TWI228500B - Diolefin/hydroxyaryl condensates and catalyst therefor - Google Patents
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1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明領域 本發係關於羥芳基與二烯的縮合產物’製備該產物的 方法以及其製備所用之觸媒系統。更詳而言之’本發明係 關於該縮合產物及其在包括三氟甲烷磺酸(triflic酸)及一降 低但不消除酸之催化活性的物質之催化劑組成物存在下之 製造方法，該物質也簡稱爲阻聚劑。 現已發現於三氟甲烷磺酸與阻聚劑存在下經芳基和非 共軛二烯的反應將產生與沒有使用阻聚劑反應實質上不同 的產物。槪括地說，阻聚劑的使用提供低分子量產物例如 固體，具有廣泛範圍的黏度之可結晶與非結晶液體。阻聚 劑是一種在某些濃度，三氟甲烷磺酸降低而不消除三氟甲 烷磺酸的催化活性的物質。阻聚劑的pH値通常約爲中性 至弱鹼性。相對於三氟甲烷磺酸阻聚劑作用爲鹼。 發明背景 先前技藝顯示將三氟甲烷磺(triflic)酸作爲各種烴轉化 方法的催化劑使用但是該先前技藝並無建議本發明。一些 包括使用三氟甲烷磺酸作爲催化劑或從二烯與羥芳基製備 縮合物之先前技藝專利敘述於下。 A. Oswald 等人的 1990 年 11 月 27 日之 US 4,973,764 揭示使用三氟甲烷磺酸作爲烷氧化催化劑的用途。 N· Futaesaku等人之1996年5月 28日的US 5,521，260揭示三氟甲烷磺酸作爲熱固性樹脂的聚合催化劑 的用途。 F.J.Chen等人之1997年3月4日的US 5,607,890揭示 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 A7 五、發明說明（〆） 用於催化包括烷基化作用及聚合作用的烴轉化反應之在無 機氧化物撐體上具有某些不可溶三氟甲烷磺酸鹽之非均相 催化劑。適合於轉化反應的單體，提及各種廣泛烯烴與碳 環芳族化合物。聚合作用的單體原料流實質上是沒有可能 不利影響聚合作用之雜質例如鹼性與氮物質。提及隨著有 機酸的低級醇作爲催化劑促進劑。 FJ.Chen等人的1997年9月2日之US 5,663,470揭示 一種非均相催化劑系統，其包括用於在極性或非極性反應 介質存在下之烯烴單體的聚合作用及烷基化作用之固態不 可溶鹽催化劑，其包括：（a)至少一強酸與某些過渡金屬的 鹽之固態催化劑成份，其中鹽不溶於反應介質中；及〇))— 種促進聚合作用的共催化劑。強酸的鹽包括三氟甲烷磺酸 鹽。單體包括廣泛多種之烯烴及碳環芳族化合物。共催化 劑的細目包括水，醇類如低級烷醇，例如甲醇，及布朗斯 蒂德(Bronsted)酸例如三氟甲烷磺酸或路易士酸。Chen等 人的470專利揭述三氟甲烷磺酸、水及甲醇作爲催化反應 促進劑。然而，在本發明的催化劑系統中，水及醇類，例 如，甲醇是催化劑抑制劑，在此水及甲醇二者皆作爲催化 劑阻聚劑而不是促進劑。雖然申請人不希望被任何理論束 縛，仍相信水及甲醇與Chen等人的不溶性催化劑鹽接觸 將造成鹽類的離解，其隨後促進催化反應。 6-95的3M產品資訊公報標題”Flrorchem”揭示三氟甲 烷磺酸的各種性質與用途，例如，在烷基化作用與聚合反 應中三氟甲烷磺酸作爲催化劑以及三氟甲烷磺酸與水或醚 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（巧） 之混合物的物理或化學性質。
Neftekhimiya，1974，第 14 冊，第 2 號，280-283 頁( 蘇俄)揭示酚與二環戊二烯在約10至50重量％(以兩單體 的重量爲基準）之製備化合物(例如於本發明中所製備者， 包括一些樹脂)用的陽離子交換樹脂催化劑存在下的反應。 H.A· Bruson 等人，J· Amer· Chem. Soc. M，8(1946)， 第8-10頁顯示在各種酸存在下從羥芳基類與二環戊二烯中 製備芳氧基-二環戊二烯化合物。 發明槪述 在一觀點中，本發明係關於一種在包括三氟甲烷磺酸 和降低但不消除酸的催化活性之物質的催化組成物存在下 縮合羥芳基和非共軛二烯的方法。 在另一觀點中，本發明係關於一種催化劑組成物，其 包括三氟甲烷磺酸及一種在降低但不消除酸的催化活性之 量且其不與非共軛二烯之雙鍵反應的物質。 在進一步之觀點中，本發明係關於一種組成物，其包 括烴芳基、非共軛二烯、三氟甲烷磺酸及一種在降低但不 消除酸的催化活性之量且其不與二烯之雙鍵反應的物質。 再一觀點中，本發明係關於一種縮合羥芳基和非共轭 二烯的方法，其係在一種包括三氟甲烷磺酸與一種在降低 但不消除酸的催化活性之量且其不與非共軛二烯之雙鍵反 應的物質之催化劑系統存在下進行以製備具有一莫耳的二 烯鍵結一莫耳羥芳基的縮合物，具有兩莫耳羥芳基鍵結一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） AW- —----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（火） 莫耳二烯的縮合物，及高分子量產物，包括樹脂類。 在進一步之觀點中，本發明係關於在包括三氟甲烷磺 酸和一種在降低但不消除酸的催化活性之量的物質之催化 劑系統存在下縮合羥芳基和非共軛二烯同時控制所得產物 隨時間及/或溫度變化的之分子量、黏度與其他性質。 再另一方面，本發明係關於一種羥芳基和非共軛二烯 的組成物，以及其製造方法，以製備：（A)—種羥芳基和非 共軛二烯的縮合產物，其中芳氧基-非共軛二烯化合物對羥 芳基-非共軛二烯化合物的比例爲約0.5至1.5且約40%到 至少90%之產物，較佳是40%到至少95%之產物爲芳氧 基-非共軛二烯化合物和羥芳基-非共軛二烯化合物兩著之 產物；（B)-種羥芳基和非共軛二烯的縮合產物，其中該產 物包括至少90%的芳氧基-非共軛二烯化合物和羥芳基-非 共軛二烯化合物及少於約5%之該縮合物的高分子量產物 :及(C)一種縮合產物，其具有約2%最大含量之芳氧基-非 共軛二烯化合物，約5%至40%的羥芳基-非共軛二烯化合 物及其餘爲縮合反應的高分子量產物。 較佳具體實施例的詳細說明 在本發明的廣泛方法中，非共軛二烯典型地於高溫在 三氟甲烷磺酸與阻聚劑存在下與羥芳基接觸一段足以反應 羥芳基和二烯之反應時間。反應的完成係藉由二烯的氣相 色譜監測或可藉由反應混合物的折射率之一致性或在發展 溶液黏度及所需產物黏度之間的關連性後藉由反應期間溶 液黏度的測量證實。典型地，在進行反應時，將羥芳基， 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Aw -------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（<) 三氟甲烷磺酸與阻聚劑混合及預熱。然後將二烯加入混合 物中。視情況，也可將二烯預熱。當使用酚作爲羥芳基時 ’ 0.05%三氟甲烷磺酸於酚中的溶液之典型PH(25°C)爲約 1.1至約1.2，如於2.5克的酸化酚溶解於25毫升(ml)的甲 醇中測試。 一旦反應完成，可將三氟甲烷磺酸移除，例如中和或 洗掉反應混合物，因其爲水溶性，以回收產物。在中和酸 時，反應混合物的pH値最佳中和至pH 7或以上如7.5或 8 ’因爲即使是少量的非中和三氟甲烷磺酸可導致最後產物 進一步改變，特別是在加熱時例如在從反應混合物中移除 多餘的羥芳基時。雖然如此，不須將酸從反應混合物中完 全地移除。舉例說明，可使反應混合物至pH約4至約6 以取代完全中和。藉由該技藝已知方法如藉由加入鹼或鹼 土氧化物，氫氧化物或碳酸鹽或藉由極鹼性胺類如三乙胺 ，三乙撐二胺等完成將反應混合物中和至pH値約4至約8 〇 反應的溫度和時間爲足以完成所需產物的製備的溫度 與時間。這將視所使用的單體、催化劑和阻聚劑的數量及 所使用之阻聚劑的種類而定。反應溫度將在大範圍典型改 變如約35°C至190°C及較佳從約45t至約130°C。反應時 間可大範圍改變例如約1至約15小時或更多，較佳是約4 至8小時。爲促進在低於45°C之溫度下的反應，可使用例 如如下列之液化固體羥芳基的技術：（1)以少量，如約5% 的惰性溶劑例如芳烴，如甲苯，二甲苯等或氯化溶劑稀釋 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Aw- -------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 A7 B7 五、發明說明（w) 羥芳基或藉由(2)於42°C至45°C添加少量，如約5%的非 共軛二烯並接著降低反應溫度。 一種以良好產量製備黏度改變從約600cps(25°C)至約 20,000cps(25°C)之液態二環戊二烯/酚縮合物及一些固體 縮合物之多用途方法，其包括： (a) 於約40°C至約70°C中經過一至三小時，在各約 0·〇3%至〇·〇8%的三氟甲烷磺酸(以酚的重量爲基準)與N-甲基毗略啶酮存在下將二烯添加至酚中（二烯/酚莫耳比例 約 0.4-0.5); (b) 進一步維持上述溫度約一至三個小時； (c) 增加溫度至約80°C經約1至1〇個小時(較高的溫 度與較長的保持時間增加了黏度和分子量）； (d) 以鹼性物質中和催化劑；及 (e) 藉由蒸餾移除酚。使用0.45莫耳比例的二烯對酚 及600 cps(25°C)或更高的黏度，藉由上述多用途方法沒有 發現可檢測的二烯(也就是說不大於0.1%)。可藉由溶液黏 度及/或折射率監測反應，除了固體縮合物。 相較於在相同的條件下單獨使用三氟甲烷磺酸’阻聚 劑和三氟甲烷磺酸的使用可製得具有不同性質之縮合物。 因此，當使用阻聚劑時：縮合物具有較低分子量和較低黏 度；同樣的，可製備低黏度結晶液體，例如於25°C下具有 約200至600cps的黏度之產物和具大範圍黏度如從約600 或700至約120,000 cps於25°C的穩定液體及較佳於25°C 具有約700至20,000 cps範圍黏度的穩定液體。另外’可 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------•零 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（') 製備單體化合物。 羥芳基 羥芳基是含芳族、碳環羥基之化合物。合適的羥芳基 包括，例如，該等包含一或兩個芳族環、一或兩個芳基羥 基及至少一個在相對於羥基之鄰或對環位置的芳基或可利 用於烷基化之基的化合物。在本文中可使用的合適羥芳基 包括，例如，酚、甲氧基酹、苯氧基酚、萘酚、二甲基酚 、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、 愈創木酚(guaiacol)、焦五倍子酸、間苯三酚、異丙基酚、 乙基酚、丙基酚、三級-丁基酚、辛基酚、壬基酚、異丙苯 基酚、對-苯基酚、鄰-苯基酚、間-苯基酚、雙酚A、雙酚 F、二羥二苯基硫、其混合物及類似物。較佳的羥芳基化合 物包括：酚本身；甲酚，特別是間-甲酚；間苯二酚；及雙 酚A。羥芳基通常包括少量的水。較佳羥芳基反應物包括 不大於0.1重量％及特佳是不大於約0.06重量％的水。也 可使用各種羥芳基的混合物。 可使用於本發明中的非共軛二烯的實例可提及：各種 烴二烯例如：直鏈非環二烯類；支鏈非環二烯類；單環環 二烯類；多環環稠合及橋鍵環二烯類；環烯基取代之烯類 :及二烯基苯類。 較佳的非共軛二烯爲該等具有從約6至約15碳原子者 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） β ί Γ 0 tr n n I I ϋ ϋ ·ϋ ·ϋ ϋ I ϋ I ^ ^ 1 ·ϋ Ι ϋ ϋ I I MV (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（多） ，例如：1，6·辛二烯；二環戊二烯；甲基二環戊二烯；二 甲基二環戊二烯；寧烯與二戊烯。二烯可爲其任何之異構 物例如：內或外-二環戊二烯；右旋-寧烯，及其類似物。 可使用二烯之混合物。舉例說明之，該等混合物可提及該 等包括兩個或多個下列二烯者：二環戊二烯，甲基環戊二 烯二聚物，寧烯，二戊烯，5-亞乙基-2-原冰片烯，2,5-二 甲基-1，5-己二烯，與1，5-環辛二烯。 特定二烯的實例，可提及：1，4己二烯；1，6辛二烯， 5-甲基-1，4-己二烯，3,7-二甲基·1，6-辛二烯，3,7-二甲基-1，6-辛二烯；1，4-環己二烯；1.5-環辛二烯與1，5-環十二烯 ;四氫印，甲基-四氫印；環戊二烯；二環戊二烯；環戊二 烯三聚物，甲基環戊二烯二聚物；寧烯；二環-2.2.1-庚-2,5-二烯；烯基；亞烷基，環烯基與亞環烷基原冰片烯如 5-亞甲基-2-原冰片烯，5-亞乙基-2-原冰片烯，與5-乙烯基 -2-原冰片烯；二乙烯基苯；二異丙基苯；烷基環己烯，乙 烯基環辛烯，丙烯基環癸烯，及乙烯基環癸烯。合適的不 飽和物質也包括其他前述二烯的二聚物，三聚物，四聚物 及低聚物。 本發明的方法也適合於反應羥芳基和非共軛二烯或該 非共軛二烯與少量共軛二烯之混合物。在此情形中，較佳 爲共軛二烯不超過欲反應之二烯總重量的約5%重量％。 共軛二烯可具有各種程度的不飽和性如單-，二-，及三烯 烴不飽和性。共軛二烯的實例可提及：異戊間二烯，戊間 二烯，2,5-二甲基_2,4·己二烯，環戊二烯，2,6-二甲基- 10 --------訂---------Awl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 A7 _ B7 五、發明說明（7 ) <μ 1 2Φ 2,4,6_辛三烯(別羅勒烯(alloocimene))，及其相似物。 非共軛二嫌進料至本發明反應混合物的莫耳比例一般 爲約0.1至0.8莫耳的二嫌對每個莫耳的經芳基，及較佳 約〇·2至約0.6莫耳的二烯對每個莫耳的羥芳基且別是約 0.25至約0.5莫耳的二烯對每個莫耳的羥芳基。 降低但不消除酸的催化活性之物質(亦指作爲阻聚劑）。 與三氟甲烷磺酸一起使用在羥芳基和非共軛二烯之縮 合反應中之一定數量的降低但不消除酸的催化活性之物質( 亦指作爲阻聚劑)提供所要的非預期性質，特別是縮合產物 具有大範圍黏度的非結晶液體。舉例說明之，存在足夠降 低但不消除三氟甲烷磺酸在羥芳基和非共軛二烯的反應中 的催化活性之量的Ν-甲基卩比咯陡酮(ΝΜΡ)在產物性質上發 揮顯著的效果。反應混合物中沒有ΝΜΡ產生具有顯著較高 的黏度，高分子量及羥芳基對二烯的高組合重量之產物。 藉由本發明以羥芳基和非共軛二烯的反應製備的組成物可 生產：羥芳基和非共軛二烯之1 : 1莫耳縮合化合物。這指 示反應中二烯雙鍵之一的較佳選擇性。另外反應可製造雙（ 羥芳基)-非共軛二烯化合物和樹脂。 阻聚劑爲其在適當量降低但不消除酸的催化活性之物 質。許多阻聚劑爲弱酸性、中性或弱鹼性的物質且，假如 可溶於水中，將具有約6至約7.5的pH値。然而，有些阻 聚劑是不溶於水的。典型地，相對於三氟甲烷磺酸，阻聚 劑當作用爲弱鹼。所使用的阻聚劑數量爲足以降低酸的催 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 δ
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1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（V0 ) 化活性但不消除該催化活性。相信催化活性的降低是由於 阻聚劑配位電子與三氟甲烷磺酸且相對於酸，阻聚劑作爲 鹼。阻聚劑物質可爲單一化合物，化合物之混合物或包括 聚合物的物質例如該等衍生自N-乙烯基-2-毗咯啶酮和N-乙烯基己內醯胺其中聚合物可爲部份的液相，例如可溶在 反應混合物中或固體(例如交聯）中。交聯聚合物導致非均 相催化及一般將要求較高的反應溫度與/或較長的反應時 間，相對於使用對應之可溶聚合物阻聚劑。不溶性阻聚劑 的一項優點是其可藉由過濾除去。 各種阻聚劑的實例可提及水和有機化合物例如；醇類 ;醚類；與含氮化合物例如該等包括從約4至23碳原子及 1至3氮原子者。阻聚劑可包括多於一個的化學官能性， 例如，他們可爲醚類及有機含氮化合物。每種阻聚劑可單 獨使用或與其他阻聚劑合倂使用。 有機含氮阻聚劑的實例可提及胺類，胺K-氧化物類， 醯胺類，胺基酸類，其所有可爲直鍵、芳族或環脂含氮物 質。當阻聚劑爲一種胺時，其典型具有不大於約1·2的pKa 如約_2·〇至約1·2(爲了比較，吡啶的pKa是5·25)。合適的 有機氮阻聚劑包括：非環醯胺類如二(低級烷基)醯胺類 ，例如二甲基乙醯胺；環醯胺類如e-己內醯胺(2_氧基 六甲撐亞胺)與2-姐咯陡酮；其之N-取代衍生物如N-(低級 烷基)吡咯啶酮，例如N-甲基或N-乙基吡咯啶酮類；環院 基D比咯啶酮；以及後文將提到的其他有機氮物質。 有機阻聚劑含氮物質可爲一種環醯胺例如該等以下式 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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N-R 五、發明說明（l\ ) 表示者： 11 (CH 2)n — 其中η是約3至5的整數及R是氫，1至12碳原子之烷基 ，苯基，環己基，烷芳基如苯甲基，等等。 此外，其他的阻聚劑醯胺類包括醯化芳族胺類例如該 等以下式表示者： R2〇 I Μ
Ar-N - C - R1 r3 其中I是低級烷基或苯基，R2是氫或低級烷基，和R3是 低級院基’及Ar是苯基^甲苯基^ +苯基’或奈基。本案 中的其他部份，關於脂族基之術語低級係關於該等具有1 至4個碳原子的基。 可提及的醯化芳基醯胺阻聚劑之代表是乙醯基苯胺 (Acetanilide)，氯乙醯基苯胺，甲醯基苯胺，及N-甲塞甲 醯苯胺基。仍然其他的醯胺阻聚劑以下式之芳族醯胺與其 之低級烷基衍生物表示：
Ar - C - Ν - R2 其中Ar是芳基，例如苯基及心和R2各爲氫或低級烷基。 胺阻聚物可爲脂族或芳族化合物。作爲合適之胺阻聚 物可提及：2-鹵毗啶如氯-，氟-和溴吡啶；2-鹵喹啉；4-硝 13 -----------Aw -------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（、〆） 基苯胺；喹腭啉，毗啡；與 >硝基阳^定。其他的胺阻聚劑 與其顯示於括弧中之pKa値包括：N-氰基二乙胺(-2·0) ; 1-胺基硝基萘（I·74) ; 氯硝基本胺（_ι·〇2); —氰基甲 基乙基胺(-0.6) ; 2-氟姐卩定(-〇·44) ; 2-硝基苯胺(-0.26);雙( 氰基甲基)胺(0·2) ; 2_氯Dtt啶(〇·49) ; 胺基硝基萘(〇·54) ;喹聘啉（Ο·56) ; ϋ，Μ-二甲基冬硝基苯胺（〇·6〇7);卩比啡 (0.65);二苯基胺（〇·79) ; 3-硝基吡啶（0.81) ; 2_溴吡啶 (0·90) ; 2-氰基苯胺(〇·95) ; 2,6_二甲基-4-硝基苯胺(0.98); 4-硝基苯胺（1·〇〇) ; 2_甲基硝基苯胺Ο·〇4) ; 2_溴喹咐 (1.05);乙醯基苯胺（Acetanilide)(0.4);吡啶氧化物 (0_69);甲基吡啶ϋ-氧化物（1·〇3);及 （2-氰基乙基）胺 (1.1)。本案中所使用的術語”(低級烷基)”表示1至4個碳 原子的烷基。醚類阻聚劑可爲脂族、環、二或三醚類或芳 族醚類。環醚類可以是環脂族或經取代的芳族醚例如低級 烷氧基取代苯基。當使用醚類作爲阻聚劑時，較佳將其使 用於較低的反應溫度如從約35°C至約6(TC，因爲於高溫， 例如，80°C，有些低分子量的醚，如二乙酸，將被三贏甲 烷磺酸降解，例如，二乙醚降解成乙醚與乙稀。醚類不如 其他阻聚劑有效。代表性的非環醚類包括： -正丁基醚，I，2-三甲氧基乙烷；雙（2_甲氧基乙基）醚；以 及低級烷氧基端基多元醇如聚乙二醇及聚丁j^別是 該等其中每個院擦基包括從2至4個碳原子與^氧基包括 從1至4個的碳原子者。環醚類可以下列代^表：丨，^二嚼 院；四氫呋喃與其院基化衍生物。芳族_類包括茴香醚與 14 ·# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（0) 苯乙醚。醚類也可爲醚醇類。可提及的醚醇實例是衍生自 乙一^子，丙一—‘乙—^醇，聚乙一^醇與2-苯乙醇的單-低 級-烷氧基醚。醚類可包括取代氧之硫。可提及的含硫醚實 例是四氫噻吩。含醚鍵之物質也包括氮，例如，醚醯胺類 〇 fee基酸阻劑劑的代表可提及：磺胺酸、鄰胺基苯、甲 基吡啶、脯胺酸、肌胺酸、絲胺酸、3-苯基-α-丙胺酸、 牛磺酸、與其Ν-烷基化衍生物。 較佳的醚醯胺類爲該等下式者： 〇 R-0-CH2 -ch2 -C-NHR, 其中各R及R’爲1至約10個碳原子的烷基。 本發明中所使用的阻聚劑包括醇類例如一元、二元與 多元醇。可提及的一元醇實例爲一級醇類，例如1至約1〇 個碳原子的脂族非環與環醇，例如，甲醇，乙醇，2-苯基 乙醇，2-苯氧基乙醇與環己基甲醇。一級醇如甲醇與乙醇 已知於強酸存在下攻擊二烯雙鍵因此不屬於較佳的阻聚劑 。二元醇實例可提及的是二醇類如：乙二醇；1，4-丁二醇 ，1，4-環己烷二甲醇，二乙二醇與聚烷撐二醇，特別是該 等其中每個院撐基中具有2至4個碳原子者。醇類也可具 有醚官能性例如上述所提及的醚醇類。 水在本催化劑組成物中是合適的阻聚劑。然而，已知 水會導致一些二烯雙鍵的羥基化，因此不屬於較佳的阻聚 劑。當需要最小化或排除水的影響時，反應混合物爲實質 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------^---------^_wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 A7 B7 五、發明說明（ 上無水的。 較佳的阻聚劑包括：乙醯基苯胺(Acetanilide);雙（2-甲氧基乙基)醚；ϋ-甲基毗咯啶酮；2-氯吡啶；聚(2_乙烯吡 咯啶酮）；環己基吡咯啶酮）；及2-硝基苯胺。 溶劑 一般，反應在無溶劑下進行。假如使用溶劑，應爲不 含氧的惰性溶劑如甲苯，氯苯，或二甲苯。 催化劑組成物 催化劑組成物包括三氟甲烷磺酸(triflic add)與阻聚劑 。三氟甲烷磺酸是沸點爲162°C的液體。包括三氟甲烷磺 酸(triflic acid)及阻聚劑的催化劑組成物可爲均相催化劑組 成物，其中三氟甲烷磺酸和阻聚劑爲液態或可溶於反應混 合物中。另一方面，催化劑組成物也可爲非均相催化劑系 統，其中阻聚劑是不溶性’例如，固體，例如上述該等的 交聯聚合物。可提及的固體與不可溶阻聚劑交聯聚合物的 實例是 POLYCLAR 10，其是由 New Jersey，Wayne ISP 科 技販賣。 三氟甲烷磺酸及阻聚劑的數量 三氟甲烷磺酸（triflic acid )及阻聚劑在反應混合物中 的量爲足以完成所需反應之量。三氟甲烷磺酸催化劑的數 量一般在約0.01%至約1%，以羥芳基的數量爲基礎且較 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
0 «ϋ ϋ ϋ 11 ϋ I 1 J y s i_i ϋ ·ϋ ϋ an _ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（β) 佳是羥芳基的約0.03%至0.15重量％之間改變。阻聚劑的 量一般每重量份之三氟甲烷磺酸爲約0.5至約10重量份之 間改變，且較佳是每重量份之三氟甲烷磺酸爲約1至3重 量％的阻聚劑。並且，以羥芳基重量爲基準之阻聚劑數量 將典型地從約0.01%至約1%且較佳是約0.03至約0.3% 之間改變。相對於酸，較低的濃度阻聚劑，反應較快。阻 聚劑提供一種減緩反應以使通常逐漸消失之反應產物可被 檢測與回收的實際方法。可使用大量的三氟甲烷磺酸與相 對大量的阻聚劑但這樣將變得不經濟且將會增加催化劑殘 餘的量。 藉由本發明製造之單體化合物之理論量落在三個類別 中：在第一個類別中，一莫耳的羥芳基與一莫耳的非共轭 二嫌反應以產生芳氧基-非共軛-二嫌化合物，其中芳基與 二烯反應物經由芳族化合物的羥基的氧連結，例如醚化合 物的製造。在第二個類別中，一莫耳的羥芳基與一莫耳的 非共軛二烯反應以產生羥芳基-非共軛-二烯化合物，其中 芳基與二烯反應物經由碳對碳鍵聯連結和鍵結至二烯之芳 基碳環的羥基可於反應一元芳族化合物的碳環芳族環中之 對或鄰位置。在此情形中，羥芳基在相同的芳族環或不同 的芳族環中具有兩個羥基，反應物再一次經由芳族環與二 烯的碳對碳鍵聯來鍵結。（a)芳氧基-非共軛-二烯化合物和 (b)經芳基-非共軛-二烯化合物，其中鍵結至二烯殘基之芳 基環的羥基是在對、鄰、或該兩個位置上，係指本文之i :1莫耳縮合物，因爲一莫耳的二烯合倂一莫耳的羥芳基 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------.^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（，） 。在第三個類別中，二莫耳的羥芳基與一莫耳的非共軛二 烯反應，其中二烯中的兩個不飽和基位於每個羥芳基的芳 基碳環與二烯的碳對碳鍵結以產生一種雙(羥芳基)-非共軛-二烯化合物。除此之外也產生單體樹脂狀物質。 上述反應較佳可藉由下列酧與二環戊二烯的反應流程 了解，其係指方程式A與其也顯示在蘇俄的參考中： Neftekhimiya，1974，第 XIV 卷，第 2 號，280-283，第 281 頁，其全部合倂於本文中以供參考。 如下方程式A中顯示，當酚與二環戊二烯於酸存在下 反應時，一莫耳的酚與一莫耳二環戊二烯的反應經雙環 (2,2，1)庚烯環中的不飽和鍵發生以產生苯氧基-二環戊二烯( 例如醚)或酚-二環戊二烯化合物。在酚-二環戊二烯化合物 的情形中，鍵結芳基環的酚型羥基是位於鄰或對位的位置 致使酚與二環戊二烯殘基之間的鍵結經由碳對碳鍵◦且’ 2 莫耳的酚與一莫耳的二環戊二烯反應以產生雙（酚）二環戊 二烯化合物’其中二烯之兩不飽和鍵皆與二個酚分子反應 以再一次提供酚與二環戊二烯殘基的碳對碳鍵聯。在反應 中，假如使用內-二環戊二烯’則於反應期間轉化成外構型 ，而假如外構型是起始物質’則於反應期間保留外構型。 酚與二環戊二烯的反應可表示如下列方程式A中’其中： “Γ表示羥芳基’特別是酚與”11”表示非共軛二烯’特別是 內-二環戊二烯。縮合物反應之產物如下，其中：“III”表 示芳氧基-非共軛二烯’特別是苯氧基-外-二環戊二烯； “IVA”與’’IVB”表示對或鄰羥芳基-非共軛二烯，特別是，羥 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -------------------訂---------Aw (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（q) 苯基-外-二環戊二烯，其中IVA化合物具有苯基環鄰位置 上的羥基與IVB化合物具有苯基環對位置上的羥基；及 “V”表示雙（羥芳基）-非共軛二烯，與特別是雙（羥基苯基)-外-二環戊二烯。在下列反應中，反應中產生的羥芳基之特 定殘基是酚之殘基。在相似方式中，在反應中所產生的羥 芳基之特定殘基可爲甲酚，雙酚A，間苯二酚等，當使用 各別的羥芳基當作起始物質時，例如，當羥芳基是間苯二 酚時，芳氧基-非共軛二烯反應產物的羥芳基殘基將是間苯 二酚之殘基，例如，間苯二酚經由一氧原子鍵結至二烯。
、方程式A
芳氧基-非共軛二烯化合物的量於較高溫和延長加熱時 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------訂·--------—A_w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 五、發明說明（\各） 減少。溫和之反應條件產生更多的芳氧基-非共軛二烯化合 物（醚)而高溫與延長加熱造成反應產生增多數量的羥芳基-非共軛二烯化合物，雙（羥芳基）產物，額外之高分子量產 物及增加的樹脂物質。 使用三氟甲烷磺酸先中和之得自本發明反應之縮合產 物的黏性與分子量可藉由加熱與酸增加。該酸最好是揮發 性或可熱解之強酸，例如，草酸或三氯乙酸。所使用之酸 的含量爲約0.2至約2%，以縮合物重量爲基準，及合適是 溫度是約130°C至約18(TC。使用揮發性或可熱解之強酸的 優點是所獲得的產物不含額外的雜質，例如被中和的催化 劑。 視反應條件而定，由本發明方法製備的組成物可包括 各種化合物的比例，其實質上且非可預期地不同於該等先 前技藝中者例如上述蘇俄參考。同樣的，本發明方法可製 備某些化合物，實値上排除顯示於蘇俄參考中的化合物混 合物的其他種類。舉例說明，本發明方法可製備一種反應 產物，其中芳氧基-非共軛二烯化合物對羥苯基-非共轭二 烯化合物的比例，例如苯氧基-二環戊二烯化合物對酣-二 環戊二烯化合物，爲約0.5至約1.5。上述芳氧基-二烯化 合物對羥芳基-二烯化合物，例如，酚-二環戊二烯化合物 的比例在蘇俄參考中是非預期的。例如，蘇俄參考的表1 中的產物在各種不同件下產生苯氧基-二環戊二烯化合物對 酚-二環戊二烯化合物之2.06至5.12的比例。蘇俄參考的 表2中的產物在各種不同條件下產生苯氧基-二環戊二嫌化 20 f紙張尺度顧巾s S家鮮（CNS)A4規格（21G X 297公爱) " ~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（vp 合物對酚-二環戊二烯化合物無限大，0與13·4的比例。 具有0.5至1.5比例的芳氧基-非共軛二烯化合物，例 如，苯氧基-二環戊二嫌對經芳基-非共輒一嫌化合物，例 如酚-二環戊二烯化合物的縮合產物包括：於25°C具有約 700至120,000 cps黏度的產物。較低黏度產物提供較佳的 集料與纖維的潤濕和較低黏度反應產物與環氧化合物的製 備。 當在本發明中羥芳基與二環戊二烯反應，有些所製得 之縮合物是過冷液，亦即，一般在低於其熔點的溫度中爲 液態之固體產物。到時候該等材料將典型的固體化如一般 在過冷液的情形中。然而，本發明的過冷液組成物已觀察 到於保持在液體數小時，數日或甚至數星期。 至少三種不同類型的縮合產物(其爲反應產物的混合物 )，例如，化合物類及典型地一些藉由本發明製造的樹脂， 其具有新穎且非顯而易知的數量與比例的縮合物。該三種 類型定義爲下列A，B，與C組縮合物。A組產物爲羥芳 基和非共軛二烯的縮合產物，其中所得的芳氧基-非共軛二 烯化合物對所得的羥芳基-非共軛二烯化合物的比例是約 0.5至1.5與約40%到至少90%，較佳95重量％之產物是 芳氧基-非共軛二烯化合物和羥芳基-非共軛二烯化合物兩 者而約5重量％至60重量％是具有分子量高於羥芳基非 共軛二烯化合物的縮合反應之產物。A組組成物爲於25。(： 具有約700至120,000 cpS黏度及較佳於25°C具有從約700 至20,000 pcs黏度的液體。 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------tr---------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 • 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印制衣 A7 ____B7 五、發明說明（7/〇) A組縮產物可藉由製造羥芳基和非共軛二嫌之1^合@ 物而製備，藉由：（a)於約45至約100°C的溫度反應二嫌與 羥芳基於0.2至約0.5莫耳比例的二烯對每個莫耳的經芳 基和(b)在約0.03%至約0.1%的三氟甲烷磺酸’以經芳基 重量爲基準及約0.03%至約0.3%的N-甲基吡咯陡酮’以 羥芳基重量爲基準，存在下進行反應，但N-甲基卩比咯11 定酮 的數量至少要相等於三氟甲烷磺酸的數量。 羥芳基和非共軛二烯的B組縮合產物爲該等其中產物 包括至少90重量％和較佳至少95重量％的芳氧基-非共軛 二烯化合物與羥芳基-非共軛二烯化合物及少於約10% ’ 較佳少於約5%，的縮合反應的高分子量產物。B組中的 芳氧基對羥芳基化合物的比例是約18至約48 ’以重量計 及上述芳氧基和羥芳基化合物對具有高於上述芳氧基與羥 芳基化合物分子量的縮合反應之產物的比例是至少9至1 ，以重量計。B組的縮合產物可藉由於約0.3至0.5莫耳比 例之非共軛二烯對羥芳基並於約40至70°C在下列成份存 在下反應非共軛二烯與羥芳基， (1) 約0.03%至約0.1%的三氟甲烷磺酸，以羥芳基重 量爲基準；及 (2) 約0.03%至約0.3%的N-甲基毗咯啶酮，以羥芳 基重量爲基準，但N-甲基吡咯啶酮的數量至少相等於三氟 甲烷磺酸的數量。當酚與二環戊二烯爲反應物時，B組組 成物可具有於25°C約200至400 cps黏度，一般爲過冷液 〇 22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（y\) c組縮合產物是羥芳基和非共軛二烯之縮合產物，其 中產物包括不大於約2%的芳氧基-非共軛二烯化合物，約 5%至約40%，較佳30重量％的羥芳基-非共軛二烯化合 物和其餘基本上是（實質上全部）縮合反應之高分子量產物 例如雙（羥芳基）二烯化合物和樹脂。此類縮合產物可完全 缺乏芳氧基-非共軛二烯化合物。典型地，C組產物之縮合 產物中的芳氧基-非共軛二烯化合物數量將在縮合產物的約 0.25%高至約2重量％及較佳縮合物的約〇·25至1.5重量 %間變化。C組產物一般是固體形式。 C組產物可藉由（a)在約130°c至約190°c的溫度反應 於約〇·2至約〇·5莫耳比例的二烯對每個莫耳的羥芳基之 非共軛二烯與羥芳基製備。 (b)該反應進行於約0.03%至約0.1%的三氟甲院磺酸 ，以羥芳基重量爲基準及約0.03%至約0.3%的N-甲基卩比 咯啶酮，以羥芳基重量爲基準，存在下。低比例的吡咯陡 酮對三氟甲院磺酸一般要求較低的反應溫度。 藉由本發明製備之縮合產物的優點及性質包括：大部 份的產物可於液體形式，其可於升高的溫度中以酸及電子 束輻射硬化；較低黏度產物提供較佳的集料與纖維潤濕， 其依次提供硬化之複合材料的較佳機械性質；較低黏度產 物也提供較低黏度反應產物給材料例如環氧化合物；本發 明產物之硬化具有少量或無揮發物如水或氨之釋出；且其 提供極佳的低介電常數及低電力消散医(素。 本發明產物（縮合物）具有許多用途。舉例來說他們使 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------AW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 A7 — —___B7__ 五、發明說明（Yv) 用於作爲：用於製備環氧樹脂及氰酸酯兩者的羥芳基單體 以產生具有改良防潮性、撓性與黏性的聚合物；於鑄造用 羥芳基-胺基甲酸酯黏合劑中之一部份的羥芳基以便改良鋁 落沙；使用於電氣級層合物的環氧化劑，其改善所需的防 濕性；及經由酸，電子束或紫外線輻射之可聚合單體。因 爲良好的阻熱性，以本發明產物硬化之環氧樹脂適合於微 電子，特別是作爲半導體的封裝材料。本發明的單體與聚 合物也可使用在如其他羥芳基/二烯單體及聚合物之相同 方法中。 本發明的各種縮合產物可淨使用或一部份上述各種組 成物和習知的溶劑，佐劑，以及反應性及非反應性化合物 或樹脂一起使用。舉例說明，可將本發明縮合產物使用於 組成物中，該組成物包括產物與：溶劑；催化劑；反應性 樹脂如環氧，酚型甲階酚醛與胺基甲酸酯樹脂。典型的溶 劑包括酮，例如甲基乙基酮，甲基異丁基酮，具有從1至 約5個碳原子的醇類，和乙二醇，丙二醇及二乙二醇的單 醚及單醋酸酯及其混合物。在該等溶液中，固體可從約30 重量％至80重量％改變及溶劑可從約20重量％至約70重 量％變化。在該等組成物中本發明的縮合產物可包括變化 百分比的組成物例如約5重量％至30重量％及較佳爲約 10重量％至20重量％之組成物。 在本發明的產物與方法中，二烯可爲個別的二烯或二 烯的混合物及羥芳基也可以是個別的羥芳基或羥芳基混合 物。 24 -----------·# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明說明（4) 下列的實例是本發的說明及其之優點性質。在實例中 和本發明其他部份，除非特別指明之外，所有份及百分比 是以重量計。 需要指出的是顯示在實例中的分子量是遠少於理論値 。在本案中所使用的分子量之篩析色譜讀數(SEC)高度依賴 導致偏離的流體動力學體積。雖然如此，儘管該等分子量 低於理論値且因此在絕對基礎上產生錯誤，但該等分子量 辨認高分子量與低分子量材料之間的不同且因此可使用在 比較基礎上。 重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Μη)的値藉由 篩析色譜(SEC)反應分子的平均流體動力體積獲得且通常( 除了簡單羥芳基，酚，甲酚，雙酚-A及雙酚-F)不反應精確 的分子量。例如下列顯示於表A中純物質的SEC分子量是 明顯低於理論値上。表中的縮寫”VPO”表示氣相滲透壓測 定法且與SEC比較更符合理論値。VPO於甲苯中實施。
表A 物質 Mw/Mn(理論 }_ Mw/Mn 經由 SEC Μη經由VPO 二環戊二烯 132/132 89/89 d-寧烯 136/136 143 4-環戊基-酚 162/162 122/121 171 四氫二環戊二烯 136/136 88/88 從表A中可知經氣相滲透壓測定法的數目平均分子量 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） -------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（力） 更符合理論値。 本文中的重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Μη) 是使用篩析色譜(SEC)與酚型化合物和聚苯乙烯標準品測量 。測量用的樣品分子量製備如下：將樣品溶解在四氫呋喃 中且將溶液進行凝膠滲透色譜法。實例1-27與1X-8X，將 在95土1之SEC峰從分子量計算中排除。這將排除酚與羥 苯基-非共軛二烯化合物。 實例1_27 下表1A，顯示實例1至27的反應物及反應條件而表 1B顯示每個獨立實例之反應物的性質。實例2-27中製備 縮合物的方法與下列實例1相同，例外將於表1A中指出 且二烯之加入以兩小時取代一小時。 實例1 一種低黏度酚/二環戊二烯縮合物 將具有攪拌棒且備有溫度計與冷凝器的500毫升多頸 瓶在氮下充入：150克的酚（1.59莫耳）；5克的N-甲基吡略 啶酮(NMP)(以酚重量爲基準之3.33%);和0.9克的三氟甲 烷磺酸(以酹爲基礎之0.6%)。將已攪拌的溶液加熱至95°C 及於95°C 士 1°C下經過1.5小時的期間加入70克(0.53莫耳 )的二環戊二烯(B.F.Goodrich公司的Ultrene 97)。此提供〜 種0.33莫耳比例的二烯/酚。經過約1〇分鐘期間，將該 反應混合物加熱至119°C且保持在U9°C下1個小時。接著 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------· I-------訂---------Aw (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（7<) 將反應混合物稍爲冷卻及加入100毫升的溫水並攪拌均勻 。一旦靜置，移除88毫升的澄淸水層並將有機層回至反應 燒瓶以進行蒸餾。在收集62克的常壓蒸餾物之後，真空蒸 餾於稍低30英吋真空持續約45分鐘於153°C的最後溫度 。深琥珀色液體的產量是115克，真空蒸餾物是99克且包 括90.5%的酚與6.8%的水。將20克的二環二戊烯/酚縮 合物溶解在20克的甲苯與15克的正庚烷中及以40克的水 萃取。有機層於室溫下蒸發至約22克並接著於125°C至 130°C乾燥以產生19.3克具有340厘史(centistokes)黏度(約 400 cps)的液體。 藉由加至稍少於等量之正庚烷中，冷卻至約-10°C且快 速抽氣過濾，以預冷正庚烷沖洗及真空乾燥可從原115克 分離固體。液體和固體產物的分子量分別是 (Mw/Mn)170/152 及 166/155。 除非文中另有指示之外，下表1A及1B以及本文之實 例及其他表中所顯示的縮寫，標題與下標數字的定義或說 明如下： “實例”表示實例例如實例號碼； “二烯”如使用於標題表示於實例中所使用之特定二烯 其中包括：“D-97”是二環二戊烯（Akron，俄亥俄 BF.Goodrich 公司的 Ultfene 9乃，”D_99，，是二環二戊烯 (BF.Goodrich 公司的 Ultrene 99)，”L_99”是 D-寧烯(佛羅里 達，Jacksonville T2實驗室之寧烯HP)其中”99”表示99% 的純度。 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公H "" -----------------—訂·-------I Aw. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（yV) “三氟甲烷磺酸催化劑％”標題是三氟甲烷磺酸的重量 百分比，以在實例中所包括的反應混合物之酚的重量爲基 礎： NMP是N-甲基吡咯啶酮；NC6P是N_環己基吡咯啶酮 ;MeOH是甲醇；h20是水；與PVP是聚(2-乙烯吡咯啶酮 )° “催化劑改性劑％ ”標題是阻聚劑的重量％，以，在實 例中所包括的反應混合物中之酚的重量爲基礎： “莫耳比例”是二烯對酚的莫耳比例； “反應條件”標題題供開始，”開始”溫度於攝氏度數”( °C)” ；與”最後”(°C/小時）爲最終溫度及在三氟甲烷磺酸催 化劑的中和及從反應混合物中除去酚之前的反應時間； “Mw”/Mn”標題表示重量平均分子量”(Mw)除數目平均 分子量”Μη” ； “黏度cps(°C )”標題表示括弧中溫度的cps黏度，然而 在這些例子中其中星號，，*，，發生在表2A中，黏度係於括弧 中溫度內評估，單位爲加德納(Gardner)單位。 於表1B之“Misc”標題是各種實驗的觀察如：“固體” 表示產物的物理狀態；“prod”作爲產物的簡稱；“純化”是 指出產物經過純化，與”sol in”指示產物可溶於下列溶劑之 任何一種，換句話說，”C7H16”庚烷，IPA異丙醇’及 MKE甲基乙基酮。 表1A 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------Awl --------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228500 A7 __B7__ 五、發明說明（/\) 二烯/酚加成物 實例 二烯 三氟甲烷 磺酸催化 劑％ 催化劑 改性劑％ 莫耳 比例 反應條件 開始(°c)最後(°c ) D - 97 0.6 3.33NMP 0.33 95 119/1 2 D-97 0.6 3.33NMP 0.33 90 140/1 3 D-97 0.16 0.5NMP 0.23 100 130/1 4 D-97 0.16 0.5NMP 0.23 100 100/1 5 D-97 0.16 Μ J\\\ 0.23 100 130/1 6 D-97 0.16 Μ j\\\ 0.23 100 100/1 7 D-99 0.08 0.25NMP 0.23 100 130/1 8 D-99 0.08 0.25NMP 0.23 100 100/1 9 D-99 0.08 0.25PVP 0.23 100 130/1 10 D-99 0.08 0.25PVP 0.23 100 100/1 11 D-99 0.08 0.28NC6P 0.23 100 130/1 12 D-99 0.08 0.25NMP 0.23 80 120/1 13 D-99 0.08 0.25NMP 0.23 80 100/1 14 D-97 0.1 0.05MeOH 0.3 50 50/2.5 15 D-97 0.1 0.05H20 0.3 50 50/2.5 16 D-99 0.05 0.05H20 0.25 50 70/2 17 D-99 0.05 0.05H20 0.25 50 50/2.5 18 D-99 0.05 >frrtl ItU: j\\\ 0.2 45 160/2 19 D-99 0.05 姐 J\\\ 0.2 45 45/2.5 29 t--------訂------—A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 A7 B7 五、發明說明（β) 20 D-99 0.05 0.05NMP 0.2 45 175/2 21 D-99 0.05 0.05NMP 0.2 100 175/2 22 D-99 0.05 0.05NMP 0.2 130 130/2 23 L-99 0.05 0.05NMP 0.2 45 75/4 24 L-99 0.05 0.05NMP 0.2 45 42/2.5 25 L_99 0.05 0.05NMP 0.2 130 130/2 26 L-99 0.05 0.05NMP 0.2 160 160/2 27 L-99 0.05 Μ j\\\ 0.2 130 130/2 表1Β 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二烯/酚縮合物性質 實例 Mw/Mn 黏度 cps(°C) Misc. 1 166/155 固體 170/152 240(25)* 純化液體 2 283/187 113(100) 3 226/179 100(100) 4 589(25)* 溶解於c7h16 5 582/334 3060(125) 固體產物 6 535/3 10 1440(125) 固體產物 7 212/164 75(100) 溶解於MEK 8 151/132 550(25)* 溶解於c7h16 9 213/173 60(100) 10 155/145 1760(25)* 溶解於c7h16 30 ------------------訂·-------1 —Awl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 A7 B7 五、發明說明（ 7 11 230/171 90(100)
溶解於MEK 12 202/165 40(100) 13 188/150 250(25)* 溶解於C7H16 14 180/157 25(100) 15 153/143 500(25); 溶解於c7h16 16 217/176 100(100) 17 175/154 58(100)
溶解於IPA 18 392/277 760(125) 固體產物 19 189/163 25(100)
請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項再 填T 寫禮 本· 頁 I 20 447/305 4453(125) 425(150) 固體產物 21 395/268 330(125) 85(150) 固體產物
I I I η I I I 22 247/187 135(100) 23 253/213 255(125) 固體產物 24 188/169 30(100) 620(65) § 25 233/198 375(125) 固體產物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 27 205/177 238/210 100(125) 272(125) 固體產物 固體產物 *加德納(Gardner)管黏度(A)從上表1A及1B可知重量平均分子量(Mw)從151變化 至582，其反應出從流動液體到固體的轉化。這可從下表 1C中明顯得知 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 A7 B7 件質 分子量，Mw 黏度，cps 五、發明說明（7^)
表1C 範圍 實例 151-582 8，5 250(25°C)-4453(125°C) 13，20 (B) 二烯進料溫度之增加降低分子量和黏度(實例2〇對21) (C) 後進料溫度的增加增加分子量和黏度(實例5對6，7對 8，16 對 17 及 18 對 19) (D) 藉由聚(2-乙烯吡咯啶酮)(PV)取代MNP感興趣的是較 高後進料溫度（130°C)黏度降低(實例9對7)，而於較低 溫度（l〇〇°C)黏度大於二倍(實例1〇對8)。 (E) 加倍催化劑與MNP對分子量和黏度具有少量的影響(實 例 3，4 對 7，8)。 (F) 以寧烯爲基質之樹脂顏色的變化從灰黃色到淡琥珀色 ，而二環戊二烯(DCPD)樹脂一般較深色。 (G) 藉由以水取代甲醇(實例is對14)導致分子量和黏度的 減少。這可歸因於事實上和甲醇等量之水提供更多阻 聚劑當量。 (H) 沒有阻聚劑顯著增加分子量和黏度，參見實例3，4和 25 對 5，6 及 27。
表2A和2B
在這兩個表中的實例係運行於和上述實例1相同的方 法中且除了另外說明之外各種註解與簡稱和本文中的表1A
Aw- --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 32 A7 1228500 ____B7__ 五、發明說明（<) 與1Β相同。表2Α顯不單體和反應條件及表2Β顯不縮合 物的性質。這些表中的每個實例(Εχ)號碼具有接尾辭”Χ”以 便從本案中的其他實例中區分他們。除了從表1Α和1Β中 應用的註解和簡稱之外，術語”ETNB”係指5-亞乙基-2-原 冰片烯；指示96%純度的食物級寧烯；與”m.p·”係指產 物的熔點。
表2A 實例 二烯 三氟甲院 磺酸催化 劑％ 催化劑 改性劑％ 莫耳 比例 反應條件 関始(°c)最後cc) IX D-99 0.05 0.05NMP 0.20 100 175/2 2X D_99 0.05 0.05NMP 0.20 100 160/3.25 和 165/2.5 3X D-99 0.05 0.05NMP 0.20 100 150/2 4X L-96* 0.05 0.05NMP 0.20 45 45/2.5 5X L-99 0.05 0.05NMP 0.50 45 45/5.5 6X L-99 0.05 0.05NMP 0.20 130 130/2.5 7X ETNB 0.08 0.25NMP 0.20 100 100/4 8X ETNB 0.05 0.15NMP 0.20 80 80/6 和 100/2
表2B ------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33
1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____Β7 五、發明說明（# ) 二烯/酚加成產物性質 實例 Mw/Mn 黏度 cps(°C ) Misc. IX 474/300 m.p. 98.8〇C 2X 371/235 223(125) m.p. 66.7 C 3X 243/188 4X 191/170 1713(65) 45(100) 5X 265/200 630(100) 6X 236/211 375(125) m.p. 79〇C 7X 298/210 115(100) 8X 261/199 650(100) 從上表2B中可知：高後進料溫度導致高分子量和較 高m.p·(熔點)產物，例如，參見實例1χ對實例2X和3X。 實例28 固體二環戊二烯/酚縮合物 將備有冷凝器、高架攪拌器和溫度計的2公升4頸瓶 充入：975·6克的酚(包括0.05%的水）；0.51克的三氟甲烷 磺酸；0·51克的ΝΜΡ並在氮氣覆蓋下加熱至1〇〇。(：。於 l〇〇°C ±〇.5。〇經過2小時加入285·3克的二環戊二烯(2.2莫 ¥)(U1Uene 99)和45克的酚之溶液(總酚量是1020.6克或 1〇·85莫耳）。此提供〇·20的二烯/酚莫耳比例。將反應混 合物加熱至l6〇°C並保持在160°C 土 It中4.5個小時，快 34 本紙張ϋ適用中(CNS)A4規格（210 X 297公f ) ' —--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（τΛ) 速冷卻至130°C，然後以稀氫氧化鈉中和催化劑至5.8的 溶液pH値（2.5克溶液以25毫升甲醇稀釋）。藉由於175 °C的最後溫度在29.5英吋真空下真空蒸餾回收691克的酚 。然後在約150°C 20英吋真空下藉由經50分鐘緩緩導入 1〇〇毫升的水將反應混合物汽蒸充滿。產物藉由於160°C在 29.5英吋真空下加熱乾燥，然後卸料。產量是53〇克。此 固體產物定性如下；0.06%的酚；少於0.01%的二環戊二 稀；406/246 的 Mw/Mn ;與 299cps 的黏度（125。〇。 實例29 低黏度二環戊二烯/酚縮合物 將備有冷凝器、高架攪拌器和溫度計的多頸5公升瓶 充入：2858克的酚(包括0.03%的水）；2.4克的三氟甲烷磺 酸；7.2克的NMP並在氮氣覆蓋下加熱至100°C。於100 °C±0.5°C經過2小時加入912克的二環戊二烯(6·89莫耳 ，Ultrene 99)和45克的酚的溶液(總酚量是2903克）。在此 實例中進料之二環戊二烯對酚之莫耳比例是0.22。在100 °C65分鐘後以稀氫氧化鈉中和催化劑至5.6的溶液pH値 (2.5克溶液使用25毫升甲醇）。如下列實例30中使用以 200毫升的水汽蒸充滿經過1.25小時回收酚(2270克)與產 物（1457克）。產物定性如下：酚0.24%，Mw/Mn 172/149 ，不包括於95±1之SEC峰（131/115的Mw/Mn包括於95 ±1 之 SEC 峰）；550 cps 的黏度；1.5711 的折射率(25.4°C) 〇 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） aW SLmr ------------------t--------I ^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 7l\) 實例30 中等黏度液體二環戊二烯/酚縮合物 將備有冷凝器、高架攬拌器和溫度計的多頸5公升瓶 充入：2903克的酚(包括0.03%的水)(30.85莫耳）；2.39克 的三氟甲烷磺酸；7.19克的NMP並在氮氣覆蓋下加熱至 90°C。於90°C ±0.5°C經過2小時加入942.4克的二環戊二 嫌(6.90莫耳，uitrene 97)。二環戊二烯/酚莫耳比例是 0·22。在9〇°C中53分鐘後以稀氫氧化鈉中和催化劑至5.5 的溶液pH値(2·5克溶液使用25毫升甲醇）。將反應混合物 在設定於26.5英吋真空之真空蒸餾和設定130°C溫度。藉 由使用160°C的最後溫度在30英吋真空下之真空蒸餾回收 2303克的酚。然後在約i5(rc2〇英吋真空下藉由經過45 分鐘導入150毫升的水汽蒸充滿反應混合物。產物藉由增 加真空至30英吋乾燥。產量是14〇〇克及其定性如下：酚 0.35%，321/190 之 Mw/Mn 不包括於 95土1 之 SEC 峰 (239/140 具有於 95±1 之 SEC 峰）；2835 cps 的黏度(25。〇 •’及2·60的最終pH値，即使已嚐試中和。 實例31 添加劑對二環戊二烯-酚的影響 反應於45°C及0.45的莫耳比例 將備有冷凝器、高架攪拌器和溫度計的多頸1公升瓶; 充入：414克的酚(4.4莫耳包括0.04%的水）；2.08克的於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228500 A7 __ B7_____ 五、發明說明（/) 酚中之10%三氟甲烷磺酸；和0.2克的N-甲基吡咯啶酮。 將此反應混合物加熱至45°C，此時經過2小時加入262克 的二環戊二烯（1.98莫耳的uitrene 97)，同時溫度保持在 45°C ±〇.5°C。再繼續將反應保持在45°C中額外4個小時， 而催化劑藉由加入〇·5〇克的於水中之10%氫氧化鈉中和。 在125°C-130°C於29.5英吋真空下將反應於真空下加熱以 回收主要的未反應酚。進一步的回收是藉由在29.5英吋真 空160°C下加熱獲得。酚含量藉由於155-160°C在20英吋 下引入水降低，然後於160°C在29.5英吋真空下繼續加熱 。酚真空蒸餾物的產量是317克和縮合物的產量是330克 ，其定性如下：0.05% 游離酣，Mw/Mn=140/138(1 12/106 具有於95±1之SEC峰）；0.54%的二環戊二烯；270 cps 的黏度(25 C)且靜置時縮合物大量結晶。高含量的二環戊 二烯是不正常的，因含量一般低於0.1%，其爲定量轉化的 指標。 得自實例31的產物之分餾 將1〇〇克得自實例31的產物和40克正庚烷之溶液以 2〇〇克於水中的15%氫氧化鈉萃取。將所得到的混合物轉 移至一個分離漏斗中且靜置時並分離成三層。排掉底層， 冷卻’及以濃HC1酸化以沉澱約2克的膠狀物質。中間層 的酸化沉澱深色膠狀物，其在於80-90°C真空乾燥後稱重 爲15克(酚型餾份）。有機(上)層以5〇毫升的水洗滌並乾燥 ，然後如上述真空乾燥以產生78克的具有127 cps的黏度 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A__w— --------訂---------Awl Aw (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（沾） (25°C)的淡黃色液體(苯氧基二環戊二烯的中性餾份，其靜 置時結晶）。深色膠狀物具有155/133的Mw/Mn(具有優越 的SEC峰於131與較小的峰於95)。黃色液體具有103/103 的Mw/Mn(具有主要的SEC峰於95與較小的峰於131)。 實例32-38 在與實例31相似的方法中，測試控制組實驗，亦即， 無添加劑以及添加物，但在不同的反應時間加入下列的二 環戊二烯。反應條件的數據已在表32R-38R中和結果發現 在下表32S-38S中。爲了比較，實例31的數據包括在表 32-38中。實例32與33藉由使用兩倍數量的反應物進行 ，例如8.8莫耳的酣。
表 32R-38R 實例 添加物 加入二烯之後的 時間，小時 溶液⑴ 折射率 31 N-甲基吡咯啶酮 4 1.5560 32⑷ Μ j\\\ 0.5 1.5661 33(b) Μ j\\\ 0.5 1.5674 34⑷ N-甲基吡咯啶酮 4.5 1.5578 35 2-氯卩比啶 (pKa=0.49) 1於45°C*與另 外7於70°C 1.5569 36 2-硝基苯胺（PKa=-0.26) 0.5 1.5612 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------awiaw (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 五、發明說明（v\) A7 B7 37 雙（2-甲氧基乙基） 醚 0.5 1.5655 38A 乙醯基苯胺 (pKa=0.4、 0.67 1.5609 38B⑷ ⑷ N-甲基毗咯啶酮 0.5 1.5453 38C⑷ (j) N-甲基吡咯啶酮 0.25 1.5389 *根據折射率讀數在一個小時之後基本上沒有反應發生。 (a) 在二烯加入期間於51°c反應放熱至顯著時間 (b) 二烯加入係進行經過3個小時而不是2個小時。 ⑷二烯包括25.5%的環戊二烯三聚物及1.8%的環戊二烯 四聚物 ⑷d-寧烯(96%)取代二環戊二烯。 (e) 在催化劑中和之前，於60°C二烯加入與加入後。 (f) 溶液折射率(24.5-26.5°C)。 (j) 55的溶液黏度(25°C )。 ----ΦΦ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II---------Awl 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 32S-38S 實例 產量％ 黏度， cps(25 °C ) 折射率 (24.5-26.5 °〇 Mn/Mw(i) 31 48 27〇(g) 1.5679 140/138(112/106) 32 63 7,000 1.5779 190/159(149/127) 33 62 12,300 1.5794 195/162(156/131) 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 一 __ B7 34^ 47 1,870 1.5732 ..........(119/110) 35_ 50 275(g) 1.5664 143/140(112/106) 36^ 60 383(g) 1.5689 150/143(116/109) 37^ 57 3,675 1.5766 168/152(138/123) 38A 57 431(h) 1.5692 159/147(122/111) 38B(k) 56 5,720(65 °C) 1.5472 217/186 * 38C(1) 45 450(65 °C L__ 1.5410 193/173 * A7 五、發明說明（#) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (§)於室溫中靜置有大量結晶 (h)於室溫中靜有少量的結晶 ⑴括弧中的値包括苯氧基-二環戊二烯化合物與痕量酚。 (k) 1 : 1莫耳二烯-酚化合物對雙-(羥芳基)-二烯化合物的比 例是約11.1 : 6.8。（1)1 : 1莫耳二烯-酚化合物對雙-(羥芳基 )-二烯化合物的比例是約14·〇 : 6.8。 *指示無SEC峰於95±1。 從上表32S-38S可知實例32與33在沒有阻聚劑存在 下、於非常溫和的條件下，例如，45°C與短反應時間，產 生高黏度產物。添加劑的結構和pKa對活性與產物黏度具 有深遠的影響。無氮之雙(2-甲氧基乙基）醚（實例37)產生 各種阻聚劑之最高黏度和2-氯吡啶(實例35)顯示在45°C之 最慢反應。使用d-寧烯提高的加入與後加入溫度顯著提高 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（) 產物的黏度(實例38B對實例38C)。分子量(Mw/Mn)與黏 度之相關性很差。 實例35的產物分餾及苯氧基-外-二環戊二烯(in)之分離 50克得自實例35的產物於20克的正庚烷之溶液以 100克的於水中之15%氫氧化鈉萃取。將有機層以水洗滌 且風乾後接著進一步於80°C在28英吋真空下乾燥以產生 37克的淡黃色非常流動的液體，其靜置時大量結晶。將此 液態苛性層以濃HC1酸化以產生深色膠狀物，其以水洗滌 且接著真空乾燥以產生11克的非常深色的膠狀物。 得自實例35產物的再結晶 將15克得自實例35的大量結晶物溶解於150毫升的 溫甲醇中並漸漸冷卻。將漿液從少量的稍爲膠狀之淡黃褐 色團塊中傾析，然後在冰水中冷卻及過濾。接著將濾餅以 50毫升的冷凍甲醇洗滌及真空乾燥。白色固體的產量是 15.5克，熔點爲60°C至65°C。進一步的再結晶產生12克 的具有65°C至67°C熔點的苯氧基-二環戊二烯化合物。此 產物係指 Η·Α· Bruson，等人，J.Amer. Chem. Soc.处， (8/1946)的苯氧基-外-二環戊二烯，顯示70°C-71°C的熔點 及在 Neftehimiya，1974，第 XIV 卷，第 2 號，280_283 頁 中熔點是66°C至67°C。此結晶固體具有99/97的Mw/Mn (SEC 峰於 96)。 41 ί T kpF i^i ^ia ϋ* ^^1 1 ι_ϋ ϋ emmmm 0 I 1 I .^1 ϋ i_l aaBHi -BiBi n 11 1 1_ I · -v 口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（\χ。） 實例39 雙酚-A/d-寧烯縮合物 將具有攪拌棒的250毫升燒瓶充入·· 57克的雙酚-Α(0·25莫耳=0.50當量)和50克(65毫升)的二甲苯。將其力口 熱至105t，然後加入0_5克的於水中之50%三氟甲烷磺 酸。然後於105°C ±2°C經過25分鐘加入41毫升(34.4克) 的d-寧烯(99%)。當溫度升至l〇5°C時經35分鐘使反應溫 度降至9(TC並經過45分鐘加入額外40毫升的d-寧烯(總 共68克，0.5莫耳）。在105°C 1.5小時之後以0.5克的於水 中之I5%氫氧化鈉中和催化劑。使充份攪拌的反應混合物 於室溫中靜置過夜。然後從固體(鹽)分離176克的液體， 藉由於166t30英吋真空下真空蒸餾除去二甲苯，和未反 應d-寧烯。產物與蒸餾物的產量分別爲ill克和63克。 產物定性爲3.8%的游離雙酚-A ; 310/235的Mw/Mn ;與 1250 cps 的黏度（i〇〇°c)。
實例39A 本實例係在與實例39相同的方法中進行，但以16.5 克(0·125莫耳)的二環戊二烯(Ultrene 99)取代d-寧烯和使用 〇·〇6克的三氟甲烷磺酸取代〇·5克的於水中之50%的三氟 甲烷磺酸，及0.12克的Ν-甲基吡咯啶酮。在催化劑中和 及溶劑與大部份未反應雙酚-Α除去之後可獲得產物，其大 部份爲2莫耳二烯與一莫耳雙酚_Α的縮合物，其中芳氧基 -對羥芳基-含量的比例是約3 : 2。 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ··! — 訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（U(\) 實例4〇-45 後進料溫度與時間的影響 表40A-45A顯示反應條件和實例(EX)40_45的溶液黏 度，而表40B-45B說明藉由本發明實例40-45製備之縮合 物的時間和溫度的影響，在二環戊二烯於室溫下2個小時 進料至預熱至60°C的溫度之包括酚、三氟甲烷磺酸和N-甲 基吡咯啶酮(NMP)的混合物之反應容器中後，及二烯進料 完成後保持在60°C中2小時。在每個實例中二烯對酚的莫 耳比例是0.45且三氟甲烷磺酸和NMP的數量各爲以酚的 重量爲基準之0.05%。下列所有的實例，除了實例40之外 ，顯示大於一個時間/溫度讀數。這個理由是在某些溫度 加熱反應混合物經一時間，接著於另一溫度持續加熱經額 外時間。因此，反應時間是添加劑，例如，在表中之實例 45顯示首先將反應混合物加熱4小時再接著於較高的溫度 中加熱3小時。表中實例45的總加熱時間是7個小時並此 除去每個實例中使用的兩小時進料時間和兩小時保持時間 。表40A-45A顯示加熱所應用的時間，在最初2小時進料 和在60°C保持2小時，加熱溫度和折射率(Refr. Ind.)與反 應混合物的黏度(Vise)如表40A-45A的上標文字所解釋。 表4〇B_45B中的產量，折射率(Refr. Ind.)，黏度(Vis)，及 Mw/Mn是該等在所有時間和加熱循環後之縮合物的產量， 折射率(Refr. Ind·)，黏度(Vis)，及 Mw/Mn。 43 --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 _B7_ 五、發明說明（
表 40A-45A 後進料溫度與時間硏究的反應條件 實例 時間 (小時)(a) 溫度fc)⑷ 溶液⑻ 折射率 黏度 40 2 和 1/3 90 1.5620 67.6 41 3 和 1/4 90 1.5619 68.6 42 1 和 1/6 80 1 和 1/2 100 1.5619 43(f) 2 60 2.25 100 1.5652 111 44 2 140(d) 2 160(e) 672 5 180 29,500 45 4 115-160 268 3 170 5160 (a) 在二烯於6(TC進料2小時與保持於60°C小時後 (b) 反應溶液的折射率（Refr· Ind.)(24.5-26.5 t：)和黏度 (visc)(25〇C) (d) Mw/Mn=270/186(160/118) (e) Mw/Mn=333/209(219/130) (f) 在二烯加入之後於60°C2小時，二環戊二烯的含量是 1.73%，其表示95.5%的轉化。 對於上述(d)與(e)，括弧中的値包括於95±1之SEC峰。 44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 一 y _ _ _ _ _ _ ^^1 n i^i i·— mmmmmm i^i 1 ϋ_· I · μ·· a··· κ ·ηηι mbm ιμι· I ίβ ·ϋ l -ϋ in I 響 t up (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（火>1 )
表 40B-45B 縮合物性質 實例 產量，％ ⑹ 折射率 黏度，cPs(25t) Mw/Mn ⑷ 40 62 1.5714 767 157/146 ...... 41 61 1.5717 908 156/146 ...... 42 56 1.5751 2580 170/150(143/122) 43 麵晒 1.5767 4,480 175/152(149/125) 44 61 固體 520(125°〇 642/286 (e) 45 64 固體 156(125°〇 473/241 (e) (e)以酚與二烯的重量％爲基礎，進料至反應中。 (d) 括弧中的値包括苯基基-二環戊二烯化合物和痕量酚。 (e) 不包括於95±1之SEC峰。 在和上述實例40相似的方法中可使用其他非共軛二嫌 與酚取代在實例40中所使用之二烯與酚。同樣地，反應物 單體的混合物，包括共軛二烯，可使用如下：10莫耳％ 的二烯可以2,5-二甲基-2,4-已二烯替換，一種共軛二烯； 20莫耳％的酚可以間-甲酚替換；和10%的酚可由間苯二 酚替換。然而，間苯二酚是一種固體(熔點約urc)需要使 用惰性溶劑如甲苯，二甲苯，氯苯，或低反應性，可移除 酚類如鄰-甲酚以至少部份溶解此非常反應性之間苯二酚且 反應條件可能是相對地溫和，例如，在初期約60°C的溫度 〇 45 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（a)
實例40A 在和實例40相似的方法中，但以50%的等莫耳量間 苯二酚取代酚，使用兩倍重量的間苯二酚，1 ·· 1，以重量 計，鄰-二甲苯/鄰-甲酚作爲溶劑，中和催化劑，除去溶劑 及任何未反應間苯二酚，可獲得具有大約相等量之芳氧基 和羥芳基的產物。
實例42A 在和實例42相似的方法中，但以等莫耳量的間-甲酣 取代酚，可獲得大約等量的芳氧基-二環戊二烯化合物和經 芳基-二環戊二烯化合物。 下列顯示了分離酚-二環戊二烯產物的方法和結果。將 1〇〇克的相當於實例40之產物溶解於150毫升的正己烷中 和以100毫升甲醇與30毫升水的溶液萃取。將甲醇-水相 蒸發並在真空於60°C乾燥以產生2.9克的深琥珀色黏稠液 體。除去己烷產生95克的琥珀色糖漿狀物，其於冷卻後以 200克的冰冷卻之於水中的10%氫氧化鈉萃取。將水性萃 取物以50毫升的正庚烷洗滌並藉由漸漸加入攪拌的冰冷 50克濃HC1沉澱。將沉澱的油狀物以70毫升的正己烷萃 取且將此溶液以50毫升的水洗滌。蒸發己烷並將殘餘物於 60-100°C在28.5至29英吋英真空下乾燥3個小時。產生 30克的琥珀色糖漿狀物且定性如下：7%的％〇11(理論上是 7.5%)，176/143的Mw/Mn(包括於96之SEC峰)且已注意 到只有一個明顯的峰出現在132,而理論上的酚-二環戊二 46 本 1½尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "" -----------Φ0------- 丨訂---------JAW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（β) 烯化合物是226 ;黏度20,600 cps(25°C)，其中66.8重量％ 之此糖漿是酚-二環戊二烯化合物；11.4%是苯氧基-二環戊 二烯化合物(於96之SEC峰）；和21.8%是高分子量化合物 類(於233之SEC峰）。 將一克的上述實例45中的二環戊二烯/酚樹脂以5.0 克的正庚烷徹底萃取，蒸發和真空乾燥以產生0.34克(34 %)的膠黏樹脂。對照得自實例50的產物基本上不溶於庚 烷中。 實例46 二環戊二烯/d-寧烯/酚縮合物 將備有高架攪拌器、溫度計、冷凝器和添加漏斗的1 公升多頸瓶充入：580克的酚(6·16莫耳，包括〇·〇4%的水) ;0.48克的三氟甲烷磺酸；1.44克的Ν_甲基吡咯啶酮並在 氮氣下加熱至10CTC。接著經過2小時於100°C ±1°C將 94.0克d-寧烯（HP，0.69莫耳）和91.2克二環戊二烯 (Ultrene 99，0·69莫耳)的溶液加入酚及催化劑系統中。進 一步將反應溶液加熱至l〇〇°C經2個小時，以0.85克的於 水中之I5%氫氧化鈉中和催化劑。然後藉由如實例31的 真空蒸餾除去酚，接著藉由於155-160°C在20英吋真空下 以150毫升的水汽蒸充滿。將產物於160°C在30英吋真空 下乾燥。深琥珀色膠狀物之產量是295克和真空蒸餾物之 產量是437克。產物定性如下：少於0.05%的酚； Mw/Mn=237/200(204/159 包括於 95土1 之 SEC 峰）；黏度 47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 A7 ______B7 五、發明說明（0) 250 cpsGOCTC)與 1500 cps(70°C)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例47 依照實例31的步驟但使用8.8莫耳的酚和〇.5莫耳比 例的二烯對酚和3.25小時的二烯加入時間保持在45T： 土 〇.5°C。反應在45°C中保持71分鐘，將催化劑中和至pH 値5.24。以和實例31相似的方法回收酚。產物之產量是 829克，其定性如下：1.43%的游離酚；Mw/Mn=519/244 ;小於 〇·1% 的二環戊二烯；25°C 黏度 i〇8,200 cps(40°C 8,800cps)。產物幾乎完全溶解於溫熱正庚烷中，不完全溶 解於甲醇中(使用2.0克的產物和20克甲醇，大約24%不 溶）；當2.5克的產物使用於25毫升的甲醇中時pH値爲 2.08。 將2克上述實例47的二環戊二烯/酚樹脂與20克的 甲醇攪拌過夜。在乾燥至重〇·47克(24%)時從深色固體中 分離澄淸的液體。此物質不溶於10%氫氧化鈉水溶汶。甲 醇與苛性不溶性指示一種實質上非酚型物質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例48 依照實例40-45的配方和莫耳比例，使用8β8莫耳的 酚但於160°C而不是6〇°C經過2 I/6小時加入二環戊二烯 並在升高溫度至80°C(±1)之前進一步於160°C中加熱一個 小時且其保持8個小時。此時的溶液黏度爲8,490 cps(25°C )。將反應冷卻至13〇°C和使用1·2克於水中之1〇%的氫氧 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（久\) 化鈉將催化劑中和至PH値7·48。藉由於29英吋真空下加 熱至180°C回收酚且於此溫度在20英吋真空下以汽蒸充滿 。產物的產量(未對大量樣品校正)是873克’其定性如下 :小於0.1 %的游離酚；於125 t：黏度286 cps ; Mw/Mn=686/285。SEC面積顯示下列組成物：1.6%苯氧基 -二環戊二烯化合物；18.2%的羥苯基-二環戊二烯化合物； 21.7%的雙（羥苯基)-二環戊二烯化合物；和58.5%的高分 子量物質。
實例48A 在與實例48相似的方法中，但以等莫耳量的間-甲酚 取代酚並於140°C加入二環戊二烯，可獲得包括少於2%的 羥芳基-二環戊二烯化合物的產物。 實例49 二環戊二烯/酚縮合物與高二酚型和沒有1 : 1莫 耳化合物，全部不使用阻聚劑。 在75_78°C、氮氣下經過2個小時將430克的二環戊 二烯(3.25莫耳)(Ultrene 97)加至3,407克(36.2莫耳)酚(包 括0.05%的水)和3.41克的三氟甲烷磺酸之混合物中。這 提供莫耳比例0.090的二烯/酚。接著將反應混合物加熱 至l〇〇°C並在此溫度保持3個小時，藉由加入3.49克的於 水中之20%氫氧化鈉溶液將催化劑中和至pH値5.0。藉由 蒸餾高至165°C及26.5英吋真空下回收酚並在此條件下以 49 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） #·*--------訂---------·1# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（0) 150毫升水汽蒸充滿。產物的產量是1，〇〇5克，其定性如下 :<0.05% 的游離酚；Mw/Mn=312/257 ; 1，〇26 cps 之黏 度（125°C )。從SEC分佈圖中的二酚型之積分面積爲約75 %。 基本上，純二酚型異構物是藉由以300毫升於沸點之 正庚烷萃取70克產物而分離，傾析無色熱液體並除去庚烷 。將灰白色固體溶解於在水中之10%氫氧化鈉溶液，具有 Mw/Mn=256/252和羥基的％是10.5%，而理論上是10.6 及發現羥基當量爲162，而理論上是160。 百分比二環戊二烯係以許多酚型蒸餾物測定。在實例 32，33，35，36，37，40，43，44 與 45 之產物中沒有檢 測到二環戊二烯(就是說少於0.1%)。然而，在實例31的 蒸餾物中檢測到0.54%。此相當於約6.5%的最初進料之 二環戊二烯。然而，甚至當在真空蒸餾物中測得大量二烯 時，在縮合物中沒有檢測到。 藉由篩析色譜(SEC)獲得的縮合物之性質 藉由篩析色譜(SEC)獲得的縮合物分佈圖係以面積積分 。芳氧基-非共軛二烯化合物，也就是，中性或醚化合物， 顯示於95±1之SEC峰，而羥芳基-非共軛二烯化合物顯 示於133±1之SEC峰。結果顯示在下表D中。在表D中 ，EX.下記載事項是上述實例之實例號碼及該等實例的餾 分或萃取物其中：字母”A”是得自實例35的再結晶固體； 字母”B”是實例33的餾份1 ;字母”C”是得自實例33的飽 50 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------Awi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 A7 _B7_ 五、發明說明（b/\) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 份3 ;字母”D”是得自實例35液態餾份；字母”E”是得自實 例35膠狀餾份；字母”F”是庚烷萃取得自實例49的雙(羥 芳基）二烯化合物。欄位標題”1 : 1醚％ ”是芳氧基-非共軛 二烯化合物的數量。欄位標題”1 : 1酚％ ”是羥芳基-非共 軛二烯化合物的數量，其中羥芳基和非共軛二烯的鍵結是 經由碳對碳鍵。”III/IV比例”是芳氧基-非共軛二烯化合物 對羥芳基-非共軛二烯化合物的比例。欄位標題”羥基的％ 與羥基當量”是自已的解釋。欄位標題”黏度”除了另外說明 之外是以於25°C的cps，例如當產物是固體時，在此情形 中” m.p.”是指於特定溫度的熔點。
表D 藉由篩析色譜(SEC)獲得縮合物之性質 (實例） 1:1 醚，％ 1:1 酚型，％ III/IV 比 例 %OH(a)與 (羥基當量） 黏度 A⑻ 97.5 2.5 39 0.5(3,400) m.p. 65-67〇C B 59.2 17.2 3.44 2.01(845) C 3.6 58.6 0.06 7.26(234) D 82.9 15.8 5.2 E 19.7 72.2 0.27 40 54.1 37.9 1.4 2.21(770) 767 38A 60.5 33.0 1.83 431 42 41.6 42.2 0.99 2580 43 38.2 43.5 0.88 2.57(662) 4480 33 33.0 40.5 0.81 2.93(579) 112300 51 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 Α7 Β7 五、發明說明 47 36 45 44 31
F 108,200 383 0.4 24.5 0.02 16.3 7.39(230) 156(125^：) 520(125°〇 68.7 31.3 2.19 10.5 270 於25t爲固體 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a) OH的計算％ ••雙(經芳基l·非共軛二烯是1〇·6 ;芳氧基_ 非共軛二烯化合物是0·0和羥芳基-非共軛二烯化合物是 7.5 ;聚縮合物是7.5。聚縮合物是自我聚合單元及單元 的聚合混合物的鏈。 (b) 包括痕量甲醇和羥苯基-二環戊二烯化合物。 羥基値（和當量）的測定如下進行：2·0克樣品溶液與 25毫升的吡啶/醋酸酐溶液(得自25〇毫升吡啶加60毫升 的酐)回流2個小時。將回流冷凝器以5毫升的水沖洗並將 內容物再加熱5分鐘。將熱移除與以25毫升的甲醇沖洗冷 凝器。在冷卻至室溫後，藉由使用pH値測定計將內容物 以1.0N氫氧化鈉滴定至pH値9。滴定度以”A”表示。空白 (“B”），混合如上述使用的相同體積的醋酸酐，吡啶和水混 合物並在滴定前靜置15分鐘，加入相同數量之當作沖洗用 的甲醇。”B”以mis(毫升)表示。 “％ OH”的計算是： (Β-Α)(ΙΝ)(0·017)(100)除以樣品重量，以克計。 羥基當量的計算是： 52 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------«* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Τ tmt i_i I imm ^^1 ^^1 etmmm ammmK —Bi —ϋ I 1228500 A7 B7 五、發明說明（么）
17x100 除以％OH 比較實例50 使用三氟化硼催化劑和0.077的二環戊二烯對酚之 莫耳比例製備二環戊二烯/酚 基本上依照的美國專利4,927·903之實例1但二環戊 二烯對酚的莫耳比例是〇_〇77。因此，在7〇°C氮氣覆蓋下 經一個小時將二環戊二烯（132克，1.0莫耳)加至酚（1,223.3 克，13莫耳)和三氟化硼乙醚合物(6·8克，0.5%以酚爲基 準)之溶液中。接著將反應加熱4個小時至150°C並保持在 此濫度1·5小時。然後將反應冷卻至60°C並以6.5克的45 %KOH中和催化劑。藉由在190°C於26英吋真空下真空 蒸餾以回收酚，然後在185-19(TC於26英吋真空下以100 毫升的水汽蒸充滿殘餘物。產物（312克）定性如下：於 125°C 中黏度爲 1210cps ; Mw/Mn=322/262 ;小於 0.05% 的 酚；0.027%的硼；1.06%的氟；少量的酣-二環戊二烯化合 物(<1%)。同樣的沒有檢測到苯氧基·二環戊二烯化合物(醚 比較實例51 使用三氟化硼催化劑與0.25之二環戊二烯對酚的莫 耳比例製備二環戊二烯/酚樹脂之比較實例 經一個小時在7(TC氮氣覆蓋下將二環戊二烯（198.5克 ，1.5莫耳)加至酚(565克，6.0莫耳)與三氟化硼乙醚合物 53 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------·.· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1228500 ___B7________ 五、發明說明（〇 (2.25克，0.4%以酚爲基準）之溶液中。進一步加熱反應且 如實例50回收酚與產物。產物(3Π克)定性如下：於125 。(：黏度爲 20,900cps ;於 150 °C 中黏度爲 942cps ; Mw/Mn=580/318 ;及約3%的酚-二環戊二烯化合物。 比較實例52 使用甲磺酸催化劑和乙醯基苯胺(Acetanilide) 阻聚劑的二環戊二烯/酚縮合物 依照實例38A的方法除了以甲磺酸的等莫耳量（1.33 克於酚中的10%酸)取代2.08克於酚中的10%三氟甲烷磺 酸。基本上，於45°C加入二烯之後在45°C —個小時之後沒 有反應發生(於27.7°C折射率爲1.5314)。於70°C另外4個 小時之後當折射率爲1.5344(27.6°C)時發生非常少的反應。 在實例38A中此時的折射率是1·5548(26·Γ〇與在70°C中 7小時之後是I·5569。接著將反應加熱至90°C其中折射率 改變如下表中所顯示，其中R.I.是於25°C 土〇.5°C之折 射率。 Φ暴 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------#- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表52 於90的小時 R.I. (25 + 0.5°〇_一 1 1.5370 _一 3 1.5404 5 1.5430 _一 7 1.5449 9 1.5473 __ 11 1.5497 一 54 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（θ) 在90°C中11小時後，如上表52所示，反應混合物被 中和及分析。此分析顯示：M.9%的未反應二環戊二烯， 但其轉變至二烯的61%轉化率；及苯氧基-二環戊二烯化 合物對羥苯基-二環戊二烯化合物的比例是約3.4。 從上述比較實例52與表52中可知非常強的甲磺酸(約 0·5倍的硫酸酸度及兩倍的HC1強度，藉由在25°C中於醋 酸導電性測量)與三氟甲烷磺酸比較是較無效的。 實例53 於莫耳比例〇·3〇的二環戊二烯/酚縮合物 依照實例48使用9·9莫耳的酚(取代8.8.)與3.〇莫耳的 二烯但在160°C中一小時之後’反應在i8(rc加熱2小時及 在185°C加熱1〇小時。溶液黏度是2i，480 cps(25°C)。以 1·47克於水中之10% NaOH溶液中和催化劑。於185。〇在 真空下回收酚並於此溫度中汽蒸充滿。產物(755克)定性如 下：〇·〇5 %的游離酚；黏度爲8,300cps(125 t )， 684cps(150°C) ; Mw/Mn 857/360 ;沒有檢測到苯氧基化合 物；及5.5%的酚-二環戊二烯化合物。 實例54 加熱低黏度二環戊二烯/酚縮合物與草酸 將備有磁攪拌棒的250毫升燒瓶充入：1〇〇克的具有 黏度357cps(25°C)之縮合物(實驗相同於實例36的產物)與 0·5克的草酸二水合物。反應在氮氣覆蓋下於l3(rc加熱2 55 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — 訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228500 A7 B7 五、發明說明（#) 小時，此時黏度增加至798 cps(25°C)。接著將30克的反 應混合物放置在125毫升燒瓶中且在真空(28·75英吋)下加 熱經過1.25小時至160°C，然後在此溫度保持2個小時’ 於是黏度爲1，〇〇〇 cps(45°C)。起始縮合物，在130°C和160 °C處理之後的分子量(Mw/Mn)分別爲158/147，188/155， 和362/2〇4。這些Mw/Mn的値不包括苯氧基-二環戊二烯 化合物的分子量計算。Mw/Mn的値包括於95±1之SEC 峰各別爲 131/111 ; 151/118 ;與 276/149。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t )
Claims (1)
1228500 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 h 一種製造羥芳基和非共軛二烯之縮合產物的方法， 其包括製備一種包括羥芳基、非共軛二烯、三氟甲烷磺酸 和足夠量之降低但不消除在反應介質中之酸的催化活性之 阻*聚齊1 ’並於足以完成二烯和羥芳基反應的溫度及時間加 熱反應介質’其中三氟甲烷磺酸的量是佔羥芳基重量的約 0.01%至約1%，而阻聚劑的量對每重量份三氟甲烷磺酸爲 約0.5至10重量份，其條件是當阻聚劑單獨爲水時，則將 水加入反應介質中。 2·根據申請專利範圍第1項的方法，其中阻聚劑具有 約6至約7.5的pH値。 3·根據申請專利範圍第1項的方法，其中阻聚劑選自 包括水；有機化合物及其混合物。 4·根據申請專利範圍第3項的方法，其中有機化合物 選自包括含氮化合物，醇，醚及其混合物。 5. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中含氮化合物 是一種醯胺。 6. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中含氮化合物 爲一種具有約-2至約1.2 pKa的胺。 7·根據申請專利範圍第1項的方法，其中羥芳基是酚 〇 8. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中二烯是二環 戊二烯。 9. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中二烯是d-寧 稀。 1 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) ••裝 、-ff 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 1228500 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 10·根據申請專利範圍第1項的方法，其中羥芳基是 酚及二烯是二環戊二烯或d_寧烯。 11· 一種製備羥芳基和非共軛二烯之縮合產物的方法 ’其包括在基本上由三氟甲烷磺酸和足以降低但不消除酸 的催化活性之量的阻聚劑所組成之催化劑系統存在下接觸 非共軛二烯和羥芳基，其條件是當阻聚劑單獨爲水時，水 的量係大於未脫水非共軛二烯、羥芳基與三氟甲烷磺酸的 總水分量。 12. —種製備羥芳基和非共軛二烯之縮合產物的方法 ，其包括在一種包括三氟甲烷磺酸和相對於該酸爲鹼之阻 聚劑且該阻聚劑於降低但不消除酸的催化活性之量的均相 催化劑系統存在下接觸非共軛二烯的反應混合物和羥芳基 ，其條件是當阻聚劑單獨爲水時，則將水加入反應混合物 中〇 13. —種製備非共軛二烯與羥芳基之縮合物的方法， 其包括藉由下列步驟形成反應混合物： (a) 接觸約0.1至約0.8莫耳的二烯對每一莫耳的羥芳 基與一種包括約0.01%至約1%(以羥芳基重量爲基礎)的三 氟甲烷磺酸和酸重量之約〇·5至約10倍的阻聚劑於降低但 不消除酸的催化活性之量的催化劑系統；及 (b) 將反應混合物於約35°C至約19(TC的溫度加熱足 以完成羥芳基及二烯反應的時間。 14. 根據申請專利範圍第13項的方法，其中降低催化 活性的阻聚劑是一種有機物質。 (請先閲讀背面之注意事塡寫本頁) 裝 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐） 1228500 - C8 D8 六、甲請專利耗圍 15. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中有機物質 是一種聚合物。 16. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中有機物質 是選自包括：乙醯基苯胺(Acetanilide);雙(2-甲氧基乙基) 醚；N-甲基毗啶烷酮；2-氯毗啶；聚（乙烯毗啶烷酮）；N- 環己基吡啶烷酮；和2-硝基苯胺之一員；以及二烯選自包 括二環戊二烯和寧烯之一員及羥芳基是選自包括酚，甲酚 ，雙酚-A，及間苯二酚之一員。 17. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中有機物質 是一種水溶性聚合物。 18. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中有機物質 是一種水不溶性聚合物。 19. 一種催化劑組成物，其包括三氟甲烷磺酸及於羥 芳基和非共軛二烯的縮合作用中降低但不消除酸的催化活 性之量的阻聚劑且其中該阻聚劑：不與非共軛二烯之雙鍵 反應；且在酸存在下於約80°C的溫度下不被降解。 20. —種組成物，包括：羥芳基；非共軛二烯，和一 種包括三氟甲烷磺酸及於降低但不消除組成物中酸的催化 活性之量的阻聚劑之均相催化劑系統。 21· —種製造羥芳基和非共軛二烯之縮合產物的方法 ，其中產物具有〇·5至1.5的芳氧基•非共軛二烯化合物對 羥芳基-非共軛二烯化合物的比例和約4〇%到至少90重量 %的產物爲該芳氧基-非共軛二烯化合物和該羥芳基非共 軛二烯化合物，其包括： 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事塡寫本頁) 裝 1228500 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (a) 於約45°C至約l〇〇°C的溫度反應於約0.2至約〇 s 莫耳的二烯對每個莫耳的羥芳基之比例的非共軛二烯__ 芳基。 、< (b) 該反應係進行於約0.03%至約0.1%(以羥芳_的 重量爲基礎)的三氟甲烷磺酸及約0.03%至約0.3%的 基毗啶烷酮(以羥芳基的重量爲基礎)存在下，但N-甲趣_ 啶烷酮的數量至少相等於三氟甲烷磺酸的數量。 22_ —種包括羥芳基和非共軛二烯之縮合產物的組％ 物，該產物包括芳氧基-非共軛二烯化合物和羥芳基_非_ 軛二烯化合物，其中芳氧基-非共軛二烯化合物對羥芳 非共軛二烯化合物於產物中的比例爲約0.5至1.5且約4() %到至少90重量％的產物爲該芳氧基-二烯化合物和 芳基-二烯化合物。 & 23.根據申請專利範圍第22項的組成物，其中二__ 物的芳氧基和羥芳基部份爲選自包括酚、甲酚、雙酚-A _ 間苯二酚之一員的殘基且產物的二烯部份是選自包括 戊二烯與寧烯之一員的殘基。 24·根據申請專利範圍第23項的組成物，其中該_物 的二烯部份爲二環戊二烯且產物的羥芳基部份是酚。 25· —種製備羥芳基和非共轭二烯之縮合產物的方_ ，其中產物包括至少90重量％的芳氧基-非共軛二烯化合 物和羥芳基-非共軛二烯化合物及少於約10重量％的該輪 合物的高分子量產物，其包括：於約40°C至7〇°C的溫度τ 反應於非共範一^細封經芳基的約0 · 3至〇 · 5旲耳比例之非 4 (請先閲讀背面之注意事^^填寫本頁) 裝 、=& 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 8 8 59 ABCD 1228500 六、申請專利範圍 共軛二烯及羥芳基，存在 (1) 約0.03%至約〇·1%的三氟甲烷磺酸，以經芳基重 量爲基礎；及 (2) 約0.03%至約0.3%的N-甲基卩比陡院酮，以經芳 基的重3S爲基礎，但N-甲基姐|]定院醒的數量至少相等於二 氟甲烷磺酸的數量。 26·根據申請專利範圍第25項的方法，其中產物包括 至少60重量％的芳氧基-非共軛二烯化合物。 27.一種組成物，其包括羥芳基反應物和非共轭二烯反 應物之縮合產物，其中產物包括至少90%的芳氧基_非丑 軛二烯和羥芳基-非共軛二烯及少於約5%的高分子量產物 ’該百分比是以縮合產物的重量爲基礎。 28·根據申請專利範圍第27項的組成物，其中經芳基 反應物是酚和非共軛二烯反應物是二環戊二烯及縮合物具 有於25°C下從約200至400 cps的黏度。 29. —種組成物，其包括一種芳氧基_非共轭二烯化合 物及羥芳基·非共軛二烯化合物，其中芳氧基對羥芳基化合 物的比例是約18至約48，以重量計及該芳氧基和羥芳基 化合物對羥芳基和非共軛二烯反應的高分子量產物的比例 是至少9至· 1，以重量計。 30· —種製造羥芳基和非共軛二烯之縮合產物的方法 ’其中產物包括，以重量計，從約5%至約40%的羥芳基_ 非共軛一烯化合物，視情況之，高至約2%的芳氧基_非共 轭二烯化合物和具有大於該羥芳基_非共軛二烯化合物的分 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐·) (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) :裝 、\έ 線 1228500 A8 B8 C8 D8 7T、申請專利範圍 子量之縮合物的產物，其包括： (a) 於約130C至約190°C的溫度反應於約0.2至約 〇·5莫耳的二烯對每個莫耳的羥芳基之莫耳比例之非共軛二 烯和羥芳基； (b) 該反應進行於約〇·〇3%至約〇.1%的三氟甲烷磺酸 (以羥芳基的重量爲基礎)及約0.03%至約0.3%(以羥芳基 的重量爲基礎)的N-甲基吡啶烷酮存在下。 31· —種組成物，其包括羥芳基反應物與非共軛二烯 反應物之縮合產物，其中縮合物包含從約5%至約4〇重量 %的羥芳基-非共軛二烯化合物，視情況之高至約2%的芳 氧基-非共軛二烯化合物及具有大於該羥芳基_非共軛二烯 化合物的分子量之縮合產物，該數量是以縮合物的重量爲 基礎。 32·根據申請專利範圍第31項的組成物，其中二烯產 物的芳氧基與經芳基部份是選自包括酣、甲酣、雙酣4和 間苯二酚之一員的殘基及產物的二烯部份是選自包括二環 戊二烯和寧烯之一員的殘基。 33_根據申請專利範圍第32項的組成物，其中芳氧基 和羥芳基部份是酚的殘基及二烯部份是二環戊二烯的殘基 6 本、< 張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) :裝 訂
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