KR20020037350A - 디올레핀/하이드록시아릴 축합물 및 이를 위한 촉매 - Google Patents

디올레핀/하이드록시아릴 축합물 및 이를 위한 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20020037350A
KR20020037350A KR1020027002699A KR20027002699A KR20020037350A KR 20020037350 A KR20020037350 A KR 20020037350A KR 1020027002699 A KR1020027002699 A KR 1020027002699A KR 20027002699 A KR20027002699 A KR 20027002699A KR 20020037350 A KR20020037350 A KR 20020037350A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroxyaryl
diene
conjugated
product
weight
Prior art date
Application number
KR1020027002699A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100663507B1 (ko
Inventor
제르베르아써에이.
Original Assignee
로렌스엘.디에커
보든 케미칼, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로렌스엘.디에커, 보든 케미칼, 인코포레이티드 filed Critical 로렌스엘.디에커
Publication of KR20020037350A publication Critical patent/KR20020037350A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100663507B1 publication Critical patent/KR100663507B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
    • B01J31/0247—Imides, amides or imidates (R-C=NR(OR))
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/88—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

트리플루오로메탄설폰산(트리플산으로도 언급) 및 산의 촉매 활성을 제거하지는 않지만 감소시키는 물질(지연제로도 언급) 충분량을 포함하는 촉매 조성물이 기술되었다. 또한, 촉매 조성물의 사용에 의한 하이드록시아릴과 디엔의 축합 방법 및 조성물이 기술되었다. 방법은 온도, 반응 시간, 지연제의 유형과 양 및 기타 변수를 변화시킴으로써 디엔 1몰 대 하이드록시아릴 1몰의 몰비; 디엔 1몰 대 하이드록시아릴 2몰의 몰비를 가지는 축합물과 수지와 같은 고분자량의 산물을 생성할 수 있다.

Description

디올레핀/하이드록시아릴 축합물 및 이를 위한 촉매{DIOLEFIN/HYDROXYARYL CONDENSATES AND CATALYST THEREFOR}
선행기술은 다양한 탄화수소 전환 방법을 위한 촉매로서 트리플루오로메탄설폰산(트리플산)의 사용을 보여주지만 이러한 선행기술은 본 발명을 설명하는 데는실패하였다. 촉매로서의 트리플산의 용도 또는 디엔과 하이드록시아릴로부터 축합 산물의 제조를 포함하는 일부 선행기술 특허는 하기에 상술되었다.
A. Oswald 등의 1990년 11월 27일자 U.S. 4,973,764는 알콕실화 촉매로서의 트리플산의 용도를 기술하고 있다.
N. Futaesaku 등의 1996년 5월 28일자 U.S. 5,521,260은 열경화성 수지를 위한 중합 촉매로서의 트리플산의 용도를 기술하고 있다.
F.J. Chen 등의 1997년 3월 4일자 U.S. 5,607,890은 알킬화 및 중합을 포함하는 탄화수소 전환 반응을 촉매하기 위한 무기 옥사이드 지지체 상의 특정 불용성 트리플산 염을 가지는 불균질 촉매를 기술하고 있다. 전환 반응을 위한 적당한 단량체로서 여러 가지의 올레핀 및 카보사이클릭 방향족 화합물이 언급된다. 중합을 위한 단량체 공급 스트림에는 염기성 및 질소 물질과 같은 중합에 역효과를 끼칠 수 있는 불순물이 실질적으로 없다. 유기산과 함께 저급 알콜이 촉매 촉진제로서 언급된다.
F. Chen 등의 1997년 9월 2일자 U.S. 5,663,470은: (a) 염이 반응 매질에서 불용성인 강산과 특정 전이 금속의 적어도 하나의 염의 고체상 촉매 성분; 및 (b) 중합을 촉진하는 조촉매를 포함하는 극성 또는 비극성 반응 매질의 존재하에 올레핀계 단량체의 중합 및 알킬화를 위한 고체상 불용성 염 촉매를 포함하는 불균질 촉매 시스템을 기술하고 있다. 강산의 염은 트리플산의 염을 포함한다. 단량체는 여러 가지의 올레핀 및 카보사이클릭 방향족 화합물을 포함한다. 조촉매를 열거하면 물, 저급 알칸올, 예를 들면 메탄올과 같은 알콜, 및 트리플산 또는 루이스산과같은 브뢴스테드 산이 포함된다. Chen 등의 이 470 특허는 촉매 반응 촉진제로서 트리플산, 물 및 메탄올을 기술하고 있다. 그러나, 본 발명의 촉매 시스템에서, 물 및 알콜, 예를 들면 메탄올은 물과 메탄올이 모두 촉진제 대신 촉매 지연제로 작용한다는 점에서 촉매 억제제이다. 본 출원인은 임의의 이론에 구애받기를 원하지는 않지만, 물과 메탄올은 Chen 등의 불용성 촉매 염과 접촉시 염의 분해를 초래하여 촉매 반응을 촉진하는 것으로 생각된다.
"Fluorochem" 표제 하의 6-95의 3M 제품 정보 공보는 트리플산의 다양한 성질 및 용도, 예를 들면 알킬화 및 중합 반응에서 촉매로서의 트리플산의 용도 및 트리플산과 물 등의 혼합물의 일부 물리적 또는 화학적 성질을 기술하고 있다.
Neftekhimiya, 1974, Volume XIV, No. 2, 280-283(Russian)은 일부 수지를 포함하는 본 발명에서 제조되는 것과 같은, 화합물의 제조를 위한 양이온 교환 수지 촉매 약 10 내지 50 중량%(두 단량체의 중량 기준) 존재하의 페놀과 디사이클로펜타디엔의 반응을 기술하고 있다.
H.A. Bruson 등, J. Amer. Chem. Soc. 68, 8 (1946), pp 8-10은 다양한 산의 존재하에 하이드록시아릴과 디사이클로펜타디엔으로부터 아릴옥시-디사이클로펜타디엔 화합물의 제조방법을 보여준다.
발명의 요약
일면에서, 본 발명은 트리플루오로메탄설폰산(트리플산) 및 산의 촉매 활성을 제거하지는 않으면서 감소시키는 일정량의 물질을 포함하는 촉매 조성물 존재하의 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합방법에 관한 것이다.
또다른 일면에서, 본 발명은 트리플산 및 산의 촉매 활성을 제거하지는 않으면서 감소시키고 비-공액 디엔의 이중결합과 반응하지 않는 일정량의 물질을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
추가 일면에서, 본 발명은 하이드록시아릴, 비-공액 디엔, 트리플루오로메탄설폰산 및 산의 촉매 활성을 제거하지는 않으면서 감소시키고 디엔의 이중결합과 반응하지 않는 일정량의 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또다른 일면에서, 본 발명은 트리플루오로메탄설폰산 및 산의 촉매 활성을 제거하지는 않으면서 감소시키고 디엔의 이중결합과 반응하지 않는 일정량의 물질을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 하이드록시아릴과 비-공액 디엔을 축합시켜 하이드록시아릴 1몰과 결합한 디엔 1몰을 가지는 축합물, 디엔 1몰과 결합한 하이드록시아릴 2몰을 가지는 축합물 및 수지를 포함하는 고분자량 산물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가 일면에서, 본 발명은 트리플루오로메탄설폰산 및 산의 촉매 활성을 제거하지는 않으면서 감소시키는 일정량의 물질을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 시간 및/또는 온도 변수에 따라 생성된 산물의 분자량, 점도 및 기타 성질을 조절하면서 하이드록시아릴과 비-공액 디엔을 축합시키는 방법에 관한 것이다.
추가 일면에서, 본 발명은 (A) 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 대 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물의 비가 약 0.5 내지 1.5이고 산물의 약 40% 내지 적어도 90%, 바람직하게는 산물의 40% 내지 적어도 95%가 아릴옥시-디엔 화합물 및 하이드록시아릴-디엔 화합물의 산물인 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합 산물; (B)산물이 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 및 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물 적어도 90% 및 고분자량의 축합 산물 약 5% 미만을 함유하는 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합 산물; 및 (C) 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 약 2%, 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물 약 5% 내지 40%의 최고 함량을 가지고 나머지가 축합 반응의 고분자량 산물인 축합 산물을 생성하기 위한, 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 하이드록시아릴과 디올레핀의 축합 산물, 이러한 산물의 제조방법 및 이의 제조에 사용되는 촉매 시스템에 관한 것이다. 더욱 자세히 설명하면, 본 발명은 이러한 축합 산물 및 트리플루오로메탄설폰산(트리플산) 및 산의 촉매 활성을 제거하지는 않으면서 감소시키는 일정량의 물질을 함유하는 촉매 조성물 존재하의 이의 제조방법에 관한 것이고, 상기 물질은 간단히 지연제로도 언급된다.
본 발명에 이르러 트리플산 및 지연제 모두의 존재하에 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 반응은 지연제를 사용하지 않는 그러한 반응과는 실질적으로 상이한 산물을 생성할 것이라고 밝혀졌다. 개괄적으로, 지연제의 사용은 고체, 광범위한 범위의 점도를 가지는 결정성 및 비-결정성 액체와 같은 저분자량을 가지는 산물을 제공한다. 지연제는 트리플산에 대한 특정 농도에서 트리플산의 촉매 활성을 제거하지는 않으면서 감소시키는 물질이다. 지연제의 pH는 일반적으로 대략 중성 내지 약 염기성이다. 지연제는 트리플산에 대한 염기로서 작용한다.
본 발명의 총괄적인 방법에서, 비-공액 디엔은 트리플산 및 지연제의 존재하 승온에서 하이드록시아릴과 디엔이 반응하기에 충분한 시간 동안 하이드록시아릴과 통상 접촉한다. 반응의 완료는 디엔의 기체 크로마토그래피 모니터 또는 반응 혼합물의 굴절률의 일관성 또는 용액 점도와 목적하는 산물 점도 간의 상관관계를 밝힌 후에 반응 중 용액 점도의 측정에 의해 확인할 수 있다. 통상적으로, 반응의 수행에서, 하이드록시아릴, 트리플산 및 지연제를 혼합하고 예비가열한다. 이어서 디엔을 혼합물에 첨가한다. 임의로, 디엔 또한 예비가열할 수 있다. 페놀이 하이드록시아릴로서 사용되면 페놀 중 0.05% 트리플산 용액의 통상의 pH(25℃)는 약 1.1 내지 약 1.2이다(메탄올 25 밀리리터(㎖)에 용해된 산성화 페놀 2.5 g에서 측정).
반응의 완료시, 산물을 회수하기 위해 트리플산을 제거, 예를 들면 중화시키거나 수용성이기 때문에 반응 혼합물을 세척할 수 있다. 산의 중화에서, 반응 혼합물의 pH를 바람직하게는 7.5 또는 8과 같은 7 이상의 pH로 중화시키는데, 그 이유는 비-중화 트리플산 소량도 특히 반응 혼합물로부터 과량의 하이드록시아릴을 제거할 때처럼 가열시 최종 산물에 추가의 변화를 일으킬 수 있기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 산이 반응 혼합물로부터 완전히 제거될 필요는 없다. 예시적으로, 반응 혼합물은 완전한 중화 대신 약 4 내지 약 6의 pH가 될 수도 있다. 약 4 내지 약 8의 pH와 같은 pH로의 반응 혼합물의 중화는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 옥사이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트 또는 트리에틸아민, 트리에틸렌 디아민 등과 같은 매우 염기성인 아민의 첨가에 의해서와 같이 당분야에 잘 알려져 있는 방법으로 달성된다.
반응의 온도와 시간은 목적하는 산물의 제조를 달성하기에 충분한 것들이다. 이는 이용되는 단량체, 촉매와 지연제의 양 및 사용되는 지연제의 유형에 따라 좌우될 것이다. 반응 온도는 통상적으로 약 35℃ 내지 약 190℃, 바람직하게는 약 45℃ 내지 약 130℃의 온도와 같이 광범위한 범위에 걸쳐 다양할 것이다. 반응 시간은 약 1 내지 약 15시간 이상, 바람직하게는 약 4 내지 8시간의 시간과 같이 광범위한 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 약 45℃ 미만의 온도에서 반응을 촉진하기 위해 다음과 같이 고체 하이드록시아릴을 액화시키는 기술이 사용될 수 있다: (1) 하이드록시아릴의 방향족 탄화수소와 같은 불활성 용매(예: 톨루엔, 자일렌 등) 또는 염소화 용매 소량(예: 약 5%)으로의 희석 또는 (2) 42 내지 45℃에서 비-공액 디엔 소량(예: 약 5%)을 첨가한 다음 반응 온도 강하.
약 600 cps(25℃) 내지 약 20,000 cps(25℃)로 점도가 다양한 액체 디사이클로펜타디엔/페놀 축합물 및 일부 고체 축합물의 양호한 수율로의 다목적 제조방법은 하기를 포함한다:
(a) 페놀의 중량을 기준으로, 트리플산 및 N-메틸 피롤리돈 각각 약 0.03% 내지 0.08%의 존재하에 1 내지 3시간에 걸쳐서 약 40℃ 내지 약 70℃에서 디엔을 페놀에 첨가하고(디엔/페놀 몰비 약 0.4-0.5);
(b) 약 1 내지 3시간 동안 상기의 온도를 추가로 유지하며;
(c) 약 1 내지 10시간 동안 온도를 약 80℃로 상승시키며(고온 및 장기 유지 시간은 점도 및 분자량을 증가시킨다);
(d) 촉매를 염기성 물질로 중화시킨 다음;
(e) 페놀을 증류로 제거한다.
디엔 대 페놀 몰비 0.45 및 점도 600 cps(25℃) 이상에서, 상기의 다목적 방법에 의해 디엔은 검출되지 않았다(즉, 0.1% 이하). 반응을 고체 축합물을 제외하고는, 용액 점도 및/또는 굴절률로 모니터할 수 있다.
트리플산과 함께 지연제의 사용이 동일한 조건하에서 트리플산 단독의 사용과 비교하여 상이한 성질을 가지는 축합물의 제조를 가능하게 한다. 따라서, 지연제가 존재하면: 축합물은 저분자량 및 저 점도를 가지고; 또한, 저 점도의 결정성 액체, 예를 들면, 25℃에서 약 200 내지 약 600 cps의 점도를 가지는 산물 및 25℃에서 약 600 또는 700 내지 약 120,000 cps와 같이 광범위한 범위의 점도를 가지는 안정한 액체, 바람직하게는 25℃에서 약 700 내지 20,000 cps 범위의 점도를 가지는 안정한 액체가 제조될 수 있다. 아울러, 단량체 화합물이 제조될 수 있다.
하이드록시아릴
하이드록시아릴은 방향족 카보사이클릭 하이드록실-함유 화합물이다. 적당한하이드록시아릴로는 예를 들면, 하나 또는 두 개의 방향족 환, 하나 또는 두 개의 아릴 하이드록실 그룹 및 하이드록실 그룹 또는 알킬화를 위해 이용 가능한 그룹에 대해 오르토 또는 파라 환 위치에 적어도 하나의 아릴을 함유하는 화합물이 포함된다. 본원에서 이용될 수 있는 적당한 하이드록시아릴로는 예를 들면, 페놀, 메톡시페놀, 페녹시페놀, 나프톨, 디메틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 구아이아콜, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 이소프로필페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, t-부틸-페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, p-페닐페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 디하이드록시디페닐 설파이드, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 바람직한 하이드록시아릴 화합물로는: 페놀 자체; 크레졸, 특히 메타-크레졸; 레조르시놀; 및 비스페놀-A가 포함된다. 하이드록시아릴은 물 소량을 종종 함유한다. 하이드록시아릴 반응물이 물 약 0.1 중량% 이하, 특히 약 0.06% 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 다양한 하이드록시아릴의 혼합물 또한 이용될 수 있다.
디엔
본 발명에 알맞은 비-공액 디엔의 예시로: 직쇄 어사이클릭(acyclic) 디엔; 측쇄 어사이클릭 디엔; 단일 환 사이클릭 디엔; 복수 개 환의 사이클릭 융합 및 브리징(bridged) 환 디엔; 사이클로알케닐-치환 알켄; 및 디알케닐 벤젠과 같은 각종 탄화수소 디엔이 언급될 수 있다.
바람직한 비-공액 디엔은: 1,6-옥타디엔; 디사이클로펜타디엔; 메틸 디사이클로펜타디엔; 디메틸 디사이클로펜타디엔, 리모넨 및 디펜텐과 같이 탄소 원자 약6 내지 약 15 개를 가지는 것들이다. 디엔은 엔도- 또는 엑소디사이클로펜타디엔; 덱스트로-리모넨 등과 같은 이들의 이성체 형태일 수 있다. 디엔의 혼합물이 사용될 수도 있다. 예시적으로, 이러한 혼합물 중에서: 디사이클로펜타디엔, 메틸 사이클로펜타디엔 이량체, 리모넨, 디펜텐, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,5-사이클로옥타디엔 중 두 개 이상을 함유하는 것들이 언급될 수 있다.
특정 디엔의 예시로: 1,4-헥사디엔; 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 테트라하이드로인덴, 메틸-테트라하이드로인덴; 사이클로펜타디엔; 디사이클로펜타디엔; 사이클로펜타디엔 삼량체; 메틸 사이클로펜타디엔 이량체; 리모넨; 비사이클로-2.2.1-헵타-2,5-디엔; 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨과 같은 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨; 디비닐 벤젠; 디이소프로페닐 벤젠; 알릴 사이클로헥센, 비닐 사이클로옥텐, 알릴 사이클로데센 및 비닐 사이클로데센이 언급될 수 있다. 적당한 불포화 물질로는 또한 전술한 디엔의 기타 이량체, 삼량체, 사량체 및 올리고머가 포함된다.
본 발명의 방법은 또한 하이드록시아릴과 비-공액 디엔 또는 이러한 비-공액 디엔의 혼합물(공액 디엔 소량을 지님)의 반응에 적당하다. 이러한 경우에, 공액 디엔이 반응할 디엔의 전체 중량의 약 5 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 공액 디엔은 모노-, 디- 및 트리올레핀계 불포화와 같은 다양한 정도의 불포화를가질 수 있다. 공액 디엔의 예시로는: 이소프렌, 피페릴렌, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔(알로옥시멘) 등이 언급될 수 있다.
본 발명의 반응 혼합물에 충진된 비-공액 디엔의 몰비는 일반적으로 하이드록시아릴 각 몰에 대해 디엔 약 0.1 내지 0.8몰, 바람직하게는 하이드록시아릴 각 몰에 대해 디엔 약 0.2 내지 약 0.6몰, 특히 하이드록시아릴 각 몰에 대해 디엔 약 0.25 내지 약 0.5몰이다.
산의 촉매 활성을 제거하지는 않지만 감소시키는 물질(지연제로도 언급)
하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합에서 트리플루오로메탄설폰산(트리플산)과 함께 사용되는 산의 촉매 활성을 제거하지는 않으면서 감소시키는 일정량의 물질(지연제로도 언급)은 목적하는 예상외의 성질, 특히 광범위한 범위의 점도를 가지는 비결정성 액체인 축합 산물을 제공한다. 예시적으로, 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 반응에서 트리플산의 촉매 활성을 제거하지는 않으면서 감소시키는 충분량의 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 존재는 산물 성질에 현저하게 영향을 끼친다. 반응 혼합물 내 NMP의 부재는 상당한 고 점도, 고분자량 및 디엔에 배합하는 하이드록시아릴 고 중량을 가지는 산물을 제공한다. 본 발명에 의한 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 반응으로 제조되는 조성물은: 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 1:1 몰 축합 산물을 생성할 수 있다. 이는 반응에서 디엔 이중결합 중 하나의 바람직한 선택성을 의미한다. 또한 반응은 비스(하이드록시아릴)-비-공액-디엔 화합물 및 수지를 생성할 수 있다.
지연제는 적정량으로, 산의 촉매 활성을 제거하지는 않지만 감소시키는 물질이다. 다수의 지연제는 약 산성, 중성 또는 약 염기성 물질이고, 수용성이면, 약 6 내지 약 7.5의 pH를 가질 것이다. 그러나, 일부 지연제는 수용성이 아니다. 통상적으로, 지연제는 트리플산에 대해 약염기로서 작용한다. 사용되는 지연제의 양은 이러한 촉매 활성을 제거하지는 않으면서 산의 촉매 활성을 감소시키기에 충분하다. 촉매 활성의 감소는 트리플산과 배위결합하는 지연제의 전자 때문이고 지연제는 산에 대한 염기로 작용한다고 생각된다. 지연제 물질은 중합체가 반응 혼합물에서 액상의 일부, 예를 들면 가용성일 수 있거나 고체, 예를 들면 가교결합할 수 있는 N-비닐-2-피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐으로부터 유도되는 것들과 같은 중합체를 포함하는 단독 화합물, 화합물의 혼합물 또는 물질일 수 있다. 가교결합 중합체는 불균질 촉매작용을 유도하고 일반적으로 상응하는 가용성 중합체 지연제의 사용과 비교하여 고온의 반응 온도 및/또는 장기 반응시간을 필요로 할 것이다. 불용성 지연제의 일 장점은 여과에 의해 제거될 수 있다는 것이다.
다양한 유형의 지연제의 예시로서 물 및 유기 화합물(예: 알콜; 에테르; 및 탄소 원자 약 4 내지 23 개와 질소 원자 1 내지 3 개를 함유하는 것들과 같은 질소 함유 화합물)이 언급될 수 있다. 지연제는 또한 하나 이상의 화학 작용기를 함유할 수 있는데, 예를 들면 이들은 에테르 및 유기 질소 함유 화합물일 수 있다. 각 지연제는 단독으로 또는 또다른 지연제와 함께 사용될 수 있다.
유기 질소 함유 지연제의 예시로서 아민, 아민 N-옥사이드, 아마이드, 아미노산(모두 직쇄일 수 있음), 방향족 또는 지환족 질소 함유 물질이 언급될 수 있다. 지연제가 아민이면 이는 통상적으로 약 -2.0 내지 약 1.2와 같은 약 1.2 이하의 pKa값을 가질 것이다(비교를 위해, 피리딘의 pKa는 5.25). 적당한 유기 질소 지연제 물질로는: N, -디(저급 알킬)아마이드(예: N,N-디메틸아세트아마이드)와 같은 어사이클릭 아마이드; ε-카프로락탐(2-옥소헥사메틸렌이민) 및 2-피롤리돈과 같은 사이클릭 아마이드; N-(저급 알킬)피롤리돈(예: N-메틸 또는 N-에틸 피롤리돈)과 같은 이의 N-치환 유도체; N-사이클로헥실 피롤리돈과 같은 사이클로알킬피롤리돈; 및 이후 언급될 기타 유기 질소 물질이 포함된다.
유기 지연제 질소 함유 물질은 화학식(여기에서, n은 약 3 내지 5의 정수이고 R은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 페닐, 사이클로헥실, 벤질과 같은 알킬아릴 등이다)으로 표시될 수 있는 것들과 같은 사이클릭 아마이드일 수 있다.
또한, 기타 지연제 아마이드로는 화학식(여기에서, R1은 저급 알킬 또는 페닐이고, R2는 수소 또는 저급 알킬이며, R3은 저급 알킬이며, Ar은 페닐, 톨릴, 자일릴 또는 나프틸이다)으로 표시되는 것들과 같은 아실화 방향족 아민이 포함된다. 본 출원의 다른 부분에서처럼, 지방족 그룹에 있어서 용어 저급은 탄소 원자 1 내지 4 개를 가지는 그러한 그룹을 나타낸다.
대표적인 아실화 아릴아마이드 지연제로는 아세트아닐라이드, 클로로아세트아닐라이드, 포름아닐라이드 및 N-메틸포름아닐라이드가 언급될 수 있다. 기타 아마이드 지연제는 방향족 아마이드 및 화학식(여기에서, Ar은 아릴, 예를 들면 페닐이고 R1과 R2는 각각 수소 또는 저급 알킬이다)의 N-저급 알킬 유도체로 표시된다.
아민 지연제는 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 적당한 아민 지연제로서: 클로로-, 플루오로- 및 브로모피리딘과 같은 2-할로피리딘; 2-할로퀴놀린; 4-니트로아닐린; 퀴녹살린, 피라진; 및 3-니트로피리딘이 언급될 수 있다. 괄호 안에 나타나 있는 pKa값을 가지는 부가의 아민 지연제로는: N-시아노디에틸아민(-2.0); 1-아미노-2-니트로나프탈렌(1.74); 4-클로로-2-니트로아닐린(-1.02); 디시아노메틸 에틸 아민(-0.6); 2-플루오로피리딘(-0.44); 2-니트로아닐린(-0.26); 비스(시아노메틸)아민(0.2); 2-클로로피리딘(0.49); 1-아미노-4-니트로나프탈렌(0.54); 퀴녹살린(0.56); N,N-디메틸-4-니트로아닐린(0.607); 피라진(0.65); 디페닐아민(0.79); 3-니트로피리딘(0.81); 2-브로모피리딘(0.90); 2-시아노아닐린(0.95); 2,6-디메틸-4-니트로아닐린(0.98); 4-니트로아닐린(1.00); 2-메틸-4-니트로아닐린(1.04); 2-브로모퀴놀린(1.05); 아세트아닐라이드(0.4); 피리딘 N-옥사이드(0.69); 피콜린 N-옥사이드(1.03); 및 트리스(2-시아노에틸)아민(1.1)이 포함된다. 본 출원에서 사용되는 바와 같이 용어 "(저급 알킬)"은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 의미한다. 에테르인 지연제는 지방족, 사이클릭, 디- 또는 트리에테르 또는 방향족 에테르일 수 있다. 사이클릭 에테르는 지환족 또는 저급 알콕시 치환 페닐과 같은 치환 방향족에테르일 수 있다. 에테르가 지연제로서 이용되면, 이들은 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 60℃와 같은 저온의 반응 온도에서 사용되는데 그 이유는 고온, 예를 들어 80℃에서는 일부 저분자량의 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르가 트리플산에 의해 분해되는데, 예를 들면 디에틸 에테르가 에틸 에스테르와 에틸렌으로 분해되기 때문이다. 에테르는 기타 지연제로서 효과적인 것 같지 않다. 대표 어사이클릭 에테르로는: 디-n-프로필 및 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄; 비스(2-메톡시에틸)에테르; 및 저급 알콕시 말단 폴리올(예: 폴리에틸렌 및 폴리테트라메틸렌 글리콜), 특히 각 알킬렌 그룹이 탄소 원자 2 내지 4 개를 함유하고 알콕시 그룹이 탄소 원자 1 내지 4 개를 함유하는 것들이 포함된다. 사이클릭 에테르는: 1,4-디옥산; 테트라하이드로퓨란 및 이의 알킬화 유도체로 표시될 수 있다. 방향족 에테르로는 아니솔 및 페네톨이 포함된다. 에테르는 또한 에테르 알콜일 수도 있다. 에테르 알콜의 예시로는 에틸렌, 프로필렌, 디에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜 및 2-페닐에탄올로부터 유도되는 모노-저급-알콕시 에테르가 언급될 수 있다. 에테르는 산소 대신 황을 함유할 수 있다. 황 함유 에테르의 예시로는 테트라하이드로티오펜이 언급될 수 있다. 에테르 결합을 함유하는 일부 물질, 예를 들어 에테르 아마이드는 또한 질소도 함유한다.
아미노산 지연제의 대표로는: 설파닐, 안트라닐, 피콜린, 프롤린, 사르코신, 세린, 3-페닐-알파-알라닌, 타우린 및 이의 N-알킬화 유도체가 언급될 수 있다.
바람직한 에테르 아마이드는 화학식(여기에서, R과 R'는 각각 탄소수 1 내지 약 10의 알킬이다)의 것들이다.
본 발명에 사용되는 지연제로는 1가, 2가 및 다가 알콜과 같은 알콜이 포함된다. 1가 알콜의 예시로는 약 10 개의 탄소 원자, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-페닐에탄올, 2-페녹시에탄올 및 사이클로헥실메탄올 중 하나인 지방족 어사이클릭 및 사이클릭 알콜과 같은 1급 알콜이 언급될 수 있다. 메탄올 및 에탄올과 같은 1급 알콜은 강산의 존재하에 디엔 이중결합을 공격하기 때문에 바람직한 지연제가 아닌 것으로 알려져 있다. 2가 알콜의 예시로는: 에틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜, 특히 알킬렌 그룹이 각 알킬렌 그룹에 탄소 원자 2 내지 4 개를 가지는 것들과 같은 글리콜이 언급될 수 있다. 알콜은 또한 상기에서 언급된 에테르 알콜이 지니는 것과 같은 에테르 작용기를 가질 수 있다.
물은 본 촉매 조성물에서 적당한 지연제이다. 그러나, 물은 디엔 이중결합의 약간의 하이드록실화를 초래하기 때문에 바람직한 지연제가 아닌 것으로 알려져 있다. 물의 영향을 최소화하거나 제거하는 것이 바람직하면, 반응 혼합물에는 물이 실질적으로 없을 것이다.
바람직한 지연제로는: 아세트아닐라이드; 비스(2-메톡시에틸)에테르; N-메틸 피롤리돈; 2-클로로피리딘; 폴리(2-비닐 피롤리돈); N-사이클로헥실 피롤리돈; 및 2-니트로아릴린이 포함된다.
용매
일반적으로, 반응은 용매 없이 수행된다. 용매가 사용되면 이는 톨루엔, 클로로벤젠 또는 자일렌과 같이 산소를 함유하지 않는 불활성 용매이어야 한다.
촉매 조성물
촉매 조성물은 트리플루오로메탄설폰산(트리플산) 및 지연제를 포함한다. 트리플산은 162℃의 비등점을 가지는 액체이다. 트리플산 및 지연제를 포함하는 촉매 조성물은 트리플산 및 지연제가 액상이거나 반응 혼합물에서 가용성인 균질 촉매 조성물일 수 있다. 한편, 촉매 조성물은 또한 지연제가 불용성, 예를 들면 상기에서 언급된 것들의 가교결합 중합체와 같은 고체인 불균질 촉매 시스템일 수도 있다. 고체 및 불용성 지연제 가교결합 중합체의 예시로는 미국 뉴저지 소재의 ISP Technologies of Wayne에 의해 시판되고 있는 POLYCLAR 10이 언급될 수 있다.
트리플산 및 지연제의 양
반응 혼합물 중 트리플루오로메탄설폰산(트리플산) 및 지연제의 양은 목적하는 반응을 달성하는 충분량이다. 트리플산 촉매의 양은 일반적으로 하이드록시아릴의 양을 기준으로 약 0.01% 내지 약 1%, 바람직하게는 하이드록시아릴의 약 0.03 중량% 내지 0.15 중량%로 다양할 것이다. 지연제의 양은 일반적으로 트리플산 각 부에 대해 약 0.5 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 트리플산의 각 중량부에 대해 지연제 약 1 내지 3 중량부로 다양할 것이다. 또한, 하이드록시아릴의 중량을 기준으로 하는 지연제의 양은 통상적으로 약 0.01% 내지 약 1%, 바람직하게는 약 0.03% 내지 약 0.3%로 다양할 것이다. 산에 대한 지연제의 농도가 낮아질수록, 반응은 더욱 신속해질 것이다. 지연제는 반응을 감속시키기 위한 실용적인 방법을 제공하여 통상 점점 사라질 수 있는 반응 산물이 검출되거나 회수될 수 있도록 한다. 상응하는 다량의 지연제와 함께 다량의 트리플산이 사용될 수 있지만 이는 비경제적이고 촉매 잔사의 양을 증가시킬 것이다.
본 발명에 의해 생성되는 일정량의 주요 단량체 화합물은 세 가지 카테고리로 분류된다. 첫번째 카테고리에서는, 하이드록시아릴 1몰이 비-공액 디엔 1몰과 반응하여 아릴과 디엔 반응물이 방향족 화합물의 하이드록시 그룹의 산소를 통해 결합하는 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물을 생성하는데, 즉 에테르 화합물을 생성한다. 두번째 카테고리에서는, 하이드록시아릴 1몰이 비-공액 디엔 1몰과 반응하여 아릴과 디엔 반응물이 탄소를 통한 탄소 결합으로 결합되고 디엔에 결합된 아릴 카보사이클릭 환의 하이드록시 그룹이 1가 방향족 화합물의 반응성 카보사이클릭 방향족 환에서 파라 또는 오르토 위치에 있을 수 있는 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물을 생성한다. 하이드록시아릴이 동일한 방향족 환 또는 상이한 방향족 환에 하이드록실 그룹 2 개를 가지는 경우에, 반응물의 결합은 다시 탄소를 통한 방향족 환과 디엔의 탄소 결합이다. 디엔 잔기에 결합한 아릴 환의 하이드록시 그룹이 파라, 오르토 또는 두 위치 모두에 있는 (a) 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 및 (b) 하이드록시아릴-비-공액 디엔 화합물은 본원에서 1:1 몰의 축합 산물로 언급되는데 그 이유는 디엔 1몰이 하이드록시아릴 1몰과 결합하기 때문이다. 세번째 카테고리에서는, 하이드록시아릴 2몰이 디엔의 두 개의 불포화 그룹이 각각 탄소가 각 하이드록시아릴과 디엔의 아릴 카보사이클릭 환의 탄소 결합을 위한 위치에 있는 비-공액 디엔 1몰과 반응하여 비스(하이드록시아릴)-비-공액-디엔 화합물을 생성한다. 단량체 외에 수지성 물질 또한 생성된다.
상기의 반응은 반응식 A로 언급되고 또한 러시아의 참조문헌: Neftekhimiya, 1974, Volume XIV, No. 2, 280-283, page 281(전체가 본원에 참조로 인용)에 나타나 있는 페놀과 디사이클로펜타디엔의 하기의 개략적인 반응으로 더욱 잘 이해될 수 있다.
하기 반응식 A에 나타나 있는 바와 같이, 페놀이 산의 존재하에 디사이클로펜타디엔과 반응하면, 페놀 1몰과 디사이클로펜타디엔 1몰의 반응은 비사이클로(2,2,1)헵텐 환의 불포화 결합을 통해 일어나 페녹시-디사이클로펜타디엔(즉, 에테르) 또는 페놀-디사이클로펜타디엔 화합물을 생성한다. 페놀-디사이클로펜타디엔 화합물의 경우에, 결합하는 아릴 환의 페놀 하이드록실 그룹은 오르토 또는 파라 위치에 있어서 페놀과 디사이클로펜타디엔 잔기 간의 결합이 탄소 대 탄소 결합을 통해 일어난다. 또한, 페놀 2몰이 디사이클로펜타디엔 1몰과 반응하여 디엔의 불포화 두 결합 모두가 두 개의 페놀 분자와 반응하여 다시 페놀과 디사이클로펜타디엔 잔기의 탄소 대 탄소 결합을 제공하는 비스(페놀)디사이클로펜타디엔 화합물을 생성한다. 반응에서, 엔도-디사이클로펜타디엔이 사용되면, 이는 반응 중에 엑소-입체배치로 전환되고, 반면 엑소-입체배치가 출발 물질이면, 이는 반응 중에 여전히 엑소-입체배치를 유지한다. 페놀과 디사이클로펜타디엔의 반응은: "I"가 하이드록시아릴, 특히 페놀을 나타내고 "II"가 비-공액 디엔, 특히 엔도-디사이클로펜타디엔을 나타내는 반응식 A로 하기에 도시된 바와 같이 표시될 수 있다. 축합 반응의 산물은 다음과 같다: 여기에서, "III"은 아릴옥시-비-공액-디엔, 특히 페녹시-엑소-디사이클로펜타디엔을 나타내고; "IVA" 및 "IVB"는 파라 또는 오르토 하이드록시아릴-비-공액-디엔, 특히 하이드록시페닐-엑소-디사이클로펜타디엔을 나타내며(여기에서, IVA 화합물은 페닐 환의 오르토 위치에 하이드록실 그룹을 가지고 IVB 화합물은 페닐 환의 파라 위치에 하이드록시 그룹을 가진다); "V"는 비스(하이드록시아릴)-비-공액-디엔, 특히 비스(하이드록시페닐)-엑소-디사이클로펜타디엔을 나타낸다. 하기의 반응에서 반응에서 생성되는 하이드록시아릴의 특정 잔기는 페놀의 잔기이다. 마찬가지로, 반응에서 생성되는 하이드록시아릴의 특정 잔기는 크레졸, 비스페놀-A, 레조르시놀 등의 잔기일 수 있다. 각 하이드록시아릴이 출발 물질로 사용되면, 예를 들어 하이드록시아릴이 레조르시놀이면, 아릴옥시-비-공액-디엔 반응 산물의 하이드록시아릴 잔기는 레조르시놀, 예를 들면 산소 원자 중 하나를 통해 디엔에 결합한 레조르시놀의 잔기일 것이다.
아릴옥시-비-공액-디엔 화합물의 양은 고온 및 장기 가열시 감소한다. 반응의 온화한 조건은 더욱 많은 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물(에테르)을 생성하고 반면 고온 및 장기 가열은 반응이 증가한 양의 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물, 비스(하이드록시아릴)산물, 추가의 고분자량 산물과 증가한 양의 수지성 물질을 생성하도록 한다.
트리플산을 사용하는 본 발명의 반응으로부터의 예비 중화된 축합 산물의 점도 및 분자량은 산과 함께 가열함으로써 증가할 수 있다. 이러한 산은 바람직하게는 휘발성 또는 열 분해성 강산, 예를 들면 옥살산 또는 트리클로로아세트산이다. 이용될 수 있는 산의 수준은 축합물의 중량을 기준으로 약 0.2 내지 약 2%이고 적당한 온도는 약 130℃ 내지 약 180℃이다. 휘발성 또는 열 분해성 산을 사용하는 장점은 생성 산물이 부가의 불순물, 예를 들면 중화된 촉매를 함유하지 않는다는 것이다.
반응 조건에 따라서, 본 발명의 방법으로 생성되는 조성물은 상기의 러시아 참조문헌과 같은 선행기술에서의 산물과는 실질적으로 및 예상외로 상이한 각종 화합물을 일정 비율로 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 러시아 참조문헌의 화합물의 혼합물에서 보여지는 유형의 화합물들을 실질적으로 제외한 특정 화합물을 제조할 수 있다. 예시적으로, 본 발명의 방법은 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 대 하이드록시페닐-비-공액-디엔 화합물, 예를 들면 페녹시-디사이클로펜타디엔 화합물 대 페놀-디사이클로펜타디엔 화합물의 비가 약 0.5 내지 약 1.5인 반응 산물을 생성할 수 있다. 아릴옥시-디엔 화합물 대 하이드록시아릴-디엔 화합물, 예를 들면 페놀-디사이클로펜타디엔 화합물의 상기의 비는 러시아 참조문헌의 견지에서는 예상외다. 예를 들어, 러시아 참조문헌의 표 1의 다양한 조건하에서의 산물은 페녹시-디사이클로펜타디엔 화합물 대 페놀-디사이클로펜타디엔 화합물의 비 2.06 내지 5.12를 제공한다. 러시아 참조문헌 표 2의 산물은 페녹시-디사이클로펜타디엔 화합물 대 페놀-디사이클로펜타디엔 화합물의 비 무한대, 0 내지 13.4를 제공한다.
아릴옥시-비-공액-디엔 화합물, 예를 들면 페녹시-디사이클로펜타디엔 대 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물, 예를 들면 페놀-디사이클로펜타디엔 화합물의 비 0.5 내지 1.5를 가지는 축합 산물로는: 25℃에서 약 700 내지 120,000의 점도를 가지는 산물이 포함된다. 저 점도의 산물은 집합체와 섬유의 양호한 습윤 및 저 점도의 에폭시 화합물과의 반응 산물의 제조를 제공한다.
본 발명에서 하이드록시아릴이 디사이클로펜타디엔과 반응하면 생성되는 축합물 일부는 과냉각액인데, 즉 통상적으로 용융점 미만의 온도에서 액상인 고체 산물이다. 때가 되면 이들 물질은 일반적인 과냉각액의 경우와 같이 통상적으로 고형화될 것이다. 그러나, 본 발명의 과냉각액의 조성물은 수시간, 수일 또는 심지어 수주 동안에도 액상을 유지하는 것으로 관찰되었다.
반응 산물, 예를 들면 화합물과 통상의 약간의 수지의 혼합물인 적어도 세 가지의 상이한 유형의 축합 산물(축합 산물의 신규하고 불분명한 양과 비율을 가짐)이 본 발명에 의해 생성된다. 이들 세 가지 유형은 하기에서 그룹 A, B 및 C 축합 산물로 명명된다. 그룹 A 산물은 생성 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 대 생성 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물의 비가 약 0.5 내지 1.5이고 산물의 약 40 중량% 내지 적어도 90 중량%, 바람직하게는 95 중량%가 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 및 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물이고 반면 약 5 중량% 내지 60 중량%가 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물보다 더 큰 분자량을 가지는 축합 반응의 산물인 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합 산물이다. 그룹 A 조성물은 25℃에서 약 700 내지 120,000 cps의 점도를 가지는 액체이고, 바람직하게는 25℃에서 약 700 내지 20,000 cps의 점도를 가진다.
그룹 A 축합 산물은 (a) 디엔과 하이드록시아릴을 하이드록시아릴 각 몰에 대해 디엔 0.2 내지 약 0.5몰의 몰비로 약 45 내지 약 100℃에서 반응시키고, (b) 반응을 하이드록시아릴의 중량을 기준으로 트리플산 약 0.03% 내지 약 0.1% 및 하이드록시아릴의 중량을 기준으로 N-메틸 피롤리돈 약 0.03% 내지 약 0.3%의 존재하에 수행함에 의한 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합 산물 제조방법에 의해 제조될 수 있는데, 단 N-메틸 피롤리돈의 양은 트리플산의 양과 적어도 동일하다.
하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 그룹 B 축합 산물은 산물이 아릴옥시-비-공액-디엔 및 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량% 및 고분자량의 축합 반응 산물 약 10 중량% 미만, 바람직하게는 약 5 중량% 미만을 함유하는 것들이다. 그룹 B에서 아릴옥시 대 하이드록시아릴 화합물의 비는 약 18 내지 약 48(중량)이고 아릴옥시와 하이드록시아릴 화합물 대 아릴옥시 또는 하이드록시아릴 화합물보다 더 고분자량을 가지는 축합 반응 산물의 비는 적어도 9 대 1(중량)이다. 그룹 B의 축합 산물은 (a) 비-공액 디엔 대 하이드록시아릴의 몰비 약 0.3 내지 0.5로 약 40℃ 내지 70℃의 온도에서
(1) 하이드록시아릴의 중량을 기준으로 트리플산 약 0.03% 내지 약 0.1%; 및;
(2) 하이드록시아릴의 중량을 기준으로 N-메틸 피롤리돈 약 0.03% 내지 약 0.3%의 존재하에 비-공액 디엔과 하이드록시아릴을 반응시킴으로써 제조될 수 있는데, 단 피롤리돈의 양은 트리플산의 양과 적어도 동일하다. 페놀 및 디사이클로펜타디엔이 반응물이면, 그룹 B 조성물은 일반적인 과냉각액처럼 25℃에서 약 200 내지 400 cps의 점도를 가질 수 있다.
그룹 C 축합 산물은 산물이 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 약 2 중량% 이하, 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는30 중량%를 함유하고 나머지가 본질적으로(실질적으로는 전체) 비스(하이드록시아릴)-디엔 화합물 및 수지와 같은 축합 반응의 고분자량 산물인 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 산물이다. 이 유형의 축합 산물에는 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물이 완전히 결여될 수 있다. 통상적으로, 그룹 C의 축합 산물 중 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물의 양은 축합 산물의 약 0.25 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 축합 산물의 약 0.25 중량% 내지 1.5 중량%로 다양할 것이다. 그룹 C의 산물은 일반적으로 고체 형태이다.
그룹 C 산물은 (a) 하이드록시아릴 각 몰에 대해 디엔 약 0.2 내지 약 0.5몰의 몰비로 약 130℃ 내지 약 190℃의 온도에서 비-공액 디엔과 하이드록시아릴을 반응시키고,
(b) 하이드록시아릴의 중량을 기준으로 트리플산 약 0.03% 내지 약 0.1% 및 하이드록시아릴의 중량을 기준으로 N-메틸 피롤리돈 약 0.03 내지 약 0.3%의 존재하에 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 피롤리돈 대 트리플산의 저 비율은 일반적으로 저온 반응 온도를 요한다.
본 발명에 의해 생성되는 축합 산물의 장점 또는 성질은 다음을 포함한다: 산물 고 %는 승온에서 산 및 전자빔 조사로 경화될 수 있는 액체 형태일 수 있고; 저 점도의 산물은 집합체 및 섬유의 우수한 습윤을 제공하여 경화된 복합물의 우수한 기계적 성질을 제공하며; 저 점도의 산물은 또한 에폭시 화합물과 같은 물질과의 저 점도의 반응 산물을 제공하며; 본 발명의 산물은 물 또는 암모니아와 같은 휘발성 물질을 소량 방출하거나 거의 방출하지 않으면서 경화되며; 이들은 우수한저 유전상수 및 저 전기 해리 지수를 제공한다.
본 발명의 산물(축합물)은 다수의 용도를 가진다. 예시적으로 이들은 개선된 내습성, 가요성 및 점착성을 가지는 중합체를 생성하기 위한 에폭시 수지와 시아네이트 에스테르의 제조용 하이드록시아릴 단량체; 알루미늄 재조직을 개선하기 위한 주조 하이드록시아릴-우레탄 결합제의 하이드록시아릴 잔기 일부; 개선된 내습성이 바람직한 전기적 용도의 라미네이트에 사용하기 위한 에폭시 경화제; 및 산, 전자 빔 또는 자외선 조사를 통해 중합 가능한 단량체로서 유용하다. 양호한 내열성 때문에 본 발명의 산물로 경화된 에폭시 수지는 마이크로 전자공학에서, 특히 반도체를 위한 캡슐화 물질로서 적당하다. 본 발명의 단량체 및 중합체는 또한 다른 하이드록시아릴/디엔 단량체 및 중합체와 동일한 방법으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 축합 산물은 순수하게 또는 통상의 용매, 보조제 및 반응성 및 비-반응성인 화합물 또는 수지와 함께 상기에서 언급된 다양한 조성물의 일부로 사용될 수 있다. 예시적으로, 본 발명의 축합 산물은 용매; 촉매; 에폭시와 같은 반응성 수지, 페놀 레졸 및 우레탄 수지와 함께 산물을 포함하는 조성물에 사용될 수 있다. 통상의 용매로는 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 탄소수 1 내지 약 5의 알콜 및 에틸렌, 프로필렌 및 디에틸렌 글리콜의 모노 에테르 및 모노 아세테이트와 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 용액에서, 고체는 약 30 중량% 내지 80 중량%로 다양할 수 있고 용매는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%로 다양할 수 있다. 이러한 조성물에서 본 발명의 축합 산물은 조성물의 약 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 20 중량%와 같이 조성물의다양한 %를 포함할 수 있다.
본 발명의 산물 및 방법에서, 디엔은 개별 디엔 또는 디엔의 혼합물일 수 있고 하이드록시아릴 또한 개별 하이드록시아릴 또는 하이드록시아릴의 혼합물일 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명과 이의 유리한 성질을 설명한다. 실시예 및 본 출원의 다른 부분에서, 모든 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량부 및 중량%이다.
실시예에 나타나 있는 분자량이 이론치에 훨씬 못미침을 주목할 필요가 있다. 이 경우에 사용되는 분자량의 크기 배제 크로마토그래피 판독(SEC)은 모순을 초래하는 유체역학적 용적에 매우 의존적이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 분자량이 이론치 미만이고 절대적인 근거에 오차를 초래하지만, 이러한 고분자량은 고분자량 물질과 저분자량 물질 간의 차이를 식별하여 비교 근거로 사용될 수 있다.
크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn) 값은 분자의 평균 유체역학적 용적을 반영하고 통상적으로(간단한 하이드록시아릴, 페놀, 크레졸, 비스페놀-A 및 비스페놀-F 제외) 정확한 분자량을 반영하지는 않는다. 예를 들면, 하기의 표 A에 나타나 있는 바와 같이 순수 물질의 SEC 분자량은 이론치보다 상당히 작다. 표 A에서 약어 "VPO"는 증기상 삼투압법을 의미하고 SEC와 비교하여 이론에 더욱 일치한다. VPO는 톨루엔에서 수행된다.
표 A
물질 Mw/Mn(이론) SEC를 통한 Mw/Mn VPO를 통한 Mn
디사이클로펜타디엔 132/132 89/89 ------
d-리모넨 136/136 ----- 143
4-사이클로펜틸페놀 162/162 122/121 171
테트라하이드로디사이클로펜타디엔 136/136 88/88 ------
증기상 삼투압법(VPO)을 통한 수평균 분자량이 이론에 더욱 일치함을 표 A로부터 알 수 있다.
본원에서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 크기 배제 겔 투과 크로마토그래피 및 페놀 화합물과 폴리스티렌 기준을 사용하여 측정된다. 측정될 분자량의 샘플은 다음과 같이 제조된다: 샘플을 테트라하이드로퓨란에 용해시키고 용액을 겔 투과 크로마토그래프를 통해 러닝한다. 실시예 1-27 및 1X-8X의 경우, 95±1에서의 SEC 피크는 분자량의 계산에서 제외된다. 이는 페놀 및 하이드록시페닐-비-공액-디엔 화합물을 제외할 것이다.
실시예 1-27
하기 표 1A는 실시예(Ex) 1 내지 27의 반응물 및 반응 조건을 보여주고 반면 표 1B는 각 실시예(Ex)의 각 반응 산물의 성질을 보여준다. 실시예 2-27에서 축합물의 생성방법은 표 1A에 나타날 수 있는 바와 1시간 대신 2시간 동안의 디엔 첨가를 제외하고는, 하기에 주어진 실시예 1의 방법과 동일하다.
실시예 1
저 점도 페놀/디사이클로펜타디엔 축합물
교반바를 구비하고 온도계 및 응축기가 장치된 복수 개 목의 500 ㎖ 플라스크에: 페놀150 g(그램)(1.59몰); N-메틸 피롤리돈(NMP) 5 g(페놀의 중량을 기준으로 3.33%); 및 트리플산 0.9 g(페놀의 중량을 기준으로 0.6%)을 질소하에 충진한다. 교반 용액을 95℃까지 가열하고 1.5시간에 걸쳐서 디사이클로펜타디엔(B.F. Goodrich Co.의 Ultrene 97) 70 g(0.53몰)을 95℃ ±1℃에서 첨가한다. 이는 디엔/페놀의 몰비 0.33을 제공한다. 반응 혼합물을 약 10분에 걸쳐서 119℃까지 가열하고 119℃에서 1시간 동안 유지한다. 이어서 반응 혼합물을 약간 냉각시키고 온수 100 ㎖(밀리리터)를 첨가한 다음 잘 교반한다. 정치시, 투명한 수성층 약 88 ㎖를 제거하고 유기층을 증류를 위해 반응 플라스크에 회귀시킨다. 대기 증류액 62 g을 수집한 후에, 진공 증류를 약 45분에 걸쳐서 30 인치보다 약간 작은 진공하 153℃의 최종 온도에서 계속한다. 진한 호박색 액체 수득량은 115 g이고, 진공 증류액은 99 g이며 페놀 90.5% 및 물 6.8%를 함유한다. 디사이클로펜타디엔/페놀 축합물 20 g을 톨루엔 20 g 및 n-헵탄 15 g에 용해시키고 물 40 g으로 추출한다. 유기층을 주위 온도에서 약 22 g까지 증발시킨 다음 125℃ 내지 130℃에서 건조시켜 340 센티스토크스(약 400 cps)의 점도를 가지는 액체 19.3 g을 수득한다.
고체는 n-헵탄보다 약간 작은 양을 첨가하고 약 -10℃까지 냉각시킨 다음 신속하게 흡입 여과하고, 예비냉각된 n-헵탄으로 세정한 다음 진공 건조시킴으로써 원래의 115 g으로부터 분리될 수 있다. 액체 및 고체 산물의 분자량은 각각(Mw/Mn) 170/152 및 166/155이다.
하기의 표 1A 및 1B와 실시예 및 본원의 다른 표에 나타나 있는 약어, 표제 및 지수의 정의 또는 설명은 상황이 달리 언급하지 않는 한 하기와 같다:
"Ex"는 실시예 번호와 같이 실시예를 의미한다.
표제에 사용된 것과 같은 "디엔"은 실시예에서 이용되는 특정 디엔을 언급하는데, 여기에서: "D-97"은 디사이클로펜타디엔(미국 오하이오 소재의 BF Goodrich of Akron의 Ultrene 97)이고, "D-99"는 디사이클로펜타디엔(BF Goodrich의 Ultrene 99)이며, "L-99"는 D-리모넨(미국 플로리다 잭슨빌 소재의 T2 Labs의 리모넨 HP)이며, "99"는 99%의 순도를 나타낸다;
"트리플산 촉매 %" 표제는 실시예의 반응 혼합물 중 페놀의 중량을 기준으로 하는 트리플루오로메탄설폰산의 중량%이며:
여기에서, NMP는 N-메틸 피롤리돈이고; NC6P는 N-사이클로헥실 피롤리돈이며; MeOH는 메탄올이며; H2O는 물이며; PVP는 폴리(2-비닐 피롤리돈)이다.
"촉매 개질제 %" 표제는 실시예의 반응 혼합물 중 페놀의 중량을 기준으로 하는 지연제의 중량%이다;
"몰비"는 디엔 대 페놀의 몰비이다;
"반응 조건" 표제는 섭씨(℃)로 개시 "출발" 온도 및 "최종(℃/hr)"(트리플루오로메탄설폰산 촉매의 중화 및 반응 혼합물로부터 페놀의 제거 전에 최종 온도 및 반응 시간)을 제공한다;
"Mw/Mn" 표제는 수평균 분자량 "Mn"에 대한 중량 평균 분자량 "Mw"를 언급한다.
"점도 cps(℃)" 표제는 괄호 안 온도에서의 cps 점도를 의미하지만, 단 표 2A에서 벌표 "*"가 있는 예에서는, 점도가 괄호 안 온도에서의 가드너(gardner) 단위로 측정된다;
표 1B에서 "Misc" 표제는 산물의 물리적 상태를 나타내는 "고체"; 산물의 약어로서 "prod"; 산물이 정제되었음을 나타내는 "정제", 및 산물이 다음 용매, 즉 헵탄("C7H16"), 이소프로필 알콜(IPA) 및 메틸 에틸 케톤(MEK) 중 하나에서 가용성임을 나타내는 "졸"과 같은 다양한 실험의 관찰이다.
표 1Aa
디엔/페놀 첨가 산물
표 1Ab
디엔/페놀 첨가 산물
표 1Ac
디엔/페놀 첨가 산물
표 1Ba
디엔/페놀 축합 산물 성질
표 1Bb
디엔/페놀 축합 산물 성질
*가드너 관 점도
(A) 상기의 표 1A 및 1B로부터 중량 평균 분자량(Mw)이 151 내지 582로 다양하고 이는 이동성 액체에서 고체로의 전이를 의미함을 알 수 있다. 이는 하기의 표 1C로부터 더욱 자세히 알 수 있다.
표 1C
성질 범위 Ex
분자량, Mw 151-582 8, 5
점도, cps 250(25℃)-4453(125℃) 13, 20
(B) 디엔 공급 온도의 상승은 분자량 및 점도를 감소시킨다(Ex 20 대 21).
(C) 후 공급 온도의 상승은 분자량 및 점도를 증가시킨다(Ex 5 대 6, 7 대 8, 16 대 17 및 18 대 19).
(D) NMP의 폴리(2-비닐 피롤리돈)(PV)으로의 대체는 고온 후 공급 온도(130℃)에서는 점도가 감소하고(Ex 9 대 7) 반면 저온(100℃)에서는 점도가 두 배를 초과(Ex 10 대 8)한다는 점에서 흥미롭다.
(E) 촉매와 NMP 모두의 배가는 분자량 및 점도에 거의 영향을 끼치지 않는다(Ex 3, 4 대 7, 8).
(F) 리모넨계 수지는 담황색 내지 엷은 호박색으로 색이 다양하고 반면 디사이클로펜타디엔(DCPD) 수지는 일반적으로 더 진하다.
(G) 메탄의 물로의 대체(Ex 15 대 14)는 분자량 및 점도의 감소를 초래한다. 이는 메탄과 동중량의 물이 더 큰 지연제 당량을 제공한다는 사실에 기인할 수 있다.
(H) 지연제의 부재는 분자량 및 점도를 상당히 증가시키는데, 실시예 3,4 및 25 대(vs) 5, 6 및 27을 참조한다.
표 2A 및 2B
이들 두 표의 실시예는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 시행되고 표 1A 및 1B의 각종 주 및 약어가 달리 언급하지 않는 한 여기에도 적용된다. 표 2A는 단량체 및 반응 조건을 보여주고 표 2B는 축합물의 성질을 보여준다. 이들 표의 각 실시예(Ex) 번호는 이 경우의 다른 실시예와 구분하기 위해 접미사 "X"를 가진다.표 1A 및 1B로부터 적용되는 주 및 약어 외에, 용어 "ETNB"는 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 언급하고; "*"는 96% 순도의 식용 리모넨을 나타내며; "m.p"는 산물의 용융점을 언급한다.
표 2A
표 2B
디엔/페놀 첨가 산물의 성질
상기의 표 2B로부터, 고온 후 공급 온도가 고분자량 및 고 m.p.(용융점)의 산물을 유도함을 알 수 있는데, 예를 들면 실시예 1X 대 실시예 2X 및 3X를 참조한다.
실시예 28
고체 디사이클로펜타디엔/페놀 축합물
응축기, 오버헤드 교반기 및 온도계가 장치된 2 리터 4목 플라스크에: 페놀(물 0.05% 함유) 975.6 g; 트리플산 0.51 g; NMP 0.51 g을 충진하고 질소 블랭킷하에 100℃까지 가열한다. 디사이클로펜타디엔(Ultrene 99) 285.3 g(2.2몰) 및 페놀(전체 페놀은 1020.6 g 또는 10.85몰이다) 45 g의 용액을 2시간에 걸쳐서 100℃±0.5℃에서 첨가한다. 이는 디엔/페놀의 몰비 0.20을 제공한다. 반응 혼합물을 160℃까지 가열하고 160℃±1℃에서 4.5시간 동안 유지하며, 신속하게 130℃로냉각시킨 다음 촉매를 묽은 나트륨 하이드록사이드로 용액의 pH 5.8(메탄올 25 ㎖로 희석된 용액 2.5 g)까지 중화시킨다. 진공 29.5 인치하 175℃의 최종 온도로의 진공 증류로 페놀 691 g을 회수한다. 이어서 진공 20 인치하 약 150℃에서 물 100 ㎖를 50분에 걸쳐서 서서히 도입함으로써 반응 혼합물에 증기 스파징한다. 산물을 진공 29.5 인치하 160℃에서 10분간 가열함으로써 건조시킨 다음 배출한다. 수득량은 530 g이다. 이 고체 산물은 다음과 같이 특징지워진다; 페놀 0.06%; 디사이클로펜타디엔 0.01% 미만; Mw/Mn 406/246; 및 점도 299 cps(125℃).
실시예 29
저 점도의 디사이클로펜타디엔/페놀 축합물
응축기, 오버헤드 교반기 및 온도계가 장치된 복수 개 목의 5 리터 플라스크에: 페놀(물 0.03% 함유) 2858 g; 트리플산 2.4 g; 및 NMP 7.2 g을 충진하고 질소 블랭킷하에 100℃까지 가열한다. 디사이클로펜타디엔(6.89몰, Ultrene 99) 912 g 및 페놀 45 g(전체 페놀 2903 g)의 용액을 2시간에 걸쳐서 100℃ ±0.5℃에서 첨가한다. 이 실시예에서 충진된 디사이클로펜타디엔 대 페놀의 몰비는 0.22이다. 100℃에서 65분 후에 촉매를 나트륨 하이드록사이드의 묽은 용액으로 용액의 pH 5.6(메탄올 25 ㎖로 희석된 용액 2.5 g)까지 중화시킨다. 1.25시간에 걸친 물 200 ㎖로의 증기 스파징을 사용하여 페놀(2270 g) 및 산물(1457 g)을 하기의 실시예 30에서와 같이 회수한다. 산물은 다음과 같이 특징지워진다: 페놀 0.24%; Mw/Mn 172/149(95 ±1에서의 SEC 피크를 포함하지 않음, 131/115의 Mw/Mn은 95 ±1에서의 SEC 피크를 포함); 점도 550 cps; 굴절률 1.5711(25.4℃).
실시예 30
중간 점도의 액체 디사이클로펜타디엔/페놀 축합물
응축기, 오버헤드 교반기 및 온도계가 장치된 복수 개 목의 5 리터 플라스크에: 페놀(물 0.03% 함유) 2903 g(30.85몰); 트리플산 2.39 g; NMP 7.19 g을 충진하고 질소 블랭킷하에 90℃까지 가열한다. 디사이클로펜타디엔(6.90몰, Ultrene 97) 942.4 g을 2시간에 걸쳐서 90℃ ±0.5℃에서 첨가한다. 디사이클로펜타디엔/페놀 몰비는 0.22이다. 90℃에서 53분 후에 촉매를 용액의 pH 5.5(메탄올 25 ㎖로 희석된 용액 2.5 g)까지 묽은 나트륨 하이드록사이드로 중화시킨다. 반응 혼합물을 진공 26.5 인치에서의 진공 증류를 위해 세팅하고 온도를 130℃로 세팅한다. 진공 30 인치하 160℃의 최종 온도로의 진공 증류로 페놀 2303 g을 회수한다. 이어서 진공 20 인치하 약 150℃에서 물 150 ㎖를 45분에 걸쳐서 도입함으로써 반응 혼합물에 증기 스파징한다. 산물을 진공을 30 인치까지 상승시킴으로써 건조시킨다. 수득량은 1400 g이고 다음과 같이 특징지워진다: 페놀 0.35%; 95 ±1에서의 SEC 피크를 제외한 Mw/Mn 321/190(95 ±1에서의 SEC 피크를 포함하면 239/140); 점도 2835 cps(25℃); 및 중화가 시행되어도 최종 pH 2.60.
실시예 31
45℃에서 0.45 몰비의 디사이클로펜타디엔-페놀 반응에 첨가제가 끼치는 영향
응축기, 오버헤드 교반기 및 온도계가 장치된 복수 개 목의 1 리터 플라스크에: 페놀(물 0.04%를 함유하는 4.4몰) 414 g; 페놀 중 10% 트리플산 2.08 g; 및 N-메틸 피롤리돈 0.2 g을 충진한다. 이 반응 혼합물을 45℃까지 가열하고 이 시점에서 디사이클로펜타디엔(Ultrene 97, 1.98몰) 262 g을 2시간에 걸쳐서 45℃ ±0.5℃를 유지하면서 첨가한다. 반응을 45℃에서 추가로 4시간 동안 유지한 다음 촉매를 수중 10% 나트륨 하이드록사이드 0.50 g의 첨가로 중화시킨다. 반응물을 진공하에서 가열하여 진공 26.5 내지 29.5 인치하 125-130℃에서 미반응 페놀 대부분을 회수한다. 추가의 회수는 진공 29.5 인치하 160℃에서 가열함으로써 수행된다. 페놀 수준은 진공 20 인치하 155-160℃에서 물을 도입한 다음 진공 29.5 인치하 160℃에서 짧게 계속 가열함으로써 추가로 감소된다. 페놀 진공 증류액의 수득량은 317 g이고 축합물의 수득량은 330 g이며 이는 다음과 같이 특징지워진다: 유리 페놀 0.05%, Mw/Mn = 140/138(95 ±1에서의 SEC 피크를 포함하면 112/106); 디사이클로펜타디엔 0.54%; 점도 270 cps(25℃) 및 정치시 축합물의 강력한 결정화. 고 수준의 디사이클로펜타디엔이 특이적인데 그 이유는 수준이 일반적으로 정량적 전환의 지표인 0.1% 미만이기 때문이다.
실시예 31로부터의 산물의 분별
실시예 31로부터의 산물 100 g 및 n-헵탄 40 g의 용액을 수중 15% 나트륨 하이드록사이드 200 g으로 추출한다. 생성 혼합물을 분별 깔때기에 옮기고 정치하면 3 층으로 분리된다. 바닥층을 취하여, 냉각시킨 다음 농 HCl로 산성화시켜 고무질 물질 약 2 g을 침전시킨다. 중간층의 산성화는 진한 고무를 침전시키고 80-90℃에서의 진공 건조 후에 15 g(페놀 분획)이 계량된다. 유기(상)층을 물 50 ㎖로 세척하고 건조시킨 다음 상기와 같이 진공 건조시켜 127 cps(25℃)의 점도를 가지는 엷은 황색 액체(정치시 결정화되는 페녹시-디사이클로펜타디엔의 중성 분획) 78 g을 수득한다. 진한 고무는 주로 131에서의 SEC 피크와 약간의 95에서의 피크를 포함하여 155/133의 Mw/Mn을 가진다. 황색 액체는 주로 95에서의 SEC 피크와 약간의 131에서의 피크를 포함하여 103/103의 Mw/Mn을 가진다.
실시예 32-38
디사이클로펜타디엔의 첨가 후에 상이한 반응 시간에도 불구하고 실시예 31의 방법과 유사하게, 대조 시행(즉, 첨가제 무) 및 첨가제가 시험된다. 반응 조건에 대한 데이타는 표 32R-38R에서 발견되고 결과는 하기의 표 32S-38S에서 발견된다. 비교 목적상, 실시예 31의 데이타가 표 32-28에 포함된다. 실시예 32 및 33은 반응물 양의 두배, 예를 들면 페놀 8.8몰을 사용하여 수행된다.
표 32R-38R
Ex 첨가제 디엔 첨가 후의 시간(시간) 용액 굴절률(f)
31 N-메틸 피롤리돈 4 1.5560
32(a) 무 0.5 1.5661
33(b) 무 0.5 1.5674
34(c) N-메틸 피롤리돈 4.5 1.5578
35 2-클로로피리딘(pKa= 0.49) 45℃*에서 1 및 70℃에서 추가의 7 1.5569
36 2-니트로아닐린(pKa= -0.26) 0.5 1.5612
37 비스(2-메톡시에틸)에테르 0.5 1.5655
38A 아세트아닐라이드(pKa= 0.4) 0.67 1.5609
38B(d)(e) N-메틸 피롤리돈 0.5 1.5453
38C(d)(j) N-메틸 피롤리돈 0.25 1.5389
*굴절률 판독을 근거로 하여 1시간 후에는 본질적으로 반응이 일어나지 않았다.
(a)반응 발열은 디엔 첨가 중 51℃에서 상당 시간 유지된다.
(b)디엔 첨가는 2시간이 아닌 3시간에 걸쳐서 시행된다.
(c)디엔은 사이클로펜타디엔의 삼량체 25.5% 및 사량체 1.8%를 함유한다.
(d)d-리모넨(96%)이 디사이클로펜타디엔을 대체한다.
(e)촉매 중화 전 60℃에서 디엔 첨가 및 후 첨가.
(f)용액 굴절률(24.5-26.5℃).
(j)용액 점도 55(25℃).
표 32S-38S
(g)실온에서 정치시 강력한 결정화.
(h)실온에서 정치시 약간의 결정화.
(i)괄호 안의 값은 페녹시-디사이클로펜타디엔 화합물 및 페놀 미량을 포함한다.
(k)1:1 몰의 디엔-페놀 화합물 대 비스(하이드록시아릴)-디엔 화합물의 비는 약 11.1:6.8이다.
(l)1:1 몰의 디엔-페놀 화합물 대 비스(하이드록시아릴)-디엔 화합물의 비는 약 14.0:6.8이다.
*95 ±1에서의 SEC 피크는 포함되지 않음을 나타낸다.
상기의 표 32S-38S로부터, 실시예 32 및 33에서와 같이 매우 온화한 조건, 예를 들면 45℃ 및 단기 반응 시간하에서 지연제의 부재는 고 점도의 산물을 초래함을 알 수 있다. 첨가제의 구조 및 pKa는 반응성 및 산물의 점도에 충분한 영향을 끼친다. 질소 유리 비스(2-메톡시에틸)에테르(EX 37)는 각종 지연제 첨가제의 최고 점도를 제공하고 2-클로로피리딘(EX 35)은 45℃에서 가장 느린 반응을 보인다. 첨가 및 후 첨가 온도의 상승은 d-리모넨 사용시 산물의 점도를 상당히 상승시킨다(EX 38B 대 EX 38C). 분자량(Mw/Mn)은 점도와 약간 상관관계가 있다.
실시예 35로부터의 산물의 분별 및 페녹시-엑소-디사이클로펜타디엔(III)의분리
n-헵탄 20 g 중 실시예 35의 산물 50 g의 용액을 수중 15% 나트륨 하이드록사이드 100 g으로 추출한다. 유기층을 물로 세척하고 공기 건조시킨 후에 이어서 진공 28 인치하 80℃에서 추가로 건조시켜 정치시 거의 결정화되는 엷은 황색, 고 유동성 액체 37 g을 수득한다. 가성 수성층을 농 HCl로 산성화하여 진한 고무를 수득하고 이를 물로 세척한 다음 진공 건조시켜 매우 진한 고무 11 g을 수득한다.
실시예 35로부터의 산물의 재결정화
실시예 35로부터의 고 결정화 산물 50 g을 따뜻한 메탄올 150 ㎖에 용해시키고 서서히 냉각시킨다. 슬러리를 약간 고무질인 엷은 황갈색 물질 소량으로부터 따라낸 다음 빙수에서 냉각시키고 여과한다. 이어서 필터 케이크를 저온 메탄올 50 ㎖로 세정하고 진공 건조시킨다. 60℃ 내지 65℃의 용융점을 가지는 백색 고체의 수득량은 15.5 g이다. 추가의 결정화가 65℃ 내지 67℃의 용융점을 가지는 페녹시-디사이클로펜타디엔 화합물 12 g을 제공한다. 이 산물은 페녹시-디하이드로-엑소-디사이클로펜타디엔(H.A. Bruson 등, J. Amer. Chem. Soc. 68, (8/1946)에서는 70℃-71℃의 용융점을 가지고 Neftekhimiya, 1974, Volume XIV, No. 2, 280-283에서는 66℃ 내지 67℃의 용융점을 가짐)으로 언급된다. 결정질 고체는 99/97의 Mw/Mn(96에서의 SEC 피크)을 가진다.
실시예 39
비스페놀-A/d-리모넨 축합물
교반바를 구비하고 있는 250 ㎖ 플라스크에: 비스페놀-A(0.25몰 = 0.50 당량) 57 g 및 자일렌 56 g(65 ㎖)을 충진한다. 이를 105℃까지 가열한 다음 수중 50% 트리플산 56 g을 첨가한다. 이어서 d-리모넨(99%) 41 ㎖(34.4 g)를 25분에 걸쳐서 105℃ ±2℃에서 첨가한다. 반응 온도를 35분에 걸쳐서 90℃까지 강하시키고 이 시점에서 105℃로 상승시킨 다음 추가의 d-리모넨 40 ㎖(전체 68 g, 0.5몰)를 45분에 걸쳐서 첨가한다. 105℃에서 1.5시간 후에 촉매를 수중 15% 나트륨 하이드록사이드 0.5 g으로 중화시킨다. 이어서 잘 교반한 반응 혼합물을 실온에서 밤새 정치한다. 이어서 액체 176 g을 진공 30 인치하 166℃에서의 진공 증류로 제거된 고체(염), 자일렌 및 미반응 d-리모넨으로부터 분리한다. 산물 및 증류액의 수득량은 각각 111 g 및 63 g이다. 산물은 유리 비스페놀-A 3.8%; Mw/Mn 310/325; 및 점도 1250 cps(100℃)로 특징지워진다.
실시예 39A
d-리모넨을 디사이클로펜타디엔(Ultrene 99) 16.5 g(0.125몰)으로 대체하고 수중 50% 트리플산 0.5 g 대신 트리플산 0.06 g 및 N-메틸 피롤리돈 0.12 g을 사용하는 것을 제외하고는 이 실시예는 실시예 39와 유사한 방법으로 시행된다. 촉매의 중화 및 용매와 대부분의 미반응 비스페놀-A 제거 후에 주로 디엔 2몰과 비스페놀-A 1몰의 축합물(아릴옥시- 대 하이드록시아릴- 함량의 비는 약 3:2이다)인 산물이 수득될 수 있다.
실시예 40-45
후 공급 온도 및 시간의 영향
표 40A-45A는 반응 조건 및 실시예(EX) 40-45의 용액 점도를 나타내고 반면표 40B-45B는 페놀, 트리플산 및 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 혼합물을 함유하는 반응 용기(60℃의 온도로 예비가열 및 디엔 공급 완료 후에 60℃에서 2시간 유지)에 실온에서 디사이클로펜타디엔을 2시간 공급한 후에 본 발명의 실시예 40-45에 의해 제조된 축합물의 시간과 온도의 영향을 설명해준다. 각 실시예에서 디엔 대 페놀의 몰비는 0.45이고 트리플산과 NMP의 양은 각각 페놀의 중량을 기준으로 0.05%이다. 실시예 40을 제외한 모든 하기의 실시예는 하나 이상의 시간/온도 판독을 보인다. 그 이유는 반응 혼합물이 특정 온도에서 일정 시간 동안 가열된 다음 가열이 추가의 시간 동안 또다른 온도에서 계속되기 때문이다. 따라서, 반응 시간은 추가적인데, 예를 들면 표의 EX 45에서 반응 혼합물은 4시간 동안 1차 가열되고 3시간 동안 더 고온에서 후속 가열되는 것으로 나타난다. 표의 EX 45에서 총 가열 시간은 7시간이고 이는 각 실시예에 사용된 2시간 공급 시간과 2시간 보유 시간을 더한 것이다. 표 40A-45A는 60℃에서 초기 2시간 공급 및 2시간 보유 후에 적용되는 가열 시간, 가열 온도 및 반응 혼합물의 굴절률(Refr. Ind.) 및 점도(Visc)를 보여준다(표 40A-45A의 지수에서 설명). 표 40B-45B에서 수득량, 굴절률(Refr. Ind), 점도(Vis) 및 Mw/Mn은 모든 시간과 가열 사이클 후에 축합 산물의 것들이다.
표 40A-45A
후 공급 온도 및 시간 연구의 반응 조건
(a)60℃에서 2시간 디엔 공급 및 60℃에서 2시간 보유 후.
(b)반응 용액의 굴절률(Refr. Ind.)(24.5-26.5℃) 및 점도(visc)(25℃).
(d)Mw/Mn = 270/186(160/118)
(e)Mw/Mn = 333/209(219/130)
(f)디엔 첨가 후 60℃에서 2시간 후에, 디사이클로펜타디엔 함량은 1.73%인데 이는 95.5%의 전환율을 나타낸다.
상기의(d)와(e)의 경우, 괄호 안의 값은 95 ±1에서의 SEC 피크를 포함한다.
표 40B-45B
축합물 성질
(c)반응에 충진되는 페놀과 디엔의 중량% 기준.
(d)괄호 안의 값은 페녹시-디사이클로펜타디엔 화합물 및 미량의 페놀을 포함한다.
(e)95 ±1에서의 SEC 피크를 포함하지 않는다.
상기의 실시예 40과 유사한 방법으로 다른 비-공액 디엔과 페놀이 실시예 40에서 사용된 디엔과 페놀 대신 사용될 수 있다. 또한, 공액 디엔을 포함하는 반응물 단량체의 혼합물이 사용될 수 있는데, 예를 들면 디엔 10 몰%가 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔(공액 디엔)으로 대체될 수 있고; 페놀 20 몰%가 m-크레졸로 대체될 수 있으며; 페놀 10%가 레조르시놀로 대체될 수 있다. 그러나, 고체(약 111℃의 용융점)인 레조르시놀 경우에는 매우 반응성인 레조르시놀을 적어도 부분 용해시키기 위해 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠과 같은 불활성 용매 또는 저 반응성의 제거 가능한 페놀(예: 오르토 크레졸)을 사용할 필요가 있고 반응 조건은 비교적 온화할 것인데, 예를 들면 적어도 초기에는 약 60℃의 온도일 것이다.
실시예 40A
페놀이 레조르시놀 동몰량의 50%로 대체되고, 용매로서 1:1 중량비의 오르토-자일렌/오르토-크레졸을 레조르시놀 중량의 두배로 사용하며, 촉매를 중화시키며, 용매 및 임의의 미반응 레조르시놀을 제거하는 것을 제외하고는 실시예 40과 유사한 방법으로, 아릴옥시와 하이드록시아릴 그룹을 대략 동량으로 가지는 산물이 수득될 수 있다.
실시예 42A
페놀을 동몰량의 메타-크레졸로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 42와 유사한 방법으로, 대략 동량의 아릴옥시-디사이클로펜타디엔 화합물과 하이드록시아릴-디사이클로펜타디엔 화합물이 수득될 수 있다.
하기는 페놀-디사이클로펜타디엔 산물의 분리 과정과 결과를 보여준다. 실시예 40의 등가 산물 100 g을 n-헥산 150 ㎖에 용해시키고 메탄올 100 ㎖ 및 물 30 ㎖의 용액으로 추출한다. 메탄올-물 상을 증발시키고 60℃에서 진공 건조시켜 진한 호박색 점성 액체 2.9 g을 수득한다. 헥산을 제거하여 호박색 시럽 95 g을 수득하고 이를 냉각시킨 후에 수중 빙냉 10% 나트륨 하이드록사이드 200 g으로 추출한다. 수성 추출물을 n-헵탄 50 ㎖로 세척한 다음 교반된 빙냉 농 HCl 50 g에 서서히 첨가함으로써 침전시킨다. 침전된 오일을 n-헥산 70 ㎖로 추출하고 이 용액을 물 50 ㎖로 세척한다. 헥산을 증발시키고 잔사를 진공 28.5 내지 29 인치하 60-100℃에서3시간 동안 건조시킨다. 호박색 시럽의 수득량은 30 g이고 다음과 같이 특징지워진다: % OH 7%(이론치 7.5%), Mw/Mn 176/143(96에서의 SEC 피크 포함)(유일한 상당한 피크가 132에 존재하고 반면 페놀-디사이클로펜타디엔 화합물의 이론치는 226임이 주목된다); 점도 20,600 cps(25℃)(여기에서, 이 시럽의 66.8 중량%는 페놀-디사이클로펜타디엔 화합물이고; 11.4 중량%는 페녹시-디사이클로펜타디엔 화합물(96에서의 SEC 피크)이며; 21.8 중량%는 고분자량의 화합물(233에서의 SEC 피크)이다).
상기 실시예 45의 디사이클로펜타디엔/페놀 수지 1 그램(g)을 n-헵탄 5.0 g으로 철저하게 추출하고, 증발시킨 다음 진공 건조시켜 점성 수지 0.34 g(34%)을 수득한다. 반대로 실시예 50으로부터의 산물은 헵탄에 본질적으로 불용성이다.
실시예 46
디사이클로펜타디엔/d-리모넨/페놀 축합물
오버헤드 교반기, 온도계, 응축기 및 첨가 깔때기가 장치된 1 리터 복수 개 목의 플라스크에: 페놀 580 g(물 0.04%를 함유하는 6.16몰); 트리플산 0.48 g; 및 N-메틸 피롤리돈 1.44 g을 충진하고 질소하에서 100℃까지 가열한다. 이어서 d-리모넨(HP, 0.69몰) 94.0 g 및 디사이클로펜타디엔(Ultrene 99, 0.69몰) 91.2 g의 용액을 2시간에 걸쳐서 100℃ ±1℃에서 페놀과 촉매 시스템에 첨가한다. 반응 용액을 100℃에서 2시간 동안 추가로 가열하고 이 시점에서 촉매를 수중 15% 나트륨 하이드록사이드 0.85 g으로 중화시킨다. 이어서 페놀을 실시예 31에서와 같이 진공 증류로 제거한 다음 진공 20 인치하 155-160℃에서 물 150 ㎖를 증기 스파징한다. 산물을 진공 30 인치하 160℃에서 건조시킨다. 진한 호박색 고무의 수득량은 295 g이고 진공 증류액은 437 g이다. 산물은 다음과 같이 특징지워진다: 페놀 0.05% 미만; Mw/Mn = 237/200(95 ±1에서의 SEC 피크를 포함하면 204/159); 점도 250 cps(100℃) 및 1500 cps(70℃).
실시예 47
페놀 8.8몰이 사용되고 디엔 대 페놀의 몰비가 0.5이며 45℃ ±0.5℃를 유지하면서 디엔 첨가가 3.25시간 동안인 것을 제외하고는 실시예 31의 과정을 다른다. 반응을 45℃에서 71분간 유지하고 촉매를 pH 5.24까지 중화시킨다. 페놀을 실시예 31과 유사한 방법으로 회수한다. 산물의 수득량은 829 g이고 이는 다음과 같이 특징지워진다: 유리 페놀 1.43%; Mw/Mn = 519/244; 디사이클로펜타디엔 <0.1%; 25℃에서의 점도 108,200 cps(40℃에서 8,800 cps). 산물은 따뜻한 n-헵탄에서 거의 완전히 가용성이지만, 메탄올에서는 완전한 가용성이 아니다(메탄올 20 g에서 산물 2.0 g을 사용하면 대략 24% 불용성); 산물 2.5 g이 메탄올 25 ㎖에 사용되면 pH는 2.08이다.
상기 실시예 47의 디사이클로펜타디엔/페놀 수지 2 g을 메탄올 20 g과 함께 밤새 교반한다. 투명한 액체를 진한 고체로부터 분리한 다음 건조시키면 0.47 g(24%)이 계량된다. 이 물질은 10% 수성 나트륨 하이드록사이드에서 불용성이다. 메탄올 및 가성 불용성 물질은 본질적으로 비-페놀 물질임을 의미한다.
실시예 48
60℃ 대신 160℃에서 2 1/6시간에 걸쳐서 디사이클로펜타디엔을 첨가하고 180℃(±1℃)로 온도를 상승시키기 전에 160℃에서 1시간 동안 추가로 가열한 다음8시간 동안 유지하는 것을 제외하고는 페놀 8.8몰을 사용하여 실시예 40-45의 제형 및 몰비를 따른다. 이 시점에서 용액 점도는 8,490 cps(25℃)이다. 반응물을 130℃까지 냉각시키고 수중 10% 나트륨 하이드록사이드 용액 1.2 g을 사용하여 촉매를 pH 7.48까지 중화시킨다. 진공 29 인치에서 180℃까지 가열하고 진공 20 인치하 이 온도에서 증기 스파징함으로써 페놀을 회수한다. 산물(대량 샘플링을 위해 보정되지 않음)의 수득량은 873 g이고 이는 다음과 같이 특징지워진다: 유리 페놀 0.1% 미만; 125℃에서의 점도 286 cps; Mw/Mn = 686/285. SEC 영역은 다음과 같은 조성을 보인다: 페녹시-디사이클로펜타디엔 화합물 1.6%; 하이드록시페닐-디사이클로펜타디엔 화합물 18.2%; 비스(하이드록시페닐)-디사이클로펜타디엔 화합물 21.7%; 및 고분자량 물질 58.5%.
실시예 48A
페놀을 동몰량의 m-크레졸로 대체하고 디사이클로펜타디엔을 140℃에서 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 48과 유사한 방법으로, 하이드록시아릴-디사이클로펜타디엔 화합물 2% 미만을 함유하는 산물이 수득될 수 있다.
실시예 49
고 디페놀 물질을 지니고 1:1 몰의 화합물을 지니지 않는 디사이클로펜타디엔/페놀 축합물(모두 지연제가 사용되지 않음).
페놀(물 0.05% 함유) 3,407 g(36.2 몰) 및 트리플산 3.41 g의 혼합물에 질소하 75-78℃에서 2시간에 걸쳐서 디사이클로펜타디엔(3.25몰)(Ultrene 97) 430 g을 첨가한다. 이는 디엔/페놀의 몰비 0.090을 제공한다. 이어서 반응 혼합물을 100℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 유지한 다음 수중 20% 나트륨 하이드록사이드 용액 3.49 g을 첨가함으로써 촉매를 pH 5.0까지 중화시킨다. 165℃까지 진공 26.5 인치하에서 증류시키고 이러한 조건하에서 물 150 ㎖를 스파징함으로써 페놀을 회수한다. 산물의 수득량은 1,005 g이고 다음과 같이 특징지워진다: 유리 페놀 <0.05%; Mw/Mn = 312/257; 점도 1,026 cps(125℃). SEC 프로파일로부터 디페놀 물질의 통합 영역은 약 75%이다.
본질적으로, 순수한 디페놀 이성체가 산물 70 g을 n-헵탄 300㎖로 비등점에서 추출하고, 무색 고온 액체를 따라낸 다음 헵탄을 제거함으로써 분리된다. 회백색 고체는 수중 10% 나트륨 하이드록사이드 용액에서 가용성이고, Mw/Mn = 256/252를 가지며 하이드록실의 %는 10.5%이며 반면 이론치는 10.6이며 하이드록실 당량은 162인 것으로 밝혀졌고 반면 이론치는 160이다.
% 디사이클로펜타디엔은 다수의 페놀 물질 증류액에서 측정된다. 디사이클로펜타디엔은 실시예 32, 33, 35, 36, 37, 40, 43, 44 및 45의 산물에서 검출되지 않았다(즉, 0.1% 미만). 그러나, 실시예 31의 증류액에서는 0.54%가 검출되었다. 이는 초기 충진된 디사이클로펜타디엔의 약 6.5%에 상응한다. 그러나, 디엔 상당량이 진공 증류액에서 검출될 때도, 축합 산물은 검출되지 않았다.
크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 수집되는 축합물의 성질
크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 수집되는 축합물의 프로파일은 면적으로 적분된다. 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물, 즉 중성 또는 에테르 화합물은 95 ±1 SEC 피크에서 나타나고 반면 하이드록시아릴-비-공액 디엔 화합물은 133 ±1피크에서 나타난다. 결과는 하기 표 D에 나타나 있다. 표 D에서, EX하의 수록어는 상기에 상술된 실시예 및 이러한 실시예의 분획 또는 추출물의 실시예 번호이다(여기에서, "A"는 실시예 35로부터의 재결정화된 고체이고; "B"는 실시예 33의 분획 1이며; "C"는 실시예 33의 분획 3이며, "D"는 실시예 35로부터의 액체 분획이며; "E"는 실시예 35로부터의 고무 분획이며; "F"는 실시예 49로부터의 헵탄 추출 비스(하이드록시아릴)-디엔 화합물이다). 컬럼 표제 "1:1 에테르 %"는 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물의 양이다. 컬럼 표제 "1:1 페놀 %"는 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 결합이 탄소 대 탄소의 결합을 통한 결합인 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물의 양이다. "III/IV 비"는 아릴옥시-비-공액-디엔 대 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물의 비이다. 컬럼 표제 "% 하이드록실 및 (하이드록실 등가물)"은 자명하다. 컬럼 표제 "점도"는 달리 언급하지 않는 한 25℃에서의 cps이고, 예를 들어 산물이 고체이면 이 경우에 "m.p."는 명시된 온도에서의 용융점을 의미한다.
표 D
크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 수집되는 축합물의 성질
(a)OH의 계산 %: 비스(하이드록시아릴)-비-공액 디엔의 경우에는 10.6이고; 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물의 경우에는 0.0이며 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물의 경우에는 7.5이며; 중축합물의 경우에는 7.5이다. 중축합물은 자가 중합 단위와 단위의 중합된 혼합물의 쇄이다.
(b)미량의 메탄올과 하이드록시페닐-디사이클로펜타디엔 화합물을 함유한다.
하이드록실가(및 당량)는 다음과 같이 측정된다: 샘플 2.0 g의 용액을 2시간 동안 피리딘/아세트산 무수물 용액 25 ㎖로 환류시킨다(피리딘 250 ㎖와 무수물 60 ㎖). 환류 응축기를 물 5 ㎖로 세정하고 내용물을 5분간 더 가열한다. 가열을 중지하고 응축기를 메탄올 25 ㎖로 세정한다. 실온까지 냉각시킨 후에, 내용물을 pH 미터를 사용하여 pH 9까지 1.0 N 나트륨 하이드록사이드로 적정한다. 역가는 "A"로 표시된다. 블랭크("B")를 위해서는, 상기에서 사용된 바와 같이 동용적의 아세트산 무수물, 피리딘 및 물의 혼합물을 혼합하고 적정하기 전에 15분간 짧게 정치한 다음, 세정제로서 상기에서 사용된 바와 같이 메탄올 동량을 첨가한다. "B"는 ㎖(밀리리터)로 표시된다.
"% OH"의 계산은 샘플 중량(g)으로 나눈 (B-A)(IN)(0.017)(100)이다.
하이드록실 당량의 계산은 %OH로 나눈 17 ×100이다.
비교 실시예 50
디사이클로펜타디엔 대 페놀의 몰비 0.077로 붕소 트리플루오라이드 촉매를 사용하는 디사이클로펜타디엔/페놀 수지의 제조
디사이클로펜타디엔 대 페놀의 몰비가 0.077인 것을 제외하고는 U.S. 특허 4,927,905의 실시예 1을 본질적으로 따른다. 따라서, 디사이클로펜타디엔(132 g, 1.0몰)을 질소 블랭킷하 70℃에서 1시간에 걸쳐서 페놀(1,223.3 g, 13몰) 및 붕소 트리플루오라이드 에테르에이트(6.8 g, 페놀 중 0.5%)의 용액에 첨가한다. 이어서 반응물을 4시간에 걸쳐서 150℃까지 가열하고 이 온도에서 1.5시간 동안 유지한다. 이어서 반응물을 60℃까지 냉각시키고 촉매를 45% KOH 6.5 g으로 중화시킨다. 진공26 인치하 190℃에서 진공 증류시킨 다음 잔사에 진공 26 인치하 185-190℃에서 물 100 ㎖를 증기 스파징함으로써 페놀이 회수된다. 산물(312 g)은 다음과 같이 특징지워진다: 125℃에서의 점도 1210 cps; Mw/Mn 322/262; 페놀 <0.05%; 붕소 0.027%; 불소 1.06%; 페놀-디사이클로펜타디엔 화합물 미량(<1%). 또한 페녹시-디사이클로펜타디엔 화합물(에테르)은 검출되지 않았다.
비교 실시예 51
디사이클로펜타디엔 대 페놀의 몰비 0.25로 붕소 트리플루오라이드 촉매를 사용하는 디사이클로펜타디엔/페놀 수지의 제조를 위한 비교 실시예
디사이클로펜타디엔(198.5 g, 1.5몰)을 질소 블랭킷하 70℃에서 1시간에 걸쳐서 페놀(565 g, 6.0몰) 및 붕소 트리플루오라이드 에테르에이트(2.25 g, 페놀 중 0.4%)의 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 추가로 가열하고 페놀과 산물을 실시예 50에서와 같이 회수한다. 산물(317 g)은 다음과 같이 특징지워진다: 125℃에서의 점도 20,900 cps; 150℃에서의 점도 942 cps; Mw/Mn 580/318; 및 페놀 디사이클로펜타디엔 화합물 약 3%.
비교 실시예 52
메탄설폰산 촉매 및 아세트아닐라이드 지연제를 사용하는 디사이클로펜타디엔/페놀 축합물
페놀 중 10% 트리플산 2.08 g이 메탄설폰산(페놀 중 10% 산 1.33 g) 동몰량으로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 38A의 과정을 따른다. 본질적으로, 45℃에서 디엔 첨가한 후 45℃에서 1시간 후에는 반응이 일어나지 않는다(27.7℃에서의굴절률 1.5314). 굴절률이 1.5344(27.6℃)일 때 70℃에서 추가로 4시간 후에는 매우 약간의 반응이 일어난다. 이는 이 시점에서 실시예 38A의 굴절률 1.5548(26.1℃)과 70℃에서 7시간 후의 1.5569을 대비한 것이다. 이어서 반응물을 90℃까지 가열하고 여기에서 굴절률은 하기의 표 52에 나타나 있는 바와 같이 변화한다(R.I.는 25 ±0.5℃에서의 굴절률이다).
표 52
상기의 표 52에 나타나 있는 것처럼, 90℃에서 11시간 후에, 반응 혼합물을 중화시킨 다음 분석한다. 분석은 다음과 같다: 디엔으로 전환(전환율 61%)되는 미반응 디사이클로펜타디엔 14.9%; 및 페녹시-디사이클로펜타디엔 화합물 대 하이드록시페닐-디사이클로펜타디엔 화합물의 비 약 3.4.
상기의 비교 실시예 52 및 표 52로부터 매우 강산인 메탄설폰산(25℃에서 아세트산에서의 전도성으로 측정된 황산 산도의 약 0.5배 및 HCl 강도의 약 2배)이 트리플산과 비교하여 비교적 비효과적임을 알 수 있다.
실시예 53
몰비 0.30의 디사이클로펜타디엔/페놀 축합물
160℃에서 1시간 후에 반응물을 180℃에서 2시간 및 185℃에서 10시간 동안 가열하는 것을 제외하고는 페놀 9.9몰(8.8 대신) 및 디엔 3.0몰을 사용하여 실시예 48에 따른다. 용액 점도는 21,480 cps(25℃)이다. 촉매를 수중 10% NaOH 용액 1.47 g으로 중화시킨다. 페놀을 진공하 185℃에서 회수하고 이 온도에서 증기 스파징한다. 산물(755 g)은 다음과 같이 특징지워진다: 유리 페놀 0.05%; 점도 8,300 cps(125℃), 684 cps(150℃); Mw/Mn 857/360; 페녹시 화합물은 검출되지 않음; 및 페놀-디사이클로펜타디엔 화합물 5.5%.
실시예 54
저 점도의 디사이클로펜타디엔/페놀 축합물을 옥살산과 함께 가열
마그네틱 교반바를 구비하고 있는 250 ㎖ 플라스크에 357 cps(25℃)의 점도를 가지는 축합물 100 g(실시예 36의 산물에 대한 실험적 등가물) 및 옥살산 이수화물 0.5 g을 충진한다. 질소 블랭킷하에 반응물을 130℃에서 2시간 동안 가열하고 이 시점에서 점도는 798 cps(25℃)까지 증가한다. 이어서 반응 혼합물 30 g을 125 ㎖ 플라스크에 두고 진공(28.75 인치)하에서 160℃까지 1.25시간에 걸쳐서 가열한 다음 이 온도를 2시간 동안 유지하는데 이때 점도는 1,000 cps(45℃)이다. 130℃ 및 160℃ 처리 후에 출발 축합물의 분자량(Mw/Mn)은 각각 158/147, 188/155 및 362/204이다. 이러한 Mw/Mn 값은 분자량의 계산에서 페녹시-디사이클로펜타디엔 화합물을 제외한다. 95 ±1에서의 SEC 피크를 포함하는 Mw/Mn 값은 각각 131/111;151/118; 및 276/149이다.

Claims (33)

  1. 하이드록시아릴, 비-공액 디엔, 트리플루오로메탄설폰산 및 반응 매질 중 산의 촉매 활성을 제거하지는 않지만 감소시키는 지연제 충분량을 포함하는 반응 매질을 제조하고 디엔과 하이드록시아릴의 반응을 달성하기에 충분한 온도 및 시간으로 반응 매질을 가열하는 단계를 포함하는, 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합 산물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 지연제가 약 6 내지 약 7.5의 pH를 가지는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 지연제가 물, 유기 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 멤버인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 유기 화합물이 질소 함유 화합물, 알콜, 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 멤버인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 질소 함유 화합물이 아마이드인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 질소 함유 화합물이 약 -2 내지 약 1.2의 pKa를 가지는아민인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 하이드록시아릴이 페놀인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 디엔이 디사이클로펜타디엔인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 디엔이 d-리모넨인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 하이드록시아릴이 페놀이고 디엔이 디사이클로펜타디엔 또는 d-리모넨인 방법.
  11. 본질적으로 트리플루오로메탄설폰산과 산의 촉매 활성을 제거하지는 않지만 감소시키는 지연제 충분량으로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에 비-공액 디엔과 하이드록시아릴을 접촉시키는 단계를 포함하는 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합 산물의 제조방법.
  12. 트리플루오로메탄설폰산과 산의 촉매 활성을 제거하지는 않지만 감소시키는 지연제 일정량으로 산에 대한 염기인 지연제를 포함하는 균질 촉매 시스템의 존재하에 비-공액 디엔과 하이드록시아릴을 접촉시키는 단계를 포함하는 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합 산물의 제조방법.
  13. (a) 하이드록시아릴의 중량을 기준으로, 트리플루오로메탄설폰산 약 0.01% 내지 약 1% 및 산의 촉매 활성을 제거하지는 않으면서 감소시키는 양으로 지연제를 산 중량의 약 0.5 내지 약 10배 포함하는 촉매 시스템하에 하이드록시아릴 각 몰에 대해 디엔 약 0.1 내지 약 0.8몰을 접촉시킴으로써 반응 혼합물을 형성하고;
    (b) 하이드록시아릴과 디엔의 반응을 달성하기에 충분한 시간 동안 약 35℃ 내지 약 190℃의 온도에서 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 비-공액 디엔과 하이드록시아릴의 축합물의 생성방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 촉매 활성을 감소시키기 위한 지연제가 유기 물질인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 유기 물질이 중합체인 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 유기 물질이: 아세트아닐라이드; 비스(2-메톡시에틸)에테르; N-메틸 피롤리돈; 2-클로로피리딘; 폴리(2-비닐 피롤리돈); N-사이클로헥실 피롤리돈; 및 2-니트로아닐린으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 멤버이고; 디엔이 디사이클로펜타디엔 및 리모넨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 멤버이며 하이드록시아릴이 페놀, 크레졸, 비스페놀-A 및 레조르시놀로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 멤버인 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 유기 물질이 수용성 중합체인 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 유기 물질이 수 불용성 중합체인 방법.
  19. 트리플루오로메탄설폰산 및 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합에서 산의 촉매 활성을 제거하지는 않지만 감소시키는 지연제 일정량을 포함하는 촉매 조성물(여기에서, 지연제는 비-공액 디엔의 이중결합과 반응하지 않고; 약 80℃의 온도에서 산의 존재하에 분해되지 않는다).
  20. 하이드록시아릴, 비-공액 디엔, 및 트리플루오로메탄설폰산과 조성물 내 산의 촉매 활성을 제거하지는 않으면서 감소시키는 지연제 일정량을 포함하는 균질 촉매 시스템을 포함하는 조성물.
  21. (a) 약 45℃ 내지 약 100℃의 온도에서 하이드록시아릴 각 몰에 대한 디엔 약 0.2 내지 약 0.5 몰의 몰비로 비-공액 디엔과 하이드록시아릴을 반응시키고,
    (b) 하이드록시아릴의 중량을 기준으로 트리플루오로메탄설폰산 약 0.03% 내지 약 0.1% 및 하이드록시아릴의 중량을 기준으로 N-메틸 피롤리돈 약 0.03 내지 약 0.3의 존재하에 반응을 수행하며, 단 N-메틸 피롤리돈의 양이 트리플루오로메탄설폰산의 양과 적어도 동일한 단계를 포함하는, 산물이 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 대 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물의 비 0.5 내지 1.5를 가지고 산물의 약 40 중량% 내지 적어도 90 중량%가 아릴옥시-디엔-화합물 및 하이드록시아릴-디엔 화합물인 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합 산물의 제조방법.
  22. 산물이 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 및 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물을 포함하며, 산물 내 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 대 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물의 비가 약 0.5 내지 1.5이며 산물의 약 40 중량% 내지 적어도 90 중량%가 아릴옥시-디엔 화합물 및 하이드록시아릴-디엔 화합물인, 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합 산물을 포함하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 디엔 산물의 아릴옥시 및 하이드록시아릴 부분이 페놀, 크레졸, 비스페놀-A 및 레조르시놀로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 멤버의 잔기이고 산물의 디엔 부분이 디사이클로펜타디엔 및 리모넨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 멤버의 잔기인 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 디엔이 디사이클로펜타디엔이고 하이드록시아릴이 페놀인 산물.
  25. 약 40℃ 내지 70℃의 온도에서,
    (1) 하이드록시아릴의 중량을 기준으로 트리플루오로메탄설폰산 약 0.03% 내지 약 0.1%; 및
    (2) 하이드록시아릴의 중량을 기준으로 N-메틸 피롤리돈 약 0.03% 내지 약 0.3%(단, N-메틸 피롤리돈의 양은 산의 양과 적어도 동일하다)의 존재하에 비-공액 디엔 대 하이드록시아릴의 몰비 약 0.3 내지 0.5로 비-공액 디엔과 하이드록시아릴을 반응시키는 단계를 포함하는, 산물이 아릴옥시-비-공액 디엔 화합물 및 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물 적어도 90 중량% 및 고분자량의 축합 산물 약 10 중량% 미만을 함유하는 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합 산물의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 산물이 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 적어도 60 중량%를 함유하는 방법.
  27. 산물이 아릴옥시-비-공액-디엔 및 하이드록시아릴-비-공액-디엔 적어도 90% 및 고분자량의 산물 약 5% 미만을 함유하는 하이드록시아릴 반응물과 비-공액 디엔 반응물의 축합 산물을 포함하는 조성물(%는 축합 산물의 중량을 기준으로 한다).
  28. 제 27 항에 있어서, 하이드록시아릴 반응물이 페놀이고 비-공액 디엔 반응물이 디사이클로펜타디엔이며 축합 산물이 25℃에서 약 200 내지 400 cps의 점도를 가지는 조성물.
  29. 아릴옥시 대 하이드록시아릴 화합물의 중량비가 약 18 내지 약 48이고 아릴옥시 및 하이드록시아릴 화합물 대 하이드록시아릴과 비-공액-디엔의 고분자량의 반응 산물의 중량비가 적어도 9 대 1인 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 및 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물을 포함하는 조성물.
  30. (a) 약 130 내지 약 190℃의 온도에서 하이드록시아릴 각 몰에 대한 디엔 약 0.2 내지 약 0.5몰의 몰비로 비-공액 디엔과 하이드록시아릴을 반응시키고;
    (b) 하이드록시아릴의 중량을 기준으로 트리플루오로메탄설폰산 약 0.03% 내지 약 0.1% 및 하이드록시아릴의 중량을 기준으로 N-메틸 피롤리돈 약 0.03 내지 약 0.3의 존재하에 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 산물이 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 임의의 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 약 2 중량% 이하 및 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물보다 큰 분자량을 가지는 축합 산물을 함유하는 하이드록시아릴과 비-공액 디엔의 축합 산물의 제조방법.
  31. 축합 산물이 하이드록시아릴-비-공액-디엔 화합물 약 5% 내지 약 40%, 임의의 아릴옥시-비-공액-디엔 화합물 2% 이하 및 하이드록시아릴-디엔 화합물보다 큰 분자량을 가지는 축합 산물을 함유하는 하이드록시아릴 반응물과 비-공액 디엔 반응물의 축합 산물을 포함하는 조성물(상기의 양은 축합 산물의 중량을 기준으로 한다).
  32. 제 31 항에 있어서, 디엔 산물의 아릴옥시 및 하이드록시아릴 부분이 페놀, 크레졸, 비스페놀-A 및 레조르시놀로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 멤버의 잔기이고 산물의 디엔 부분이 디사이클로펜타디엔 및 리모넨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 멤버의 잔기인 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 아릴옥시 및 하이드록시아릴 부분이 페놀의 잔기이고 디엔 부분이 디사이클로펜타디엔의 잔기인 조성물.
KR1020027002699A 1999-09-02 2000-08-29 디올레핀/하이드록시아릴 축합물, 이의 제조를 위한 촉매 및 이의 제조방법 방법 KR100663507B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/388,966 1999-09-02
US09/388,966 US6291723B1 (en) 1999-09-02 1999-09-02 Diolefin/hydroxyaryl condensates and catalyst therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020037350A true KR20020037350A (ko) 2002-05-18
KR100663507B1 KR100663507B1 (ko) 2007-01-02

Family

ID=23536278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027002699A KR100663507B1 (ko) 1999-09-02 2000-08-29 디올레핀/하이드록시아릴 축합물, 이의 제조를 위한 촉매 및 이의 제조방법 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6291723B1 (ko)
EP (1) EP1208070A4 (ko)
JP (1) JP2003508358A (ko)
KR (1) KR100663507B1 (ko)
CN (1) CN1382113A (ko)
AU (1) AU7336600A (ko)
BR (1) BR0013676A (ko)
CA (1) CA2381897C (ko)
MX (1) MXPA02002203A (ko)
MY (1) MY122693A (ko)
TW (1) TWI228500B (ko)
WO (1) WO2001016064A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100646210B1 (ko) * 1999-04-30 2006-11-17 니뽄 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 탄화수소-페놀수지 및 에폭시수지의 제조방법
US9926400B2 (en) * 2009-07-01 2018-03-27 Bridgestone Corporation Method of making hydroxyaryl-functionalized interpolymer by free radical initiated polymerization
CN103420807A (zh) * 2012-05-22 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂的制备方法
KR20210097364A (ko) 2020-01-30 2021-08-09 경상국립대학교산학협력단 폴리다이사이클로펜타디엔 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3305522A (en) * 1963-06-21 1967-02-21 Goodyear Tire & Rubber Rubber antioxidant
US4394497A (en) 1982-03-29 1983-07-19 The Dow Chemical Company Solid materials prepared from epoxy resins and phenolic hydroxyl-containing materials
US4914246A (en) 1986-10-24 1990-04-03 Exxon Research & Engineering Company Alkylphenols and derivatives thereof via phenol alkylation by cracked petroleum distillates
US4973764A (en) 1986-10-24 1990-11-27 Exxon Research And Engineering Company Alkylphenols and derivatives thereof via phenol alkylation by cracked petroleum distillates
US4927905A (en) * 1988-11-14 1990-05-22 The Dow Chemical Company Process for the production of aromatic hydroxyl-containing compound-hydrocarbon resins
EP0484040B1 (en) * 1990-10-31 1998-01-14 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Process of preparing a phenolic polymer
JPH05156134A (ja) * 1991-12-10 1993-06-22 Mitsui Toatsu Chem Inc フェノール系樹脂組成物
US5281675A (en) 1992-02-06 1994-01-25 The Dow Chemical Company Mesogenic cyclic imino ether-containing compositions and polymerization products thereof
US5491201A (en) 1992-02-06 1996-02-13 The Dow Chemical Company Mesogenic cyclic imino ether-containing compositions and polymerization products thereof
JP3158695B2 (ja) * 1992-08-17 2001-04-23 日立化成工業株式会社 積層板用フェノール樹脂の可撓剤、積層板用植物油変性フェノール樹脂、プリプレグ及び銅張り積層板の製造法
EP0608089B1 (en) 1993-01-21 1997-10-15 Sankyo Company Limited Phenylalkanoic acid esters and their use as antioxidants
WO1994028036A1 (en) 1993-05-20 1994-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heterogeneous lewis acid-type catalysts
JPH07157631A (ja) 1993-12-03 1995-06-20 Maruzen Petrochem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
EP0752912B1 (en) 1994-03-31 2001-08-01 Infineum USA L.P. Supported lewis acid catalysts derived from superacids useful for hydrocarbon conversion reactions

Also Published As

Publication number Publication date
EP1208070A4 (en) 2003-10-15
US6291723B1 (en) 2001-09-18
TWI228500B (en) 2005-03-01
MY122693A (en) 2006-04-29
CA2381897C (en) 2009-12-15
BR0013676A (pt) 2003-07-15
CN1382113A (zh) 2002-11-27
KR100663507B1 (ko) 2007-01-02
AU7336600A (en) 2001-03-26
MXPA02002203A (es) 2003-08-20
EP1208070A1 (en) 2002-05-29
WO2001016064A1 (en) 2001-03-08
CA2381897A1 (en) 2001-03-08
JP2003508358A (ja) 2003-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2395739A (en) Resinous materials and method for the production thereof
US4687823A (en) Alkynyl-bridged poly(arylcyclobutene) resins
JP3204446B2 (ja) フェノール／ジエン樹脂を含むゴムを主成分とした組成物
KR100663507B1 (ko) 디올레핀/하이드록시아릴 축합물, 이의 제조를 위한 촉매 및 이의 제조방법 방법
CA1104293A (en) Epoxy resin composition
US3873627A (en) Carbon-to-carbon nuclear dimer coupling of p-alkylphenols with ferricyanide catalysis
US5432240A (en) Modified phenolic resin from formaldehyde polymer, phenol and oil or pitch
US2162172A (en) Condensation products of the phenol-formaldehyde type
KR19980071477A (ko) 고반응성의 개질 페놀수지를 제조하는 방법 및 성형재료, 전기/전자 부품용 재료와 반도체 실링재
US2378436A (en) Terpene derivatives
SK2852003A3 (en) Novolak resins, method for preparing same and uses thereof
US3798281A (en) Process for production of polyarylenes
US7098268B2 (en) Resin composition
US3336398A (en) Thermal reaction of dienes with phenols to produce unsaturated alkyl phenols
EP1302490B1 (en) Hydrogenated aromatic oligomers and process for their production
EP0698592A1 (en) Phenolic allyl ether cross-linking agents
US4385191A (en) Recovery of BF3 -free alkylphenol product
US2033091A (en) Phenol-formaldehyde resin
US3188301A (en) Resin and process for its preparation
JPS59140227A (ja) ジフェニルアミンとジアルキルアルケニルベンゼン又はジヒドロキシアルキルベンゼンから調製される重合物系化合物
JPS61145224A (ja) フエノ−ル系重合体の製造法
Barton POLYMERIZATION OF 2-SUBSTITUTED AMINOMETHYLPHENOLS
JPS60501711A (ja) フエノール性ヒドロキシル含有化合物の製造方法
SU854942A1 (ru) Способ получени модифицированных алкилфенолальдегидных смол
JPH03188051A (ja) １―（３―アミノフェニル）―１―（ヒドロキシフェニル）エタン誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101214

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee