TWI236460B - Fused silica containing aluminum - Google Patents

Description

1236460 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於炼融矽石以及由熔融矽石所掣造 構件。更_地，本發_.由含紐高齡^之予 矽石以及由該熔融矽石所製造出光學構件。 同 【先前技」術】 ，光mi融ίΐ光學組件，例如透鏡，棱鏡，濾波器 ，予 < 罩，反射為，基準板和視窗，通常是由在大型穿]迭古 絲魏。在大聽造高溫& 中所製造_大塊，在㈣稱為人造玉石或缚塊 。f胚是從人造玉石或鑄塊切割出來，而完工的光學組件 則是利用一些製造步驟從玻璃毛胚來製造出，這些步驟包 括··但並非限制性之切割，磨光，和/或塗覆毛胚製造出玻璃 片。這些光學組件使用在各種儀器中，這些儀器在它們的 環境中會被曝露到波長大約360毫微米或更小的高能 I紫外光巾，例如激元雷射絲或—些其他的高能量紫外 ，，射光束。這些組件被合併到各種儀器中，包括用來製 ，高度積α體電路的平版印刷術雷射曝光儀器，雷射製造^ 杰，醫療器具，核熔合儀器，或其他一些使用高能量紫外線 雷射光束的儀器。 、概括來看，人造玉石是經由在火焰中反應含石夕氣體分 子以开>成石夕石粉塵粒子來製造。這些粉塵粒子被沉積在旋 ，或振動物體的絲社，在聰它姻化成玻璃狀的固 態、。業界中，這類玻璃製造程序稱為氣相水解/氧化處理 ，^簡單地稱為火焰沉積處理。這裡所使用的”人造玉石” g包含了由火焰沉積處理所形成的任何含石夕石物體。 人造^石的直徑通常在五英呎(1· 5公尺)的等級，而厚 ^在5-1 〇英吋(13-25公分)或更大的等級，可以在大型製造 回溫爐中按程序來製造。從這類人造玉石中可以切割出多 第4 頁 1236460 個毛胚以製造上面所提及各種光學 ===要光轴，通常也平^ 軸t Γ觀咖此_為”光轴： 量我們稱為'，偏軸”测=於轴1或使用轴方向所作的測 細擇: 所^致抽壞的抵抗性。 鬥、經進展到短波長，高能量的紫外線頻譜範 圍，k成了由雷射所產生光學頻率的增加(波長降低）。 別令人感興麵是在料線和深料_長細運作的短 波長激元雷射包括在大約193毫微米和248毫微米波長下運 1的雷射。激元雷射系統在微平版印刷術應用中很普遍， 縮短的波長可以增加積體電路和微晶片製造中的線密度，’ 使我們可以^造具有減小零件尺寸的冑路。由於制固各別 光子具有較高的能量，因此較短波長(較高鮮)所造成的 直接物理效應為在光束中具有較高的光子能量。在這類激 元雷射系統中，炼融石夕石光學器物會長期地曝露到高能量 光子照射量，因而導致這些光學組件之光學特性的衰退。 大家都知道，由雷射誘發的衰退會降低光的透射值，改 變折射率，改變密度，以及增加玻璃的吸收值，因而很不利 地影響溶融石夕石光學組件的效能。這幾年來，有很多方法 已經被提出以改良熔融矽石玻璃對光學損壞的抵抗力。一 般都知道，由這類方法，例如火焰水解，化學汽相沉積—粉塵 再熔融處理，等離子體化學汽相沉積處理，石英晶體粉末的 電熔融，和其他方法，所配製高純度熔融石夕石都容易受到不 同程度的雷射損壞。 1236460 其中一種用來降低玻璃之吸收值和改良透射率的已知 方法是降低例如鈉，鋁和鐵金屬的總金屬雜質含量。過去 由本公司所製造並販售的熔融矽石玻璃，其鋁雜質高到一 億分之50(50 ppb)，鈉含量高到1〇〇 ppb，而在193毫微米下 ，内部透射率不超過99· 4V公分。一種降低玻璃中金屬雜 質的已知方法係關於使用鹵素氣體以處理溶融石夕石製造高 溫爐中所使用的耐火材料。對於此方法的進一步細節描述 於美國第6,174, 509號專利中。另一種改良熔融石夕石光學 組件之透射率和耐久性的已知方法，在美國第6,174, 83〇號 專利中^出，其中說明在1 〇〇〇°C下將石夕石玻璃組件退火1 〇 或更夕個小時使得該組件的氫含量小於或等於5χ 1 分 子^立方公分。雖然在美國第6,174,83〇號專利中的方法是 有益的，因為所產生的光學組件具有優良的特性，但是此退 火處理花費相當多的時間和費用以在形成人造玉石後萝 造這類組件。 衣 溶融石夕石組件亦能夠顯現出短暫吸收。如同Char 1 ene

Smith，Nicholas Borrelli和R〇ger Araujo之"Transient absorption in excimer-exposed silica/ ，Applied Optics, Vol· 39，No· 31，5778-5784(Nov· 1，2000)所 描f的短暫吸收可能採取兩種形式，此處將它合併進來作 $參考文件。在一種形式中，當玻璃被重新曝露到光線，而 照射源彳，快被除去而再次變暗時，玻璃在紫外線範圍的透 射會恢復。在第二種形式中，吸收發生在玻璃最初照射時， 而且此及收會隨著光學組件的不斷照射而降低。這類短暫 吸收在這裡稱為”吸收尖峰"。此吸收尖峰會產生問題，因 ，為了避免吸收改變在光學組件中造成不想要的影響，光 學儀器例如步進透鏡機器製造者必須將這些光學組^曝露 於足夠數目的脈衝以便”越過”此吸收尖峰，而降低到此吸 收值。該曝露處理需要光學儀器製造者花費時間和資源以 1236460 π越過”此吸收尖峰以便將吸收降低到可接受的數值。 已對么解於玻璃中分子氫含量之吸收尖修存在或不存 在加以追蹤。通常含有高含量氫例如1019分子/on3之光學 構件並不具有可量測吸收尖岭。因而，具有高含量分子^ 光學構件製造為減小該吸收尖修之一種方式。 【發明内容】 本考只月疋關於^炼田虫梦石玻璃物體。這裡所使用的”炫 融矽石玻璃物體” 一詞，包含了在高溫爐中所製造的人造玉 石或大塊熔融矽石，從人造玉石切割出來的毛胚，以及從溶 融矽石毛胚所製造出的熔融矽石光學組件。熔融矽石光學 組件的製造可能牽涉到完工步驟，包括，但是不局限於對溶 融矽石玻璃塊的切割，研磨，磨光和/或塗層。 根據目前發明的一個實施例，熔融石夕石物體對紫外線 波，範，特別是190和300毫微米之間的範圍紫外線輻射的 光學損壞具有高抵抗力。在本發明的一個實施例中，目前 $明的熔融砍石玻璃物體至少包含約5〇ppb的銘，而在193 米的波長下，具有99· 5V公分的最小内部透射率。在 一個實施例中，鋁被摻雜到熔融矽石玻璃物體中。根據另 :實施例，在光學組件中的鋁含量大於1〇〇ppb，而在另一個 實施例中，鋁的含量在大約2〇〇和4〇〇 ppb之間。 在其他實施例中，在193毫微米波長下，玻璃物體的最 小内部透射率大於或等於99· 65V公分。在某些實施例中， 玻㈣物體在193¾微米的波長下具有大於或等於99.乃%/公 分的最小内部透射率。 、· 跟含鋁量小於50 ppb含量的熔融矽石物體作比較，本 电明的纟谷融石夕石物體也顯現出降低的吸收改變。當使用照 射i至少大約0· 97毫焦/平方公分/脈衝的193毫微米雷射 來照射時，根據目前發明的熔融矽石物體顯現出小於大約 0· 0006/公分(基婁欠1〇)的吸收改變。在一個優先實施例中 1236460 ，§使用&射1至少大約〇· 97毫焦/平方公分/脈衝的193毫 微米雷射來照辦，本伽齡_^鏡舰出小於大 約0· 0/公分(基數1Q)的吸收改變。在—個優先實施例 ^當使用照射量至少大約〇· 97毫焦/平方公分/脈衝的193 宅微米雷絲照神，綱歸顯現則、於•麵2/公 分(基數10)的吸收改變。 本發明的熔融矽石物體可以製造出顯現較低吸收值的 ，鏡系統贿雌光職財。跟先雜躺縣石夕石物 4比車乂’本發明的炫融石夕石物體也顯現出改良的透射率。 7本發明的其他優點將會在底下的詳細描述中說明。必 須要，白的是，前面的_般描述和底下的詳細描述都只是 一些範例是用來為本發明申請專利範圍提供進一 【實施方式】 、根據本發a月所提供的熔融矽石物體具有改良的特性例 如透射率，和/雜低的吸收改變，以及/或偏軸折射率均句 ，。本發明的熔融矽石物體包含人造玉石，從人造玉石切 軎J出來的毛胚，以及從炼融石夕石毛胚切割並處理的修飾光 學組件。 生這些熔融石夕石物體可以由熔融石夕石人造玉石處理來製 造。在，型的熔融石夕石人造玉石處理中，使用一個處理氣 ，例如氮以作為運載氣體，並且加入氮氣分流以避免蒸氣 流的飽和。此蒸氣反應物經由分佈構件傳送到反應位址， 在=裡有多個燃燒器位於高溫爐冠的附近 。此反應物在燃 k器與燃料^氧氣混合物結合，並且在大於⑽叱的玻璃溫 度下燃$堯並，。在某些實施例中，鋁被引進此反應物流 中，使得由此兩溫爐所產生之人造玉石的鋁含量大於通常 f在於人造玉石中的雜質含量。在物體中含有鋁的一些實 &例中，人造玉石中所存在的鋁含量優先地大於約5〇_而 小於1 OOOppb，優先地是鋁含量大於大約丨〇〇ppb;在某些優 1236460 先貝把例中加入人造玉石中的鋁含量在大約2〇〇和4〇〇卯匕 之間。用來將鋁引進此反應物流中的較好方法和儀器，由 William Peters, Daniel Sempolinski, Merrill Sproul 和趾1^1 Wasilewski發明，發明名稱為”Meth〇d㈣

Apparatus for Adding Metals to Fused Silica，”的本 ^司相關申清之美國專利申請案中提出。然而，要了解的 疋，本發明並不局限於將鋁加入溶融石夕石物體的特定方法 或儀，，其他方法和儀器也可以使用。此外，本發明並不局 P艮於藉由外部供應源將紹加入熔融石夕石中，在一些實施例 中也可使用製造過程的其他方式將|呂加入到炫融石夕石物體 中。例如，我們可以在熔融石夕石製造高溫爐中使用包含高 鋁雜質的耐火材料將鋁加入到溶融石夕石物體中，因為如此 作可以在製造處理期間將紹擴散到溶融石夕石物體中。繼續 說明人造玉石的製造過程，包含鋁的高純度金屬氧化物粉 ^以及由多個燃燒器所產生的熱氣被向下引導經過耐火的 高溫爐冠，在那裡它會立刻沉積在熱收集表面，例如引取桿 材料上，並且固化成一團玻璃。 二在本發明特別有效的實施例中，對雷射損壞具有高抵 抗力的光學物體，是由底下的步驟來形成·· a) 製，一種氣體流，其中包含蒸氣形式的含砍化合物，可以 經由氧化或火焰水解的熱分解而轉變成碎石； b) 將|呂加入此氣體流中； c) 將此氣體流傳送到燃燒器的火焰中以形成包含紹的非晶 質熔融矽石粒子； d) 將這些非晶質粒子沉積到支架上;以及 e) 將此非晶質粒子的沉積固化成透明的玻璃物體。 用來形成玻璃人造玉石的有用含石夕化合物，優先地包 括任何無-鹵化物的環矽氧烷化合物，例如多甲基石夕氧炫， 像六甲基二矽氧烷，多甲基環矽氧烷，以及它們的混合。特 第9 頁 1236460 在本發明特別有用ν;7心二。 合物，.例如八甲基環四矽氧烷(0MCTS),化學式為 被用來作為溶融石夕石人造玉^處理的 纽+，.时觀光學波導 在商業上，人造玉石的直徑在五英呎(1· 5公尺)的 ;Γ ^ ®1 類型來製造。簡要_括_，細100包 =皿爐爐室26,和錄了多俯然燒器14的冠部12，這些燃 丈兀杰14產生矽石粉塵收集在收集表面汉上以形成人造玉石 19,如上面^描^述的，人造玉石19的直徑通常在五英呎的大 小。對於這類高溫爐之結構和運作的進一步細節，可以在 本公司相關美國第5, 951，730號專利中發現，此處將它的全 部内容合併絲作林考文件。.帛來製鉍融石夕石人 ie玉石之燃燒态構造的詳細細節，可以在本公司相關PC之 第W0 00/17115號專利案中發現。 我們很驚奇地發現到含鋁量大於正常鋁雜質含量的溶 解石夕石物體大大改良了這些組件的幾種特性。通常，熔融 石夕石物體包含的總金屬雜質小於1〇〇 ppb。這些金屬雜質 通系包括驗，驗土，鐵，錯，欽和銅。在由本公司所掣生6血 型炫融石夕石物體中金屬雜質，例如納和鐵，都小·她、 而鋁雜質值則小於20 ppb。然而，在過去由本公司所製造 的溶融石夕石物體含有較高的雜質含量。例如，由本公司所 製之熔融石夕石物體的鋁雜質高到50 ppb，而其他金屬雜質 也比目如製造的含量還而(例如，納含量高到100 ppb)，使 得熔融矽石物體在193毫微米下的内部透射率不超過99.4% /公分。然而，根據本發明的一個實施例，在熔融矽石物體 1236460 中所包含的紹含量超過正常的雜質含量，而其他金屬雜質 則維持在目前的較低含量。在一個實施例中，組件中的鋁 含量大於約50 ppb。在優先實施例中，存在本發明中的鋁 超過大約100 ppb。在高度優先的實施例中，鋁含量約在 200 ppb和600 ppb之間。 提供紹含量較高之熔融矽石物體的能力，使得製造過 程較不需要嚴格的測量以控制用來製造這些玻璃物體之高 溫爐中的紹雜質含量。因此，此製造過程對於高溫爐耐火 材料的品質，和用來製造熔融矽石物體的化學先驅物質，就 更加有彈性和更自動化。耐火材料或化學先驅物質的改變 可以造成較低的成本，並且/或者改良高溫爐的效能，而不 需要降低光學特性。然而，優先地盡可能地使用具有最高 純度之耐火材料的熔融石夕石製造高溫爐以避免其他不想要 的孟屬污染，例如鐵和納。在本發明的優先實施例中，高溫 爐的耐火材料應該包含小於2 ppm的鈉，和小於5綱的鐵 以便增^ArF透射性。含有低雜質含量的耐火材料可以利 用美國第6, Π4, 509號專利編號巾所提㈣齒素氣體處理 過程而獲得。 用來製造本發明之光學組件的溶融矽石光學人造玉石 ，可以使用含氯或不含氯的化學先驅物質來產生。然而，使 用不含氯的先驅物質是比較有利的，因為所產生的低氣玻 璃可以保持較高的金屬濃度，而不會損失紫外線透射率。 在本發明另一個實施例中，我們發現在人造玉石製造 處理期間將銘加入炼融石夕石玻璃中，並且在製造之後慢慢 冷^此人造玉石可以製造出具有特別良好之ArF透射性，和 損壞抵抗性的熔融矽石玻璃。根據傳統的熔融石夕石人造玉 石製，過程，人造玉石在小於3〇分鐘内從大約185〇。匚的溫 度冷部到1100 C。然而，根據本發明實施例包含在人造玉 石製造過程期間所加入之添加鋁的熔融石夕石人造玉石在大 1236460 或更摘_隨大_此的溫舰冷卻到大 外線融石夕石，内部透射率是使用適當的紫 内部透神㈤是由穿過此試樣所測得的透射 樣表面反射所決定的理論透射率，然後對 Si if標準麵測定出。根據本發明所製造的溶 jffi193宅微米輕射照射的最小内部透射率超 乂八1 r刀，而有一些玻璃超過"· 65%/公分和99. 75%/ 二二Ϊ考圖2,其中顯示了含齡量在小於1〇 PPb範圍内 之先則技術熔融矽石物體的透射率，相對於包含接近3〇〇 融石夕石物體的透射率曲'線圖。y軸代表透射率以 〇 =7為單位，而χ軸代表此物體中所包含的氯含量。如圖 =不，包含300Ppb鋁和2x107立方公分氫的熔融矽石物 過99· 80V公分的内部透射率，比觖來包含相似 虱δ里之未摻雜質溶融石夕石物體的婁丈值通常大約是⑽· π% /公分。 · 曰熔融石夕石物體中的吸收改變是使用2000 Hz ArF雷射 ί提供ί常類似於良好之ArF平版印刷術系統中的曝光條 ，以進行測量，並且允許試樣在短時間内曝露到大量的脈 衝中。根據業界所熟知的技術，此曝露和測量系統是安裝 在垂直的光學工作台上。 又 圖3顯不了照射大約一百萬個脈衝之兩個熔融石夕石樣 收改變測量。第一個試樣是包含2· 6 X 1〇17/立方 公^氫，和小於1〇 ppb之低含量鋁的熔融矽石試樣，使用照 射f0· 99毫焦/平方公分/脈衝的ArF雷射來照射。此試樣… 在最初曝光時顯示出一個吸收尖蜂，同時此試樣所顯現的 吸收改變超過〇· 0007/公分(基數10)。此吸收尖峰是在最 初的100,000個脈衝期間所觀察到的。第二個試樣是包含 第12 頁 1236460 大約300 ppb的鋁，和L73 xl〇7立方公分氫的熔融石夕石 试樣。此試樣是使用照射量〇· 97毫焦/平方公分/脈衝的 ArF雷射來照射。跟含铭量低的試樣作比較，此試樣大體上 沒有顯現吸收尖峰。特別地，其吸收改變小於大約〇. 〇〇〇1/ 公分(基數10)，對未摻雜質試樣所觀察到的吸收尖峰來說， 這是顯著的降低。 此外，對圖3的觀察也指出含鋁的試樣在照射之後，幾 乎立即顯現所導致之透射。此所導致透射在圖上所顯示 是低於最初吸收值的一個負吸收值。在圖3中的圖形上， 以log基數10所表示的吸收改變值，可以使用公式 ’⑽嫩奶—1) X則％ =所導致吸收(V公分)，將 它轉變成所導致透射率改變。因此，在受到照射0·97毫焦/ 平方公分/脈衝的ArF雷射，照射小於大約25, 000個脈衝之 後，吸收改變大約是-〇· 0001/公分(基數10)，相當於大約 0· 023V公分的所導致透射率。在照射大約4〇, 〇0〇個脈衡 之後，吸收改變大約是-〇· 0004/公分(基數1〇)，相當於大約 0· 092%/公分的所導致透射率。在照射大約丨，〇〇〇, 〇〇〇個脈 衝之後，吸收改變大約是-〇· 0005/公分(基數1〇)，相當於大 約0· 12V公分的所導致透射率。 那些熟悉此技術的人將了解對於本發明可以作各種修 改，但是都不脫離本發明的精神或範圍。因此，我們可以說 ，本發明涵蓋了對本發明的修改和變動，只要它們在附加申 請專利範圍及其同等物的範圍内。 【圖式簡單說明】 第一圖（圖1)是根據本發明製造熔融矽石光學物體之 南溫爐的不意圖； 第二圖（圖2)是使用193毫微米的雷射以照射包含增加 紹含量的熔融矽石物體和先前技術的熔融矽石光學組件所 顯示透射率的比較圖； 第13 頁 1236460 第三圖（圖3)是先前技術之溶融碎石物體和含銘量超 過300ppb之熔融矽石光學物體的吸收變化比較圖。 附圖元件符號說明： 冠部12;燃燒器14;人造玉石19;收集表面24;高溫 爐室26;高溫爐100。 第14 頁

Claims (1)

1236460 十、申請專利範圍： L 一種熔融矽石玻璃物體，該熔融矽石玻璃物體能夠抵抗 波長介於190nm與300nm範圍内紫外線之破壞，該熔融矽石 玻璃物體含有至少1 OOppb鋁以及具有小於3x1017氫分子/cm3 ，以及在波長193nm下具有最小内部透射率大於或等於 99· 75%/cm 〇 2·依據申請專利範圍第1項之熔融石夕石玻璃物體，其中物體 含有小於2x1017氫分子/cm3,以及在波長193nm下具有最小内 部透射率大於或等於99. 80%/cm。 3·依據申請專利範圍第1項之炫融石夕石玻璃物體，其中物體 銘含量介於200及600ppb之間。 4·依據申請專利範圍第3項之溶融石夕石玻璃物體，其中物體 含有銘介於200及600ppb之間以及小於3χ1017氫分子/cm3。 5·依據申請專利範圍第卜4項之熔融石夕石玻璃物體，其中物 體以193nm雷射在照度至少為〇· 97mJ/cm2/脈衝下時呈現出 吸收性變化為小於〇· 〇〇〇6/cm。 6·依據申請專利範圍第5項之溶融石夕石玻璃物體，其中物體 X193nmM射在知度至少為〇· 97mj/cm2/脈衝下時呈現出吸收 性隻化為小於0· 0005/cm。 7·依據申請專利範圍第5項之溶融石夕石玻璃物體，其中物體 射在照度至少朝· 97m】/an2/脈衝下時呈現出吸收 性變化為小於0·0002/αη。 第15 頁