TW505650B - High purity trimethylindium, method of synthesis - Google Patents

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經濟中央標準局員工消費合作社印^ 505650 A7 --B7 五、發明説明（1 ) 此專利申請案是1 9 9 7年6月2 5日提出申請的U. s· Senal No· 〇 8 / 8 8 1 ’ 9 0 7的接續申請案。本發明 係針對製造高純度三甲基銦的方法及以此方法製得之高純 度二甲基麵。 三甲基銦是在半導體和相關電子工業中用以形成膜（ 如：ί η P膜）之較佳的銦來源。因此，三甲基銦必須高 度純化，即，實質上沒有可測得程度的金屬雜質（如： S n、s i、G e和Ζ η )。製造高度純化的銦的方法述 於，如：U.S.Patent Νο·4，847，399，茲將其中 所揭示者倂入本文中以資參考。U.S.Patent No. 4 ’ 847，399 所建議的方法以式（1)和（2) 的方式提供金屬雜質含量非常低的三甲基銦。使用此處所 述之產製三甲基銦的方法，即， I n C 1 3 + 4 M e L i …-(醚）…-> M e 4 I n L i Ο E t 2----(熱）____-> M e 4 I n L i ( 1 ) 3Me4InLi + inci3 ——（苯）——一 4Me3In + 3LiCl (2) 微量的醚與三甲基銦一倂留下，所提供的氧是所不欲的雜 質。醚亦用於如式（3 )所示的另一反應製備三甲基銦的 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ 297公楚) -4 - ---------- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Φ. 505650 A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 序列中，其中’氯化銦與甲基溴化鎂反應，製得三甲基銦 和醚，之後，加熱此產物以移除醚；再度有微量的醚與三 甲基銦一倂留下。 I nC l3+3MeMgBr-----^1 η M e 3 + 3 Μ g Β r C 1 ( 3 ) 此外，在有醚存在時合成三甲基銦，會形成 Mesln (〇Et)2。有微量氧存在時’會形成過 氧化銦（M e 2 I η〇〇M e ) 2和甲氧化銦 (M e 2 I η〇M e ) 2。據報三甲基銦有少量的氧以甲氧 化物形式存在，這些報導中亦另有含量不高的氧以醚化物 (即，Me3I n〇E t2)形式存在。 針對本發明之高度純化的三甲基銦，三甲基銦一個重 要的應用（也是主要的應用）是使用化學蒸鍍法來製造含 銦的膜，如：ΙηΡ、 ΙηΑΙΡ和A1InGaP膜。 這些膜合成用於光電應用上，如用於發光二極體（L E D )。氧（若存在於任何金屬來源（如：三甲基銦）中）， 會參與晶體生長，會提供過多的電子，此將會，如：降低 L E D所製造的光強度。據此，希望能使用純度極高、金 屬純度不僅9 9 · 9 9 9 %以上且氧含量極低的三甲基銦 〇 本發明合成出三甲基銦，所用的方法製造出含氧含量 (包括銦過氧化物和氧化物）約5 〇 p p m或以下的三甲 (請先閱讀背面之注意事 J# •項再填、 裝-- :寫本頁)

'1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 505650 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾ A7 ______ B7__ 五、發明説明（3 ) 基銦，並消除所含氧與醚統合的可能性。5 0 p p m是以 F 丁 一 N M R偵測的低限。 發明槪述 根據本發明，以下述反應合成出三甲基銦： ΜθζΙ πΧ(3-ζ)+ (3 — ζ)Μθ3Α1+ (6~~ 2 ζ ) M F.....— Me3l η + (3 — ζ) M(Me2AlF2) + (3-z)MX 〔I〕 其中，X可相同或相異，選自F、C1 、Br或I;Μ選 自N a、Κ、R b和C s ; ζ是0、1或2。較佳的情況 中’X是Cl ，Μ是Κ，ζ是0，此式變成： I nC 13+3ΜθΑ 1 + 6KF----Μ 6 3 I π + 3K(Me2AlF2)+3KCl 〔Π〕 文獻所述的反應中，Κ F 至少過量2倍： I nC l3+3MeAl+3KF----—> M e 3 I π + 3K(Me2AlClF) [PA] G.Laube 等人，J.Crystal Growth，93，（1988) 4 5 — 5 1 ;及 J.J.Eisch，J.Am.Soc·，84 (1962-) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -6 - 505650 A7 ___ B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 6 0 5 °此外’根據本發明，此合成於沸點至少2 5〇 °C (以至少3 0 0 °C爲佳，至少約3 2 5 °C最佳）的烴（ 僅具氫和碳）有機溶劑（如：低凝點高級潤滑油（ C 3 0 Η 6 4 ))中實施。 一些較佳實施例之詳述 此處，爲便於討論，本發明主要以其中的X是C i ， Μ是K，z是0的反應（Π )作討論，但應瞭解本發明可 以含括如通式（I)中的X是Br或I ，Μ是Na、Rb 或C s，z是1或2的情況。 前述由Eisch提出的文獻中，三烷基銦之合成通常僅特 定地描述三乙基銦之合成。據此，試圖遵循前述Laube等人 提出的特定方式，其中，反應物懸浮於戊烷中，移除戊烷 ，加熱此反應物以引發固態反應。已證實此方法並不安全 ，因爲甚至於在完全移除戊烷之前即自身引發放熱反應而 形成火燄。高溫此處所述的反應溫度相當接近Τ Μ I的熱 分解溫度，這也提高的Laube等人之方法的危險性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾ 在控制放熱方面，重覆此合成方式，但反應於溶劑中 進行，所用的溶劑是十二碳烷，其沸點（2 1 6 °C )比 Laube等人所述的戊烷高得多。已經證實逐滴添加三甲基鋁 (Τ Μ A )可以控制放熱情況；但是，已經發現到：除了 沸點相當高之外，也已經證實不容易藉蒸餾法自三甲基銦 (TMI)產物中分離出十二碳烷。留在TMI中的有機 溶劑會使由Τ Μ I所形成的任何膜中含碳，因此非常不-希 -7- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 505650 A7 B7 五、發明説明（5 ) 望見到這樣的情況。 因此’根據本發明之較佳的特點，Τ Μ I之合成於沸 點至少2 5 0 °C (以至少3 〇 〇 t爲隹，至少3 2 5 °C更 佳）的烴中進行。特別適用的有機溶劑是低凝點高級潤滑 油C 3 Q Η 6 4 (沸點3 5 〇 °C，於〇 . 0 5毫米汞柱下之沸 點爲1 7 6 °C )。但是，其他的高沸點溶劑（包括飽和、 不飽和、直鏈、帶有支鏈、環狀和芳族烴）亦適用。低凝 點高級潤滑油於大氣壓下的沸點是3 5 0 °C。一些沸點高 於2 5 0 °C之其他適用的烴溶劑如： 沸點 熔點 1 ，2 —二甲基萘 2 6 6 參 3 °C 一 1 °C 角鯊烯 2 8 5 °C / 2 5 毫 米 — 1 6 • 9 °C 十九碳院 3 3 〇 °c 3 2 — 3 4 °C 十八碳院 3 1 7 °c 2 8 — 3 〇 °c 十七碳院 3 0 2 °c 2 2 一 2 4 °c 十六碳院 2 8 2 — 2 8 4 °c 1 7 — 1 9 °c 十五碳院 2 7 〇 °c 9 • 9 °C 二十碳院 2 2 0 °c / 3 0 毫 米 3 6 一 3 8 °c 經濟部中央標準局員工消費合作社印家 -^一衣-- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，Laube等人的反應進一步以低凝點高級潤滑油進 行。但是，此反應製得相當大量的副產物，所分離的 Τ Μ I產物未能具有所欲純度。認爲大量副產物顯示K F 未完全反應而形成K ( M e 2 A 1 C 1 F )。發生的副反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -8 - 505650 經濟部中央標率局員工消費合作社印^ A7 _ _ B7五、發明説明（6 ) '^會b胃 I nC l3+3MesAl+3KF-----> M e 3 I n + 3/2 K (Me2AlF2) + 3/ 2KC1 + 3/2 M e 2 A 1 C 1 意g胃二甲基氯化銘與氟化鉀反應而形成二甲基氟化銘和氯 化鉀，進行反應的溫度不足以使二甲基氯化鋁和K C 1之 間錯合形成K ( M e 2 A 1 C 1 2 )。 根據前面的反應（I )，使用至少過量兩倍的氟化鉀 可以解決此問題。過量的K F確保與二甲基氟化鋁反應而 形成K ( M e 2 A 1 F 2 )，使得Τ Μ I產物由粗製的反應 混合物乾淨地昇華。事實上，使用至少過量兩倍的K F製 得乾淨得多的產物，由此產物可藉昇華而簡便地分離出 TMI 。雖然希望至少過量兩倍，但是，也可使用稍微過 量的K F (即，高至過量2 · 2倍）。高於此値將未能有 這些優點，額外過量的K F形成額外的固態物質，必須 要自此固態物質中分離出Τ Μ I。類似地，可以使用比 I nC 13略爲過量的ΤΜΑ (即，過量至0 · 2莫耳）以 確保反應之完全。過量的TMA亦有助於住捉任何含氧的 物種（這樣的物種可能存在於介質中）。 以非溶劑（如··環戊烷）淸洗以進一步純化，繼而再 度昇華以移除金屬雜質（如：矽和鍺物種）。 藉由使用本發明之方法，由F T — N M R測定，得知 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -9- 505650 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ A7 B7 五、發明説明（7 ) Τ Μ I中的總含氧量（來自包括副產物和殘留溶劑之類的 所有來源）是50ppm或以下，由ICPOES (誘發 偶合電漿發光光譜）得知所得產物之金屬純度爲 9 9 · 9 9 9 %。 本發明之方法得到Τ Μ I的產率是理論値的6 5 — 7 0%。本發明之合成中未含括醚類。ΤΜΑ作爲任何氧 雜質的淸除劑。此外，本發明提出製程時間比以前的方法 快2 — 3倍的方法。 現將以特定實例進一步詳述本發明。 實例 在配備有溫度計、機械式攪拌器和氮氣入口的1 2升 容量不銹鋼鍋中添加1 500克KF、800克I nC 1 及4升低凝點高級潤滑油。由所接的滴液漏斗將1 〇 〇毫 升Τ Μ A逐滴添加至機械攪拌過的混合物中。添加幾毫升 的Τ Μ A之後見到有白煙產生但迅速消失。此混合物攪拌 2小時。然後，將鍋加熱至1 2 5 °C，內容物溫度（以鍋 中的溫度計測得）維持介於1 〇 〇和1 〇 5 °C之間時，以 超過2 · 5小時的時間添加剩餘的Τ Μ A (使總量爲 8 0 0克）。添加所有的Τ Μ A之後，混合物於氮氣下於 1 0 0和1 2 0 °C的溫度範圍內再加熱3 · 5小時，將內 容物冷卻至室溫。 移開滴液漏斗，架上以乾冰冷卻的冷凝管，此冷凝管 以U型管與以乾冰冷卻的接收器連接。施以〇 . 〇 5毫米 衣-- (*先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -10- 505650 A7 ___ _ _B7___五、發明説明（8 ) 录柱真空度。可以看到Τ Μ I冷凝進入以乾冰冷卻的接收 器。將此鍋緩慢溫熱至5 8 °C，使得溫度計溫度爲4 5 t ’共昇華1 2小時，昇華期間內，鍋的最高溫度是7 0 °C ’溫度計最高溫度是6 5 。所得TM I產量是3 7 5克 (64.87%)。由FT—NMR未觀察到有代表含氧 物種的吸收峰。爲了要儘量降低被金屬物種污染的可能性 ，回收的Τ Μ I以環戊烷淸洗並再度昇華。得到3 2 5克 最終的Τ Μ I ，代表此超純產物的產率約5 6 · 2 %。對 此樣品作F Τ - N M R測定。仍未觀察到有代表含氧物種 的吸收峰。I C Ρ分析顯示、、未測得〃金屬雜質。 1 11 1 I ! I - 1 -I — - - - - j .......... -- - - I 二-1 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印絜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -11 -

Claims (1)

1. 5^5650 A8 B8 C8 D8 ------- ，·，—.♦.+ n，修正補充丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件1 (a): 第87 1 06523號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年10月修正 1 · 一種製備三甲基銦（TMI)的方法，其特徵爲 其包含在烴溶劑中實施下列反應：MezInX"-z)+(l 至 1·2) (3 — ζ) Me3Al+(l 至 1·2) (6~~2z)MF.....Me3In+(l 至 1·2) (3-z) M(Me2AlF2) + (l 至 1·2) (3 — z)MX 其中，X可相同或相異，選自C 1、B r和I ; μ是K ; ζ是Ο、1或2 ;以及該溶劑的沸點至少2 5 Ο。(：。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，2是〇。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，所有的X 是C 1。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中，z是〇。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，M^K。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中，所有的X 是C 1。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中，2胃〇 〇 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該溶劑的 沸點至少3 0 0 °C。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（--'~~ ----- ·(請洗閲讀背面之注意事項再填^^頁) 訂 -線- 5650 A8 B8 C8 ___ D8 六、申請專利範圍 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該溶劑的 沸點至少3 2 5 t：。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該溶劑 選自低凝點高級潤滑油、1，2 -二甲基萘、十九碳烷、 十八碳烷、十七碳烷、十六碳烷、十五碳烷、二十碳烷及 它們的混合物。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該溶劑 是低凝點筒級潤滑油。 1 2 · —種製備三甲基銦的方法，其特徵爲其包含實 施下列反應： I ηΧ3+3Μθ3Α 1 + 6KF-----^ M e 3 I η + 3K(Me2AlF2)+3KX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，X選自Cl、Br和I ;相對於InX3的用量， MesA 1在反應中的用量可高至過量〇 · 2莫耳，KF用 量可高至6·6莫耳，其中，實施該反應時，反應物懸浮 於沸點至少2 5 0 °C的烴溶劑中。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中，X是 C 1。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中，該溶 劑的沸點至少3 0 0 °C。 15 ·如申請專利範圍第12項之方法，其中，該溶 劑的沸點至少3 2 5 °C。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠）-2 - 50 6 5 510 A8 B8 C8 _______ D8 六、申請專利範圍 16·如申請專利範圍第12項之方法，其中，該溶 劑選自低凝點高級潤滑油、1，2 一二甲基萘、十九碳烷 、十八碳垸、十七碳院、十六碳垸、十五碳院、二十碳院 及它們的混合物。 17·如申請專利範圍第12項之方法，其中，該溶 劑是低凝點高級潤滑油。 (請洗閲讀背面之注意事項再填頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 3 -