KR20040075016A - 향상된 굴절률 균질성을 갖는 용융 실리카 - Google Patents

Abstract

본 발명은 보다 낮은 알루미늄 함량을 갖는 용융 실리카 제품에 비하여 레이저 조사시 향상된 내부 투과도 및 증가된 흡수 변화를 나타내는 용융 실리카 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제품은 또한 레이저 조사시 유도 투과도를 나타낸다. 본 발명에 따른 제품은 또한 향상된 비-축(off-axis) 굴절률 균질성을 나타낸다.

Description

향상된 굴절률 균질성을 갖는 용융 실리카{Fused silica having improved index homogeneity}

통상적으로, 렌즈, 프리즘, 필터, 포토마스크, 반사기, 에탈론 플레이트 및 윈도우와 같은 용융 실리카 광학 부재는 통상적으로 대량 생산 로내에서 만들어지는 용융 실리카의 벌크 조각(pieces)으로부터 제조된다. 대량 생산 로내에서 제조되는 용융 실리카의 벌크 조각은 보울 또는 잉곳으로 당해업계에 공지되어 있다. 블랭크는 보울 또는 잉곳으로부터 절단되며, 연마된 광학 부재가 블랭크로부터의 유리 조각을 절단하는 단계, 연마하는 단계, 및/또는 코팅하는 단계를 포함하는 제조단계를 이용하여 유리 블랭크로부터 제조될 수 있지만, 상술한 단계에 한정되는것은 아니다. 이러한 광학 부재들은 예를 들어, 엑시머 레이저 빔 또는 다른 고-파워 자외선 레이저 빔과 같은 약 360㎚ 이하의 파장을 갖는 고-파워 자외선 광에 노출되는 환경에 사용되는 여러가지 기기에 이용된다. 상기 광학 부재는 고집적회로를 생산하기 위한 리소그라피 레이저 노출 기구, 레이저 제조 기구, 의료 기구, 핵융합 기구, 또는 고-파워 자외선 레이저 빔을 사용하는 다른 기기를 포함하는 여러가지 기계에 포함된다.

개괄적으로, 보울은 실리카 수트 입자를 형성시키기 위하여 실리콘-함유 가스 분자를 플레임내에서 반응시켜 제조된다. 상기 수트 입자는 유리질 고체 상태로 고형화되는 회전 또는 진동 바디의 핫 표면상에 증착된다. 당해분야에서, 이러한 형태의 유리 제조과정은 기상 가수분해/산화 공정, 또는 간단히 불꽃 증착 공정으로서 알려져 있다. 본원에서 "보울"은 불꽃 증착 공정에 의해 형성되는 모든 실리카-함유 바디를 포함하는 것으로 이해된다.

보울은 통상적으로 5피트(1.5미터)의 직경 및 5-10인치(13-25㎝)의 두께를 가지며, 보다 큰 사이즈가 대량 생산 로내에서 일반적으로 제조될 수 있다. 복수의 블랭크는 이러한 보울로부터 절단되어 상술한 바와 같은 다양한 광학 부재를 제조하는데 사용된다. 이러한 블랭크로부터 제조되는 렌즈 부재의 주요 광학 축은 또한 일반적으로 상기 로 내의 보울의 회전 축에 평행할 것이다. 각각의 참조에 있어서, 이러한 방향은 "축 1" 또는 "사용-축"으로서 기술될 것이다. 축 1 또는 사용 축에 수직인 방향에서 만들어지는 측정은 "비-축(off-axis)"상 측정으로서 기술될 것이다.

레이저의 에너지 및 펄스율이 증가됨에 따라, 이러한 레이저와 결합되어 사용되는 광학 부재는 증가된 양의 레이저 방사선에 노출된다. 용융 실리카 부재는 우수한 광학적 성질 및 레이저 유도 손상 저항성에 기인하여 이러한 레이저에 기초한 광학 시스템내의 광학 부재용으로 선택되는 제조 물질로서 광범위하게 사용되어 왔다.

레이저 기술은 단파장, 고에너지 자외선 분광 영역으로 발전되어 왔으며, 이러한 발전의 효과는 레이저에 의해 생성되는 광의 주파수를 증가시켰다(파장의 감소). 특히, UV 및 딥 UV(DUV) 파장 영역에서 작동하는 단파장 엑시머 레이저에 대한 관심이 높아지고 있고, 이들은 약 193㎚ 및 248㎚ 파장에서 작동하는 레이저를 포함한다. 엑시머 레이저 시스템은 마이크로리소그라피 적용에서 특히 각광받고 있으며, 상기 짧아진 파장은 집적 회로 및 마이크로칩의 제조에서 증가된 선밀도를 가능케 하며, 이는 증가된 크기를 갖는 회로의 제조를 가능하게 한다. 보다 단파장(보다 높은 주파수)의 직접적인 물리적 중요성은 각각의 개별적인 부위가 보다 고에너지를 갖는다는 점에 기인하여 상기 빔내에 보다 높은 광자 에너지가 존재한다는 점이다. 이러한 엑시머 레이저 시스템에서, 용융 실리카 부재는 연장된 기간동안 높은 에너지의 광자 조사량에 노출되어 상기 광학 부재의 광학적 성질에 열화(degradation)를 일으킨다.

레이저-유도 열화는 광 투과량을 감소시키고, 굴절률을 변화시키며, 밀도를 변화시키고, 그리고 상기 유리의 흡수량을 증가시킴으로써 용융 실리카 광학 부재의 성능에 악영향을 끼치는 것으로 알려져 있다. 수년에 걸쳐, 상기 용융 실리카유리의 광손상에 대한 저항성을 향상시키기 위한 여러가지 방법이 제시되어 왔다. 불꽃 가수분해, CVD-수트 재융해(remelting) 공정, 플라즈마 CVD 공정, 석영 결정 분말의 전기 용융, 및 다른 방법과 같은 방법에 의해 제조된 고순도의 용융 실리카가 상당한 정도로 레이저 손상에 대해 민감하다는 사실이 일반적으로 알려져 있다.

유리내에서 흡수량을 감소시키고 투과도를 향상시키기 위하여 알려진 방법 중 하나는 나트륨, 알루미늄 및 철과 같은 금속의 총 불순물 함량을 감소시키는 것이다. 종래기술에서, 50ppb의 알루미늄 불순물, 100ppb의 나트륨 함량, 및 193㎚에서 99.4%/㎝ 이하의 내부 투과도를 갖는 용융 실리카 유리가 본원의 양수인에 의해 제조되어 시판된 바 있다. 유리내의 금속 불순물을 감소시키는 한가지 공지된 방법은 용융 실리카 제조 로내에서 사용되는 내화물질을 할로겐 가스로 처리하는 방법을 포함한다. 이러한 방법에 대한 보다 자세한 설명은 미국 특허 제6,174,509호에 소개되어 있다. 용융 실리카 광학 부재의 투과도 및 내구성을 향상시키기 위한 또 다른 방법이 미국 특허 제6,174,830호에 개시되어 있는 바, 상기 특허에는 실리카 유리 부재를 1000℃의 온도에서 10분 이상 어닐링하여 상기 부재의 수소 함량이 5×10¹⁸분자/㎤ 이하가 되도록 하는 방법이 소개되어 있다. 미국 특허 제6,174,830호에 개시된 방법은 우수한 성질을 갖는 광학 부재를 제조할 수 있는 이점을 갖는 반면, 어닐링 공정이 상당한 시간 소요되며, 보울 형성 후 이러한 부재를 제조하기 위해서는 고비용이 요구되는 단점이 있다.

용융 실리카 부재는 또한 전이 흡수를 나타낼 수 있다. 본 발명의 참고문헌으로 포함된, 찰렌 스미스, 니콜라스 보렐리 및 로저 아로조에 의해 "엑시머-노출 실리카의 전이 흡수"의 명칭으로 Applied Optics, Vol. 39, No. 31, 5778-5784(2000. 11.)에 개시된 논문에서와 같이, 전이 흡수는 2가지 형태를 취할 수 있다. 하나의 형태로서, UV 영역내의 유리의 투과도는 조사 원이 제거되는 경우 어느 정도 회복되며, 광에 재노출되는 경우 다시 어두워진다. 두번째 형태로서, 흡수는 상기 유리의 초기 조사시 일어나며, 이러한 흡수는 상기 광학 부재의 일정한 조도로 감소한다. 이러한 형태의 전이 흡수는 본원에서 "흡수 스파이크"로서 기술될 것이다. 이러한 흡수 스파이크는 스테퍼(stepper) 렌즈 장치와 같은 광학 기구 제조자가 광학 부재내에서 바람직하지 않은 흡수 변화를 방지하기 위하여 상기 광학 스파이크를 극복하고("work through") 상기 흡수값을 감소시키도록 충분한 펄수 수로 상기 광학 부재를 노출시켜야 한다는 단점을 갖는다. 허용가능한 값까지 흡수가 감소되도록 상기 흡수 스파이크를 극복하기 위하여 도입되는 상기 노출 공정은 광학 기구 제조자에게 많은 시간 및 비용을 소비하게 한다.

향상된 투과도 및 감소된 흡수 스파이크를 나타내는 용융 실리카 유리 제품을 제공하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 향상된 비-축 굴절률 균질성을 나타내는 용융 실리카 유리 제품을 제공하는 것이 바람직하다. 만약 이러한 용융 실리카 유리 제품이 용융 실리카 광학 부재를 제조하는데 사용되는 유리 보울 또는 블랭크의 형성 후 어닐링 또는 연장된 조사와 같은 고비용의 장시간이 소요되는 처리과정을 필요로하지 않고 제공될 수 있다면 이점을 가질 것이다.

본 발명의 요약

본 발명은 용융 실리카 유리 제품에 관한 것이다. 본원에서, "용융 실리카 유리 제품"은 로내에서 생산되는 용융 실리카의 보울 또는 벌크 조각, 보울로부터 절단되는 블랭크, 및 용융 실리카의 블랭크로부터 제조되는 용융 실리카 광학 부재를 포함한다. 용융 실리카 광학 부재의 제조는 상기 용융 실리카 유리 조각의 절단단계, 그라인딩단계(grinding), 연마단계 및/또는 코팅단계를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 용융 실리카 제품은 자외선 파장 범위, 특히 190 내지 300㎚ 사이의 범위에서 자외선 방사선에 의한 광학 손상에 대한 높은 저항성을 갖도록 제공된다. 본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 용융 실리카 유리 제품은 적어도 약 50ppb의 알루미늄을 함유하며, 193㎚의 파장에서 99.5%/㎝의 최소 내부 투과도를 갖는다. 일 구체예에서, 상기 알루미늄은 상기 용융 실리카 유리 제품내에 도핑된다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 광학 부재내에 존재하는 알루미늄의 함량은 약 100ppb를 초과하며, 또 다른 구체예에서, 상기 알루미늄은 약 200 및 400ppb 사이의 양으로 존재한다.

다른 구체예에서, 상기 유리 제품의 최소 내부 투과도는 193㎚의 파장에서 99.65%/㎝ 이상이다. 특정 구체예에서, 유리 제품은 193㎚의 파장에서 99.75%/㎝ 이상의 최소 내부 투과도를 갖도록 제조된다.

본 발명의 용융 실리카 제품은 또한 50ppb 미만의 알루미늄을 함유하는 용융 실리카 제품과 비교할 때 보다 낮은 흡수 변화를 나타낸다. 본 발명에 따른 용융 실리카 제품은 적어도 약 0.97mJ/㎠/펄스의 플루엔스를 갖는 193㎚ 레이저로 조사될 때 약 0.0006/㎝(베이스 10) 미만의 흡수 변화를 나타낸다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 용융 실리카 제품은 적어도 약 0.97mJ/㎠/펄스의 플루엔스를 갖는 193㎚ 레이저로 조사될 때 약 0.0005/㎝(베이스 10) 미만의 흡수 변화를 나타낸다. 바람직한 일 구체예에서, 유리 제품은 적어도 약 0.97mJ/㎠/펄스의 플루엔스를 갖는 193㎚ 레이저로 조사될 때 약 0.0002/㎝(베이스 10) 미만의 흡수 변화를 나타내도록 제공된다.

다른 구체예에서, 용융 실리카 제품은 알루미늄을 함유하고 광학 축에 대해서 일반적으로 수직인 방향에서의 굴절률 변화가 적어도 50㎜ 및 최대 100㎜의 깊이에 걸쳐 약 0.05ppm/㎜ 미만이도록 제공된다. 다른 구체예에 따르면, 상기 용융 실리카 제품은 광학 축에 대해서 일반적으로 수직인 방향에서의 굴절률 변화가 적어도 약 50㎜의 깊이에 걸쳐 약 0.18ppm/㎜ 미만, 바람직하게는 적어도 약 50㎜ 및 최대 100㎜의 깊이에 걸쳐 약 0.15/㎜ 미만이도록 제공된다.

본 발명의 용융 실리카 제품은 포토리소그라피 기구에 사용되는 렌즈 시스템내에서 보다 낮은 흡수량을 나타내는 렌즈 시스템의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 용융 실리카 제품은 또한 종래기술의 용융 실리카 제품에 비하여 향상된 투과도를 나타낸다.

본 발명의 부가적인 이점은 후술되는 상세 설명에서 기술될 것이다. 전술한 일반적인 설명 및 후술되는 상세한 설명은 단지 예시적인 것으로서, 본 발명에서 청구되는 기술 내용을 보다 상세하게 제공하고자 한다.

본 발명은 "알루미늄을 함유하는 용융 실리카"의 명칭으로 2001. 12. 21.자로 출원된 미국 특허출원 제10/034,971호의 계속출원인, "용융 실리카를 함유하는 알루미늄"의 명칭으로 2002. 5. 29.자로 출원된 미국 특허출원 제10/158,688호의 부분계속출원이다.

본 발명은 용융 실리카 제품 및 광학 부재에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 광학 축에 대해서 수직인 방향에서 향상된 굴절률 균질성을 나타내는 용융 실리카로부터 제조된 용융 실리카 및 부재에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 용융 실리카 광학 제품을 제조하는데 사용되는 로를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 193㎚에서 레이저로 조사되는 종래기술의 용융 실리카 광학 부재 및 증가된 알루미늄 함량을 갖는 용융 실리카 제품의 투과율을 비교하여 도시한 그래프이다.

도 3은 종래기술에 따른 용융 실리카 제품과 300ppb를 초과하는 알루미늄 함량을 갖는 용융 실리카 광학 제품의 흡수 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 4는 알루미늄을 함유하지 않는 샘플과 첨가된 알루미늄을 함유하는 샘플의 용융 실리카 제품의 깊이에 대하여 광학 축에 수직인 방향에서 측정된 굴절률 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 몇몇 예시적인 구체예를 설명하기 전에, 본 발명은 후술하는 설명에서 기술되는 구성 또는 공정단계에 한정되는 것은 아님이 주지되어야 한다. 본 발명은 다른 구체예가 가능하며, 다양한 방법으로 실시되거나 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 향상된 투과율 및/또는 감소된 흡수 변화 및/또는 비-축상의 굴절률 균일성과 같은 향상된 성질을 갖는 용융 실리카 제품이 제공된다. 본 발명에 따른 용융 실리카 제품은 보울, 보울로부터 절단된 블랭크 및 용융 실리카 블랭크로부터 절단 및 처리된 연마된 광학 부재를 포함한다.

상기 용융 실리카 제품은 상기 용융 실리카 보울 공정에 의해 제조될 수 있다. 통상적인 용융 실리카 보울 공정에서, 공정 가스, 예를 들어, 질소가 운반 기체로서 사용되며, 상기 질소의 바이패스 스트림(bypass stream)이 상기 기상 스트림의 포화를 방지하기 위해 도입된다. 상기 기상 반응물은 분포 메커니즘을 통해서 상기 반응 사이트를 통과하며, 상기 반응 사이트에는 복수의 버너가 로 크라운에 인접하여 존재한다. 상기 반응물은 상기 버너에서 연료/산소 혼합물과 결합되어 1700℃ 이상의 유리 온도에서 연소 및 산화된다. 특정 구체예에서, 알루미늄이 상기 로에 의해 생산되는 보울이 상기 보울내에 일반적으로 존재하는 불순물 함량을 초과하는 알루미늄 함량을 갖도록 상기 반응물 스트림내에 도입된다. 상기 제품이 알루미늄을 함유하는 특정 구체예에서, 바람직하게는 상기 보울내에 존재하는 알루미늄의 함량은 약 50ppb를 초과하고 1000ppb 미만이며, 좀 더 바람직하게는 존재하는 알루미늄의 함량은 약 100ppb를 초과하며, 특정 바람직한 구체예에서, 상기 보울내에 첨가되는 알루미늄 함량은 약 200 내지 400ppb이다. 상기 알루미늄을 반응물 스트림내에 도입하기 위한 바람직한 방법 및 기기는 발명자로서 윌리엄 피터, 다니엘 셈폴린스키, 메릴 스프로울 및 마이클 에이질스키 등에 의해 "용융 실리카에 금속을 첨가하는 방법 및 기기"의 명칭으로 공동 출원되어 계류중인 미국 특허 출원에 개시되어 있다. 그러나, 본 발명은 알루미늄을 용융 실리카 제품에 도입하는 특정 방법 및 기기에 한정되지 않고, 다른 방법 및 기기가 또한 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 알루미늄을 반응 스트림을 통해서 용융 실리카내로 도입하는 방법에 한정되지 않고, 몇몇 구체예에서는, 상기 알루미늄은 다른 제조 공정 측면으로 용융 실리카 제품에 포함될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄은 상기 용융 실리카 제조 로내에 고함량의 알루미늄 불순물을 함유하는 내화물질을 사용함으로써 용융 실리카 제품내에 포함될 수 있고, 상기 알루미늄은 상기 제조 공정시 상기 용융 실리카 제품내에 확산될 수 있다. 상기 보울 제조 공정 설명에 부가하여, 알루미늄을 함유하는 고순도 금속 산화물 수트 및 상기 다중 버너에 의해 생산되는 열이 상기 내화 로 크라운을 통해서 하류로 향하며, 상기 내화 로 크라운에서 즉시 베이트 물질(bait material)과 같은 핫 수집기 표면상에서 다량의 유리(mass of glass)로 증착 및 고형화된다.

본 발명의 특히 바람직한 일 구체예에서, 레이저 손상에 대해 높은 저항성을 갖는 광학 제품은 다음과 같은 공정에 의해 제조된다:

a) 산화 또는 불꽃 가수분해에 의한 열분해를 통해서 실리카로 전환될 수 있는 기상의 실리콘-함유 화합물을 함유하는 가스 스트림을 제조하는 단계;

b) 상기 가스 스트림내에 알루미늄을 도입하는 단계;

c) 상기 가스 스트림을 연소 버너의 불꽃내로 통과시켜 알루미늄을 함유하는 용융 실리카 무정형 입자를 형성시키는 단계;

d) 상기 무정형 입자를 지지체상에 증착시키는 단계; 및

e) 상기 무정형 입자의 증착물을 투명한 유리 바디로 고형화시키는 단계.

상기 유리 보울을 형성하는데 유용한 실리콘-함유 화합물은 바람직하게는 할라이드가 없는 시클로실록산 화합물, 예를 들어, 헥사메틸디실록산, 폴리메틸시클로실록산 및 이들의 혼합물과 같은 폴리메틸실록산을 포함한다. 특히 유용한 폴리메틸시클로실록산의 예로는 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸시클로트리실록산 및 이들의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 특히 바람직한 방법의 하나로서, 할라이드가 없는, 화학식 --[SiO(CH₃)₂]₄--로 표시되는 옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS)와 같은 시클로실록산 화합물이 상기 용융 실리카 보울 공정에서의 공급용액으로 사용되거나 또는 광도파관 적용을 위한 고순도 용융 실리카의 제조에서 사용되는 것과 같은 기상 증착 공정에서 공급용액으로 사용된다.

상업적으로 실시되는 바에 따라, 5피트(1.5미터)의 직경 및 5-10인치(13-25㎝)의 두께 또는 그 이상을 갖는 보울이 도 1에 나타낸 형태의 로를 사용하여 제조될 수 있다. 간략하게는, 로(100)는 로 챔버(26), 및 상술한 바와 같이 통상적으로 5피트의 직경을 갖는 보울(19)을 형성하기 위하여 수집기 표면(24)상에 수집되는 실리카 수트를 생산하는 복수의 버너(14)를 운반하는 크라운(12)을 포함한다. 이러한 형태의 로의 구조 및 작동에 대한 보다 상세한 설명은 본원의 참고문헌으로 포함되어 있는, 미국 특허 제5,951,730호에 개시되어 있다. 용융 실리카 보울을 제조하기 위한 버너 구조의 상세한 설명은 공동 출원중인 PCT 특허 공개번호 WO 00/17115호에 기술되어 있다.

본 출원인은 일반적으로 존재하는 알루미늄 불순물 함량을 초과하는 알루미늄을 함유하는 용융 실리카 제품이 이러한 부재의 몇몇 특성을 월등히 향상시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 통상적으로, 용융 실리카 제품은 100ppb 미만의 총 금속 불순물을 함유한다. 이러한 금속 불순물은 통상적으로 알카리 금속, 알카리토 금속, 철, 지르코늄, 티타늄 및 구리를 포함한다. 본 발명의 양수인에 의해 제조된 전형적인 용융 실리카 제품에서, 나트륨 및 철과 같은 금속 불순물은 각각 10ppb 미만이며, 알루미늄 불순물의 함량은 20ppb 미만이다. 그러나, 과거에는 보다 높은 함량의 불순물을 갖는 용융 실리카 제품이 본 발명의 양수인에 의해 제조되어 왔다. 예를 들어, 50ppb 정도 함량의 알루미늄 불순물이 본 발명의 양수인에 의해 제조된 용융 실리카 제품에서 발견되며, 다른 금속 불순물의 함량은 현재 193㎚에서 99.4%/㎝ 이하의 내부 투과도를 갖도록 제조되는 용융 실리카 제품에 존재하는 함량보다 높다(예를 들어, 나트륨은 최대 100ppb). 그러나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용융 실리카 제품내에 함유된 알루미늄은 표준 이상의 불순물 함량을 나타내는 반면, 기타 금속 불순물은 보다 낮은 함량으로 유지된다. 일 구체예에서, 상기 부재내의 알루미늄의 함량은 약 50ppb를 초과한다. 바람직한 구체예에 있어서, 상기 제품에 존재하는 알루미늄의 함량은 약 100ppb를 초과한다. 가장 바람직한 구체예에 있어서, 상기 알루미늄의 함량은 약 200ppb 내지 600ppb 사이이다.

보다 높은 알루미늄 함량을 갖는 용융 실리카 제품을 제공하기 위해서는 이러한 유리 제품의 제조에 사용되는 로내의 알루미늄 불순물 함량을 조절하기 위한 보다 덜 엄격한 측정장치를 필요로하는 제조공정이 요구된다. 이와 같이, 이러한 제조공정은 용융 실리카 제품을 제조하기 위해 사용되는 로 내화물질 및 화학 전구체의 품질과 관련하여 보다 적응성이 있고 확고하다. 내화물질 또는 화학 전구체의 변화는 보다 저비용으로 제조될 수 있고 광학 성질의 열화없이 로 성능을 향상시킬 수 있다. 그러나, 철 및 나트륨과 같은 기타 바람직하지 않은 금속 오염물을방지할 수 있는 고순도의 내화물질을 갖는 용융 실리카 제조 로를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 로 내화물질은 ArF 투과율을 최대화할 수 있도록 2ppm 미만의 나트륨 및 5ppm 미만의 철을 함유하여야 한다. 낮은 함량의 불순물을 함유하는 내화물질은 미국 특허 제6,174,509호에 개시된 할로겐 가스 처리 공정을 이용하여 얻어질 수 있다.

본 발명의 광학 부재를 제조하는데 사용되는 용융 실리카 광학 보울은 염소-함유 또는 염소가 없는 화학 전구체 중 어느 하나를 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 염소를 함유하지 않는 전구체를 사용하는 경우 낮은 염소 함량의 유리가 UV 투과율 손실없이 보다 높은 금속 농도를 유지할 수 있다는 점에서 이점을 갖는다.

본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 본 출원인은 특히, 보울 제조 공정시 알루미늄을 상기 용융 실리카 유리에 도입하고 제조후 상기 보울을 천천히 냉각시킴으로써 우수한 ArF 투과율 및 손상에 대한 저항성을 갖는 용융 실리카 유리를 제조할 수 있음을 발견하였다. 종래의 용융 실리카 보울 제조공정에 따르면, 보울은 30분 미만의 시간동안 약 1850℃에서 1100℃의 온도로 냉각된다. 그러나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 보울 제조 공정시 도입된 증가된 알루미늄 함량을 갖는 용융 실리카 보울은 약 5시간 이상 약 1850℃에서 약 1100℃의 온도로 냉각된다.

용융 실리카 제품의 내부 투과도 측정은 다음과 같이 수행되었다. 비노출된 용융 실리카에서, 상기 내부 투과도는 광학적으로 연마된 샘플상에서 적합한 UV 분광기(예를 들어, Hitachi U4001)을 사용하여 결정된다. 상기 내부 투과도(T_i)는 샘플을 통해서 측정된 내부 투과율을 표면 반사에 의해 결정되는 것과 같은 샘플의 이론적 투과율로 나눈 후 10㎜ 경로 길이로 표준화하여 결정된다. 본 발명에 따라 제조되는 용융 실리카 부재는 193 방사선으로 조사되어 99.5%/㎝를 초과하는 최소 내부 투과율을 가지며, 몇몇 유리는 99.65%/㎝ 및 99.75%/㎝를 초과하는 최소 내부 투과율을 갖는다. 도 2는 10ppb 미만의 알루미늄 함량을 갖는 종래기술의 용융 실리카 제품의 투과율 대비 약 300ppb의 알루미늄 함량을 갖는 용융 실리카 제품의 투과율을 도시한 그래프이다. y-축은 투과율(%/㎝)이고, x-축은 제품에 함유된 수소 함량을 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 유사한 수소 함량을 갖는 도핑되지 않은 용융 실리카 제품이 통상적으로 약 99.75%/㎝의 내부 투과도를 갖는데 반해서, 300ppb의 알루미늄 함량 및 2×10¹⁷/㎤의 수소함량을 갖는 용융 실리카 제품은 99.80/㎝를 초과하는 내부 투과율을 나타낸다.

용융 실리카 제품의 흡수 변화는 ArF 리소그라피 시스템과 유사한 노출 조건을 제공하고 샘플이 단시간에 다량의 펄스에 노출될 수 있도록 2000Hz ArF 레이저를 이용하여 측정되었다. 상기 노출 및 측정 시스템은 당해분야에 알려진 기술에 따라 수직 광학 벤치상에 설치되었다.

도 3은 약 일백만 펄스로 조사되는 2개의 용융 실리카 샘플에 대한 흡수 변화 측정값을 나타낸다. 제1샘플은 2.6×10¹⁷/㎤의 수소 및 낮은 10ppb 미만의 알루미늄 함량을 갖는 용융 실리카 샘플로서, 0.99mJ/㎠/펄스의 플루엔스에서 ArF 레이저로 조사되었다. 상기 샘플은 초기 노출시 흡수 스파이크를 나타내며, 0.0007/㎝(베이스 10)를 초과하는 흡수 변화를 나타낸다. 상기 흡수 스파이크는 첫번째 100,000펄스시 관찰된다. 제2샘플은 약 300ppb의 알루미늄 및 1.73×10¹⁷/㎤의 수소 함량을 갖는 용융 실리카 샘플이다. 상기 샘플은 0.97mJ/㎠/펄스의 플루엔스에서 ArF 레이저로 조사되었다. 상기 샘플은 낮은 알루미늄 함량을 갖는 샘플에 비하여 실질적으로 어떠한 흡수 스파이크도 나타내지 않았다. 특히, 상기 흡수 변화는 약 0.0001/㎝(베이스 10) 미만으로서, 이는 도핑되지 않은 샘플에서 관찰되는 흡수 스파이크에서는 상당한 감소이다.

덧붙여, 도 3의 시험은 알루미늄을 함유하는 샘플이 조사 후 거의 즉시 유도 투과율을 나타냄을 보여준다. 이러한 유도 투과율은 그래프 상에 나타낸 초기 흡수값 미만의 음의 흡수값으로 나타난다. 도 3의 그래프상에 나타낸 로그 베이스 10 값으로 표현된 흡수 변화값은 식(10^{(흡수 변화)}-1×100%=유도 흡수(%/㎝))을 이용하여 유도 투과율 변화로 전환될 수 있다. 따라서, 0.97mj/㎠/펄스의 플루엔스에서 ArF 레이저로 약 25,000 미만의 펄스로 조사 후, 상기 흡수 변화는 약 -0.0001/㎝(베이스 10)이며, 이는 약 0.023%/㎝의 유도 투과율에 해당된다. 약 50,000펄스로 조사 후, 상기 흡수 변화는 약 -0.0002/㎝(베이스 10)이며, 이는 약 0.046%/㎝의 유도 투과율에 해당된다. 약 400,000펄스로 조사 후, 상기 흡수 변화는 약 -0.0004/㎝(베이스 10)이며, 이는 약 0.092%/㎝의 유도 투과율에 해당된다. 약 1,000,000펄스로 조사 후, 상기 흡수 변화는 약 -0.0005/㎝(베이스 10)이며, 이는약 0.12%/㎝의 유도 투과율에 해당된다.

본 발명의 특정 구체예에 따르면, 샘플의 두께의 함수로서 향상된 비-축(즉, 광학 축에 전반적으로 수직인 방향에서) 균질성을 갖는 용융 실리카 제품이 제공된다. 바람직한 구체예에서, 향상된 비-축 균질성을 나타내는 제품은 일반적인 불순물 함량보다 높은 알루미늄 함량을 갖는다. 특정 바람직한 구체예에서, 용융 실리카 제품에 존재하는 알루미늄의 함량은 약 1000ppb 미만이지만 50ppb를 초과하며, 특정 바람직한 구체예에서, 상기 샘플의 알루미늄의 함량은 약 200ppb 내지 600ppb이다.

도 4는 각각 나타낸 바와 같은 알루미늄 함량을 갖는 3개의 샘플에 대하여 샘플의 탑으로부터의 거리에 대해서 상대 굴절률을 ppm으로 나타낸 그래프이다. 상기 그래프의 데이타는 상기 광학 축에 평행한 여러가지 깊이에서 광학 축에 수직인 방향에서의 굴절률 변화를 측정하여 나타내었다. 하나의 샘플은 첨가된 알루미늄을 함유하지 않으며(상기 실리카 제조 공정에서 20ppb 알루미늄으로 표시됨), 약 120㎜의 깊이 또는 두께에 걸쳐 약 0.19ppm/㎜의 굴절률 변화를 나타낸다. 두번째 샘플은 약 200ppb의 첨가된 알루미늄을 함유하며, 약 120㎜의 깊이 또는 두께에 걸쳐 약 0.05ppm/㎜의 굴절률 변화를 나타낸다. 세번째 샘플은 약 500ppb의 첨가된 알루미늄을 함유하며, 약 120㎜의 깊이에 걸쳐 약 0.05ppm/㎜의 굴절률 변화를 나타낸다. 도 4는 첨가된 알루미늄을 함유하는 샘플이 약 100㎜의 깊이 또는 두께에 걸쳐 약 0.18ppm/㎜ 미만의 굴절률 변화를 나타낸다는 것을 보여준다.

본 발명의 특정 구체예에 따르면, 상기 광학 축에 평행인 샘플의 두께의 함수로서 "편평한" 비-축 굴절률 프로파일을 나타내는 광학 부재가 제공된다. 즉, 상기 광학 축에 평행한 폭의 함수로서의 비-축 굴절률 변화가 첨가된 알루미늄을 함유하지 않은 샘플보다 작다. 편평한 굴절률 프로파일은 특히 보다 두꺼운 광학 부재를 제조하는데 바람직하다. 상기 비-축 굴절률 구배를 향상시키는 것은 제조 수율 및 선택률, 특히 두께 부분의 선택률을 증가시키는 것이다. 비 축 굴절률 균질성을 향상시키기 위한 다른 방법이 연구되어 왔다. 용융 실리카의 OH를 조절하기 위한 시도가 있었으나 이는 어렵고 비성공적이었다. 유리내의 나트륨 함량을 조절하기 위한 시도가 있었으나, 이 역시 다른 물질의 성질에 악영향을 미치는 단점이 있다.

본 발명의 특정 구체예에 따르면, 첨가된 알루미늄을 함유하며, 광학 축에 대하여 전반적으로 수직인 방향에서의 굴절률 변화가 적어도 50㎜의 깊이, 몇몇 구체예에서는 100㎜의 깊이에 걸쳐 약 0.05ppm/㎜ 미만인 용융 실리카 제품이 제공된다. 다른 구체예에 있어서, 첨가된 알루미늄을 함유하며, 광학 축에 대하여 전반적으로 수직인 방향에서의 굴절률 변화가 적어도 100㎜의 깊이, 몇몇 구체예에서는 100㎜의 깊이에 걸쳐 약 0.18ppm/㎜ 미만인 용융 실리카 제품이 제공된다. 특정 바람직한 구체예에 있어서, 광학 축에 대하여 전반적으로 수직인 방향에서의 굴절률 변화가 적어도 50㎜의 깊이, 몇몇 구체예에서는 100㎜의 깊이에 걸쳐 약 0.15ppm/㎜ 미만인 용융 실리카 제품이 제공된다. 몇몇 구체예에 있어서, 용융 실리카 유리 제품은 광학 축에 대하여 전반적으로 수직인 방향에서의 굴절률 변화가 적어도 50㎜의 깊이, 몇몇 구체예에서는 100㎜의 깊이에 걸쳐 약 0.10ppm/㎜ 미만이다.

본 발명의 보호범위를 벗어나지 않고 본 발명의 다양한 변화 및 변형이 가능함은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부되는 청구항 및 그 동등범위 내에서 제공되는 본 발명의 변형 및 변화를 포함하고자 한다.

Claims (10)

1. 제품의 깊이에 대해서 전반적으로(generally) 평행인 방향에서 광학 축을 가지며, 190 내지 300㎚ 파장범위의 자외선 방사선에 대한 광손상 저항성을 가지며, 상기 광학 축에 대해서 전반적으로 수직인 방향에서의 굴절률 변화가 적어도 100㎜의 깊이에 걸쳐 0.10ppm/㎜ 미만인 것을 특징으로 하는 용융 실리카 유리 제품.
2. 제1항에 있어서, 상기 제품은 상기 광학 축에 대해서 전반적으로 직각인 방향에서의 굴절률 변화가 적어도 100㎜의 깊이에 걸쳐 0.05ppm/㎜ 미만인 것을 특징으로 하는 용융 실리카 제품.
3. 제1항에 있어서, 상기 제품은 2×10¹⁷/㎤ 미만의 수소를 함유하고, 193㎚의 파장에서 99.75%/㎝ 이상의 최소 내부 투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 용융 실리카 제품.
4. 제3항에 있어서, 상기 제품은 0.97mJ/㎠/펄스의 플루엔스에서 ArF 레이저로부터 1,000,000 미만의 펄스로 조사 후 0.12%/㎝의 유도 투과도를 나타내는 것을 특징으로 하는 용융 실리카 유리 제품.
5. 제품의 깊이에 대해서 전반적으로 평행인 방향에서 광학 축을 가지며, 190 내지 300㎚ 파장범위의 자외선 방사선에 대한 광손상 저항성을 가지며, 제품에 첨가된 알루미늄을 함유하고, 상기 광학 축에 대해서 전반적으로 수직인 방향에서의 굴절률 변화가 적어도 50㎜의 깊이에 걸쳐 0.18ppm/㎜ 미만인 것을 특징으로 하는 용융 실리카 유리 제품.
6. 제5항에 있어서, 상기 제품은 1000ppb 미만의 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 제품.
7. 제5항에 있어서, 상기 제품은 200ppb 내지 600ppb의 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 제품.
8. 제5항에 있어서, 상기 제품은 상기 광학 축에 대해서 전반적으로 수직인 방향에서의 굴절률 변화가 적어도 100㎜의 깊이에 걸쳐 0.15ppm/㎜ 미만인 것을 특징으로 하는 제품.
9. 제5항에 있어서, 상기 제품은 2×10¹⁷/㎤ 미만의 수소를 함유하고, 193㎚의 파장에서 99.75%/㎝ 이상의 최소 내부 투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
10. 제5항에 있어서, 상기 제품은 0.97mJ/㎠/펄스의 플루엔스에서 ArF 레이저로부터 1,000,000 미만의 펄스로 조사 후 0.12%/㎝의 유도 투과도를 나타내는 것을 특징으로 하는 제품.