CN1382113A - 二烯/羟基芳族化合物缩合物及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
公开了一种催化剂组合物,含有三氟甲磺酸(也称为triflic acid)和足量的降低但不消除酸的催化活性的一种物质(也称为阻滞剂)。还公开了一种方法和一种组合物,用于使用所述催化剂组合物缩合羟基芳族化合物与二烯。该方法通过改变反应温度、时间、阻滞剂的类型和用量以及其它可变因素可生成具有1摩尔二烯对1摩尔羟基芳族化合物的摩尔比、1摩尔二烯对2摩尔羟基芳族化合物的摩尔比的缩合物和诸如树脂的更高分子量的产物。
Description
发明领域
本发明涉及羟基芳族化合物和二烯的缩合产物、该产物的制备方法以及用于制备的催化剂体系。更特别地，本发明涉及该缩合产物和在催化剂组合物存在下的它们的生产方法，该催化剂含有三氟甲磺酸(triflicacid)和一定量的一种物质，该物质减少但不消除酸的催化活性，所述物质还简称为阻滞剂。
现已发现羟基芳族化合物与非共轭二烯在三氟甲磺酸和阻滞剂存在下反应，生成的产物与不使用阻滞剂得到的产物有本质的区别。显然，阻滞剂的使用提供的产物具有较低的分子量，诸如固体、粘度范围宽的可结晶的和不可结晶的液体。阻滞剂是这样一种物质，在一定的浓度减少但不消除相关的三氟甲磺酸的催化活性。阻滞剂的pH通常是中性至微碱性的。阻滞剂作为与三氟甲磺酸相关的碱起作用。
发明背景
现有技术表明，使用三氟甲磺酸(triflic acid)作为催化剂用于多种烃转化工艺，但是该现有技术没有暗示本发明。一些现有的专利涉及了三氟甲磺酸作为催化剂的用途或下述由二烯和羟基芳基制备缩合产物。
1990年11月27日授予Oswald等人的US4973764公开了三氟甲磺酸作为烷氧基化催化剂的用途。
1996年5月28日授予N.Futaesaku等人的US5521260公开了三氟甲磺酸作为用于热固树脂的聚合催化剂的用途。
1997年3月4日授予F.J.Chen等人的US5607890公开了多相催化剂，含有一种在无机氧化物载体上的不溶解的三氟甲磺酸盐，该催化剂用于催化包括烷基化的烃转化反应和聚合。描述了用于转化反应的适合单体，即，各种烯烃和碳环芳族化合物。用于聚合的单体原料物流基本上不含对聚合有不利影响的杂质，诸如碱性物质和氮物质。提到同有机酸在一起的低级醇作为催化剂促进剂。
1997年9月2日授予F.Chen等人的US5663470公开了一种多相催化剂体系，包括固态不溶解的盐催化剂，在极性或非极性反应介质存在下用于烯烃单体的聚合和烷基化，该催化体系包括：(a)固态催化剂成分，为至少一种强酸和一定的过渡金属的盐，其中盐不溶于反应介质；和(b)共催化剂，用于促进聚合。强酸的盐包括三氟甲磺酸的盐。单体包括各种烯烃和碳环芳族化合物。列举的共催化剂包括水；醇，诸如低级醇，例如甲醇；Bronsted酸，诸如三氟甲磺酸；或路易斯酸。Chen等人的这个470专利描述了三氟甲磺酸、水和甲醇作为催化剂反应促进剂。但是，在本发明的催化剂体系中，水和例如甲醇的醇是催化剂的抑制剂，因此水和甲醇两者均作为催化剂阻滞剂而不是促进剂。尽管申请人不想坚持任何理论，但是认为水和甲醇与Chen等人的不溶解的催化剂盐接触导致盐的分解，从而促进了催化反应。
6-95的3M Product Information Bulletin标题为“Flurochem”公开了三氟甲磺酸的各种性质和用途，例如三氟甲磺酸作为催化剂用于烷基化和聚合反应，并公开了三氟甲磺酸和水或醚的混合物的一些物理或化学性质。
Neftekhimiya，1974，Volume XIV，No.2，280-283(Russian)公开了苯酚与双环戊二烯在基于两种单体的总量约10-50重量％的阳离子交换树脂催化剂存在下的反应，用于制备化合物，诸如制备本发明的化合物，包括一些树脂。
H.A.Bruson等人，J.Amer.Chem.Soc.68，8(1946)，p8-10描述了从羟基芳族化合物和双环戊二烯在不同酸的存在下制备芳氧基-双环戊二烯化合物。
发明概述
一方面，本发明涉及一种在催化剂组合物存在下缩合羟基芳族化合物和非共轭二烯的方法，所述的催化剂组合物含有三氟甲磺酸(triflicacid)和一种物质，该物质以一定量存在，其降低但不消除酸的催化活性。
另一方面，本发明涉及一种催化剂组合物，含有三氟甲磺酸和一种物质，该物质以一定量存在，其降低但不消除酸的催化活性并且不与非共轭二烯的双键反应。
再一方面，本发明涉及一种组合物，含有羟基芳族化合物、非共轭二烯、三氟甲磺酸和一种物质，该物质以一定量存在，其降低但不消除酸的催化活性并且不与二烯的双键反应。
第四方面，本发明涉及一种在催化剂体系存在下缩合羟基芳族化合物和非共轭二烯制备缩合物的方法，催化剂体系含有三氟甲磺酸和一种物质，该物质以一定量存在，其降低但不消除酸的催化活性并且不与二烯的双键反应，所述的缩合物是有一摩尔二烯与一摩尔羟基芳族化合物结合的缩合物、有二摩尔羟基芳族化合物和一摩尔二烯结合的缩合物，以及更高分子量的化合物，包括树脂。
第五方面，本发明涉及一种在催化剂体系存在下缩合羟基芳族化合物和非共轭二烯的方法，催化剂体系含有三氟甲磺酸和一种物质，该物质以一定量存在，其降低但不消除酸的催化活性，同时在整个时间和/或温度变化过程中控制所制备产物的分子量、粘度和其它性质。
第六方面，本发明涉及一种羟基芳族化合物和非共轭二烯的组合物，以及它们的生产方法，用于生产：(A)羟基芳族化合物和非共轭二烯的缩合产物，其中芳氧基-非共轭二烯化合物与羟基芳基-非共轭二烯化合物的比例为约0.5-1.5，约40％至至少90％的产物、优选40％至至少95％的产物属于芳氧基-二烯化合物和羟基芳基-二烯化合物两者；(B)羟基芳族化合物和非共轭二烯的缩合产物，其中产物含有至少90％芳氧基-非共轭二烯化合物和羟基芳基-非共轭二烯化合物，少于约5％缩合物的分子量更高的产物；和(C)缩合产物，芳氧基-非共轭二烯化合物的最大含量为约2％，羟基芳基-非共轭二烯化合物的含量为约5-40％，其余为缩合反应的分子量更高的产物。优选实施方案的详细描述
在本发明宽范围的方法中，非共轭二烯一般与羟基芳族化合物在升高的温度在三氟甲磺酸和阻滞剂存在下接触足够的时间使羟基芳族化合物与二烯反应。通过对二烯或对反应混合物折射率一致性的气相色谱监测或通过建立溶液粘度和所需产物粘度之间的关系后在反应期间测量溶液粘度可确认反应的完成。通常，在进行反应时，将羟基芳族化合物、三氟甲磺酸和阻滞剂混合并预热。当用苯酚作为羟基芳族化合物时，三氟甲磺酸在苯酚中的0.05％溶液的一般pH(25℃)为约1.1-1.2，同2.5g酸化的苯酚溶解在25ml甲醇中所测的一样。
反应完成后，可除去三氟甲磺酸回收产品，例如将三氟甲磺酸中和或从反应混合物中洗去，因为它是水溶性的。中和酸时，反应混合物的pH优选被中和到7或更大，例如7.5-8，因为即使微量的未中和的三氟甲磺酸也会导致最终产物进一步变化，特别是在加热时，诸如从反应混合物除去过量的羟基芳族化合物时。然而，不需要将酸完全从反应混合物中除去。例如，反应混合物可调节到pH约4-6而不是完全中和。反应混合物中和到诸如约4-8可用本领域公知的方法完成，例如通过加入碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或通过加入碱性很强的胺，例如三乙胺、三亚乙基二胺等。
反应的温度和时间应足以完成所需产物的制备。这取决于使用的单体、催化剂和阻滞剂的量以及使用的阻滞剂的类型。反应温度一般在一个宽范围内变化，诸如约35-190℃，优选约45-130℃。反应时间在宽范围内变化，诸如约1-15小时或更长，优选约4-8小时。为了在低于约45℃时促进反应，可使用下述液化固体羟基芳族化合物的技术：(1)用少量、例如约5％的惰性溶剂稀释羟基芳族化合物，惰性溶剂诸如是例如甲苯、二甲苯等的芳族烃或氯化的溶剂；或(2)在42-45℃加入少量、例如约5％非共轭二烯并随后降低反应温度。
用于以好的产率制备粘度在约600-20000cps(25℃)变化的液体双环戊二烯/苯酚缩合物以及一些固体缩合物的通用方法包括：(a)在约40-70℃用3小时将二烯加入苯酚中(二烯/苯酚摩尔比约0.4-0.5)，基于苯酚的重量，分别含有约0.03-0.08％的三氟甲磺酸和N-甲基吡咯烷酮；(b)在上述温度进一步保持约1-3小时；(c)升高温度至约80℃约1-10小时(更高的温度和更常的保持时间增加粘度和分子量)；(d)用碱性物质中和催化剂；和(e)蒸馏除去苯酚。用上述通用方法，得到二烯对苯酚的摩尔比为0.45，粘度为600cps(25℃)或更高，未发现可检测的二烯(即，不大于0.1％)。反应可通过溶液粘度和/或折射率监测，除了用于固体缩合物的制备以外。
在相同反应条件下，与单独使用三氟甲磺酸相比，阻滞剂和三氟甲磺酸一起使用能制备具有不同性质的缩合物。因此，当存在阻滞剂时，缩合物具有较低的分子量和较低的粘度；还有，可制备低粘度的可结晶液体，例如具有在25℃约200-600cps粘度的产物，以及宽粘度范围的稳定液体，诸如在25℃约600或700至约120000cps，优选具有在25℃约700-20000cps粘度范围的稳定液体。另外，可制备单体化合物。羟基芳族化合物
羟基芳族化合物是芳族碳环含羟基的化合物。适合的羟基芳族化合物包括例如含有一个或两个芳环、一个或两个芳基羟基并且芳基上相对于羟基的至少一个邻位或对位环位可用于烷基化的那些化合物。在此可使用的适合的羟基芳族化合物包括例如苯酚、甲氧基苯酚、苯氧基苯酚、萘酚、二甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、甲基邻苯二酚、1，2，3-三羟基苯、间苯三酚、异丙基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、对苯基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、双酚A、双酚F、二羟基苯硫醚、其混合物等。优选的羟基芳族化合物包括、苯酚本身；甲酚，特别是间甲酚；间苯二酚；和双酚A。羟基芳族化合物通常含有少量水。优选羟基芳族化合物反应物含有不超过约0.1重量％、特别是不超过约0.06重量％的水。也可以使用不同羟基芳族化合物的混合物。二烯
可用于本发明的非共轭二烯具体描述如下：各种烃二烯，诸如：直链无环二烯；支链无环二烯；单环环二烯；多环稠环和桥环二烯；环烯基取代的烯烃；和二烯基苯。
优选的非共轭二烯是具有约6-15个碳原子的那些，诸如：1，6-辛二烯；双环戊二烯；甲基双环戊二烯；二甲基双环戊二烯；柠檬烯和二戊烯。二烯可以是其任何同分异构形式，诸如：内或外双环戊二烯；右旋柠檬烯等。可使用二烯的混合物。例如，可述及的这类混合物含有下列化合物的两种或多种：双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚物、柠檬烯、二戊烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，5-环辛二烯。
特定二烯的例子可述及的是：1，4-己二烯；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；四氢茚，甲基四氢茚；环戊二烯；双环戊二烯；环戊二烯三聚体；甲基环戊二烯二聚体；柠檬烯；双环[2.2.1]庚-2，5-二烯；乙烯基、二烯基、环烯基和环二烯基降冰片烯，诸如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-3-降冰片烯；二乙烯基苯；二异丙烯基苯；烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，烯丙基环癸烯和乙烯基环癸烯。适合的不饱和物质还包括上述二烯的其它二聚体、三聚体、四聚体和低聚物。
本发明的方法还适用于羟基芳族化合物与非共轭二烯的混合物或与这类非共轭二烯与少量共轭二烯的混合物反应。这时，优选共轭二烯不超过要反应的二烯的总重量的约5重量％。共轭二烯可具有不同的不饱和度，诸如一、二和三烯键不饱和。共轭二烯的例子可描述为：异戊二烯、1，3-戊二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、环戊二烯、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯(别罗勒烯)等。
在本发明反应混合物中非共轭二烯的摩尔比通常为1摩尔羟基芳族化合物约0.1-0.8摩尔二烯，优选1摩尔羟基芳族化合物约0.2-0.6摩尔二烯，特别是1摩尔羟基芳族化合物约0.25-0.5摩尔二烯。降低但不消除酸的催化活性的物质(也称为阻滞剂)
在羟基芳族化合物与非共轭二烯的缩合中，与三氟甲磺酸(triflicacid)协同使用的以一定量存在、降低但不消除酸的催化活性的物质(也称为阻滞剂)提供了所需的出乎意料的性质，特别是缩合产物为粘度范围很宽的非结晶液体。例如，在羟基芳族化合物和非共轭二烯的反应中，以降低但不消除三氟甲磺酸催化活性的足够量存在的N-甲基吡咯烷酮(NMP)对产物特性产生了显著的影响。在反应混合物中不存在NMP使产品明显具有更高的粘度、更高的分子量并且与二烯结合的羟基芳族化合物的量更高。用本发明通过羟基芳族化合物和非共轭二烯的反应制备的组合物可得到：羟基芳族化合物和非共轭二烯的1∶1摩尔缩合化合物。这表明在反应中二烯双键之一的优先选择性。另外，反应可得到二(羟基芳族化合物)-非共轭二烯化合物以及树脂。
阻滞剂是用量适当时降低但不消除酸的催化活性的物质。许多阻滞剂是微酸性、中性、或微碱性物质，并且，如果可溶于水，具有pH约6-7.5。但是，一些阻滞剂是不溶于水的。一般，阻滞剂相对于三氟甲磺酸作为弱碱起作用。使用的阻滞剂的量足以降低酸的催化活性但不消除该催化活性。认为催化活性的降低是由于阻滞剂与三氟甲磺酸共用电子以及阻滞剂相对于酸作为碱作用。阻滞剂物质可以是单一化合物、化合物或物质的混合物，包括聚合物，诸如由N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺衍生的那些，其中聚合物可以是液相的一部分，例如可溶于反应混合物中，或者聚合物是固体，例如交联的聚合物。与使用相应的可溶性聚合物阻滞剂相比，交联的聚合物产生多相催化剂，通常需要更高的反应温度和/或更长的反应时间。不溶性阻滞剂的一个优点是可以通过过滤除去。
可述及的各种阻滞剂的例子是水和有机化合物，诸如：醇类；醚类；含氮化合物，诸如含约4-23个碳原子和1-3个氮原子的化合物。阻滞剂还可含有多于一个化学官能度，例如它们可以同时是醚和有机含氮化合物。每种阻滞剂可单独使用或与另一种阻滞剂联合使用。
可述及的有机含氮阻滞剂的例子是胺类、胺N-氧化物、酰胺，它们可以是直链的、芳香的或环脂族含氮物质。当阻滞剂是胺时，其通常具有不大于约1.2的pKa值，诸如约-2.0-约1.2(作为对照，吡啶的pKa值为5.25)。适合的有机氮阻滞剂物质包括：无环的酰胺，诸如N-二(低级烷基)酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺；环酰胺，诸如e-己内酰胺(2-氧六亚甲基亚胺)和2-吡咯烷酮；其N-取代的衍生物，诸如N-(低级烷基)吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮；环烷基吡咯烷酮，诸如N-环己基吡咯烷酮；以及下文所述的其它有机含氮物质。
有机阻滞剂含氮物质可以是环酰胺，诸如可用下式所示的那些：其中n是约3-5的整数，R是氢、1-12个碳原子的烷基、苯基、环己基、烷基芳基，诸如苄基等。
另外，其它的阻滞剂酰胺包括酰化的芳族胺类，诸如下式所示的那些：其中R1是低级烷基或苯基，R2是氢或低级烷基，R3是低级烷基，Ar是苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基。在本申请的其它地方，与脂族基团相关的术语“低级”表示有1-4个碳原子的基团。
可述及的代表性酰化芳酰胺阻滞剂是N-乙酰苯胺、氯乙酰苯胺、N-甲酰苯胺和N-甲基甲酰苯胺。其它酰胺阻滞剂可表示为下式所示的芳族酰胺和其N-低级烷基衍生物：
其中Ar是芳基，例如苯基，每个R1和R2是氢或低级烷基。
胺阻滞剂可以是脂族或芳族化合物。作为适合的胺可述及的是：2-卤代吡啶，诸如氯吡啶、氟吡啶或溴吡啶；2-卤代喹啉；4-硝基苯胺；喹喔啉；哌嗪；和3-硝基吡啶。其它胺阻滞剂及其括号内所示的pKa值包括：N-氰基二乙胺(-2.0)；1-氨基-2-硝基萘(1.74)；4-氯-2-硝基苯胺(-1.02)；二氰基甲基乙基胺(-0.6)；2-氟吡啶(-0.44)；2-硝基苯胺(-0.26)；二(氰基甲基)胺(0.2)；2-氯吡啶(0.49)；1-氨基-4-硝基萘(0.54)；喹喔啉(0.56)；N，N-二甲基-4-硝基苯胺(0.607)；哌嗪(0.65)；二苯胺(0.79)；3-硝基吡啶(0.81)；2-溴吡啶(0.90)；2-氰基苯胺(0.95)；2，6-二甲基-4-硝基苯胺(0.98)；4-硝基苯胺(1.00)；2-甲基-4-硝基苯胺(1.04)；2-溴喹啉(1.05)；乙酰苯胺(0.4)；吡啶N-氧化物(0.69)；甲基吡啶N-氧化物(1.03)；和三(2-氰基乙基)胺(1∶1)。在本申请中使用的术语“(低级烷基)”表示有1-4个碳原子的烷基。醚阻滞剂可以是脂族、环状二或三醚或芳醚。环醚可以是环脂族醚或取代的芳族醚，诸如低级烷氧基取代的苯基醚。当用醚作为阻滞剂时，它们优选在较低的反应温度使用，诸如约35-60℃，因为在较高的温度，例如80℃，一些低分子量的醚，例如乙醚，会被三氟甲磺酸降解，例如乙醚降解成乙酯和乙烯。醚类不象其它阻滞剂那样有效。代表性的无环醚包括：二正丙基醚和二正丁基醚，1，2-二甲氧基乙烷；二(2-甲氧基乙基)醚；以及低级烷氧基终止的多元醇，诸如聚乙二醇和聚亚丁基二醇，特别是那些亚烷基含有2-4个碳原子并且烷氧基含有1-4个碳原子的多元醇。环醚代表性的是：1，4-二噁烷；四氢呋喃及其烷基化的衍生物。芳族醚包括茴香醚和苯乙醚。醚还可以是醚醇。可述及的醚醇的例子是由乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇和2-苯基乙醇衍生的一低级烷氧基醚。醚类可含有代替氧的硫。可述及的含硫醚的例子是四氢噻吩。含醚键的一些物质还含有氮，例如醚酰胺。
可述及的代表性氨基酸阻滞剂是：对氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、啶甲酸-[2]、脯氨酸、肌氨酸、丝氨酸、3-苯基-α-丙氨酸、牛磺酸及其N-烷基化的衍生物。
优选的醚酰胺如下式所示：其中每个R和R’是有1-10个碳原子的烷基。
用于本发明的阻滞剂包括醇类，诸如一元醇、二元醇和多元醇。可述及的一元醇的例子是伯醇，诸如有1-10个碳原子的脂族无环醇和环醇，例如甲醇、乙醇、2-苯基乙醇、2-苯氧基乙醇和环己基甲醇。已知诸如甲醇和乙醇的伯醇在强酸存在下进攻二烯的双键，因此不在优选的阻滞剂之中。可述及的二元醇的例子诸如：乙二醇；1，4-丁二醇，1，4-环己烷二甲醇，甘二醇和聚亚烷基二醇，特别是那些其中每个亚烷基中亚烷基具有2-4个碳原子的。醇类还可以具有醚官能团，诸如上述醚醇。
在本催化剂组合物中水是适合的阻滞剂。但是，已知水导致二烯双键的一部分羟基化，因此不在优选的阻滞剂之中。当需要将水的作用降至最低或消除时，反应混合物是基本上无水的。
优选的阻滞剂包括：乙酰苯胺；二(2-甲氧基乙基)醚；N-甲基吡咯烷酮；2-氯吡啶；聚(2-乙烯基吡咯烷酮)；N-环己基吡咯烷酮；和2-硝基苯胺。溶剂通常，反应的进行无需溶剂。如果使用溶剂，应为惰性溶剂，其不含有氧，诸如甲苯、氯苯或二甲苯。催化剂组合物
催化剂组合物含有三氟甲磺酸(triflic acid)和阻滞剂。三氟甲磺酸是液体，沸点为162℃。含有三氟甲磺酸和阻滞剂的催化剂组合物可以是均相催化剂组合物，其中三氟甲磺酸和阻滞剂是液态或溶于反应混合物中。另一方面，催化剂组合物还可以是多相催化剂体系，其中阻滞剂是不溶的，例如是固体，诸如上述交联的聚合物。可述及的固体和不溶性阻滞剂交联聚合物是ISP Technologes of Wayne，New Jersey出售的POLYCLAR 10。三氟甲磺酸和阻滞剂的量
三氟甲磺酸(triflic acid)和阻滞剂在反应混合物中的量是足以完成所需反应的量。三氟甲磺酸催化剂的量基于羟基芳族化合物的量通常在约0.01-1％变化，优选羟基芳族化合物重量的约0.03-0.15重量％。每重量份三氟甲磺酸使用的阻滞剂的量通常在约0.5-10重量份变化，优选每重量份三氟甲磺酸使用约1-3份阻滞剂。并且，基于羟基芳族化合物的重量，阻滞剂的量一般在约0.01-1％变化，优选约0.03-0.3％。阻滞剂相对于酸的浓度越低，反应越快。阻滞剂提供了一种特定的途径使反应减缓，从而通常可能是挥发性的反应产物可被检测到并加以回收。可使用更大量的三氟甲磺酸和相应的更大量的阻滞剂，但是这样就变得不经济，并且会增加催化剂残留物的量。
本发明生产的单体化合物的主要属于三种类型。在第一种类型中，1摩尔羟基芳族化合物与1摩尔非共轭二烯反应生成芳氧基-非共轭二烯化合物，其中芳族化合物和二烯反应物通过芳族化合物的羟基氧原子连接，即，生成醚化合物。在第二类型中，1摩尔羟基芳族化合物与1摩尔非共轭二烯反应生成羟基芳基-非共轭二烯化合物，其中芳族化合物和二烯反应物通过碳-碳键连接，与二烯结合的芳族碳环上的羟基可以在一羟基芳族化合物参与反应的碳芳环的对位或邻位。在羟基芳族化合物具有两个羟基在相同碳环上或在不同碳环上的情况下，反应物的结合也是通过芳环和二烯的碳-碳键。(a)芳氧基-非共轭二烯化合物和(b)其中与二烯残基结合的芳环上的羟基在对位、邻位或对位和邻位的羟基芳基-非共轭二烯化合物在此是指1∶1摩尔的缩合产物，因为1摩尔二烯结合了1摩尔羟基芳族化合物。在第三种类型中，2摩尔羟基芳族化合物与1摩尔非共轭二烯反应，其中二烯两个不饱和基分别是每个羟基芳族化合物芳基碳环和二烯碳-碳键合的位置，生成了二(羟基芳基)-非共轭二烯化合物。除了单体，还生成了树脂物质。
通过下面称为反应式A的苯酚与双环戊二烯的反应图解可更好地理解上述反应，其在Russian参考文献：Neftekhimiya，1974，Volume XIV，No.2，280-283，P281中也有描述，该文献整体引用在此作为参考。
如下面的反应式A所示，当苯酚与双环戊二烯在酸存在下反应时，1摩尔苯酚与1摩尔环戊二烯反应的通过双环[2.2.1]庚烯环中的不饱和键发生，得到苯氧基-双环戊二烯(即，醚)或苯酚-双环戊二烯化合物。在苯酚-双环戊二烯的情况下，结合芳环的酚羟基在邻位或对位，从而苯酚和双环戊二烯残基之间的结合是通过碳-碳键。同样地，2摩尔苯酚与1摩尔双环戊二烯反应生成二(苯酚)双环戊二烯化合物，其中二烯的两个不饱和键与两个苯酚分子反应再次提供苯酚和双环戊二烯残基的碳-碳键合。在反应中，如果使用内-双环戊二烯，其在反应期间转化为外-构型，然而，如果使用外-构型作为起始原料，其在反应期间保持外-构型。苯酚与双环戊二烯的反应可入下文反应式A中所示，其中“I”表示羟基芳族化合物，特别是苯酚，“II”表示非共轭二烯，特别是内-双环戊二烯。缩合反应产物如下，其中：“III”表示芳氧基-非共轭二烯，特别是酚氧基-外-双环戊二烯；“IVA”和“IVB”表示对位或邻位羟基芳基-非共轭二烯，特别是羟基苯基-外-双环戊二烯，其中IVA化合物在苯基环的邻位有羟基，IVB化合物在苯基环的对位有羟基；和：“V”表示二(羟基芳基)-非共轭二烯，特别是反应产生的羟基芳族化合物的残基是苯酚的残基。在类似的方法中，特定的反应产生的羟基芳族化合物残基可以是甲酚、双酚A、间苯二酚等的残基，当用单独的羟基芳族化合物作为起始原料时，例如当羟基芳族化合物是间苯二酚时，芳氧基-非共轭二烯反应产物的羟基芳族化合物残基是间苯二酚的残基，例如间苯二酚通过一个氧原子键连到二烯上。
更高的温度和更长的加热降低了芳氧基-非共轭二烯化合物的量。反应条件更温和，生成更多的芳氧基-非共轭二烯化合物(醚)，鉴于更高的温度和更长的加热导致反应生成的羟基芳基-非共轭二烯化合物、二(羟基芳基)产物和其它分子量更高的产物的量增加并且增加了树脂物质的量。
通过与酸一起加热可提高本发明反应的用三氟甲磺酸先中和的缩合产物的粘度和分子量。该酸优选是挥发性或可热分解的强酸，例如草酸或三氯乙酸。可采用的酸的浓度基于缩合产物的重量为约0.2-2％，适合的温度为约130-180℃。使用挥发性或可热分解的酸的优点是得到的产物不含有额外的杂质，例如被中和的催化剂。
基于反应条件，本发明方法生产的组合物可含有不同比例的化合物，该组合物与现有技术中的、诸如上述Russian参考文献中的那些有本质上的出乎意料的不同。并且，本发明的方法可制备一类化合物，其实质上不含有其它的Russian参考文献中所示的化合物混合物的类型。例如，本发明的方法可生产一种反应产物，其中芳氧基-非共轭二烯化合物对羟基苯基-非共轭二烯化合物的比例，例如酚氧基-双环戊二烯化合物对苯酚-双环戊二烯化合物的比例为约0.5-1.5。上述芳氧基-二烯化合物对羟基芳基-二烯化合物的比例，例如对苯酚-双环戊二烯化合物的比例根据Russian参考文献是出乎意料的。例如，在各种条件下，Russian参考文献的表1中的产物酚氧基-双环戊二烯化合物对苯酚-双环戊二烯化合物的比例为2.06-5.12。Russian参考文献的表2中的产物酚氧基-双环戊二烯化合物对苯酚-双环戊二烯化合物的比例为无限大、0和13.4。
例如酚氧基-双环戊二烯的芳氧基-非共轭二烯化合物对例如苯酚-双环戊二烯化合物的羟基芳基-非共轭二烯化合物的比例为0.5-1.5的缩合产物包括：具有在25℃约700-120000cps粘度的产物。较低粘度的产品更好地润湿聚积体和纤维并可与环氧化合物一起制备较低粘度的反应产物。
在本发明中，当羟基芳族环合物与双环戊二烯反应时，一些生成的缩合产物是过冷的液体，即，正常情况下的固体产物在低于其熔点的温度是液体状态。与一般的过冷液体一样，这些物质会及时固化。但是已经观察到本发明的过冷液体组合物可保持液态数小时、数日或甚至数周。
本发明生产至少三种不同类型的缩合产物，它们是反应产物的混合物，例如化合物和一般一些树脂的混合物，其具有新的非显而易见的缩合产物的量和比例。这三种类型在下文称为A、B和C类缩合产物。A类产物是羟基芳族化合物和非共轭二烯的缩合产物，其中得到的芳氧基-非共轭二烯化合物对得到的羟基芳基-非共轭二烯化合物的比例为约0.5-1.5，产物重量的约40％至至少90％、优选95％是芳氧基-非共轭二烯化合物和羟基芳基-非共轭二烯化合物，同时产物重量的约5-60重量了％是分子量大于羟基芳基-非共轭二烯化合物的缩合反应产物。A类成分是液体，在25℃的粘度为约700-120000cps，优选在25℃的粘度为约700-20000cps。
A类缩合产物可由羟基芳族化合物和非共轭二烯通过下述方法缩合制备：(a)在约45-100℃，二烯与羟基芳族化合物以每摩尔羟基芳族化合物0.2至约0.5摩尔二烯的摩尔比例反应，和(b)在基于羟基芳族化合物重量约0.03-0.1％三氟甲磺酸和基于羟基芳族化合物重量约0.03-0.3％N-甲基吡咯烷酮存在下反应，条件是N-甲基吡咯烷酮的量至少等与三氟甲磺酸的量。
羟基芳族化合物和非共轭二烯的B类缩合产物是这样的产物，其中含有至少90重量％、优选至少95重量％芳氧基-非共轭二烯和羟基芳基-非共轭二烯化合物以及少于约10重量％、优选少于约5重量％缩合反应更高分子量的产物。B类中芳氧基对羟基芳基化合物的重量比例为约18-48，所述芳氧基和羟基芳基化合物对除了所述芳氧基或羟基芳基化合物以外的分子量更高的缩合反应产物的重量比例为至少9-1。B类缩合产物可优选通过下述方法制备：(a)在约40-70℃的反应温度，在下述物质存在下，非共轭二烯与羟基芳族化合物以非共轭二烯对羟基芳族化合物约0.3-0.5的摩尔比反应：(1)基于羟基芳族化合物的重量约0.03-0.1％的三氟甲磺酸；和(2)基于羟基芳族化合物的重量约0.03-0.3％N-甲基吡咯烷酮，条件是吡咯烷酮的量至少等与三氟甲磺酸的量。当苯酚和双环戊二烯是反应物时，B类组分可具有在25℃约200-400cps的粘度，通常其为过冷液体。
C类缩合产物是羟基芳族化合物和非共轭二烯的缩合产物，其中该产物含有不大于约2重量％的芳氧基-非共轭二烯化合物，约5-40重量％、优选30重量％的羟基芳基-非共轭二烯化合物，其余基本上(基本上所有的)为缩合反应的分子量更高的产物，诸如二(羟基芳基)-二烯化合物和树脂。这类缩合产物可完全不含芳氧基-非共轭二烯化合物。通常，在C类产物的缩合产物中芳氧基-非共轭二烯化合物的量在缩合产物重量的约0.25％至最多约2％变化，优选缩合产物重量的约0.25-1.5％。C类产物通常为固体形式。
C类产品可通过(a)在约130℃-约190℃的温度，以每摩尔羟基芳族化合物与约0.2-0.5摩尔二烯的摩尔比例使非共轭二烯与羟基芳族化合物反应，(b)所述的反应在基于羟基芳族化合物的重量约0.03-0.1％三氟甲磺酸和基于羟基芳族化合物重量约0.03-0.3的N-甲基吡咯烷酮存在下进行来制备。吡咯烷酮与三氟甲磺酸比越低通常要求反应温度越低。
用本发明生产的缩合产物的优点或性能包括：大部分产品是液体形式，它在升温时用酸和电子束辐照可固化；较低粘度的产品提供聚结体和纤维更好的润湿；从而为固化复合体提供更好的力学性能；较低粘度产品也提供带有诸如环氧化合物之类物料的低粘度产品；本发明的产品的固化很少或不释放出挥发性物质如水或氨；它们提供了优异的低介电常数和低电耗散因子。
本发明产品(缩合物)有许多用途。说明性的例子有羟基芳族化合物共聚单体，用来制备环氧树脂和氰酸酯以生产改进耐湿性、挠性和粘性的聚合物；在铸造羟基芳族化合物-氨基甲酸乙酯粘合剂中一部分羟基芳族化合物的残基以改进铝的出砂；和经酸、电子束或紫外线辐射可聚合单体。由于良好的耐热性，用本发明产品固化的环氧树脂适合用于微电子，特别是用作半导体包封材料。本发明的单体和聚合物也可以相同方式与其它羟基芳族化合物/二烯单体和聚合一样使用。
本发明的各种缩合产物可使用其纯净形式，或作为上述各种组合物的一部分与常规的溶剂、助剂以及反应性或非反应性的化合物或树脂一起使用。例如，本发明的缩合产物可用于组合物，该组合物含有所述产物和下述物质：溶剂；催化剂；反应性树脂，诸如环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯树脂。典型的溶剂包括：酮类，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮；有1-5该碳原子的醇类；和乙二醇、丙二醇和甘二醇的单醚和单乙酸乙酯；及其混合物。在这种溶液中，固体可以在约30-80重量％变化，溶剂可以在约20-70重量％变化。在这种组合物中，本发明的缩合产物可以不同的百分比构成组合物，例如是组合物重量的约5-30％，优选约10-20％。
在本发明的产品和方法中，二烯可以是单独的二烯，或是二烯的混合物；羟基芳族化合物也可以是单独的羟基芳族化合物，或是羟基芳族化合物的混合物。
下述实施例用于详细说明本发明及其优点。在实施例和本申请其它地方，所有份数和百分比以重量计，除非另有说明。
需要指出的是，实施例中所示的分子量远远小于理论值。在这种情况下所用的分子量尺寸排阻色谱法(SEC)很大程度上取决于流体力学体积，其导致了所述的偏差。然而，尽管该分子量远远低于理论值并因此导致绝对基准的错误，该分子量却能用于确认物质的较高分子量和较低分子量之间的区别，因此可用于相对的基准。
尺寸排阻色谱法(SEC)得到的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)数值反映出分子的平均流体力学体积，通常(除了用于单独的羟基芳族化合物，苯酚、甲酚、双酚A和双酚F)不反应精确的分子量。例如，下述表A所示的纯物质的SEC分子量显著低于理论值。表A中缩写“VPO”表示蒸汽相渗透压测定法，与SEC相比更符合理论值。VPO在甲苯中进行。
表A
| 物料 | Mw/Mn(理论) | 用SEC测定的Mw/Mn | 用VPO测定的Mn |
| 双(环戊二烯) | 132/132 | 89/89 | ------ |
| d-柠檬烯 | 136/136 | ------ | 143 |
| 4-环戊基苯酚 | 162/162 | 122/121 | 171 |
| 四氢双环邻戊二烯 | 136/136 | 88/88 | ------ |
从表A可看出，蒸汽相渗透压测定法(VPO)测定的数均分子量更符合理论值。
用尺寸排阻凝胶渗透色谱法和酚类化合物和聚乙烯标准样品测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。测定分子量的样品制备如下：将样品溶于四氢呋喃，该溶液通过凝胶渗透色谱。对于实施例1-27和1X-8X，将在95±1的SEC峰排除在分子量计算之外。这将不包括苯酚和羟基苯基-非共扼二烯化合物。
实施例1-27
下面的表1A描述了实施例1-27的反应物和反应条件，表1B描述了各个实施例的反应产物的性质。在实施例2-27中缩合物的制备方法与下述实施例1相同，除了表1A中指出的用2小时加入二烯代替1小时加入。实施例1：低粘度苯酚/双环戊二烯缩合物
装配了搅拌棒、温度计和冷凝器的多颈500ml烧瓶充入氮气，加入150g苯酚(1.59摩尔)；5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)(基于苯酚的重量为3.33％)；和0.9g三氟甲磺酸(基于苯酚的重量0.6％)。搅拌下的溶液加热到95℃，1.5小时后，在95±1℃加入70g(0.53摩尔)双环戊二烯(B.F.Goodrich Co.的Ultrene 97)。这提供了0.33的二烯/苯酚摩尔比。反应混合物在约10分钟期间加热到119℃，在119℃保持1小时。然后稍微冷却反应混合物，加入100ml温水并充分搅拌。静置后，除去约88ml澄清的含水层，将有机层返回反应烧瓶蒸馏。收集62g常压蒸馏物后，继续真空蒸馏约45分钟，在略低于30英寸的真空下最终温度为153℃。生成深琥珀色液体115g，真空蒸馏物为99g并含有90.5％苯酚和6.8％水。将20g双环戊二烯/苯酚缩合物溶于20g甲苯和15g正庚烷，用40g水萃取。有机层在常温蒸发至22g，然后在125-130℃干燥，得到19.3g液体，粘度为340厘沲(约400cps)。
通过加入略小于等量的正庚烷，冷却至约-10℃并迅速抽滤，用预冷的正庚烷清洗，真空干燥，从115g原产物中分离固体。液体和固体产物的分子量分别为(Mw/Mn)170/152和166/155。
下文表1A和1B以及实施例和其它表中的缩写、标题和下标的定义或解释如下，除非上下文另有所指：
“Ex”表示实施例，诸如用于实施例编号；
“二烯”在标题中使用，表示在实施例中使用的特定的二烯，其中包括：“D-97”是双环戊二烯(俄亥俄州Akron的BF Goodrich的ULtrene97)，“D-99”是双环戊二烯(BF Goodrich的Ultrene 99)，“L-99”是D-柠檬烯(佛罗里达州Jacksonville的T2 Labs的柠檬烯HP)，其中“99”表示纯度99％。
“三氟甲磺酸催化剂％“标题是基于所涉及实施例的反应混合物中苯酚的重量三氟甲磺酸的重量百分比；
NMP是N-甲基吡咯烷酮；NC6P是N-环己基吡咯烷酮；MeOH是甲醇；H2O是水；PVP是聚(2-乙烯基吡咯烷酮)。
“催化剂改性剂％”标题是基于所涉及实施例的反应混合物中苯酚的重量阻滞剂的重量百分比；
“摩尔比”是二烯对苯酚的摩尔比；
“反应条件”标题用“开始℃”以摄氏度表示开始的温度；“结束(℃/hr)”表示结束时的温度和中和三氟甲磺酸催化剂和从反应混合物除去苯酚之前的反应时间；
“Mw/Mn”标题表示重均分子量“Mw”和数均分子量“Mn”；
“粘度cps(℃)”标题表示在括号内的温度下cps粘度，但条件是表2A中带有“*”的那些物质其粘度在括号内温度下用加德纳装置确定。
在表1B中的“其它”标题是各种试验的观察结果，诸如：“固体”表示产品的物理状态；“产品”表示产品；“溶于”表示产品溶于下述溶剂之一，即，“C7H16”表示的庚烷、IPA表示的异丙醇和MEK表示的甲基乙基酮。
表1A 二烯/苯酚加成产物
| 实施例 | 二烯 | 三氟甲磺酸催化剂％ | 催化剂改性剂％ | 摩尔比 | 反应条件开始(℃) 结束(℃/hr) | |
| 1 | D-97 | 0.6 | 3.33NMP | 0.33 | 95 | 119/1 |
| 2 | D-97 | 0.6 | 3.33NMP | 0.33 | 90 | 140/1 |
| 3 | D-97 | 0.16 | 0.5NMP | 0.23 | 100 | 130/1 |
| 4 | D-97 | 0.16 | 0.5NMP | 0.23 | 100 | 100/1 |
| 5 | D-97 | 0.16 | 无 | 0.23 | 100 | 130/1 |
| 6 | D-97 | 0.16 | 无 | 0.23 | 100 | 100/1 |
| 7 | D-99 | 0.08 | 0.25NMP | 0.23 | 100 | 130/1 |
| 8 | D-99 | 0.08 | 0.25NMP | 0.23 | 100 | 100/1 |
| 9 | D-99 | 0.08 | 0.25PVP | 0.23 | 100 | 130/1 |
| 实施例 | 二烯 | 三氟甲磺酸催化剂％ | 催化剂改性剂％ | 摩尔比 | 反应条件开始(℃) 结束(℃/hr) | |
| 10 | D-99 | 0.08 | 0.25PVP | 0.23 | 100 | 100/1 |
| 11 | D-99 | 0.08 | 0.28NC6P | 0.23 | 100 | 130/1 |
| 12 | D-99 | 0.08 | 0.25NMP | 0.23 | 80 | 120/1 |
| 13 | D-99 | 0.08 | 0.25NMP | 0.23 | 80 | 100/1 |
| 14 | D-97 | 0.1 | 0.05MeOH | 0.3 | 50 | 50/2.5 |
| 15 | D-97 | 0.1 | 0.05H2O | 0.3 | 50 | 50/2.5 |
| 16 | D-99 | 0.05 | 0.05H2O | 0.25 | 50 | 70/2 |
| 17 | D-99 | 0.05 | 0.05H2O | 0.25 | 50 | 50/2.5 |
| 18 | D-99 | 0.05 | 无 | 0.2 | 45 | 160/2 |
| 19 | D-99 | 0.05 | 无 | 0.2 | 45 | 45/2.5 |
| 20 | D-99 | 0.05 | 0.05NMP | 0.2 | 45 | 175/2 |
| 21 | D-99 | 0.05 | 0.05NMP | 0.2 | 100 | 175/2 |
| 22 | D-99 | 0.05 | 0.05NMP | 0.2 | 130 | 130/2 |
| 23 | L-99 | 0.05 | 0.05NMP | 0.2 | 45 | 75/4 |
| 24 | L-99 | 0.05 | 0.05NMP | 0.2 | 45 | 45/2.5 |
| 实施例 | 二烯 | 三氟甲磺酸催化剂％ | 催化剂改性剂％ | 摩尔比 | 反应条件开始(℃) 结束(℃/hr) | |
| 25 | L-99 | 0.05 | 0.05NMP | 0.2 | 130 | 130/2 |
| 26 | L-99 | 0.05 | 0.05NMP | 0.2 | 160 | 160/2 |
| 27 | L-99 | 0.05 | 无 | 0.2 | 130 | 130/2 |
表1B 二烯/苯酚缩合产物性质
*加德纳管式粘度(A)从上述表1A和1B可见重均分子量(Mw)从151至582变化，这反映出可流动性液体转变成固体。这特别可从下表1C了解到。
| 实施例 | Mw//Mn | 粘度cps(℃) | 其它 |
| 1 | 166/155170/152 | 340(25)* | 固体提纯的液体 |
| 2 | 283/187 | 113(100) | ------ |
| 3 | 226/179 | 100(100) | ------ |
| 4 | ------- | 589(25)* | 溶于C7H16 |
| 5 | 582/334 | 3060(125) | 固体产物 |
| 6 | 535/310 | 1440(125) | 固体产物 |
| 7 | 212/164 | 75(100) | 溶于MEK |
| 8 | 151/132 | 550(25)* | 溶于C7H16 |
| 9 | 213/173 | 60(100) | ------ |
| 10 | 155/145 | 1760(25)* | 溶于C7H16 |
| 11 | 230/171 | 90(100) | 溶于MEK |
| 12 | 202/165 | 40(100) | ------ |
| 13 | 188/150 | 250(25)* | 溶于C7H16 |
| 14 | 180/157 | 25(100) | ------ |
| 实施例 | Mw//Mn | 粘度cps(℃) | 其它 |
| 15 | 153/143 | 500(25)* | 溶于C7H16 |
| 16 | 217/176 | 100(100) | -------- |
| 17 | 175/154 | 58(100) | 溶于IPA |
| 18 | 392/277 | 760(125) | 固体产物 |
| 19 | 189/163 | 25(100) | -------- |
| 20 | 447/305 | 4453(125)425(150) | 固体产物 |
| 21 | 395/268 | 330(125)85(150) | 固体产物 |
| 22 | 247/187 | 135(100) | -------- |
| 23 | 253/213 | 255(125) | 固体产物 |
| 24 | 188/169 | 30(100)620(65) | -------- |
| 25 | 233/198 | 375(125) | 固体产物 |
| 26 | 205/177 | 100(125) | 固体产物 |
| 27 | 238/210 | 272(125) | 固体产物 |
表1C性质 范围 实施例分子量，Mw 151-582 8.5粘度，cps 250(25℃)-4453(125℃) 13.20
(B)提高二烯的加入温度降低分子量和粘度(实施例20对照实施例21)。
(C)提高后加料温度增加分子量和粘度(实施例5对照实施例6，实施例7对照实施例8，实施例16对照17，实施例18对照19)。
(D)用聚(2-乙烯基吡咯烷酮)(PV)代替NMP是有趣的，因为在较高的后加料温度(130℃)粘度降低(实施例9对照实施例7)，而在较低的温度(100℃)，粘度大于倍增(实施例10对照实施例8)。
(E)倍增催化剂和NMP对分子量和粘度几乎没有影响(实施例3、4对照实施例7、8)。
(F)基于柠檬烯的树脂颜色的变化从浅黄到浅琥珀色，而双环戊二烯(DCPD)树脂通常更深。
(G)用水代替甲醇(实施例15对照实施例14)导致分子量和粘度的降低。这可归因于与甲醇等量的水提供了更大的阻滞剂当量。
(H)不使用阻滞剂明显提高了分子量和粘度，见实施例3、4和25对照
实施例5、6和27。
表2A和2B
这两个表中的实施例以与上述实施例1相同的方式进行，在此使用表1A和1B中的各种注释和缩写，除非另有说明。表2A描述了单体和反应条件，表2B描述了缩合物的性质。这些表中的每个是实例编号有后缀“X”，从而与这种情况下的其它实施例区分。除了用于表1A和1B的注释和缩写，术语“ETNB”表示5-亚乙基-2-降冰片烯；“*”表示96％纯度的食品级柠檬烯；“m.p.”表示产品的熔点。
表2A
| 实施例 | 二烯 | 三氟甲磺酸催化剂％ | 催化剂改性剂％ | 摩尔比 | 反应条件开始(℃) 结束(℃/hr) | |
| 1X | D-99 | 0.05 | 0.05NMP | 0.20 | 100 | 175/2 |
| 2X | D-99 | 0.05 | 0.05NMP | 0.20 | 100 | 160/3.25和165/.25 |
| 3X | D-99 | 0.05 | 0.05NMP | 0.20 | 100 | 150/2 |
| 4X | L-96* | 0.05 | 0.05NMP | 0.20 | 45 | 45/2.5 |
| 5X | L-99 | 0.05 | 0.05NMP | 0.50 | 45 | 45/5.5 |
| 6X | L-99 | 0.05 | 0.05NMP | 0.20 | 130 | 130/2.5 |
| 7X | ETNB | 0.08 | 0.25NMP | 0.20 | 100 | 100/4 |
| 8X | ETNB | 0.05 | 0.15NMP | 0.20 | 80 | 80/6和100/2 |
表2B 二烯/苯酚加成产物的性质
| 实施例 | Mw//Mn | 粘度cps(℃) | 其它 |
| 1X | 474/300 | ------ | m.p.98.8℃ |
| 2X | 371/235 | 223(125) | m.p.66.7℃ |
| 3X | 243/188 | ------ | ------ |
| 4X | 191/170 | 1713(65)45(100) | ------ |
| 5X | 265/200 | 630(100) | |
| 6X | 236/211 | 375(125) | m.p.79℃ |
| 实施例 | Mw//Mn | 粘度cps(℃) | 其它 |
| 7X | 298/210 | 115(100) | ------ |
| 8X | 261/199 | 650(100) | ------ |
从上述表2B可知：后加料温度高产生了分子量更高和m.p.(熔点)更高的产物，例如见实施例1X对照实施例2X和3X。
实施例28：固体双环戊二烯/苯酚缩合物
2升的四颈烧瓶装配了冷凝器、顶部搅拌器和温度计，向其中加入：975.6g苯酚(含有0.05％水)；0.51g三氟甲磺酸；0.51gNMP，在氮气保护下加热到100℃。在100℃±0.5℃用2小时加入285.3g双环戊二烯(2.2摩尔)(Ultrene 99)和45g苯酚的溶液(苯酚总量为1020.6g或10.85摩尔)。这提供了0.2的二烯/苯酚摩尔比。反应混合物加热到160℃并保持在160℃±1℃ 4.5小时，快速冷渠道130℃，然后用稀氢氧化钠中和催化剂至溶液的pH5.8(2.5g溶液用25ml甲醇稀释)。用真空蒸馏回收苯酚691g，在29.5英寸的真空下最终温度为175℃。然后在约150℃和20英寸真空下通过在50分钟内缓慢引入100ml水对反应混合物进行蒸汽喷射。在29.5英寸真空下将产物在160℃加热10分钟进行干燥，然后排出。产量为530g。该固体产物性质如下：苯酚含量0.06％；双环戊二烯含量小于0.01％；Mw/Mn为406/246；粘度299cps(125℃)。
实施例29：低粘度双环戊二烯/苯酚缩合物
5升的多颈烧瓶装配了冷凝器、顶部搅拌器和温度计，向其中加入：2858g苯酚(含有0.03％水)；2.4g三氟甲磺酸；和7.2g NMP；在氮气保护下加热到100℃。在100℃±0.5℃用2小时加入912g双环戊二烯(6.89摩尔，Ultrene 99)和45g苯酚的溶液(苯酚总量为2903g)。本实施例中双环戊二烯对苯酚的摩尔比改变为0.22。在100℃ 65分钟后，用稀氢氧化钠溶液中和催化剂至溶液的pH5.6(2.5g溶液用25ml甲醇稀释)。如下述实施例30，用200ml水在1.25小时期间的蒸汽喷射回收苯酚(2270g)和产品(1457g)。产品特征如下：苯酚含量0.24％；Mw/Mn为172/149，不包括在95±1的SEC峰(Mw/Mn为131/115包括了在95±1的SEC峰)；粘度500cps；折射率1.5711(25.4℃)。
实施例30：中等粘度液体双环戊二烯/苯酚缩合物
5升的多颈烧瓶装配了冷凝器、顶部搅拌器和温度计，向其中加入：2903g苯酚(含有0.03％水)(30.85摩尔)；2.39g三氟甲磺酸；7.19gNMP；在氮气保护下加热到90℃。在90℃±0.5℃用2小时加入942.4g双环戊二烯(6.90摩尔，Ultrene 97)。双环戊二烯/苯酚的摩尔比为0.22。在90℃ 53分钟后，用稀氢氧化钠中和催化剂至溶液的pH5.5(2.5g溶液用25ml甲醇稀释)。反应混合物在26.5英寸真空下进行真空蒸馏，温度设定为130℃。真空蒸馏收集2303g苯酚，在30英寸真空下最终温度为160℃。然后在约150℃和20英寸真空下通过用45分钟引入150ml水对反应混合物进行蒸汽喷射，通过将真空提高到30英寸干燥产品。产量为1400g，特征如下：苯酚含量0.35％；Mw/Mn为321/190，不包括在95±1的SEC峰(239/140包括了在95±1的SEC峰)；粘度2835cps；虽然尝试了中和，最终的pH为2.60。
实施例31：添加剂对在45℃和0.45摩尔比的双环戊二烯-苯酚的影响
1升的多颈烧瓶装配了冷凝器、顶部搅拌器和温度计，向其中加入：414g苯酚(4.4摩尔，含有0.04％水)；2.08g在苯酚中10％的三氟甲磺酸；0.2g N-甲基吡咯烷酮。该反应混合物加热到45℃，此时用2小时加入262g二环环戊二烯(1.98摩尔，Ultrene 97)，同时保持45℃±0.5℃。反应在45℃再保持4小时，然后加入0.50g氢氧化钠在水中的10％溶液中和催化剂。反应在真空下加热，在125-130℃和26.5-29.5英寸真空下回收大部分未反应的苯酚。在160℃和29.5英寸真空下加热进一步回收。通过在155-160℃和20英寸真空下引入水并随后简单地在160℃和29.5英寸真空下加热来进一步降低苯酚的含量。苯酚真空蒸馏的产量为317g，缩合物的产量为330g，特征如下：游离苯酚含量0.05％；Mw/Mn＝140/138(112/106包括了在95±1的SEC峰)；双环戊二烯含量0.54％；粘度270cps(25℃)；静置后缩合物有广泛的结晶。双环戊二烯的高含量是非典型的，因为其含量通常低于0.1％，这提示了定量转化。
实施例31产品分离
100g实施例31的产品和40g正庚烷的溶液用200g15％氢氧化钠水溶液萃取。得到的混合物转移到分液漏斗中静置分离成三层。排出低层，冷却，用浓盐酸酸化，沉淀得到约2g胶状物质。酸化中间层沉淀得到深色胶，在80-90℃真空干燥后重量为15g(酚部分)。有机层(上层)用50ml水洗涤，干燥，然后如上进行真空干燥，得到78g浅黄色液体，粘度为127cps(25℃)(苯氧基-双环戊二烯的中和部分能，静置结晶)。深色胶的Mw/Mn为155/133，主要的SEC峰在131，最小峰在95。黄色液体具有Mw/Mn103/103，主要的SEC峰在95，最小峰在131。
实施例32-38
用类似于实施例31的方法，进行对照试验，即，无添加剂，并且对添加剂进行测试，尽管加入双环戊二烯后反应时间不同。至于反应条件的数据见下表32R-39R，结果见下表32S-38S。为了比较，将实施例31的数据包括在表32-38中。实施例32和33用两倍量的反应物进行，例如8.8摩尔苯酚。
表32R-38R
*基于折射率读数，1小时后实质上未发生反应。(a)在加入二烯期间，在51℃反应放热充分时间。(b)用3小时加入二烯，而不是用2小时。(c)二烯含有25.5％环戊二烯三聚体和1.8％环戊二烯四聚体。(d)d-柠檬烯(96％)代替双环戊二烯。(e)中和催化剂前，在60℃加入和后加入二烯。(f)溶液折射率(24.5-26.5℃)。(j)溶液粘度55(25℃)。
| 实施例 | 添加剂 | 加入二烯后的时间，以小时计 | 溶液(f)折射率 |
| 31 | N-甲基吡咯烷酮 | 4 | 1.5560 |
| 32(a) | 无 | 0.5 | 1.5661 |
| 33(b) | 无 | 0.5 | 1.5674 |
| 34(c) | N-甲基吡咯烷酮 | 4.5 | 1.5578 |
| 35 | 2-氯吡啶(pKa＝0.49) | 在45℃1小时，再在70℃7小时 | 1.5569 |
| 36 | 2-硝基苯胺(pKa＝-0.26) | 0.5 | 1.5612 |
| 37 | 二(2-甲氧基乙基)醚 | 0.5 | 1.5655 |
| 38A | 乙腈(pKa＝0.4) | 0.67 | 1.5609 |
| 38B(d)(e) | N-甲基吡咯烷酮 | 0.5 | 1.5453 |
| 38C(d)(j) | N-甲基吡咯烷酮 | 0.25 | 1.5389 |
表32S-38S
(g)在室温静置产生广泛结晶。(h)在室温静置产生微量结晶。(i)各种括号内的值苯氧基-双环戊二烯化合物和痕量苯酚。(k)1∶1摩尔比的二烯-苯酚化合物对二(羟基芳基)-二烯化合物的比例为约11.1∶6.8。(l)1∶1摩尔比的二烯-苯酚化合物对二(羟基芳基)-二烯化合物的比例为约14.0∶6.8。*表示在95±1没有SEC峰。
| 实施例 | 产率％ | 粘度cps(25℃) | 折射率(24.5-26.5℃ | Mn/Mw(i) |
| 31 | 48 | 270(g) | 1.5679 | 140/138(112/106) |
| 32 | 63 | 7,000 | 1.5779 | 190/159(149/127) |
| 33 | 62 | 12,300 | 1.5794 | 195/162(156/131) |
| 34 | 47 | 1,870 | 1.5732 | -------(119/110) |
| 35 | 50 | 275(g) | 1.5664 | 143/140(112/106) |
| 36 | 60 | 383(g) | 1.5689 | 150/143(116/109) |
| 37 | 57 | 3,675 | 1.5766 | 168/152(138/123) |
| 38A | 57 | 431(h) | 1.5692 | 159/147(122/111) |
| 38B(k ) | 56 | 5,720(65°C) | 1.5472 | 217/186* |
| 38C(l) | 45 | 450(65℃) | 1.5410 | 193/173* |
可从上表32S-38S得出，没有阻滞剂的存在时，如实施例32和33，在非常温和的条件下，例如在45℃，并且反应时间短，得到高粘度的产品。添加剂的结构和pKa对于反应性和产品粘度有很深的影响。不含氮的二(2-甲氧基乙基)醚(实施例37)得到的各种阻滞剂的最高粘度，2-氯吡啶(实施例35)表现出在45℃最慢的反应。使用d-柠檬烯时，提高添加和后添加温度明显提高了产物粘度(实施例38B对照实施例38C)。分子量(Mw/Mn)与粘度关联性差。实施例35产品的分离和苯氧基-外双环戊二烯(III)的分离
50g实施例35产品在20g正庚烷中的溶液用100g15％氢氧化钠水溶液萃取。有机层用水洗涤，空气干燥后，在80℃和28英寸真空下进一步干燥，得到37g浅黄色、流动性非常好的液体，静置后大部分结晶。苛性水层用浓盐酸酸化，得到深色胶，用水洗涤然后真空干燥，得到11g颜色非常深的胶。
实施例35产品的重结晶
50g实施例35的粗结晶产品溶于150ml温热的甲醇中并逐渐冷却。从少量轻微胶状、浅黄褐色物质倾析淤浆，在冰水中冷却，过滤。滤饼随后用50ml冷甲醇洗涤，真空干燥。白色固体产量为15.5g，熔点60-65℃。进一步重结晶得到12g苯氧基-双环戊二烯化合物，熔点65-67℃。该产物作为苯氧基-二氢-外-双环戊二烯被H.A.Bruson等人在J.Amer.Chem.Soc.68，(1946年8月)提及，所示熔点为70-71℃；在Neftekhimiya，1974，Volume XIV，No.2，280-283中所示的熔点为66-67℃。结晶固体的Mw/Mn为99-97(SEC峰在96)。
实施例39双酚-A/d-柠檬烯缩合物
在装配了搅拌棒的250ml烧瓶中加入：57g双酚-A(0.25摩尔＝0.5当量)和56g(65ml)二甲苯。其加热到105℃，然后加入0.5g50％的三氟甲磺酸水溶液。然后在105±2℃用25分钟加入41ml(34.4g)d-柠檬烯(99％)。反应温度用35分钟降至90℃，然后升高到105℃，用45分钟加入另外40ml d-柠檬烯(总量为68g，0.5mol)。在105℃ 1.5小时后，用0.5g15％氢氧化钠水溶液中和催化剂。充分搅拌的反应混合物然后在室温静置过夜。然后将176g液体与固体(盐)分离，真空蒸馏除去二甲苯和未反应的d-柠檬烯，在30英寸真空达到166℃。产品和蒸馏物的产量分别为111g和63g。产品特征为：游离双酚-A含量3.8％；Mw/Mn为310/235；粘度为1250cps(100℃)。
实施例39A
用类似实施例39的方法进行本实施例，但是用16.5g(0.125摩尔)双环戊二烯(Ultrene 99)代替d-柠檬烯，用0.06g三氟甲磺酸代替0.5g50％三氟甲磺酸水溶液，还使用0.12gN-甲基吡咯烷酮哦。中和催化剂并除去溶剂和大部分未反应的双酚-A后可得到产品，其主要是2摩尔二烯与1摩尔双酚-A的缩合物，其中芳氧基对羟基芳基含量的比例约为3∶2。
实施例40-45后加料温度和时间的影响
表40A-45A描述了实施例40-45的反应条件和溶液粘度；本发明实施例40-45用2小时向含有预热到60℃的苯酚、三氟甲磺酸和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物的反应容器中加入在室温的双环戊二烯，并在二烯加料完成后在60℃保持2小时，表40B-45B描述了时间和温度对这样制备的缩合物的影响。在各个实施例中，二烯对苯酚的摩尔比为0.45，基于苯酚的重量，三氟甲磺酸和NMP的量为0.05％。所有下述实施例，除了实施例40，描述了多于一个的时间/温度数值。其原因是反应混合物在一定温度加热一定时间，然后在另一温度再加热一定时间。因此将反应时间加上，例如在表中实施例45中，其描述了反应混合物首先加热4小时，接着在更高的温度加热3小时。在表中实施例45的加热总时间为7小时，这排除了每个实施例中所用的2小时加料时间和2小时保温时间。表40A-45A描述了在开始的2小时加料和在60℃保温2小时后使用的加热时间、加热温度和反应混合物的折射率和粘度，如表40A-45A中对上标的解释。在表40B-45B中的产量、折射率、粘度和Mw/Mn是所有时间和加热周期后的缩合物产物的。
表40A-45A 后加料温度和时间反应条件的研究
(a)在60℃ 2小时二烯进料和在60℃保温2小时后。(b)反应溶液的折射率(24.5-26.5℃)和粘度(25℃)。(d)Mw/Mn＝270/186(160/118)(e)Mw/Mn＝333/209(219/130)(f)加入二烯后在60℃ 2小时，双环戊二烯含量为1.73％，表明转化率为95.5％。对于上述(d)和(e)，括号内的数值包括在95±1的SEC峰。
| 实施例 | 时间(小时)(a) | 温度(℃)(a) | 溶液(b)折射率 粘度 | |
| 40 | 2和1/3 | 90 | 1.5620 | 67.6 |
| 41 | 3和1/4 | 90 | 1.5619 | 68.6 |
| 42 | 1和1/61和1/2 | 80100 | ------1.5636 | ------------ |
| 43(f) | 22.25 | 60100 | ------1.5652 | ------111 |
| 44 | 225 | 140(d)160(e)180 | ------------------ | ------67229,500 |
| 45 | 43 | 115-160170 | ------------ | 2685160 |
表40B-45B 缩合物性质
(c)基于加入反应中的苯酚和二烯重量的％(d)括号内的数值包括苯氧基-双环戊二烯化合物和痕量苯酚。(e)不含95±1的SEC峰。
| 实施例 | 产率，％(c) | 折射率 | 粘度，cps(25℃) | Mw/Mn(d) |
| 40 | 62 | 1.5714 | 767 | 157/146------ |
| 41 | 61 | 1.5717 | 908 | 156/146------ |
| 42 | 56 | 1.5751 | 2580 | 170/150(143/122) |
| 43 | ---- | 1.5767 | 4,480 | 175/152(149/125) |
| 44 | 61 | 固体 | 520(125℃) | 642/286(e) |
| 45 | 64 | 固体 | 156(125℃) | 473/241(e) |
用与上述实施例40类似的方法，可用其它非共轭二烯和酚类代替实施例40中使用的二烯和苯酚。并且，可使用反应物单体、包括共扼二烯的混合物，诸如：10摩尔％二烯可被共轭二烯2，5-二甲基-2，4-己二烯代替；20摩尔％苯酚可被间甲酚代替；10％苯酚可被间苯二酚代替。但是，间苯二酚是固体(熔点约为111℃)，需要使用惰性溶剂，诸如甲苯、二甲苯、氯苯，或反应性更低的可除去的酚类，诸如邻甲酚，至少部分溶解非常活泼的间苯二酚，反应条件应相对温和，例如约60℃的温度，至少在开始时。
实施例40A
用类似于实施例40的方法，但是苯酚被50％等摩尔量的间苯二酚代替，用两倍于间苯二酚重量、1∶1重量比的邻二甲苯/邻甲酚作为溶剂，中和催化剂，除去溶剂和任何未反应的间苯二酚，可得到产品，其具有几乎等量的芳氧基和羟基芳基基团。
实施例42A
用类似于实施例42的方法，但是用等摩尔量的间甲酚代替苯酚，可得到几乎等量的芳氧基-双环戊二烯化合物和羟基芳基-双环戊二烯化合物。
下文描述分离苯酚-双环戊二烯产物的工艺和结果。100g与实施例40等当量的产品溶于150ml正己烷中，用100ml甲醇和30ml水的溶液萃取。蒸发甲醇-水相并在60℃真空干燥，得到2.9g深琥珀色粘性液体。除去己烷，得到95g琥珀色浆液，冷却后用200g冰冷的10％氢氧化钠水溶液萃取。含水萃取物用50ml正庚烷洗涤，然后通过逐渐加入到搅拌的冰冷的50g浓盐酸中沉淀。沉淀的油用70ml正己烷萃取，该溶液用50ml水洗涤。蒸发己烷，残留物在60-100℃在28.5-29英寸真空下干燥3小时。琥珀色浆液的产量为30g，特征如下：％OH为7％(理论值为7.5％)；Mw/Mn为176/143(包括在96的SEC峰)，注意到其仅在132存在一个显著的峰，而苯酚-双环戊二烯化合物理论上的峰在226；粘度为20600cps(25℃)，其中该浆液的66.8重量％是苯酚-双环戊二烯化合物；11.4％是苯氧基-双环戊二烯化合物(SEC峰在96)；21.8％是分子量更高的化合物(SEC峰在233)。
1g上述实施例45的双环戊二烯/苯酚树脂用5.0g正庚烷彻底萃取，蒸发并真空干燥，得到0.34g(34％)发粘的树脂。与实施例50的产品形成对照，其基本上不溶于庚烷。
实施例46双环戊二烯/d-柠檬烯/苯酚缩合物
1升多颈烧瓶装配了顶部搅拌器、温度计、冷凝器和加料漏斗，向其中加入：580g苯酚(6.16摩尔，含0.04％水)；0.48g三氟甲磺酸；1.44gN-甲基吡咯烷酮；在氮气下加热到100℃。然后用2小时将94.0gd-柠檬烯(HP，0.69摩尔)和91.2g双环戊二烯(Ultrene 99，0.69摩尔)的溶液加入在100℃±1℃的苯酚和催化体系中。反应溶液在100℃再加热2小时，用0.85g 15％氢氧化钠水溶液中和催化剂。如实施例31用真空蒸馏除去苯酚，然后用150ml水在155-160℃和20英寸真空下蒸汽喷射。产品在160℃和30英寸真空下干燥。深琥珀色胶的产量为295g。真空蒸馏物为437g。产品特征如下：苯酚含量小于0.05％；Mw/Mn＝237/200(204/159，包括在95±1的SEC峰)；粘度为50cps(25℃)和1500cps(70℃)。
实施例47
按照实施例31的工艺，但是使用8.8摩尔苯酚，二烯对苯酚的摩尔比为0.5，二烯加入的时间为3.25小时，同时保持45℃±0.5℃。反应在45℃保持71分钟，中和催化剂至pH5.24。用类似于实施例31的方法除去苯酚。产品产量为829g，其特征如下：粘度在25℃为108200(在40℃为8800cps)。产品几乎完全溶于温热的正庚烷，不完全溶于甲醇(用2.0g产品和20g甲醇，约24％不溶)；当2.5g产品用于25ml甲醇时pH为2.08。
2g上述实施例47的双环戊二烯/苯酚树脂与20g甲醇一起搅拌过夜。将澄清的液体与深色固体分离，干燥后称重为0.47g(24％)。该物质在10％氢氧化钠水溶液中不溶。在甲醇和苛性钠溶液中的不溶性表明其实际上是非酚类物质。
实施例48
按照实施例40-45的配方和摩尔比，使用8.8摩尔苯酚，但是用21/6小时在160℃而不是60℃加入双环戊二烯，并在160℃再加热1小时，然后升温至180℃(±1℃)并保持8小时。此时溶液粘度为8490cps(25℃)。反应冷却至130℃，用1.2g10％氢氧化钠水溶液中和催化剂至pH7.48。在29英寸真空下加热至180℃回收苯酚，并在该温度和20英寸真空下蒸汽喷射。产品产量(未对扩大抽样进行修正)为873g，其特征如下：游离苯酚含量少于0.1％；粘度在125℃为286cps；Mw/Mn＝686/285。SEC面积表示下述组成：1.6％苯氧基-双环戊二烯化合物；18.2％羟基苯基-双环戊二烯化合物；21.7％二(羟基苯基)双环戊二烯化合物；和58.5％分子量更高的物质。
实施例48A
按照实施例48的方法，但是用等摩尔量的间甲酚代替苯酚并在140℃加入双环戊二烯，可得到的产品含有少于2％的羟基芳基-双环戊二烯化合物。
实施例49高双酚且无1∶1摩尔比化合物的双环戊二烯/苯酚缩合物，均未使用阻滞剂
向氮气气氛下的3407g(36.2摩尔)苯酚(含0.05％水)和3.41g三氟甲磺酸的混合物中用2小时在75-78℃加入430g双环戊二烯(3.25摩尔)(Ultrene 97)。这提供了二烯/苯酚0.090的摩尔比。反应混合物随后加热到100℃并保持在该温度3小时，通过加入3.49g20％氢氧化钠水溶液中和催化剂至pH5.0。在最高165℃和26.5英寸真空下蒸馏并在相同条件下用150ml水喷射除去苯酚。产品产量为1005g，其特征如下：游离苯酚含量小于0.05％；Mw/Mn＝312/257；粘度为1026(25℃)。SEC图中双酚积分面积为约75％。
通过用300ml正庚烷在沸点萃取产物，滗析出无色热液体并除去庚烷，可分离出基本纯净的双酚异构体。黄白色固体溶于10％氢氧化钠水溶液，Mw/Mn＝256/252，羟基％为10.5％，理论值为10.6，羟基当量为162，理论值为160。
双环戊二烯的比例在多种酚类蒸馏物中确定。在实施例32、33、35、36、37、40、、43、44和45的产品中未检出双环戊二烯(即，少于0.1％)。这相应于约6.5％起始加入的双环戊二烯。但是，即使在真空蒸馏物中检测到显著量的二烯时，在缩合产物中也没有检出。尺寸排阻色谱法(SEC)得到的缩合物性质
尺寸排阻色谱法(SEC)得到的缩合物曲线进行面积积分。芳氧基-非共轭二烯化合物，即，中性或醚化合物，在95±1表现出SEC峰；羟基芳基-非共轭二烯化合物在133±1表现出峰。结果如下表D所示。在表D中，实施例栏是上述实施例的实施例编号和这些实施例的产物部分或萃取物，其中字母“A”是实施例35的重结晶固体；字母“B”是实施例33的部分1；字母“C”是实施例33的部分3；字母“D”是实施例35的液体部分；字母“E”是实施例35的胶部分；字母“F”是实施例49的庚烷萃取的二(羟基芳基)-二烯化合物。标题为“1∶1醚％”的栏是芳氧基-非共轭二烯化合物的量。标题为“1∶1酚％”的栏是羟基芳基-非共轭二烯化合物的量，其中羟基芳族化合物与非共轭二烯通过碳-碳键连接。“III/IV比”是芳氧基-非共轭二烯对羟基芳基-非共轭二烯化合物的比例。标题为“％OH和羟基当量”的栏自有说明。标题为“粘度”的栏是在25℃的粘度，除非另有说明，诸如当产品是固体时，其中“m.p.”表示在规定温度的熔点。
表D 用尺寸排阻色谱法得到的缩合物性质
(a)计算的％OH：对于二(羟基芳基)-非共轭二烯为10.6；对于芳氧基-非共轭二烯化合物为0.0；对于羟基芳基-非共轭二烯化合物为7.5；对于缩聚物为7.5。缩聚物是聚合单元本身和聚合的单元混合物形成的链。(b)含有痕量甲醇和羟基苯基-双环戊二烯化合物。
| 实施例 | 1∶1醚，％ | 1∶1酚，％ | III/IV比 | ％OH(a)和(羟基当量) | 粘度 |
| A(b) | 97.5 | 2.5 | 39 | 0.5(3,400) | m.p.65-67℃ |
| B | 59.2 | 17.2 | 3.44 | 2.01(845) | ------ |
| C | 3.6 | 58.6 | 0.06 | 7.26(234) | ------ |
| D | 82.9 | 15.8 | 5.2 | ------ | ------ |
| E | 19.7 | 72.2 | 0.27 | ------ | ------ |
| 40 | 54.1 | 37.9 | 1.4 | 2.21(770) | 767 |
| 38A | 60.5 | 33.0 | 1.83 | ------ | 431 |
| 42 | 41.6 | 42.2 | 0.99 | ------ | 2580 |
| 43 | 38.2 | 43.5 | 0.88 | 2.57(662) | 4480 |
| 33 | 33.0 | 40.5 | 0.81 | 2.93(579) | 12300 |
| 47 | ---- | ---- | ---- | ------ | 108,200 |
| 36 | ---- | ---- | ---- | ------ | 383 |
| 45 | 0.4 | 24.5 | 0.02 | ------ | 156(125℃) |
| 44 | 0 | 16.3 | 0 | 7.39(230) | 520(125℃) |
| 31 | 68.7 | 31.3 | 2.19 | ------ | 270 |
| F | 0 | 0 | ---- | 10.5 | 25℃为固体 |
羟基数(和当量)的测定如下：将2.0g样品的溶液与25ml吡啶/乙酐溶液(约250ml吡啶加上60ml乙酐)一起回流2小时。回流冷凝物用5ml水清洗，所含物质再加热5分钟。移去加热，冷能物用25ml甲醇清洗。冷却至室温后，所含物质用1.0N氢氧化钠用pH计滴定至pH9。滴定度表示“A”。对于空白样(“B”)，将相同体积的乙酐、上述所用的吡啶和水的混合物混合并在滴定前短暂静置15分钟，加入相同量的上述清洗用的甲醇。“B”以毫升表示。“％OH”的计算如下：
(B-A)(IN)(0.017)(100)除以样品重量(g)羟基当量的计算如下：
17×100除以％OH对比实施例50采用三氟化硼催化剂和0.0077的双环戊二烯对苯酚摩尔比制备双环戊二烯/苯酚树脂
基本上按照美国专利4927905的实施例1，但是在0.077的双环戊二烯对苯酚的摩尔比进行。这样，在氮气下用1小时将双环戊二烯(132g，1.0摩尔)加入在70℃的苯酚(1233.3g，13摩尔)和三氟化硼合乙醚(6.8g，苯酚的0.5％)溶液。反应随后在150℃加热4小时并在该温度保持1.5小时。反应然后冷却到60℃，用6.5g 45％KOH中和催化剂。苯酚的回收通过真空蒸馏至在26英寸真空下190℃，然后用100ml水在185-190℃和26英寸真空下蒸汽喷射残留物。产品(312g)特征如下：粘度在125℃为1210cps；Mw/Mn为322/262；苯酚含量小于0.05％；硼含量0.027％；氟含量1.06％；苯酚-双环戊二烯化合物为痕量(小于1％)。未检测到苯氧基-双环戊二烯化合物(醚)。对比实施例51采用三氟化硼催化剂和0.25的双环戊二烯对苯酚摩尔比制备双环戊二烯/苯酚树脂的对比实施例
在氮气下用1小时将双环戊二烯(198.5g，1.5摩尔)加入在70℃的苯酚(565g，6.0摩尔)和三氟化硼合乙醚(2.25g，苯酚的0.4％)溶液。进一步加热反应混合物并如实施例50回收苯酚和产品。产品(317g)特征如下：粘度在125℃为20900cps；150℃为942cps；Mw/Mn为580/318；苯酚-双环戊二烯化合物为3％。对比实施例52使用甲磺酸催化剂和N-乙酰苯胺阻滞剂制备双环戊二烯/苯酚缩合物
按照实施例38A的方法，除了用等摩尔量的甲磺酸(1.33g在苯酚中的10％的酸)代替2.08g在苯酚中的10％的三氟甲磺酸。在45℃加入二烯后在45℃1小时后基本上不发生反应(折射率在27.7℃为1.5314)。在70℃再经过4小时后，发生非常少的反应，此时折射率为1.5344(27.6℃)。与实施例38A对照，此时折射率为1.5548(26.1℃)，在70℃7小时后为1.5569。反应随后加热到90℃，其中折射率变化如下表52所示，其中R.I.表示在25±0.5℃的折射率。
表52
| 在90℃的小时 | R.I.(25±0.5℃) |
| 1 | 1.5370 |
| 3 | 1.5404 |
| 5 | 1.5430 |
| 7 | 1.5449 |
| 9 | 1.5473 |
| 11 | 1.5497 |
在90℃11小时后，如上表52所示，中和并随后分析反应混合物。分析表明：14.9％未反应的双环戊二烯，对应于61％的二烯转化率；苯氧基-双环戊二烯化合物对羟基苯基-双环戊二烯化合物的比例约3.4。
从上述对比实施例52和表52可知，与三氟甲磺酸相比，非常强的甲磺酸(约0.5倍于硫酸的酸度，约2倍于HCl的强度，在25℃在乙酸中的电导率测定)相对无效。
实施例53摩尔比为0.30的双环戊二烯/苯酚缩合物
按照实施例48的方法，用9.9摩尔苯酚(代替8.8摩尔)和3.0摩尔二烯，但是在160℃加热1小时后，反应在180℃加热2小时，在185℃加热10小时。溶液粘度为21480cps(25℃)。用1.47g10％氢氧化钠水溶液中和催化剂。苯酚的回收在真空下在185℃并在该温度蒸汽喷射。产品(755g)特征如下：游离苯酚含量0.05％；粘度8300cps(125℃)，684cps(150℃)；Mw/Mn为857/360；未检测到苯氧基化合物；苯酚-双环戊二烯化合物含量5.5％。
实施例54将低粘度双环戊二烯/苯酚缩合物与草酸一起加热
250ml烧瓶装配了磁性搅拌棒，向其中加入100g粘度357cps(25℃)的缩合物(实施例36产物的试验等同物)和0.5g草酸二水合物。在氮气下反应在130℃加热2小时，此时粘度增加至798cps(25℃)。然后，将30g反应混合物置于125ml烧瓶中，在真空下(28.75英寸)加热1.25小时至160℃，然后在该温度保持2小时，粘度为1000cps(45℃)。起始缩合物的分子量(Mw/Mn)、在130℃、160℃处理后分别为158/147、188/155和362/204。根据分子量的计算结果，三个Mw/Mn值不包括苯氧基-双环戊二烯化合物。包括在95±1的SEC峰的Mw/Mn值分别为131/111；151/118；和276/149。
Claims (33)
1.一种制备羟基芳族化合物和非共轭二烯的缩合产物的方法，其包括制备一种反应介质，该介质含有羟基芳族化合物、非共轭二烯、三氟甲磺酸和足量的阻滞剂，该阻滞剂可降低但不消除反应介质中酸的催化活性；和在一定温度加热反应介质足够的时间完成二烯和羟基芳族化合物的反应。
2.权利要求2的方法，其中阻滞剂的pH约6-7.5。
3.权利要求1的方法，其中阻滞剂选自水、有机化合物及其混合物。
4.权利要求3的方法，其中有机化合物选自含氮化合物、醇、醚及其混合物。
5.权利要求4的方法，其中含氮化合物是酰胺。
6.权利要求4的方法，其中含氮化合物是pKa约-2-1.2的胺。
7.权利要求1的方法，其中羟基芳族化合物是苯酚。
8.权利要求1的方法，其中二烯是双环戊二烯。
9.权利要求1的方法，其中二胺是d-柠檬烯。
10.权利要求1的方法，其中羟基芳族化合物是苯酚，二烯是双环戊二烯或d-柠檬烯。
11.一种制备羟基芳族化合物和非共轭二烯的缩合产物的方法，其包括在催化剂体系存在下非共轭二烯与羟基芳族化合物接触，所述的催化剂体系基本上由三氟甲磺酸和阻滞剂组成，该阻滞剂的量足以降低但不消除酸的催化活性。
12.一种制备羟基芳族化合物和非共轭二烯的缩合产物的方法，其包括在均相催化剂体系存在下非共轭二烯与羟基芳族化合物接触，所述的催化剂体系含有三氟甲磺酸和阻滞剂，该阻滞剂相对于所述的酸是碱，一定量的所述阻滞剂降低但不消除酸的催化活性。
13.一种制备非共轭二烯和羟基芳族化合物的缩合产物的方法，其包括用下述步骤形成反应混合物：
(1)每摩尔羟基芳族化合物与约0.1-0.8摩尔二烯接触，使用的催化剂体系基于羟基芳族化合物的重量含有约0.01-1％三氟甲磺酸和酸重量的约0.5-10倍的阻滞剂，以一定量存在的该阻滞剂降低但不消除酸的催化活性；
(2)在约35-190℃加热反应混合物足够的时间以完成羟基芳族化合物和二烯的反应。
14.权利要求13的方法，其中用于降低催化活性的阻滞剂是有机物质。
15.权利要求14的方法，其中有机物质是聚合物。
16.权利要求14的方法，其中有机物质选自：N-乙酰苯胺；二(2-甲氧基乙基)醚；N-甲基吡咯烷酮；2-氯吡啶；聚(2-乙烯基吡咯烷酮)；N-环己基吡咯烷酮；和2-硝基苯胺；二烯选自双环戊二烯和柠檬烯；羟基芳族化合物选自苯酚、甲酚、双酚A和间苯二酚。
17.权利要求14的方法，其中有机物质是水溶性聚合物。
18.权利要求14的方法，其中有机物质是水不溶性的聚合物。
19.催化剂组合物，含有三氟甲磺酸和阻滞剂，阻滞剂以一定量存在，在羟基芳族化合物和非共轭二烯的缩合中降低但不消除酸的催化活性，并且所述的阻滞剂不与非共轭二烯的双键反应；在约80℃的温度在酸存在下不降解。
20.一种组合物，含有：羟基芳族化合物、非共轭二烯和均匀的催化体系，该催化体系含有三氟甲磺酸和一定量阻滞剂，该量的阻滞剂降低但不消除组合物中酸的催化活性。
21.用于制备羟基芳族化合物和非共轭二烯的缩合产物的方法，其中产物具有0.5-1.5的芳氧基-非共轭二烯化合物对羟基芳基-非共轭二烯化合物比例，约40重量％至至少90重量％的产物是所述的芳氧基-二烯化合物和所述的羟基芳基-二烯化合物，该方法包括：
(a)在约45℃-约100℃的温度，以每摩尔羟基芳族化合物与约0.2-0.5摩尔二烯的摩尔比例使非共轭二烯与羟基芳族化合物反应，
(b)所述的反应在基于羟基芳族化合物的重量约0.03-0.1％三氟甲磺酸和基于羟基芳族化合物重量约0.03-0.3的N-甲基吡咯烷酮存在下进行，条件是N-甲基吡咯烷酮的量至少等于三氟甲磺酸的量。
22.一种组合物，含有羟基芳族化合物和非共轭二烯的缩合产物，所述产物包括芳氧基-非共轭二烯化合物和羟基芳基-非共轭二烯化合物，其中产品中的芳氧基-非共轭二烯化合物对羟基芳基-非共轭二烯化合物的比例为约0.5-1.5，产品重量的约40％至至少90％是所述的芳氧基-二烯化合物和所述的羟基芳基-二烯化合物。
23.权利要求22的组合物，其中二烯产物的芳氧基和羟基芳基部分是选自下列的物质的残基：苯酚、甲酚、双酚A和间苯二酚；产物的二烯部分是选自双环戊二烯和柠檬烯的物质的残基。
24.权利要求23的产物，其中二烯是双环戊二烯，羟基芳族化合物是苯酚。
25.用于制备羟基芳族化合物和非共轭二烯的缩合产物的方法，其中产物含有至少90重量％芳氧基-非共轭二烯化合物和羟基芳基-非共轭二烯化合物和少于约10重量％分子量更高的所述缩合的产物，该方法包括在下述条件下非共轭二烯与羟基芳族化合物反应：非共轭二烯对羟基芳族化合物摩尔比为约0.3-0.5，温度约40-70℃，在
(1)基于羟基芳族化合物的重量约0.03-0.1％的三氟甲磺酸；和
(2)基于羟基芳族化合物的重量约0.03-0.3％N-甲基吡咯烷酮的存在下，条件是N-甲基吡咯烷酮的量至少等于酸的量。
26.权利要求25的方法，其中产物含有至少60重量％芳氧基-非共轭二烯化合物。
27.一种组合物，含有羟基芳族化合物反应物和非共轭二烯反应物的缩合产物，其中产物含有至少90％芳氧基-非共轭二烯化合物和羟基芳基-非共轭二烯化合物和少于约5％分子量更高的产物，所述百分比基于缩合产物的重量。
28.权利要求27的组合物，其中羟基芳族化合物反应物是苯酚，非共轭二烯反应物是双环戊二烯，缩合产物的粘度在25℃为约200-400cps。
29.一种组合物，含有芳氧基-非共轭二烯化合物和羟基芳基-非共轭二烯化合物，其中芳氧基化合物对羟基芳基化合物的比例为约18-48重量％，所述芳氧基化合物和羟基芳基化合物对羟基芳族化合物和非共轭二烯的反应的分子量更高的产物的重量比为至少为9∶1。
30.一种制备羟基芳族化合物和非共轭二烯缩合产物的方法，其中产物以重量计含有约5％-40％羟基芳基-非共轭二烯化合物、任选至多约2％芳氧基-非共轭二烯化合物以及分子量大于所属羟基芳基-非共轭二烯化合物的缩合产物，该方法包括：
(a)在约130℃-约190℃的温度，以每摩尔羟基芳族化合物与约0.2-0.5摩尔二烯的摩尔比例使非共轭二烯与羟基芳族化合物反应，
(b)所述的反应在基于羟基芳族化合物的重量约0.03-0.1％三氟甲磺酸和基于羟基芳族化合物重量约0.03-0.3的N-甲基吡咯烷酮存在下进行。
31.一种组合物，含有羟基芳族化合物和非共轭二烯的缩合产物，其中缩合产物含有约5-40％羟基芳基-非共轭二烯化合物、任选至多约2％芳氧基-非共轭二烯化合物以及分子量大于所属羟基芳基-非共轭二烯化合物的缩合产物，所述量基于缩合产物的重量。
32.权利要求31的组合物，其中二烯产物的芳氧基和羟基芳基部分是选自下列的物质的残基：苯酚、甲酚、双酚A和间苯二酚；产物的二烯部分是选自双环戊二烯和柠檬烯的物质的残基。
33.权利要求32的组合物，其中芳氧基和羟基芳基部分是苯酚的残基，二烯部分是双环戊二烯的残基。
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