JPS59140227A - ジフェニルアミンとジアルキルアルケニルベンゼン又はジヒドロキシアルキルベンゼンから調製される重合物系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジフェニルアミンと下記２官能性アルキル化
剤の少くとも１種との反応から重合生成物類を調製する
方法に関する。１，４−ジ−α−アルキルアルケニルベ
ンゼン、１．４−シーα−ヒドロキシアルキルベンゼン
、１．３−シーα−アルキル−アルケニルベンゼン又は
１，３−シーα−ヒドロキシアルキルベンゼン。特に本
発明は、酸触媒の存在下にジフェニルアミンと２官能性
アルキル化剤を反応させて、被酸化性有機重合物保護用
の酸化防止剤として有用な重合化合物を製造する方法に
関する。

アルキル化ジアリールアミンは、酸化防止剤として主に
熱硬化ゴムの保護に、また割合は少いが熱可塑性重合物
の保護に広く使用されてきた。ジアリールアミンがジフ
ェニルアミンである場合、そのアルキル化生成物は非常
に有効な酸化防止剤であることは見出されていたが、そ
の配合物を加熱経時すると変色する。更に、アルキル及
びアリール置換ジフエ壬ルアミン系酸化防止剤を用いる
配合製品は、隣接表面を汚染する傾向がある。これらの
諸欠点は、明色配合物に於ける置換ジフェニルアミンの
使用を不満足なものとしている。この変色及び汚染の傾
向は、それらの使用を暗色乃至黒色で若干の接触汚染が
許容できる用途のゴムに制限している。置換ジフェニル
アミンの熱可塑性重合物例えば高分子量ポリエステルの
安定剤又は分解防止剤としての使用は、高温使用時での
汚染傾向及び変色のため、極く僅かに過ぎなかった。

ジフェニルアミンが、塩酸の存在下にα、α′ジヒドロ
キシー１，４−ジインプロピルベンゼンと反応して、２
−（２−アニリノフェニル）−２７（４−イングロペニ
ルフエニル）フロパント２−（４−アニリノフェニル）
−２−（４’−１ンプロペニルフエニル）−゛プロペン
の混合物を生成することは既知であった。本発明に導い
た実験作業は、ジフェニルアミンのアルキル化を目的と
して始められたもので、反応生成物は、ジフェニルアミ
ンがジオレフィン性アルキル化剤でパラ位を選択的にア
ルキル化されたような単純な化合物となることを期待し
ていた。しかしこれまでの常識に反し重合生成物が得ら
れたのである。更なる構造研究の結果は、ジオレフィン
試薬から二量体結合が形成されたことを示していた。こ
の二量体結合が、重合物の形成に寄与したのである。広
範囲の重合物に有用な酸化防止剤にするため、生成物の
組成及び分子量分布を変化させた。斯かる諸結果は驚く
べきものであって、先行技術から予期されることではな
い。

本発明は、広範囲の高分子重合物の酸化防止剤及び安定
剤として有用な種々の物理的性質を有する新規重合物系
化合物類の合成に関する。

本発明の一特徴は、ジフェニルアミンと追加成分から誘
導される繰返し単位がランダムに分布する重合物系化合
物であり、前記の追加成分は構造式（Ｉ） の１種以上の化合物からなり、 前記の重合物系化合物は、構造式Ｖ、■及び■を１種以
上含有する。

ＲＨ 式中、Ｙは２に対してパラ又はメタであり、Ｙと２は下
記の群から選択される同−若しくは相異なる基であり、 ＲＲ Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基であり、非窒素置換
ベンゼン環はメタ又はパラ置換である。

別の特徴は、酸触媒の存在下に構造式（１）を有する１
種以上の化合物からなる第２の反応物とジフェニルアミ
ンを接触させることからなる重合物系化合物の製造方法
である。

但し前記式中、Ｙは２に対してパラ又はメタであり、Ｙ
と２は からなる群から選択される同−若しくは相異なる基であ
り、Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基である。

本発明の生成物は、ジフェニルアミン及び、前記構造式
（１１を有する少くとも１種の反応物の重合反応生成物
成分である。好適な追加反応物又は成分は、下記）４１
１　造（Ｉ　）、（ＩＦ）、（ＩＩＩ）　及び（１ｖ）
含有する化合物である。

ＣＨ３ １ ７ 式中、Ｒ工、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及び
Ｒ８は、炭素原子ｌ乃至８のアルキル基からなる群から
選択される、同−若しくは相異なる基である。構造式■
及び■の化合物は非常に容易に脱水されて構造式（Ｉ）
及び（Ｔ）に相当するジオレフィンを形成する。

構造式■化合物の例は、１，４−ジインプロペニルベン
ゼン、１．４−シーα−エチルビニルベンゼン、ｌ−イ
ンプロペニル−４−α−エチルビニルベンゼン、■−α
−エチルビニルー４−α′−イソグロビルビニルベンゼ
ン、及ヒｌ、４−シーα−インブロビルビニルベンゼン
テアル。

構造式■化合物の例は、１，３−ジインプロペニルベン
ゼン、１．３−シーα−エチルビニルベンゼン、１−イ
ア７”ロイニル−３−α−エチルビニルベンゼン、ｌ−
α−エチルビニル−３−α′−イソプロピルビニルベン
ゼン、及び１，３−ジ−α−インプロビルビニルベンゼ
ンである。

構造式■化合物の例は、１，４−ジー（α−ヒドロキシ
イソプロピル）ベンゼン、１，４−ジー（α−ヒドロキ
シ２級ブチル）ベンゼン、１−（α−ヒドロキシイソプ
ロピル）−４−（α−ヒドロキ７２級ブチル）ベンゼン
、１，４−ジー（α−ヒドロキシ）−２級−アミルベン
ゼア、及ヒｌ−（α−ヒドロキシインプロピル）−４−
（α−ヒドロキシ−２級アミル）−ベンゼンである。

構造式■化合物の例は、１，３−ジー（α−ヒドロキシ
イソプロピル）ベンゼン、１．３−シー（α−ヒドロキ
シ２級ブチル）ベンゼン、１−（α−ヒドロキシイソプ
ロピル）−３−（α−ヒドロキシ−２級ブチル）ベンゼ
ン、１．３−ジー（α−ヒドロキシ）−２級アミルベン
ゼン、及び１−（α−ヒドロキシイソプロピル）−３−
（α−ヒドロキシ−２級アミル）−ベンゼンである。

最も好適な反応物は、前記のＲユ乃至Ｒ８として指運さ
れる位置にメチル基を有するもの、すなわち１，３又は
１．４−ジイソプロペニルベンゼン；及び１，３又は１
．４−ジー（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンで
ある。構造式Ｉ及び■の化合物は、反応に関する次の議
論で、ジオレフィン又はジオレフィン性アルキル化剤と
して、構造式■及び■の化合物はジアルコール又はジア
ルコール性アルキル化剤として引用されるであろう。

重合物系化合物なる語は、少くとも１種のはじめの反応
物が１以上存在する大分子を意味する。

重合物、重合物系ジフェニルアミン化合物又は重合物系
ジフェニルアミン酸化防止剤なる語は、重合物系化合物
に関しいずれも使用される。重合物なる語は重合（物系
）化合物と云い換えて使用されることもある。

単一のジフェニルアミン分子と単一の第２反応物分子と
の反応で形成された単純化合物は、本願で使用される重
合物乃至重合物系化合物なる語から特に除外される。邑
業者は、反応物の最初の構造が大分子中で隣接単位と結
合する間に変化することを認識しているだろう。繰返し
単位なる語は重合物系化合物に一度以上生起し、隣接構
造に結合する間の分子再配列に基ずく変化により最初の
構造とは異なった構造を意味する。この変化は二重結合
への付加、最初の反応物からの水素原子の付加又は除去
を包含するが、これに制限されるものではない。

本発明に有用な触媒は、アルキル化反応に有用なことが
知られているプレンステンド酸及びルイス酸である。斯
かる既知触媒は、Ｈ２ＳＯ，、ＨＣ／、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ
Ｃ１！０４等のプロトン酸；ＢＦ３、Ｂｃｌ！３、Ａｌ
Ｃｌ３、ＡＩ！Ｂｒ３、Ｓｎ　Ｃ１４、Ｚ　ｎ　Ｃ／　
２、ＳｂＣ／３等の金属ハロゲン化物及びそれらのエー
テレート；酸性粘土及び酸活性粘土を包含する。特定の
触媒の選択は、反応物の融点又は沸点、所望反応速度、
溶剤、及び反応装置の圧力及び温度限界等を含む多数の
因子に依存する。酸性粘土触媒は、反応完結後の分離が
容易な利点を有する。この触媒類の代表的材料には、フ
ィルトロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ　）　（フィルトロール
コーポレーション）及びガードラー（Ｇｉｒｄｌｅｒ　
）　Ｋ−ラリーズ粘土（ケメトロンコーポレーション（
Ｃｈｅｍｅｔｒｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）　）
又はデュラピード（Ｄｕｒａｂｅａｄ　）　Ｉ　　（モ
ービルオイルコーポレーション（Ｍｏｂｉｌ　Ｏｉｌ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）　）等のシリカ−アルミナ
触媒がある。フィルトロールは、実質的にシリカとアル
ミナから構成される酸活性の結晶性粘土である。この粘
土の酸価は１．２乃至１６の範囲である。スーパーフィ
ルトロールグレード１の酸価は８である。ガードラーに
一シリーズ島媒は、モンモリロナイト鉱石から製造され
る酸活性粘土で、理想化学式がＡ／、０３”４ＳｉＯ２
”Ｒ３０＋ｒＨ２０なるアルミニウムヒドロシリケート
である。それらの酸度はｐｌ”１２．１乃至４以上の範
囲である。デュラビード触媒は、非ゼオライト系、低結
晶化度の共沈シリカ−アルミナである。まり高収率を望
むならば、金属ハロゲン化物又はそれらのエーテレート
が使用される。

反応は、無溶剤で反応物の融点或いはそれ以上の温度に
て、或いは溶剤中で遂行できる。溶剤は脂肪族Ｃ６乃至
Ｃ工、炭化水素又は芳香族若しくはハロゲン化芳香族（
Ｃ６乃至ｃ、）炭化、水素又はＣ６乃至Ｃ０の脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素とすることができる。溶剤の例は、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及ヒ
塩化ベンゼンである。好適溶剤は、トルエンとキシレン
である。

反応物のモル比は、最終重合生成物中の比が所望値とな
るように選択される。ジアルコール性又はジオレフィン
性アルキル化剤／ジフェニルアミンの好適モル比は４：
１乃至１：４である。最も好適な比は、２．６７：１乃
至０．６７：１の範囲である。反応物の添加方法は、所
望生成物の型に依り変化スる。２５℃のジオレフィン溶
液を、攪拌中の触媒とジフェニルアミン溶液の還流中の
混合物に、急速成いは滴下にて添加することができる。

ジアルコールを使用する場合、沸騰溶液に徐々に添加す
ることができる。ジアルコール性又はジオレフィン性ア
ルキル化剤を選択して熱アミン溶液に添加すると、ジフ
ェニルアミンのアルキル化が最大となり、オレフィンの
三量化が最小となる。

高融点、高分子量の生成物を所望する場合、加熱開始前
にジオレフィン溶液を一度に全てジフェニルアミン溶液
に添加すると、三量化が促進される。

反応は、大気圧下で好都合に実施可能であるがその他の
圧力でも実施できる。反応温度は２５°Ｃ乃至２００℃
の範囲であるが、好適範囲は６０°Ｃ乃至１４０℃であ
る。

本発明の重合化合物中に存在する構成部分は、下記構造
（Ｖ）、（Ｖｌ）及び（■）の１以上を含有する。

ＲＨ ＲＲ 式中、Ｒは炭素原子ｌ乃至８のアルキル基であり、非窒
素置換ベンゼン環はメタ又はパラ置換されている。窒素
置換芳香族環上の置換基は、窒素に対して主としてパラ
位にある。非窒素置換芳香族環上では、最初の反応物の
分子配向に応じてアルキル基は互いにメタ又はパラ配向
である。

構造Ｖ、■及び四の存在を測定するには、核磁気共鳴（
ＮＭＲ）分析が使用され、特定反応条件での重合生成物
の部分的特性決定が行なわれる。

重合化合物中に存在する構造ｖ、’ｖｉ、■各々の相対
百分率は定量可能である。相対百分率は、反応にて得ら
れる構造Ｖの量を基準とする。最初の反応物が水酸末端
基を含有する場合、Ｖｌ及び■を形成する反応の前に、
構造Ｖに脱水されると仮定される。構造Ｖ、Ｖ１、■の
相対百分率は以下の範囲が好ましい。構造ｖＯ乃至約２
５パーセント；構造■約３０乃至は＃’Ｅ’１００パー
セント；構造ｖ１［約構造主１５０パーセント。

ＮＭＲ特性決定に加え、分子量も本発明の重合化合物の
更なる記述に使用できる。ゲル浸透クロマトグラフにて
測定した生成物の分子量は、約４２５乃至約２００００
０の範囲である。

以下の実施例は、本発明の詳細な説明するためのもので
あって、本発明を制限するものではない。

以下の実施例に従って調製される生成物の構造組成は、
ＮＭＲ分光法にて測定した。報告される構造組成は、反
応で得られる（Ａ）の初期量を基準として以下の各部分
の百分率を表わしたものである。

インフロベニルフェニル（４）　　　　ジメチルジアリ
ルメタン（Ｂ）２．４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテン（Ｃ）分子量分布は、１００，５００，１００
０及び１０．０００オングストロームのマイクロスチロ
ゲル（Ｍｉｃｒｏ　Ｓｔｙｒｏｇｅｌ　）カラム（ウォ
ーターズアンドアソシエーツ（Ｗａｔｅｒｓ　ａｎｄ　
Ａｇｏｃｉａｔｅｓ月りとプレラシャ−ケミカルカンパ
ニー（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　）社の標準ポリスチレンを用いるゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。分子量分布は、ポ
リスチレン等個物として計算した。ＭｎとＭｗは、ＧＰ
Ｃ分析から誘導された数平均分子量と重量平均分子量で
ある。融点は、ＡＳＴＭＯ−１５１９に従い毛管法で測
定した。温度は全て℃である。軟化点は全て、ＡＳＴＭ
　Ｅ−２８の環球法にて測定した。

実施例 実施例　１゜ ジフェニルアミン（ＤＰＡ）４３．４９グラム（０，２
６モル）トス−パーフィルトロールグレード１（ＳＦＩ
）１．８７グラム（１５重量％のアルキル化剤と等価）
を、トルエン１５０ミリリツトルに添加した。この混合
物を急速攪拌し、還流まで加熱して触媒及び溶剤から水
を共沸し除去した。

次にトルエンを十分蒸留して還流温度を１３０°Ｃに高
めた。

続いて１，４−ジー（α−ヒドロキシイソグフロル）ベ
ンゼン１２．５５”＆トルエン２００　ミＩＪ　ＩＪッ
トルに溶解した沸騰溶液を３０分間にわたって添加した
。添加完了後、還流温度は１１２℃に低下し、そこに３
０分間維持した。ディーンースタークトラップで２．３
ミリリツトルの水（理論値の６７％）が捕集された。

トルエンを十分除去すると、還流温度は１３０℃に上昇
した。更に３０分間還流を継続した。次に濾過を容易に
するため、トルエン２５０ミリリツトルを添加した。該
溶液を１１２℃でＰ遇すると、明黄色のｆ液が得られた
。回転蒸発させると明桃色の残渣が得られた。過剰のジ
フェニルアミンを真空下８８℃、０．０５　ｍｍＨｇで
留去すると、２２．８６９−が回収された。淡黄色の固
体樹脂２５．５１グラムが残存し、その環球法軟化点は
８０−９０℃であった。

実施例　２゜ ２６．７５グラム（Ｑ、１５８モル）のジフェニルアミ
ンを５０ミリリツトルのトルエンに溶解した。

攪拌しながらスーパーフィルトロールグレードｌを添加
し、続いてトルエン１００ミリリツトルにｐ−ジイソプ
ロパニルベンゼン（ＤＩＲ）６６．６７グラム（０，４
２モル）を溶かした溶液を添加した。

混合物を急速攪拌し、還流まで加熱した。２．５時間の
還流期後、トルエン１５０　ミｌ）　ＩＪットルを暗褐
色の反応混合物に添加し、該反応混合物をｆ遇すると曇
った淡紅色の溶液が得られた。溶剤を蒸発すると、８８
．２グラムの白色樹脂が得られ、その環球法軟化点は８
４−９３℃であった。この重合物の構造組成は、Ａ１４
チ、Ｂ５１％及びＣ３５チで、分子量範囲は４８５−３
５００であった。

実施例　３゜ 還流キシレン中で実施例２を繰返した。ＤＩＲ溶液を３
６分間にわたり還流中のジフェニルアミン触媒混合物に
添加した。次に還流下の攪拌を５時間継続した。７０グ
ラムの淡紅色の樹脂が得られ、その環球法軟化点は７４
−８６℃であった。

重合物の構造組成はＡ２３％、８４７％及びＣ３０チで
あった。

実施例　４゜ トルエン５０ミリリツトル中にジフェニルアミン２６．
７５グラム（０，１５８モル）を溶かした溶液を攪拌し
ながら、それに５，３６グラムのスーツく一フィルトロ
ールグレード１とトルエン５０　ミ＋Ｊリットル中にｐ
−ジイソプロペニルベンゼン３７．５０グラム（０，２
３７モル）を溶かした溶液を添加した。混合物を急速攪
拌しながら還流温度まで加熱した。１．２５時間の還流
期間後、混合物を濾過した。溶剤を蒸発すると、６３．
９６グラムの淡紅色樹脂が得られ、その軟化点は５９＝
６４℃であった。（環球法による）この重合物の構造組
成は、Ａ１６チ、Ｂ５９チ及びＣ２５チであり、分子量
範囲は４８５−３０００であった。

実施例　６゜ トルエン１６．７５ミリリツトル中ノシフエニルアミン
８．９５グラム（０，０５２９モル）とスーパーフィル
トロールグレード１（３，７５グラム）との混合物を、
存在湿分が除去されるまで還流温度に加熱した。トルエ
ン１８．７５ミリリツトル中にｐ−ジイソプロペニルベ
ンゼン１２．５　クラム（０，０７９モル）を溶かした
溶液を、攪拌下の該還流溶液に５分以内で添加し、次に
該混合物を濾過した。溶剤を蒸発すると１８．３６グラ
ムの白色粉末が得られ、毛細管法で測定したその融点は
１２９−１３６℃であった。重合物の構造組成は、Ａ１
０％、８７８％及び０１３％であり、分子量範囲は４８
５−３５００であった。

実施例　７゜ トルエンｓｏｍ中のジフェニルアミン２６．７５グラム
（０，１５８モル）と３．７５グラムのスーパーフィル
トロールグレード１の混合物を急速攪拌下に加熱・還流
した。次に、トルエン３７．５　ミＩＪリットル中ＤＩ
８２５．０グラム（０，１５８モル）の溶液を、５分以
内に添加した。還流を５時間継続し、１．２５時間後に
１０ミリリツトルの部分試料を抜き取った。該部分試料
及び最終反応混合物を濾過し、蒸発・乾固した。　１．
２５時間生成物は淡紅色の柔かい樹脂で、構造組成はＡ
１３％、Ｂ６７チ及びＣ２０チであり、分子量は５００
．７５０．９００及び１０４５であった。５時間生成物
は白色固体で、その構造組成はＢ７９％及び０２１％で
あり、融点は９７−１０３℃であった。

実施例　８゜ 粘土濃度を２倍にして実施例７を繰返した。中間試料は
抜き取らなかった。５時間還流後の生成物は、融点１１
５乃至１２３℃の白色固体であった。この重合物の構造
組成は８９０％以上であった。

実施例　９、 還流キシレン中モ実施例７を繰返した。生成物は白色の
固体であった。３０分間試料は１０１乃至１０６℃で溶
融し、１．２５時間試料は１０９乃至１１５℃で、５時
間生成物は１４７−１５４℃で溶融した。５時間生成物
の構造組成は、Ｂが９０多以上であった。

実施例　１０゜ 粘土濃度を２倍にしてキシレン中で実施例７を繰返した
。種々の時間で部分試料を抜き取り、白色の固体を得た
。３０分間生成物は１３４乃至１４４℃で溶融し、１．
２５時間生成物は１５７乃至１６１’Ｃで、３．５時間
生成物は１５７乃至１６１℃で、５時間生成物は１５７
−１６１℃で溶融した。５時間生成物の構造組成は、Ｂ
が９０％以上であり、分子量範囲は１０００乃至３１６
ｏであった。

実施例　１１゜ キシレン７５ミリリツトル中ジフエニルアミン３７．８
グラム（０，２５３モル）の溶液を、３．７５グラムの
スーパーフィルトロールグレードｌと共に加熱・還流し
た。キシレン３７．５ミリリットル中ｐ−ジイソプロペ
ニルベンゼン２５．０グラム（０，１５７モル）の溶液
を４０分間にわたって添加した。還流を５時間以上続け
、１．５時間及び３．０時間後に部分試料を採取した。

生成物は白色固体であり、１．５時間試料は１３３−１
４１℃で、３．°。

時間試料は１３６−１４４℃で溶融した。５時間生成物
は１６６乃至１６９℃で溶融し、Ｂがほぼ１００％で、
分子量範囲は９００−３０００であった。Ｘ線分析の結
果、この可溶性交互共重合物は結晶性であった。

実施例　１２゜ 低湿分のフィルトロール１３（酸価はスーパーフィルト
ロールグレードｌの８に対し１６である）を用いて、実
施例１１を繰返した。５時間後の白色生成物は、１６２
乃至１６５℃で溶融した。

実施例１３−１５゜ 以下のようにして、非溶剤、塊状反応を実施した。ジフ
ェニルアミン（ＤＰＡ）と第２反応物（ＤＩＢ）の両反
応物を溶融し、反応に所望の比でブレンドして予備混合
した。適当重量を反応器に入れ、続いて頂部空間を窒素
ガスで掃気した。

反応器を密封し、反応物を８０℃に予熱した。次に適当
量の三フッ化ホウ素エーテレート（ＢＦ３・０Ｅｔ２）
触媒を反応器に導入し、反応器を３時間にわたり８０℃
に維持した。実験室規模の実験は反応器としてガラスび
ん゛を使用し、該びんに酸素又は湿分を反応器に導入す
ることなく触媒が注入できるようなゴム張りの自己密封
性キャップを備えた。反応の停止は、反応器にインフロ
ビルアルコール、続いてトリエタノールアミンを注入し
て行なった。固体の反応生成物を塩化メチレンに溶解し
、メタノールで沈澱して精製した。下表で反応並びに反
応生成物の分子量を要約する。

表　　　　１ 適用実施例 実施例１６−２３゜ 実施例１０手順に従い、下記の表■に要約した生成物を
製造した。最初の反応物の相対比は、はじめの３反応で
変化させた。続く５反応では反応比を一定に保持し、酸
性粘土触媒の型を変化させた。

表　　　　■ １６４：１　＊ＳＦ１　（８，０）　１１２−１３０１
７３：１　＊ＳＦ１　（８，０）　１１２−１３０１８
２：ｌ　＊ＳＦ１　（８，０）　１１３−１３０．１９
４：１　＊Ｆ’−１０５（４，８）　１１２−１３０２
０４：ｌ　＊Ｆ−４０（２，５）　１１３−１３０２１
４：ｌ　＊Ｆ’−１１２（１，２）　１１３−１３０２
２−４：ｌ　＊＊ＫＳＦ　（２，１）　１１３−２００
２３４：１　＊＊に−１０（３，６）　１１２−１３０
＊フイルトロ一ルコーポレーシヨン社製ノ酸活性粘土、
カッコ内の値は、粘土１グラムの中和に要したＫＯＨの
ダ数である。

＊＊ケメトロンコーポレーション社製の酸活性ガードラ
ー粘土、カッコ内の値は、水１００グラム中粘土５グラ
ムの−である。

本発明化合物の重合物用安定剤としての効果を評価する
ため、該化合物を被酸化性重合物に添入した。以下の実
施例を説明のために提示するが、これは本発明の化合物
の用途を制限するものではない。

実施例１６−２３に記載の反応で製造された組成物の酸
化防止性の評価を、ユニロイヤル社の商品名「ノーガー
ドｊ　（Ｎａｕｇａｒｄ　）　４４５なる市販の対照４
，４′−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニル
アミンと比較して行なった。

これらの化合物の評価は、酸素吸収試験で行ない酸素吸
収試験は未安定化ＳＢＲ１００６Ｍ合物の一部をトルエ
ンに溶解して行なった。トルエンは、５ＢＲ１００６重
合物１００部当り酸化防止剤１．００部の水準で被験酸
化防止剤を含有した。斯く形成されたセメントを、薄フ
イルム形成のためにアルミニウム箔上に注いだ。乾燥後
、各試料のゴム重量を測定した。そのあと、ゴム片を接
着した箔を酸素吸収装置に配置した。各試料が１．０パ
ーセントの酸素を吸収するに要する時間を測定し、表■
に記録した。試験方法は、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎ
ｃｌ＆ｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉａｔｒｙ　Ｉ４３
　Ｉｐ、　４５６　（１９５１）及びＩｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ　　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ｔ　　４５　＋ｐ、３９２（１９５３，）に
更に詳細に記載されて℃・る。

以下は５ＢＲ１００６，１，０部水準、１００℃にて得
られた結果である。

表　　　　■ 対照Ａ、０３８０ 実施例　１６　　　　　　　　　　５００実施例　１７
　　　　　　　　　　　３６６実施例　１８　　　　　
　　　　　　５９８実施例　１９　　　　　　　　　　
　６５０実施例　２０　　　　　　　　　　　４６７実
施例　２１　　　　　　　　　　　５０８実施例　２２
　　　　　　　　　　　５０４実施例　２３　　　　　
　　　　　　５２６エ業的有用性 本発明のＵｐ物は、一連の非揮発性、高活性の白色乃至
白色に近い重合物系ジフェニルアミン化金物を包含する
。各種重合物及び用途の種々の要求を満足させるため、
各種分子量及び融点範囲の重合物酸化防止剤が製造され
る。この各種生成物は、同じ反応系を用い、単に条件と
反応物を変更して調製される。

本発明の重合生成物は、被酸化性の有機重合物、主とし
てゴム及びプラスチック重合物の保護に使用可能である
。ゴム重合物には、天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴ
ム（５ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジェンゴム（Ｎ
ＢＲ）　、ポリブタジェン、ポリイソプレン、エチレン
−プロピレン（ＥＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン
モノマーゴム（ＥＰＤＭ）及びポリクロロプレンがある
。プラスチック重合物には、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチレンその他のポリオレフ
ィンがある。

被酸化性重合物を酸素の破壊的作用から、現在得られる
物質よりも実質的に長期にわたり保護できることは、こ
れらの高分子量重合物酸化防止剤を長期保護が必要な用
途に価値あるものとする。

自動車ボンネット下の多数のゴム用途、例えばベルト、
ホース、シール及びガスケットにこれらの重合物酸化剤
を使用すると、性能は改善され且つ寿命は延長される。

本発明の重合物酸化防止剤を、原料重合物の安定剤とし
てスチレン−ブタジェンゴムに添入すると、市販のジア
リール置換ジフェニルアミンよりも優れた酸化防止作用
を示すことが判明した。酸素吸収試験では、試験試料が
１チの酸素を取込む時間で結果を表わしているが、本発
明の重合生成物の結果は、市販対照のジアリール置換ジ
フェニルアミンの３８０時間に対して６５０時間に達し
たものがあった。これは優れた酸化防止作用を示すもの
である。

特許出願人　　ザ・グツドイヤー・タイヤ−アンド・ラ
バー・カンパニー

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジフェニルアミンと追加成分から誘導される
   ランダムに分布した繰返し単位からなる重合物系化合物
   に於て、前記の追加成分が構造式（１）の１種以上から
   なり、 前記の重合物系化合物が、構造Ｖ、■１及び■、ＲＨ ＲＲ の１種以上を含有する重合物系化合物。 但し前記式中、Ｙは２に対してパラ又はメタであり、Ｙ
   と２は からなる群から選択される同−若しくは相異なる基であ
   り、且つ、Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基であり、
   非窒素置換ベンゼン環はメタ又はパラ置換である。
2. （２）前記の追加成分を下記の式（Ｄ、（Ｉｔ）、（２
   ）、及びＧ７）を有する化合物の群から選択する特許請
   求の範囲第１項に記載の重合物系化合物。 Ｈ２ １１ 但し前記式中、Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
   Ｒ及びＲ８は、炭素原子１乃至８のアルキル基からなる
   群から選択される同−若しくは相異なる基である。
3. （３）約４８５乃至約２０００００の範囲の分子量を有
   する特許請求の範囲第１項に記載の重合物系化合物。
4. （４）Ｒ工、ＥＬ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及
   びＲ８がメチル基である特許請求の範囲第２項に記載の
   重合物系化合物。
5. （５）　　ジフェニルアミンを、酸触媒の存在下に、構
   造式＜１） を有する１種以上の化合物からなる第２反応物と接触さ
   せることからなる重合物系化合物の製造方法。 但し前記式中、Ｙは２に対しバラ又はメタであり、Ｙと
   ２は からなる群から選択される同−若しくは相異なる基であ
   り、且つ、Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基である。
6. （６）前記の第２反応物を下記構造式■、■、■及び■
   の化合物群から選択する特許請求の範囲第５項に記載の
   重合物系化合物を製造する方法。 Ｒ５Ｒ６ ７ 但し前記式中、Ｒ工、ＥＬ２、ＦＬ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ
   ６、Ｒヮ及びＲ８は、炭素原子ｌ乃至８のアルキル基か
   らなる群から選択される同−若しくは相異なる基である
   。
7. （７）Ｒがメチル基である特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。
8. （８）ジフェニルアミンと前記第２反応物の酸触媒存在
   下に於ける接触を、溶剤中で行なう特許請求の範囲第５
   項に記載の方法。
9. （９）酸触媒が、酸活性粘土である特許請求の範囲第５
   項に記載の方法。 （ＩＱ）　　酸触媒が、ＢＦ３・０（Ｃ２Ｈ５）２テア
   ル特許請求の範囲第５項に記載の方法。