JPH0662764B2

JPH0662764B2 - ジフェニルアミンとジアルキルアルケニルベンゼンから製造される重合物系化合物

Info

Publication number: JPH0662764B2
Application number: JP59012813A
Authority: JP
Inventors: リチャート・エドワード・グロス; ロバート・アラン・スミス; シェームズ・ジュンキチ・タズマ
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1983-01-26
Filing date: 1984-01-26
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: US4463170A; EP0122213B1; AU562522B2; CA1216595A; JPH0578480A; JPH0816154B2; JPS59140227A; DE3477390D1; AU2378084A; EP0122213A1; BR8400140A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ジフエニルアミンと下記２官能性アルキル化
剤の少くとも１種との反応から重合生成物類を調製する
方法に関する。１，４−ジ−α−アルキルアルケニルベ
ンゼン、１，４−ジ−α−ヒドロキシアルキルベンゼ
ン、１，３−ジ−α−アルキル−アルケニルベンゼン又
は１，３−ジ−α−ヒドロキシアルキルベンゼン。特に
本発明は、酸触媒の存在下にジフエニルアミンと２官能
性アルキル化剤を反応させて、被酸化性有機重合物保護
用の酸化防止剤として有用な重合化合物を製造する方法
に関する。

アルキル化ジアリールアミンは、酸化防止剤として主に
熱硬化ゴムの保護に、また割合は少いが熱可塑性重合物
の保護に広く使用されてきた。ジアリールアミンがジフ
エニルアミンである場合、そのアルキル化生成物は非常
に有効な酸化防止剤であることは見出されていたが、そ
の配合物を加熱経時すると変色する。更に、アルキル及
びアリール置換ジフエニルアミン系酸化防止剤を用いる
配合製品は、隣接表面を汚染する傾向がある。これらの
諸欠点は、明色配合物に於ける置換ジフエニルアミンの
使用を不満足なものとしている。この変色及び汚染の傾
向は、それらの使用を暗色乃至黒色で若干の接触汚染が
許容できる用途のゴムに制限している。置換ジフエニル
アミンの熱可塑性重合物例えば高分子量ポリエステルの
安定剤又は分解防止剤としての使用は、高温使用時での
汚染傾向及び変色のため、極く僅かに過ぎかつた。

ジフエニルアミンが、塩酸の存在下にα，α′ジヒドロ
キシ−１，４−ジイソプロピルベンゼンと反応して、２
−（２−アニリノフエニル）−２−（４−イソプロペニ
ルフエニル）プロパンと２−（４−アニリノフエニル）
−２−（４′−イソプロペニルフエニル）−プロペンの
混合物を生成することは既知であつた。本発明に導いた
実験作業は、ジフエニルアミンのアルキル化を目的とし
て始められたもので、反応生成物は、ジフエニルアミン
がジオレフイン性アルキル化剤でパラ位を選択的にアル
キル化されたような単純な化合物となることを期待して
いた。しかしこれまでの常識に反し重合生成物が得られ
たのである。更なる構造研究の結果は、ジオレフイン試
薬から二量体結合が形成されたことを示していた。この
二量体結合が、重合物の形成に寄与したのである。広範
囲の重合物に有用な酸化防止剤にするため、生成物の組
成及び分子量分布を変化させた。斯かる諸結果は驚くべ
きものであつて、先行技術から予期されることではな
い。

本発明は、広範囲の高分子重合物の酸化防止剤及び安定
剤として有用な種々の物理的性質を有する新規重合物系
化合物の合成に関する。

本発明の一特徴はジフエニルアミンと追加成分から誘導
される繰返し単位がランダムに分布する重合物系化合物
であり、前記の追加成分は構造式（Ｉ）の１種以上の化合物からなり、前記の重合物系化合物は、構造式Ｖ、VI及びVIIを１種
以上含有する。

式中、ＹはＺに対してパラ又はメタであり、ＹとＺは下
記の群から選択される同一若しくは相異なる基であり、Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基であり、非窒素置換
ベンゼン環はメタ又はパラ置換である。

別の特徴は、酸触媒の存在下に構造式(1) を有する１種以上の化合物からなる第２の反応物とジフ
エニルアミンを接触させることからなる重合物系化合物
の製造方法である。

但し前記式中、ＹはＺに対してパラ又はメタであり、Ｙ
とＺはからなる群から選択される同一若しくは相異なる基であ
り、Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基である。

本発明の生成物は、ジフエニルアミン及び、前記構造式
(1)を有する少くとも１種の反応物の重合反応生成物成
分である。好適な追加反応物又は成分は、下記の構造
(Ｉ)、(II)、(III)及び(IV)を有する化合物である。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及び
Ｒ_８は、炭素原子１乃至８のアルキル基からなる群から
選択される。同一若しくは相異なる基である。構造式II
I及びIVの化合物は非常に容易に脱水されて構造式(Ｉ)
及び(II)に相当するジオレフインを形成する。

構造式Ｉ化合物の例は、１，４−ジイソプロペニルベン
ゼン、１，４−ジ−α−エチルビニルベンゼン、１−イ
ソプロペニル−４−α−エチルビニルベンゼン、１−α
−エチルビニル−４−α′−イソプロピルビニルベンゼ
ン、及び１，４−ジ−α−イソプロピルビニルベンゼン
である。

構造式II化合物の例は、１，３−ジイソプロペニルベン
ゼン、１，３−ジ−α−エチルビニルベンゼン、１−イ
ソプロペニル−３−α−エチルビニルベンゼン、１−α
−エチルビニル−３−α′−イソプロピルビニルベンゼ
ン、及び１，３−ジ−α−イソプロピルビニルベンゼン
である。

構造式III化合物の例は、１，４−ジ−（α−ヒドロキ
シイソプロピル）ベンゼン、１，４−ジ−（α−ヒドロ
キシ２級ブチル）ベンゼン、１−（α−ヒドロキシイソ
プロピル）−４−（α−ヒドロキシ２級ブチル）ベンゼ
ン、１，４−ジ−（α−ヒドロキシ）−２級−アミルベ
ンゼン、及び１−（α−ヒドロキシイソプロピル）−４
−（α−ヒドロキシ−２級アミル）−ベンゼンである。

構造式IV化合物の例は、１，３−ジ−（α−ヒドロキシ
イソプロピル）ベンゼン、１，３−ジ−（α−ヒドロキ
シ２級ブチル）ベンゼン、１−（α−ヒドロキシイソプ
ロピル）−３−（α−ヒドロキシ−２級ブチル）ベンゼ
ン、１，３−ジ−（α−ヒドロキシ）−２級アミルベン
ゼン、及び１−（α−ヒドロキシイソプロピル）−３−
（α−ヒドロキシ−２級アミル）−ベンゼンである。

最も好適な反応物は、前記のＲ_１乃至Ｒ_８として指摘さ
れる位置にメチル基を有するもの、すなわち１，３又は
１．４−ジイソプロペニルベンゼン；及び１，３又は
１，４−ジ−（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン
である。構造式Ｉ及びIIの化合物は、反応に関する次の
議論で、ジオレフイン又はジオレフイン性アルキル化剤
として、構造式III及びIVの化合物はジアルコール又は
ジアルコール性アルキル化剤として引用されるであろ
う。

重合物系化合物なる語は、少くとも１種のはじめの反応
物が１以上存在する大分子を意味する。重合物、重合物
系ジフエニルアミン化合物又は重合物系ジフエニルアミ
ン酸化防止剤なる語は、重合物系化合物に関しいずれも
使用される。重合物なる語は重合（物系）化合物と云い
換えて使用されることもある。

単一のジフエニルアミン分子と単一の第２反応物分子と
の反応で形成された単純化合物は、本願で使用される重
合物乃至重合物系化合物なる語から特に除外される。当
業者は、反応物の最初の構造が大分子中で隣接単位と結
合する間に変化することを認識しているだろう。繰返し
単位なる語は重合物系化合物に一度以上生起し、隣接構
造に結合する間の分子再配列に基ずく変化により最初の
構造とは異なつた構造を意味する。この変化は二重結合
への付加、最初の反応物からの水素原子の付加又は除去
を包含するが、これに制限されるものではない。

本発明に有用な触媒は、アルキル化反応に有用なことが
知られているブレンステッド酸及びルイス酸である。斯
かる既知触媒は、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＣｌ
Ｏ₄等のプロトン酸；ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ
Ｂｒ₃、ＳｎＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂、ＳｂＣｌ₃等の金属ハロ
ゲン化物及びそれらのエーテレート；酸性粘土及び酸活
性粘土を包含する。特定の触媒の選択は、反応物の融点
又は沸点、所望反応速度、溶剤、及び反応装置の圧力及
び温度限界等を含む多数の因子に依存する。酸性粘土触
媒は、反応完結後の分離が容易な利点を有する。この触
媒類の代表的材料には、フイルトロール（Filtrol）
（フイルトロールコーポレーション）及びガードラー
（Girdler）Ｋ−ラリーズ粘土（ケメトロンコーポレー
ション（Chemetron Corporation）））又はデュラビー
ド（Durabead）Ｉ（モービルオイルコーポレーション
（Mobil Oil Corporation））等のシリカ−アルミナ触
媒がある。フイルトロールは、実質的にシリカとアルミ
ナから構成される酸活性の結晶性粘土である。この粘土
の酸価は１．２乃至１６の範囲である。スーパーフイル
トロールグレード１の酸価は８である。ガードラーＫ−
シリーズ触媒は、モンモリロナイト鉱石から製造される
酸活性粘土で、理想化学式がＡｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂
Ｏ＋ｘＨ₂Ｏなるアルミニウムヒドロシリケートであ
る。それらの酸度はpH２．１乃至４以上の範囲である。
デュラビード触媒は、非ゼオライト系、低結晶化度の共
沈シリカ−アルミナである。より高収率を望むならば、
金属ハロゲン化物又はそれらのエーテレートが使用され
る。

反応は、無溶剤で反応物の融点或いはそれ以上の温度に
て、或いは溶剤中で遂行できる。溶剤は脂肪族Ｃ_６乃至
Ｃ₁₂炭化水素又は芳香族若しくはハロゲン化芳香族（Ｃ
_６乃至Ｃ_９）炭化水素又はＣ_６乃至Ｃ_９の脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素とすることができる。溶剤の例は、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び塩化
ベンゼンである。好適溶剤は、トルエンとキシレンであ
る。

反応物のモル比は、最終重合生成物中の比が所望値とな
るように選択される。ジアルコール性又はジオレフイン
性アルキル化剤／ジフエニルアミンの好適モル比は４：
１乃至１：４である。最も好適な比は、２．６７：１乃
至０．６７：１の範囲である。反応物の添加方法は、所
望生成物の型に依り変化する。２５℃のジオレフイン溶
液を、撹拌中の触媒とジフエニルアミン溶液の還流中の
混合物に、急速或いは滴下にて添加することができる。
ジアルコールを使用する場合、沸騰溶液に徐々に添加す
ることができる。ジアルコール性又はジオレフイン性ア
ルキル化剤を選択して熱アミン溶液に添加すると、ジフ
エニルアミンのアルキル化が最大となり、オレフインの
二量化が最小となる。高融点、高分子量の生成物を所望
する場合、加熱開始前にジオレフイン溶液を一度に全て
ジフエニルアミン溶液に添加すると、二量化が促進され
る。

反応は、大気圧下で好都合に実施可能であるがその他の
圧力でも実施できる。反応温度は２５℃乃至２００℃の
範囲であるが、好適範囲は６０℃乃至１４０℃である。

本発明の重合化合物中に存在する構成部分は、下記構造
(Ｖ)、(VI)及び(VII)の１以上を含有する。

式中、Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基であり、Ｒ′
はＲに由来する炭素原子１乃至８のアルキリデン基であ
り、非窒素置換ベンゼン環はメタ又はパラ置換されてい
る。窒素置換芳香族環上の置換基は、窒素に対して主と
してパラ位にある。非窒素置換芳香族環上では、最初の
反応物の分子配向に応じてアルキル基は互いにメタ又は
パラ配向である。

構造Ｖ、VI及びVIIの存在を測定するには、核磁気共鳴
（ＮＭＲ）分析が使用され、特定反応条件での重合生成
物の部分的特性決定が行なわれる。重合化合物中に存在
する構造Ｖ、VI、VII各々の相対百分率は定量可能であ
る。相対百分率は、反応に利用される構造Ｖの量を基準
とする。最初の反応物が水酸末端基を含有する場合、VI
及びVIIを形成する反応の前に、構造Ｖに脱水されると
仮定される。構造Ｖ、VI、VIIの相対百分率は以下の範
囲が好ましい。構造Ｖ０乃至約２５パーセント；構造VI
約３０乃至ほぼ１００パーセント；構造VII約１乃至約
５０パーセント。

ＮＭＲ特性決定に加え、分子量も本発明の重合化合物の
更なる記述に使用できる。ゲル浸透クロマトグラフにて
測定した生成物の分子量は、約４２５乃至約２００００
０の範囲である。

以下の実施例は、本発明の実際を説明するためのもので
あつて、本発明を制限するものではない。以下の実施例
に従つて調製される生成物の構造組成は、ＮＭＲ分光法
にて測定した。報告される構造組成は、反応に利用され
る(A)の初期量を基準として以下の各部分の百分率を表
わしたものである。

分子量分布は１００、５００、１０００及び１０，００
０オングストロームのマイクロスチロゲル（Micro Styr
ogel）カラム（ウオーターズアンドアソシエーツ（Wa
ters and Asociates）社）とプレツシヤーケミカルカ
ンパニー（Pressure Chemical Company）社の標準ポリ
スチレンを用いるゲル浸透クロマトグラフイー（ＧＰ
Ｃ）で測定した。分子量分布は、ポリスチレン等価物と
して計算した。Ｍn とＭw は、ＧＰＣ分析から誘導され
た数平均分子量と重量平均分子量である。融点は、ASTM
O−１５１９に従い毛管法で測定した。温度は全て℃で
ある。軟化点は全て、ASTM E−28の環球法にて測定し
た。

実施例実施例１．ジフエニルアミン（ＤＰＡ）４３．４９グラム（０．２
６モル）とスーパーフイルトロールグレード１（ＳＦ
１）１．８７グラム（１５重量％のアルキル化剤と等
価）を、トルエン１５０ミリリットルに添加した。この
混合物を急速撹拌し、還流まで加熱して触媒及び溶剤か
ら水を共沸し除去した。次にトルエンを十分蒸留して還
流温度を１３０℃に高めた。

続いて１，４−ジ−（α−ヒドロキシイソプロピル）ベ
ンゼン１２．５ｇをトルエン２００ミリリットルに溶解
した沸騰溶液を３０分間にわたつて添加した。添加完了
後、還流温度は１１２℃に低下し、そこに３０分間維持
した。デイーン−スタークトラップで２．３ミリリット
ルの水（論理値の67％）が捕集された。

トルエンを十分除去すると、還流温度は１３０℃に上昇
した。更に３０分間還流を継続した。次に過を容易に
するため、トルエン２５０ミリリットルを添加した。該
溶液を１１２℃で過すると、明黄色の液が得られ
た。回転蒸発させると明桃色の残渣が得られた。過剰の
ジフエニルアミンを真空下８８℃、０．０５mmHgで留去
すると、２２．８６ｇが回収された。淡黄色の固体樹脂
25.51グラムが残存し、その環状法軟化点は８０−９０
℃であつた。

実施例２．２６．７５グラム（０．１５８モル）のジフエニルアミ
ンを５０ミリリットルのトルエンに溶解した。撹拌しな
がらスーパーフイルトロールグレード１を添加し、続い
てトルエン１００ミリリットルにｐ−ジイソプロパニル
ベンゼン（ＤＩＢ）６６．６７グラム（０．４２モル）
を溶かした溶液を添加した。混合物を急速撹拌し、還流
まで加熱した。２．５時間の還流期後、トルエン１５０
ミリリットルを暗褐色の反応混合物に添加し、該反応混
合物を過すると曇つた淡紅色の溶液が得られた。溶剤
を蒸発すると、８８．２グラムの白色樹脂が得られ、そ
の環球法軟化点は８４−９３℃であつた。この重合物の
構造組成は、Ａ１４％、Ｂ５１％及びＣ３５％で、分子
量範囲は４８５−３５００であつた。

実施例３．還流キシレン中で実施例２を繰返した。ＤＩＢ溶液を３
６分間にわたり還流中のジフエニルアミン触媒混合物に
添加した。次に還流下の撹拌を５時間継続した。７０グ
ラムの淡紅色の樹脂が得られ、その環球法軟化点は７４
−８６℃であつた。重合物の構造組成はＡ２３％、Ｂ４
７％及びＣ30％であつた。

実施例４．トルエン５０ミリリットル中にジフエニルアミン２６．
７５グラム（０．１５８モル）を溶かした溶液を撹拌し
ながら、それに５．３６グラムのスーパーフイルトロー
ルグレード１とトルエン５０ミリリットル中にｐ−ジイ
ソプロペニルベンゼン37.50グラム（０．２３７モル）
を溶かした溶液を添加した。混合物を急速撹拌しながら
還流温度まで加熱した。１．２５時間の還流期間後、混
合物を過した。溶剤を蒸発すると、６３．９６グラム
の淡紅色樹脂が得られ、その軟化点は５９−６４℃であ
つた。（環球法による）この重合物の構造組成は、Ａ１
６％、Ｂ５９％及びＣ２５％であり、分子量範囲は４８
５−３０００であつた。

実施例６．トルエン１６．７５ミリリットル中のジフエニルアミン
８．９５グラム（０．０５２９モル）とスーパーフイル
トロールグレード１（３．７５グラム）との混合物を、
存在湿分が除去されるまで還流温度に加熱した。トルエ
ン１８．７５ミリリットル中にｐ−ジイソプロペニルベ
ンゼン１２．５グラム（0.079モル）を溶かした溶液
を、撹拌下の該還流溶液に５分以内で添加し、次に該混
合物を過した。溶剤を蒸発すると１８．３６グラムの
白色粉末が得られ、毛細管法で測定したその融点は１２
９−136℃であつた。重合物の構造組成は、Ａ１０％、
Ｂ７８％及びＣ１３％であり、分子量範囲は４８５−３
５００であつた。

実施例７．トルエン５０ml中のジフエニルアミン２６．７５グラム
（０．１５８モル）と３．７５グラムのスーパーフイル
トロールグレード１の混合物を急速撹拌下に加熱・還流
した。次に、トルエン３７．５ミリリットル中ＤＩＢ２
５．０グラム（０．１５８モル）の溶液を、５分以内に
添加した。還流を５時間継続し、１．２５時間後に１０
ミリリットルの部分試料を抜き取つた。該部分試料及び
最終反応混合物を過し、蒸発・乾固した。１．２５時
間生成物は淡紅色の柔かい樹脂で、構造組成はＡ１３
％、Ｂ６７％及びＣ２０％であり、分子量は５００、７
５０、９００及び１０４５であつた。５時間生成物は白
色固体で、その構造組成はＢ７９％及びＣ２１％であ
り、融点は９７−１０３℃であつた。

実施例８．粘土濃度を２倍にして実施例７を繰返した。中間試料は
抜き取らなかつた。５時間還流後の生成物は、融点１１
５乃至１２３℃の白色固体であつた。この重合物の構造
組成はＢ９０％以上であつた。

実施例９．還流キシレン中で実施例７を繰返した。生成物は白色の
固体であつた。３０分間試料は１０１乃至１０６℃で溶
融し、１．２５時間試料は１０９乃至１１５℃で、５時
間生成物は１４７−１５４℃で溶融した。５時間生成物
の構造組成は、Ｂが90％以上であつた。

実施例１０．粘土濃度を２倍にしてキシレン中で実施例７を繰返し
た。種々の時間で部分試料を抜き取り、白色の固体を得
た。３０分間生成物は１３４乃至１４４℃で溶融し、
１．２５時間生成物は１５７乃至１６１℃で、３．５時
間生成物は１５７乃至１６１℃で、５時間生成物は１５
７−１６１℃で溶融した。５時間生成物の構造組成は、
Ｂが９０以上であり、分子量範囲は１０００乃至３１６
０であつた。

実施例１１．キシレン７５ミリリットル中ジフエニルアミン３７．８
グラム（０．２５３モル）の溶液を、３．７５グラムの
スーパーフイルトロールグレード１と共に加熱・還流し
た。キシレン３７．５ミリリットル中ｐ−ジイソプロペ
ニルベンゼン２５．０グラム（０．１５７モル）の溶液
を４０分間にわたつて添加した。還流を５時間以上続
け、１．５時間及び3.0時間後に部分試料を採取した。
生成物は白色固体であり、１．５時間試料は１３３−１
４１℃で３．０時間試料は１３６−１４４℃で溶融し
た。５時間生成物は１６６乃至１６９℃で溶融し、Ｂが
ほぼ１００％で、分子量範囲は９００−３０００であつ
た。Ｘ線分析の結果、この可溶性交互共重合物は結晶性
であつた。

実施例１２．低湿分のフイルトロール１３（酸価はスーパーフイルト
ロールグレード１の８に対し１６である）を用いて、実
施例１１を繰返した。５時間後の白色生成物は、１６２
乃至１６５℃で溶融した。

実施例１３−１５．以下のようにして、非溶剤、塊状反応を実施した。ジフ
エニルアミン（ＤＰＡ）と第２反応物（ＤＩＢ）の両反
応物を溶融し、反応に所望の比でブレンドして予備混合
した。適当重量を反応器に入れ、続いて頂部空間を窒素
ガスで掃気した。反応気を密封し、反応物を８０℃に予
熱した。次に適当量の三フッ化ホウ素エーテレート（Ｂ
Ｆ₃・ＯＥ_t2）触媒を反応器に導入し、反応器を３時間
にわたり８０℃に維持した。実験室規模の実験は反応器
としてガラスびんを使用し、該びんに酸素又は湿分を反
応器に導入することなく触媒が注入できるようなゴル張
りの自己密封性キャップを備えた。反応の停止は、反応
器にイソプロピルアルコール、続いてトリエタノールア
ミンを注入して行なつた。固体の反応生成物を塩化メチ
レンに溶解し、メタノールで沈澱して精製した。下表で
反応並びに反応生成物の分子量を要約する。

適用実施例実施例１６−２３．実施例１の手順に従い、下記の表IIに要約した生成物を
製造した。最初の反応物の相対比は、はじめの３反応で
変化させた。続く５反応では反応比を一定に保持し、酸
性粘土触媒の型を変化させた。

本発明化合物の重合物用安定剤としての効果を評価する
ため、該化合物を被酸化性重合物に添入した。以下の実
施例を説明のために提示するが、これは本発明の化合物
の用途を制限するものではない。

実施例１６−２３に記載の反応で製造された組成物の酸
化防止性の評価を、ユニロイヤル社の商品名「ノーガー
ド」（Naugard）４４５なる市販の対照４，４′−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミンと比較
して行なつた。

これらの化合物の評価は、酸素吸収試験で行ない酸素吸
収試験は未判定化ＳＢＲ１００６重合物の一部をトルエ
ンに溶解して行なつた。トルエンは、ＳＢＲ１００６重
合物１００部当り酸化防止剤1.00部の水準で被験酸化防
止剤を含有した。斯く形成されたセメントを、薄フイル
ム形成のためにアルミニウム箔上に注いだ。乾燥後各試
料のゴム重量を測定した。そのあと、ゴム片を接着した
箔を酸素吸収装置に配置した。各試料が１．０パーセン
トの酸素を吸収するに要する時間を測定し、表IIIに記
録した。試験方法は、Industrial and Engineering Che
mistry，４３，ｐ．４５６（１９５１）及びIndustrial
and Engineering Chemistry，４５，ｐ．３９２（１９
５３）に更に詳細に記載されている。

以下はＳＢＲ１００６、１．０部水準、１００℃にて得
られた結果である。

工業的有用性本発明の生成物は、一連の非揮発性、高活性の白色乃至
白色に近い重合物系ジフエニルアミン化合物を包含す
る。各種重合物及び用途の種々の要求を満足させるた
め、各種分子量及び融点範囲の重合物酸化防止剤が製造
される。この各種生成物は、同じ反応系を用い、単に条
件と反応物を変更して調製される。

本発明の重合生成物は、被酸化性の有機重合物、主とし
てゴム及びプラスチツク重合物の保護に使用可能であ
る。ゴム重合物には、天然ゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレ
ン−プロピレン（ＥＰ）、エチレン−プロピレン−ジエ
ンモノマーゴム（EPDM）及びポリクロロプレンがある。
プラスチック重合物には、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチレンその他のポリオレフ
インがある。

被酸化性重合物を酸素の破壊的作用から、現在得られる
物質よりも実質的に長期にわたり保護できることは、こ
れらの高分子量重合物酸化防止剤を長期保護が必要な用
途に価値あるものとする。自動車ボンネット下の多数の
ゴム用途、例えばベルト、ホース、シール及びガスケッ
トにこれらの重合物酸化剤を使用すると、性能は改善さ
れ且つ寿命は延長される。

本発明の重合物酸化防止剤を、原料重合物の安定剤とし
てスチレン−ブタジエンゴムに添入すると、市販のジア
リール置換ジフエニルアミンよりも優れた酸化防止作用
を示すことが判明した。酸素吸収試験では、試験試料が
１％の酸素を取込む時間で結果を表わしているが、本発
明の重合生成物の結果は、市販対照のジアリール置換ジ
フエニルアミンの３８０時間に対して６５０時間に達し
たものがあつた。これは優れた酸化防止作用を示すもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロバート・アラン・スミスアメリカ合衆国オハイオ州44685，エニオンタウン，ノースウエスト，パプリカ，サークル 2671 (72)発明者シェームズ・ジュンキチ・タズマアメリカ合衆国オハイオ州44224，ストー, ワイオガ・レイク・ブールバード 474

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ランダムに分布している次の繰返し単位
（VI）及び（VII）：を含んで成る重合物系化合物であって、前記の重合物系化合物が次の基（Ｖ）：を末端基として含み［上記の式において、Ｒは１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ′はＲに由来
する１〜８個の炭素原子を有するアルキリデン基であ
り、非窒素置換ベンゼン環はメタ又はパラ置換であ
る。］、前記の単位（VI）及び（VII）並びに末端基（Ｖ）の相
対百分率が次の通りであり：単位（VI）＝３０〜１００％単位（VII）＝１〜５０％末端基（Ｖ）＝０〜２５％［（Ｖ）＝０％のときは末端
基はである。］、そして前記の重合物系化合物の分子量が４８５〜２００，００
０の範囲内である、前記の重合物系化合物。
【請求項２】ジフェニルアミンと第二反応物及び酸触媒
とを、２５℃〜２００℃の範囲内の温度で接触させるこ
とを含んで成る、重合物系化合物の製造方法にして、前記の第二反応物が次式：［式中、Ｙはパラ位又はメタ位に置換されている基であ
って、次の基（ただし、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
である）を表す。］の構造を有する化合物であり、前記重合物系化合物が、ランダムに分布している次の繰
返し単位（VI）及び（VII）：を含んで成る重合物系化合物であって、前記重合物系化合物が次の基（Ｖ）：を末端基として含み［上記の式において、Ｒは１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ′はＲに由来
する１〜８個の炭素原子を有するアルキリデン基であ
り、非窒素置換ベンゼン環はメタ又はパラ置換であ
る］、前記単位（VI）及び（VII）並びに末端基（Ｖ）の相対
百分率が次の通りであり：単位（VI）＝３０〜１００％単位（VII）＝１〜５０％末端基（Ｖ）＝０〜２５％［（Ｖ）＝０％のときは末端
基はである。］、そして前記重合物系化合物の分子量が４８５〜２００，０００
の範囲内である、前記重合物系化合物の製造方法。
【請求項３】Ｒがメチル基である、特許請求の範囲第２
項に記載の方法。
【請求項４】ジフェニルアミン、第二反応物、酸触媒及
び不活性溶剤を接触させることから成る、特許請求の範
囲第２項に記載の方法。
【請求項５】酸触媒が酸活性粘土である、特許請求の範
囲第２項に記載の方法。
【請求項６】酸触媒がＢＦ₃・Ｏ(Ｃ₂Ｈ₅)_２である、特
許請求の範囲第２項に記載の方法。