topf wurde langsam auf 58ºC erwärmt, um eine Thermometerschachttemperatur von 45ºC zu erzeugen, und Sublimation wurde während insgesamt 12 Stunden mit einer maximalen Topftemperatur von 70ºC, einer maximalen Thermometerschachttemperatur von 65ºC durchgeführt. Die Ausbeute an erhaltenem TMI war 375 g (64,87%). Fourier-Umformungs-NMR zeigte, daß keine Peaks, die eine sauerstoffhaltige Verbindung repräsentieren, beobachtet werden konnten. Um mögliche Verunreinigung durch metallische Stoffe zu minimieren, wurde das gewonnene TMI in Cyclopentan gewaschen und erneut sublimiert. 325 g Endprodukt TMI wurden erhalten, was eine Ausbeute von ultrareinem Produkt um 56,2% ergibt. Fourier-Umformungs-NMR wurde mit der Probe durchgeführt. Wiederum konnten keine Peaks beobachtet werden, die sauerstoffhaltige Verbindungen wiedergeben. ICP-Analyse zeigte in Bezug auf metallische Verunreinigungen "nicht feststellbar".
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylindium (TMI), bei dem man in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel die Umsetzung
Me&sub2;InX(3-Z) + (1 bis 1,2) (3 - z)Me&sub3;Al + (1 bis 1,2) (6 - 2z)MF
→ Me&sub3;In + (1 bis 1,2) (3 - Z)M(Me&sub2;AlF&sub2;) + (1 bis 1,2) (3 - Z)MX
durchführt, worin die Atome X gleich oder verschieden sind und unter Cl, Br und I
ausgewählt sind, M unter Na, K, Rb und Cs ausgewählt ist und z 0, 1 oder 2 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin z 0 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin alle Atome X Cl sind.
4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin M K ist.
5. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das Lösungsmittel einen
Siedepunkt von wenigstens 250ºC hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Lösungsmittel einen Siedepunkt von wenigstens
300ºC hat.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Lösungsmittel einen Siedepunkt von wenigstens
325ºC hat.
8. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das Lösungsmittel aus
Squalan, 1,2-Dimethalnaphthalin, Nonadecan, Octadecan, Heptadecan, Hexadecan,
Pentadecan, Eicosan und Gemischen hiervon ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Lösungsmittel Squalan ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Trimethylindium, bei dem man die Umsetzung
InX&sub3; + 3Me&sub3;Al + 6KF → Me&sub3;In + 3K(Me&sub2;AlF&sub2;) + 3KX, worin X unter Cl, Br und I
ausgewählt ist, mit der Maßgabe durchführt, daß MeAl in der Umsetzung bis zu einem 0,2
molaren Überschuß in Bezug auf InX&sub3; verwendet werden kann, bis zu 6,6 Mol KF
verwendet werden können und worin die Umsetzung mit den in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens 250ºC suspendierten
Reaktionspartnern durchgeführt wird.
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