JPH0578480A - ジフエニルアミンとジヒドロキシアルキルベンゼンから製造される重合物系化合物 - Google Patents
ジフエニルアミンとジヒドロキシアルキルベンゼンから製造される重合物系化合物Info
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- JPH0578480A JPH0578480A JP4041549A JP4154992A JPH0578480A JP H0578480 A JPH0578480 A JP H0578480A JP 4041549 A JP4041549 A JP 4041549A JP 4154992 A JP4154992 A JP 4154992A JP H0578480 A JPH0578480 A JP H0578480A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 被酸化性重合物を酸素の破壊的作用から長期
にわたり保護することができる重合物系酸化防止剤を提
供する。 【構成】 ジフェニルアミンと酸活性粘土触媒をトルエ
ンに添加し、急速攪拌し、加熱、還流させて水を除去す
る。次に、トルエンを蒸留して還流温度を１３０℃に高
め、これに沸騰している１，４−ジ−（α−ヒドロキシ
イソプロピル）ベンゼンのトルエン溶液を添加し、１１
２℃の還流温度で３０分間維持する。その溶液からトル
エンを除去し、１３０℃で３０分間還流した後トルエン
を加え、１１２℃で濾過し、濾液を回転蒸発させる。明
桃色の蒸発残分から真空下で過剰のジフェニルアミンを
除去すると淡黄色の目的樹脂が得られる。
にわたり保護することができる重合物系酸化防止剤を提
供する。 【構成】 ジフェニルアミンと酸活性粘土触媒をトルエ
ンに添加し、急速攪拌し、加熱、還流させて水を除去す
る。次に、トルエンを蒸留して還流温度を１３０℃に高
め、これに沸騰している１，４−ジ−（α−ヒドロキシ
イソプロピル）ベンゼンのトルエン溶液を添加し、１１
２℃の還流温度で３０分間維持する。その溶液からトル
エンを除去し、１３０℃で３０分間還流した後トルエン
を加え、１１２℃で濾過し、濾液を回転蒸発させる。明
桃色の蒸発残分から真空下で過剰のジフェニルアミンを
除去すると淡黄色の目的樹脂が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジフェニルアミンと下
記２官能性アルキル化剤の少くとも１種との反応から重
合生成物類を調製する方法に関する。１，４−ジ−α−
アルキルアルケニルベンゼン、１，４−ジ−α−ヒドロ
キシアルキルベンゼン、１，３−ジ−α−アルキル−ア
ルケニルベンゼン又は１，３−ジ−α−ヒドロキシアル
キルベンゼン。特に本発明は、酸触媒の存在下にジフェ
ニルアミンと２官能性アルキル化剤を反応させて、被酸
化性有機重合物保護用の酸化防止剤として有用な重合化
合物を製造する方法に関する。
記２官能性アルキル化剤の少くとも１種との反応から重
合生成物類を調製する方法に関する。１，４−ジ−α−
アルキルアルケニルベンゼン、１，４−ジ−α−ヒドロ
キシアルキルベンゼン、１，３−ジ−α−アルキル−ア
ルケニルベンゼン又は１，３−ジ−α−ヒドロキシアル
キルベンゼン。特に本発明は、酸触媒の存在下にジフェ
ニルアミンと２官能性アルキル化剤を反応させて、被酸
化性有機重合物保護用の酸化防止剤として有用な重合化
合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキル化ジアリールアミンは、酸化防
止剤として主に熱硬化ゴムの保護に、また割合は少いが
熱可塑性重合物性の保護に広く使用されてきた。ジアリ
ールアミンがジフェニルアミンである場合、そのアルキ
ル化生成物は非常に有効な酸化防止剤であることは見出
されていたが、その配合物は加熱経時すると変色する。
更に、アルキル及びアリール置換ジフェニルアミン系酸
化防止剤を用いた配合製品は、隣接表面を汚染する傾向
がある。これらの諸欠点は、明色配合物に於ける置換ジ
フェニルアミンの使用を不満足なものとしている。この
変色及び汚染の傾向は、それらの使用を暗色乃至黒色で
若干の接触汚染が許容できる用途のゴムに制限してい
る。置換ジフェニルアミンの熱可塑性重合物例えば高分
子量ポリエステルの安定剤又は分解防止剤としての使用
は、高温使用時での汚染傾向及び変色のため、極く僅か
に過ぎなかった。
止剤として主に熱硬化ゴムの保護に、また割合は少いが
熱可塑性重合物性の保護に広く使用されてきた。ジアリ
ールアミンがジフェニルアミンである場合、そのアルキ
ル化生成物は非常に有効な酸化防止剤であることは見出
されていたが、その配合物は加熱経時すると変色する。
更に、アルキル及びアリール置換ジフェニルアミン系酸
化防止剤を用いた配合製品は、隣接表面を汚染する傾向
がある。これらの諸欠点は、明色配合物に於ける置換ジ
フェニルアミンの使用を不満足なものとしている。この
変色及び汚染の傾向は、それらの使用を暗色乃至黒色で
若干の接触汚染が許容できる用途のゴムに制限してい
る。置換ジフェニルアミンの熱可塑性重合物例えば高分
子量ポリエステルの安定剤又は分解防止剤としての使用
は、高温使用時での汚染傾向及び変色のため、極く僅か
に過ぎなかった。
【０００３】ジフェニルアミンが、塩酸の存在下にα，
α′ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼンと
反応して、２−（２−アニリノフェニル）−２−（４−
イソフロペニルフェニル）プロパンと２−（４−アニリ
ノフェニル）−２−（４′−イソプロペニルフェニル）
−プロパンの混合物を生成することは既知であった。本
発明を導いた実験的研究は、ジフェニルアミンのアルキ
ル化を目的として始められたもので、反応生成物は、ジ
フェニルアミンがジオレフィン性アルキル化剤でパラ位
を選択的にアルキル化されたような単純な化合物となる
ことを期待していた。しかしこれまでの常識に反し重合
生成物が得られたのである。更なる構造研究の結果は、
ジオレフィン試薬から二量体結合が形成されたことを示
していた。この二量体結合が、重合物の形成に寄与した
のである。広範囲の重合物に有用な酸化防止剤にするた
め、生成物の組成及び分子量分布を変化させた。斯かる
諸結果は驚くべきものであって、先行技術から予期され
ることではない。
α′ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼンと
反応して、２−（２−アニリノフェニル）−２−（４−
イソフロペニルフェニル）プロパンと２−（４−アニリ
ノフェニル）−２−（４′−イソプロペニルフェニル）
−プロパンの混合物を生成することは既知であった。本
発明を導いた実験的研究は、ジフェニルアミンのアルキ
ル化を目的として始められたもので、反応生成物は、ジ
フェニルアミンがジオレフィン性アルキル化剤でパラ位
を選択的にアルキル化されたような単純な化合物となる
ことを期待していた。しかしこれまでの常識に反し重合
生成物が得られたのである。更なる構造研究の結果は、
ジオレフィン試薬から二量体結合が形成されたことを示
していた。この二量体結合が、重合物の形成に寄与した
のである。広範囲の重合物に有用な酸化防止剤にするた
め、生成物の組成及び分子量分布を変化させた。斯かる
諸結果は驚くべきものであって、先行技術から予期され
ることではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、暗色乃至黒色
のゴム物品のみならず、明色の被酸化性重合物をも長期
にわたり保護できる酸化防止剤の必要が存在する。
のゴム物品のみならず、明色の被酸化性重合物をも長期
にわたり保護できる酸化防止剤の必要が存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、広範囲の高分
子重合物の酸化防止剤及び安定剤として有用な種々の物
理的性質を有する新規重合物系化合物類の合成に関す
る。
子重合物の酸化防止剤及び安定剤として有用な種々の物
理的性質を有する新規重合物系化合物類の合成に関す
る。
【０００６】本発明の一特徴は、ジフェニルアミンと追
加成分から誘導される繰返し単位がランダムに分布する
重合物系化合物であり、前記の追加成分は構造式（Ｉ） の１種以上の化合物からなり、前記の重合物系化合物
は、構造式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩを１種以上含有する。
加成分から誘導される繰返し単位がランダムに分布する
重合物系化合物であり、前記の追加成分は構造式（Ｉ） の１種以上の化合物からなり、前記の重合物系化合物
は、構造式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩを１種以上含有する。
【０００７】 式中、ＹはＺに対してパラ又はメタであり、ＹとＺは下
記の群から選択される同一若しくは相異なる基であり、 Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基であり、非窒素置換
ベンゼン環はメタ又はパラ置換である。
記の群から選択される同一若しくは相異なる基であり、 Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基であり、非窒素置換
ベンゼン環はメタ又はパラ置換である。
【０００８】別の特徴は、酸触媒の存在下に構造式
（１） を有する１種以上の化合物からなる第２の反応物とジフ
ェニルアミンを接触させることからなる重合物系化合物
の製造方法である。但し、前記式中、ＹはＺに対してパ
ラ又はメタであり、ＹとＺは からなる群から選択される同一若しくは相異なる基であ
り、Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基である。
（１） を有する１種以上の化合物からなる第２の反応物とジフ
ェニルアミンを接触させることからなる重合物系化合物
の製造方法である。但し、前記式中、ＹはＺに対してパ
ラ又はメタであり、ＹとＺは からなる群から選択される同一若しくは相異なる基であ
り、Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基である。
【０００９】本発明の生成物は、ジフェニルアミン及
び、前記構造式（１）を有する少くとも１種の反応物の
重合反応生成物成分である。好適な追加反応物又は成分
は、下記の構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）を有する化合物である。
び、前記構造式（１）を有する少くとも１種の反応物の
重合反応生成物成分である。好適な追加反応物又は成分
は、下記の構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）を有する化合物である。
【００１０】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及び
Ｒ8 は、炭素原子１乃至８のアルキル基からなる群から
選択される、同一若しくは相異なる基である。構造式Ｉ
ＩＩ及びＩＶの化合物は非常に容易に脱水されて構造式
（Ｉ）及び（ＩＩ）に相当するジオレフィンを形成す
る。
Ｒ8 は、炭素原子１乃至８のアルキル基からなる群から
選択される、同一若しくは相異なる基である。構造式Ｉ
ＩＩ及びＩＶの化合物は非常に容易に脱水されて構造式
（Ｉ）及び（ＩＩ）に相当するジオレフィンを形成す
る。
【００１１】構造式Ｉの化合物の例は、１，４−ジイソ
プロペニルベンゼン、１，４−ジ−α−エチルビニルベ
ンゼン、１−イソプロぺニル−４−α−エチルビニルベ
ンゼン、１−α−エチルビニル−４−α′−イソプロピ
ルビニルベンゼン、及び１，４−ジ−α−イソプロピル
ビニルベンゼンである。
プロペニルベンゼン、１，４−ジ−α−エチルビニルベ
ンゼン、１−イソプロぺニル−４−α−エチルビニルベ
ンゼン、１−α−エチルビニル−４−α′−イソプロピ
ルビニルベンゼン、及び１，４−ジ−α−イソプロピル
ビニルベンゼンである。
【００１２】構造式ＩＩの化合物の例は、１，３−ジイ
ソプロペニルベンゼン、１，３−ジ−α−エチルビニル
ベンゼン、１−イソプロペニル−３−α−エチルビニル
ベンゼン、１−α−エチルビニル−３−α′−イソプロ
ピルビニルベンゼン、及び１，３−ジ−α−イソプロピ
ルビニルベンゼンである。
ソプロペニルベンゼン、１，３−ジ−α−エチルビニル
ベンゼン、１−イソプロペニル−３−α−エチルビニル
ベンゼン、１−α−エチルビニル−３−α′−イソプロ
ピルビニルベンゼン、及び１，３−ジ−α−イソプロピ
ルビニルベンゼンである。
【００１３】構造式ＩＩＩの化合物の例は、１，４−ジ
−（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−
ジ−（α−ヒドロキシ２級ブチル）ベンゼン、１−（α
−ヒドロキシイソプロピル）−４−（α−ヒドロキシ２
級ブチル）ベンゼン、１，４−ジ−（α−ヒドロキシ）
−２級−アミルベンゼン、及び１−（α−ヒドロキシイ
ソプロピル）−４−（α−ヒドロキシ−２級アミル）−
ベンゼンである。
−（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−
ジ−（α−ヒドロキシ２級ブチル）ベンゼン、１−（α
−ヒドロキシイソプロピル）−４−（α−ヒドロキシ２
級ブチル）ベンゼン、１，４−ジ−（α−ヒドロキシ）
−２級−アミルベンゼン、及び１−（α−ヒドロキシイ
ソプロピル）−４−（α−ヒドロキシ−２級アミル）−
ベンゼンである。
【００１４】構造式ＩＶの化合物の例は、１，３−ジ−
（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ジ
−（α−ヒドロキシ２級ブチル）ベンゼン、１−（α−
ヒドロキシイソプロピル）−３−（α−ヒドロキシ−２
級ブチル）ベンゼン、１，３−ジ−（α−ヒドロキシ）
−２級アミルベンゼン、及び１−（α−ヒドロキシイソ
プロピル）−３−（α−ヒドロキシ−２級アミル）−ベ
ンゼンである。
（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ジ
−（α−ヒドロキシ２級ブチル）ベンゼン、１−（α−
ヒドロキシイソプロピル）−３−（α−ヒドロキシ−２
級ブチル）ベンゼン、１，３−ジ−（α−ヒドロキシ）
−２級アミルベンゼン、及び１−（α−ヒドロキシイソ
プロピル）−３−（α−ヒドロキシ−２級アミル）−ベ
ンゼンである。
【００１５】最も好適な反応物は、前記のＲ1 乃至Ｒ8
として指摘される位置にメチル基を有するもの、すなわ
ち１，３又は１，４−ジイソプロペニルベンゼン；及び
１，３又は１，４−ジ−（α−ヒドロキシイソプロピ
ル）ベンゼンである。構造式Ｉ及びＩＩの化合物は、反
応に関する次の議論で、ジオレフィン又はジオレフィン
性アルキル化剤として、構造式ＩＩＩ及びＩＶの化合物
はジアルコール又はジアルコール性アルキル化剤として
引用されるであろう。
として指摘される位置にメチル基を有するもの、すなわ
ち１，３又は１，４−ジイソプロペニルベンゼン；及び
１，３又は１，４−ジ−（α−ヒドロキシイソプロピ
ル）ベンゼンである。構造式Ｉ及びＩＩの化合物は、反
応に関する次の議論で、ジオレフィン又はジオレフィン
性アルキル化剤として、構造式ＩＩＩ及びＩＶの化合物
はジアルコール又はジアルコール性アルキル化剤として
引用されるであろう。
【００１６】重合物系化合物なる語は、少くとも１種の
はじめの反応物が１以上存在する大分子を意味する。重
合物、重合物系ジフェニルアミン化合物又は重合物系ジ
フェニルアミン酸化防止剤なる語は、重合物系化合物に
関しいずれも使用される。重合物なる語は重合（物系）
化合物と云い換えて使用されることもある。
はじめの反応物が１以上存在する大分子を意味する。重
合物、重合物系ジフェニルアミン化合物又は重合物系ジ
フェニルアミン酸化防止剤なる語は、重合物系化合物に
関しいずれも使用される。重合物なる語は重合（物系）
化合物と云い換えて使用されることもある。
【００１７】単一のジフェニルアミン分子と単一の第２
反応物分子との反応で形成された単純化合物は、本願で
使用される重合物乃至重合物系化合物なる語から特に除
外される。当業者は、反応物の最初の構造が大分子中で
隣接単位と結合する間に変化することを認識しているだ
ろう。繰返し単位なる語は重合物系化合物に一度以上生
起し、隣接構造に結合する間の分子再配列に基ずく変化
により最初の反応物の構造とは異なった構造を意味す
る。この変化は二重結合への付加、最初の反応物からの
水素原子の付加又は除去を包含するが、これに制限され
るものではない。本発明に有用な触媒は、アルキル化反
応に有用なことが知られているブレンステッド酸及びル
イス酸である。斯かる既知触媒は、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＣ
ｌ、Ｈ3 ＰＯ4 、ＨＣｌＯ4 等のプロトン酸；ＢＦ3 、
ＢＣｌ3 、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＳｎＣｌ4 、ＺｎＣ
ｌ2 、ＳｂＣｌ3 等の金属ハロゲン化物及びそれらのエ
ーテレート；酸性粘土及び酸活性粘土を包含する。特定
の触媒の選択は、反応物の融点又は沸点、所望反応速
度、溶剤、及び反応装置の圧力及び温度限界等を含めて
多数の因子に依存する。酸性粘土触媒は、反応完結後の
分離が容易であると言う利点を有する。この触媒類の代
表的材料には、フィルトロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ）（フ
ィルトロールコーポレーション）及びガードラー（Ｇｉ
ｒｄｌｅｒ）Ｋ−シリーズ粘土（ケメトロンコーポレー
ション（Ｃｈｅｍｅｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ））又はデュラビード（Ｄｕｒａｂｅａｄ）Ｉ（モー
ビルオイルコーポレーション（Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））等のシリカ−アルミナ触媒が
ある。フィルトロールは、実質的にシリカとアルミナか
ら構成される酸活性の結晶性粘土である。この粘土の酸
価は１．２乃至１６の範囲である。スーパーフィルトロ
ールグレード１の酸価は８である。ガードラーＫ−シリ
ーズ触媒は、モンモリロナイト鉱石から製造される酸活
性粘土で、理想化学式がＡｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2
Ｏ＋ｘＨ2 Ｏなるアルミニウムヒドロシリケートであ
る。それらの酸度はｐＨ２．１乃至４以上の範囲であ
る。デュラビード触媒は、非ゼオライト系、低結晶化度
の共沈シリカ−アルミナである。より高収率を望むなら
ば、金属ハロゲン化物又はそれらのエーテレートが使用
される。
反応物分子との反応で形成された単純化合物は、本願で
使用される重合物乃至重合物系化合物なる語から特に除
外される。当業者は、反応物の最初の構造が大分子中で
隣接単位と結合する間に変化することを認識しているだ
ろう。繰返し単位なる語は重合物系化合物に一度以上生
起し、隣接構造に結合する間の分子再配列に基ずく変化
により最初の反応物の構造とは異なった構造を意味す
る。この変化は二重結合への付加、最初の反応物からの
水素原子の付加又は除去を包含するが、これに制限され
るものではない。本発明に有用な触媒は、アルキル化反
応に有用なことが知られているブレンステッド酸及びル
イス酸である。斯かる既知触媒は、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＣ
ｌ、Ｈ3 ＰＯ4 、ＨＣｌＯ4 等のプロトン酸；ＢＦ3 、
ＢＣｌ3 、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＳｎＣｌ4 、ＺｎＣ
ｌ2 、ＳｂＣｌ3 等の金属ハロゲン化物及びそれらのエ
ーテレート；酸性粘土及び酸活性粘土を包含する。特定
の触媒の選択は、反応物の融点又は沸点、所望反応速
度、溶剤、及び反応装置の圧力及び温度限界等を含めて
多数の因子に依存する。酸性粘土触媒は、反応完結後の
分離が容易であると言う利点を有する。この触媒類の代
表的材料には、フィルトロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ）（フ
ィルトロールコーポレーション）及びガードラー（Ｇｉ
ｒｄｌｅｒ）Ｋ−シリーズ粘土（ケメトロンコーポレー
ション（Ｃｈｅｍｅｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ））又はデュラビード（Ｄｕｒａｂｅａｄ）Ｉ（モー
ビルオイルコーポレーション（Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））等のシリカ−アルミナ触媒が
ある。フィルトロールは、実質的にシリカとアルミナか
ら構成される酸活性の結晶性粘土である。この粘土の酸
価は１．２乃至１６の範囲である。スーパーフィルトロ
ールグレード１の酸価は８である。ガードラーＫ−シリ
ーズ触媒は、モンモリロナイト鉱石から製造される酸活
性粘土で、理想化学式がＡｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2
Ｏ＋ｘＨ2 Ｏなるアルミニウムヒドロシリケートであ
る。それらの酸度はｐＨ２．１乃至４以上の範囲であ
る。デュラビード触媒は、非ゼオライト系、低結晶化度
の共沈シリカ−アルミナである。より高収率を望むなら
ば、金属ハロゲン化物又はそれらのエーテレートが使用
される。
【００１８】反応は、無溶剤で反応物の融点或いはそれ
以上の温度にて、或いは溶剤中で遂行できる。溶剤は脂
肪族Ｃ6 乃至Ｃ12炭化水素又は芳香族若しくはハロゲン
化芳香族（Ｃ6 乃至Ｃ9 ）炭化水素又はＣ6 乃至Ｃ9 の
脂肪族ハロゲン化炭化水素とすることができる。溶剤の
例は、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン及び塩化ベンゼンである。好適溶剤は、トルエンと
キシレンである。
以上の温度にて、或いは溶剤中で遂行できる。溶剤は脂
肪族Ｃ6 乃至Ｃ12炭化水素又は芳香族若しくはハロゲン
化芳香族（Ｃ6 乃至Ｃ9 ）炭化水素又はＣ6 乃至Ｃ9 の
脂肪族ハロゲン化炭化水素とすることができる。溶剤の
例は、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン及び塩化ベンゼンである。好適溶剤は、トルエンと
キシレンである。
【００１９】反応物のモル比は、最終重合生成物中の比
が所望値となるように選択される。ジアルコール性又は
ジオレフィン性アルキル化剤／ジフェニルアミンの好適
モル比は４：１乃至１：４である。最も好適な比は、
２．６７：１乃至０．６７：１の範囲である。反応物の
添加方法は、所望生成物の型に依り変化する。２５℃の
ジオレフィン溶液を、攪拌中の触媒とジフェニルアミン
溶液の還流中の混合物に、急速或いは滴下にて添加する
ことができる。ジアルコールを使用する場合、沸騰溶液
に徐々に添加することができる。ジアルコール性又はジ
オレフィン性アルキル化剤を選択して熱アミン溶液に添
加すると、ジフェニルアミンのアルキル化が最大とな
り、オレフィンの二量化が最小となる。高融点、高分子
量の生成物を所望する場合、加熱開始前にジオレフィン
溶液を一度に全てジフェニルアミン溶液に添加すると、
二量化が促進される。
が所望値となるように選択される。ジアルコール性又は
ジオレフィン性アルキル化剤／ジフェニルアミンの好適
モル比は４：１乃至１：４である。最も好適な比は、
２．６７：１乃至０．６７：１の範囲である。反応物の
添加方法は、所望生成物の型に依り変化する。２５℃の
ジオレフィン溶液を、攪拌中の触媒とジフェニルアミン
溶液の還流中の混合物に、急速或いは滴下にて添加する
ことができる。ジアルコールを使用する場合、沸騰溶液
に徐々に添加することができる。ジアルコール性又はジ
オレフィン性アルキル化剤を選択して熱アミン溶液に添
加すると、ジフェニルアミンのアルキル化が最大とな
り、オレフィンの二量化が最小となる。高融点、高分子
量の生成物を所望する場合、加熱開始前にジオレフィン
溶液を一度に全てジフェニルアミン溶液に添加すると、
二量化が促進される。
【００２０】反応は、大気圧下で好都合に実施可能であ
るが、その他の圧力でも実施できる。反応温度は２５℃
乃至２００℃の範囲であるが、好適範囲は６０℃乃至１
４０℃である。
るが、その他の圧力でも実施できる。反応温度は２５℃
乃至２００℃の範囲であるが、好適範囲は６０℃乃至１
４０℃である。
【００２１】本発明の重合化合物中に存在する構成部分
は、下記構造（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の１以上
を含有する。
は、下記構造（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の１以上
を含有する。
【００２２】 式中、Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基であり、非窒
素置換ベンゼン環はメタ又はパラ置換されている。窒素
置換芳香族環上の置換基は、窒素に対して主としてパラ
位にある。非窒素置換芳香族環上では、最初の反応物の
分子配向に応じてアルキル基は互いにメタ又はパラ配向
である。
素置換ベンゼン環はメタ又はパラ置換されている。窒素
置換芳香族環上の置換基は、窒素に対して主としてパラ
位にある。非窒素置換芳香族環上では、最初の反応物の
分子配向に応じてアルキル基は互いにメタ又はパラ配向
である。
【００２３】構造Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩの存在を測定する
には、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析が使用され、特定反応
条件での重合生成物の部分的特性決定が行なわれる。重
合化合物中に存在する構造Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ各々の相対
百分率は定量可能である。相対百分率は、反応にて得ら
れる構造Ｖの量を基準とする。最初の反応物が水酸末端
基を含有する場合、ＶＩ及びＶＩＩを形成する反応の前
に、構造Ｖに脱水されると仮定される。構造Ｖ、ＶＩ、
ＶＩＩの相対百分率は以下の範囲が好ましい。構造Ｖ０
乃至約２５パーセント；構造ＶＩ約３０乃至ほぼ１００
パーセント；構造ＶＩＩ約１乃至約５０パーセント。
には、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析が使用され、特定反応
条件での重合生成物の部分的特性決定が行なわれる。重
合化合物中に存在する構造Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ各々の相対
百分率は定量可能である。相対百分率は、反応にて得ら
れる構造Ｖの量を基準とする。最初の反応物が水酸末端
基を含有する場合、ＶＩ及びＶＩＩを形成する反応の前
に、構造Ｖに脱水されると仮定される。構造Ｖ、ＶＩ、
ＶＩＩの相対百分率は以下の範囲が好ましい。構造Ｖ０
乃至約２５パーセント；構造ＶＩ約３０乃至ほぼ１００
パーセント；構造ＶＩＩ約１乃至約５０パーセント。
【００２４】ＮＭＲ特性決定に加え、分子量も本発明の
重合化合物の更なる記述に使用できる。ゲル透過クロマ
トグラフにて測定した生成物の分子量は、約４２５乃至
約２０００００の範囲である。
重合化合物の更なる記述に使用できる。ゲル透過クロマ
トグラフにて測定した生成物の分子量は、約４２５乃至
約２０００００の範囲である。
【００２５】以下の実施例は、本発明の実際を説明する
ためのものであって、本発明を限定するものではない。
以下の実施例に従って調製される生成物の構造組成は、
ＮＭＲ分光法にて測定した。報告される構造組成は、反
応で得られる（Ａ）の初期量を基準として以下の各部分
の相対百分率を表わしたものである。
ためのものであって、本発明を限定するものではない。
以下の実施例に従って調製される生成物の構造組成は、
ＮＭＲ分光法にて測定した。報告される構造組成は、反
応で得られる（Ａ）の初期量を基準として以下の各部分
の相対百分率を表わしたものである。
【００２６】 分子量分布は、１００、５００、１０００及び１０，０
００オングストロームのマイクロスチロゲル（Ｍｉｃｒ
ｏ Ｓｔｙｒｏｇｅｌ）カラム（ウォーターズアンド
アソシエーツ（Ｗａｔｅｒｓ ａｎｄ Ａｓｏｃｉａｔ
ｅｓ）社）とプレッシャーケミカル カンパニー（Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）社
の標準ポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定した。分子量分布は、ポリスチレン
等価物として計算した。ＭｎとＭｗは、ＧＰＣ分析から
誘導された数平均分子量と重量平均分子量である。融点
は、ＡＳＴＭ Ｄ−１５１９に従い毛管法で測定した。
温度は全て℃である。軟化点は全て、ＡＳＴＭ Ｅ−２
８の環球法にて測定した。
００オングストロームのマイクロスチロゲル（Ｍｉｃｒ
ｏ Ｓｔｙｒｏｇｅｌ）カラム（ウォーターズアンド
アソシエーツ（Ｗａｔｅｒｓ ａｎｄ Ａｓｏｃｉａｔ
ｅｓ）社）とプレッシャーケミカル カンパニー（Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）社
の標準ポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定した。分子量分布は、ポリスチレン
等価物として計算した。ＭｎとＭｗは、ＧＰＣ分析から
誘導された数平均分子量と重量平均分子量である。融点
は、ＡＳＴＭ Ｄ−１５１９に従い毛管法で測定した。
温度は全て℃である。軟化点は全て、ＡＳＴＭ Ｅ−２
８の環球法にて測定した。
【００２７】実 施 例 実施例 １．ジフェニルアミン（ＤＰＡ）４３．４９グ
ラム（０．２６モル）とスーパーフィルトロールグレー
ド１（ＳＦ１）１．８７グラム（１５重量％のアルキル
化剤と等価）を、トルエン１５０ミリリットルに添加し
た。この混合物を急速攪拌し、加熱、還流させて触媒及
び溶剤から水を共沸し除去した。次にトルエンを十分蒸
留して還流温度を１３０℃に高めた。
ラム（０．２６モル）とスーパーフィルトロールグレー
ド１（ＳＦ１）１．８７グラム（１５重量％のアルキル
化剤と等価）を、トルエン１５０ミリリットルに添加し
た。この混合物を急速攪拌し、加熱、還流させて触媒及
び溶剤から水を共沸し除去した。次にトルエンを十分蒸
留して還流温度を１３０℃に高めた。
【００２８】続いて１，４−ジ−（α−ヒドロキシイソ
プロピル）ベンゼン１２．５ｇをトルエン２００ミリリ
ットルに溶解した沸騰溶液を３０分間にわたって添加し
た。添加完了したとき、還流温度は１１２℃に低下し、
そこに３０分間維持した。ディーン−スタークトラップ
で２．３ミリリットルの水（理論値の６７％）が捕集さ
れた。
プロピル）ベンゼン１２．５ｇをトルエン２００ミリリ
ットルに溶解した沸騰溶液を３０分間にわたって添加し
た。添加完了したとき、還流温度は１１２℃に低下し、
そこに３０分間維持した。ディーン−スタークトラップ
で２．３ミリリットルの水（理論値の６７％）が捕集さ
れた。
【００２９】トルエンを十分除去すると、還流温度は１
３０℃に上昇した。更に３０分間還流を継続した。次に
濾過を容易にするため、トルエン２５０ミリリットルを
添加した。該溶液を１１２℃で濾過すると、明黄色の濾
液が得られた。回転蒸発させると明桃色の残渣が得られ
た。過剰のジフェニルアミンを真空下８８℃、０．０５
ｍｍＨｇで留去すると、２２．８６ｇが回収された。淡
黄色の固体樹脂２５．５１グラムが残存し、その環球法
軟化点は８０−９０℃であった。
３０℃に上昇した。更に３０分間還流を継続した。次に
濾過を容易にするため、トルエン２５０ミリリットルを
添加した。該溶液を１１２℃で濾過すると、明黄色の濾
液が得られた。回転蒸発させると明桃色の残渣が得られ
た。過剰のジフェニルアミンを真空下８８℃、０．０５
ｍｍＨｇで留去すると、２２．８６ｇが回収された。淡
黄色の固体樹脂２５．５１グラムが残存し、その環球法
軟化点は８０−９０℃であった。
【００３０】実施例 ２．２６．７５グラム（０．１５
８モル）のジフェニルアミンを５０ミリリットルのトル
エンに溶解した。攪拌しながらスーパーフィルトロール
グレード１を添加し、続いてトルエン１００ミリリット
ルにｐ−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）６６．６
７グラム（０．４２モル）を溶かした溶液を添加した。
混合物を急速攪拌し、加熱、還流させた。２．５時間の
還流期後、トルエン１５０ミリリットルを暗褐色の反応
混合物に添加し、該反応混合物を濾過すると曇った淡紅
色の溶液が得られた。溶剤を蒸発すると、８８．２グラ
ムの白色樹脂が得られ、その環球法軟化点は８４−９３
℃であった。この重合物の構造組成は、Ａ１４％、Ｂ５
１％及びＣ３５％で、分子量範囲は４８５−３５００で
あった。
８モル）のジフェニルアミンを５０ミリリットルのトル
エンに溶解した。攪拌しながらスーパーフィルトロール
グレード１を添加し、続いてトルエン１００ミリリット
ルにｐ−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）６６．６
７グラム（０．４２モル）を溶かした溶液を添加した。
混合物を急速攪拌し、加熱、還流させた。２．５時間の
還流期後、トルエン１５０ミリリットルを暗褐色の反応
混合物に添加し、該反応混合物を濾過すると曇った淡紅
色の溶液が得られた。溶剤を蒸発すると、８８．２グラ
ムの白色樹脂が得られ、その環球法軟化点は８４−９３
℃であった。この重合物の構造組成は、Ａ１４％、Ｂ５
１％及びＣ３５％で、分子量範囲は４８５−３５００で
あった。
【００３１】実施例 ３．還流キシレン中で実施例２を
繰返した。ＤＩＢ溶液を３６分間にわたり還流中のジフ
ェニルアミン触媒混合物に添加した。次に還流下の攪拌
を５時間継続した。７０グラムの淡紅色の樹脂が得ら
れ、その環球法軟化点は７４−８６℃であった。重合物
の構造組成はＡ２３％、Ｂ４７％及びＣ３０％であっ
た。
繰返した。ＤＩＢ溶液を３６分間にわたり還流中のジフ
ェニルアミン触媒混合物に添加した。次に還流下の攪拌
を５時間継続した。７０グラムの淡紅色の樹脂が得ら
れ、その環球法軟化点は７４−８６℃であった。重合物
の構造組成はＡ２３％、Ｂ４７％及びＣ３０％であっ
た。
【００３２】実施例 ４．トルエン５０ミリリットル中
にジフェニルアミン２６．７５グラム（０．１５８モ
ル）を溶かした溶液を攪拌しながら、それに５．６３グ
ラムのスーパーフィルトロールグレード１とトルエン５
０ミリリットル中にｐ−ジイソプロペニルベンゼン３
７．５０グラム（０．２３７モル）を溶かした溶液を添
加した。混合物を急速攪拌しながら加熱、還流させた。
１．２５時間の還流期間後、混合物を濾過した。溶剤を
蒸発すると、６３．９６グラムの淡紅色樹脂が得られ、
その軟化点は５９−６４℃であった（環球法による）。
この重合物の構造組成は、Ａ１６％、Ｂ５９％及びＣ２
５％であり、分子量範囲は４８５−３０００であった。
にジフェニルアミン２６．７５グラム（０．１５８モ
ル）を溶かした溶液を攪拌しながら、それに５．６３グ
ラムのスーパーフィルトロールグレード１とトルエン５
０ミリリットル中にｐ−ジイソプロペニルベンゼン３
７．５０グラム（０．２３７モル）を溶かした溶液を添
加した。混合物を急速攪拌しながら加熱、還流させた。
１．２５時間の還流期間後、混合物を濾過した。溶剤を
蒸発すると、６３．９６グラムの淡紅色樹脂が得られ、
その軟化点は５９−６４℃であった（環球法による）。
この重合物の構造組成は、Ａ１６％、Ｂ５９％及びＣ２
５％であり、分子量範囲は４８５−３０００であった。
【００３３】実施例 ６．トルエン１６．７５ミリリッ
トル中のジフェニルアミン８．９５グラム（０．０５２
９モル）とスーパーフィルトロールグレード１（３．７
５グラム）との混合物を、存在湿分が除去されるまで加
熱、還流させた。トルエン１８．７５ミリリットル中に
ｐ−ジイソプロペニルベンゼン１２．５グラム（０．０
７９モル）を溶かした溶液を、攪拌下の該還流溶液に５
分以内で添加し、そして還流を５時間続けた。次に該混
合物を濾過した。溶剤を蒸発すると１８．３６グラムの
白色粉末が得られ、毛細管法で測定したその融点は１２
９−１３６℃であった。重合物の構造組成は、Ａ１０
％、Ｂ７８％及びＣ１３％であり、分子量範囲は４８５
−３５００であった。
トル中のジフェニルアミン８．９５グラム（０．０５２
９モル）とスーパーフィルトロールグレード１（３．７
５グラム）との混合物を、存在湿分が除去されるまで加
熱、還流させた。トルエン１８．７５ミリリットル中に
ｐ−ジイソプロペニルベンゼン１２．５グラム（０．０
７９モル）を溶かした溶液を、攪拌下の該還流溶液に５
分以内で添加し、そして還流を５時間続けた。次に該混
合物を濾過した。溶剤を蒸発すると１８．３６グラムの
白色粉末が得られ、毛細管法で測定したその融点は１２
９−１３６℃であった。重合物の構造組成は、Ａ１０
％、Ｂ７８％及びＣ１３％であり、分子量範囲は４８５
−３５００であった。
【００３４】実施例 ７．トルエン５０ｍｌ中のジフェ
ニルアミン２６．７５グラム（０．１５８モル）と３．
７５グラムのスーパーフィルトロールグレード１の混合
物を急速攪拌下に加熱・還流した。次に、トルエン３
７．５ミリリットル中ＤＩＢ２５．０グラム（０．１５
８モル）の溶液を、５分以内に添加した。還流を５時間
継続し、１．２５時間後に１０ミリリットルの部分試料
を抜き取った。該部分試料及び最終反応混合物を濾過
し、蒸発・乾固した。１．２５時間生成物は淡紅色の柔
かい樹脂で、構造組成はＡ１３％、Ｂ６７％及びＣ２０
％であり、分子量は５００、７５０、９００及び１０４
５であった。５時間生成物は白色固体で、その構造組成
はＢ７９％及びＣ２１％であり、融点は９７−１０３℃
であった。
ニルアミン２６．７５グラム（０．１５８モル）と３．
７５グラムのスーパーフィルトロールグレード１の混合
物を急速攪拌下に加熱・還流した。次に、トルエン３
７．５ミリリットル中ＤＩＢ２５．０グラム（０．１５
８モル）の溶液を、５分以内に添加した。還流を５時間
継続し、１．２５時間後に１０ミリリットルの部分試料
を抜き取った。該部分試料及び最終反応混合物を濾過
し、蒸発・乾固した。１．２５時間生成物は淡紅色の柔
かい樹脂で、構造組成はＡ１３％、Ｂ６７％及びＣ２０
％であり、分子量は５００、７５０、９００及び１０４
５であった。５時間生成物は白色固体で、その構造組成
はＢ７９％及びＣ２１％であり、融点は９７−１０３℃
であった。
【００３５】実施例 ８．粘土濃度を２倍にして実施例
７を繰返した。中間試料は抜き取らなかった。５時間還
流後の生成物は、融点１１５乃至１２３℃の白色固体で
あった。この重合物の構造組成はＢ９０％以上であっ
た。
７を繰返した。中間試料は抜き取らなかった。５時間還
流後の生成物は、融点１１５乃至１２３℃の白色固体で
あった。この重合物の構造組成はＢ９０％以上であっ
た。
【００３６】実施例 ９．還流キシレン中で実施例７を
繰返した。生成物は白色の固体であった。３０分間試料
は１０１乃至１０６℃で溶融し、１．２５時間試料は１
０９乃至１１５℃で、５時間生成物は１４７−１５４℃
で溶融した。５時間生成物の構造組成は、Ｂが９０％以
上であった。
繰返した。生成物は白色の固体であった。３０分間試料
は１０１乃至１０６℃で溶融し、１．２５時間試料は１
０９乃至１１５℃で、５時間生成物は１４７−１５４℃
で溶融した。５時間生成物の構造組成は、Ｂが９０％以
上であった。
【００３７】実施例 １０．粘土濃度を２倍にしてキシ
レン中で実施例７を繰返した。種々の時間で部分試料を
抜き取り、白色の固体を得た。３０分間生成物は１３４
乃至１４４℃で溶融し、１．２５時間生成物は１５７乃
至１６１℃で、３．５時間生成物は１５７乃至１６１℃
で、５時間生成物は１５７−１６１℃で溶融した。５時
間生成物の構造組成は、Ｂが９０％以上であり、分子量
範囲は１０００乃至３１６０であった。
レン中で実施例７を繰返した。種々の時間で部分試料を
抜き取り、白色の固体を得た。３０分間生成物は１３４
乃至１４４℃で溶融し、１．２５時間生成物は１５７乃
至１６１℃で、３．５時間生成物は１５７乃至１６１℃
で、５時間生成物は１５７−１６１℃で溶融した。５時
間生成物の構造組成は、Ｂが９０％以上であり、分子量
範囲は１０００乃至３１６０であった。
【００３８】実施例 １１．キシレン７５ミリリットル
中ジフェニルアミン３７．８グラム（０．２５３モル）
の溶液を、３．７５グラムのスーパーフィルトロールグ
レード１と共に加熱・還流した。キシレン３７．５ミリ
リットル中ｐ−ジイソプロペニルベンゼン２５．０グラ
ム（０．１５７モル）の溶液を４０分間にわたって添加
した。還流を５時間以上続け、１．５時間及び３．０時
間後に部分試料を採取した。生成物は白色固体であり、
１．５時間試料は１３３−１４１℃で、３．０時間試料
１３６−１４４℃で溶融した。５時間生成物は１６６乃
至１６９℃で溶融し、Ｂがほぼ１００％で、分子量範囲
は９００−３０００であった。Ｘ線分析の結果、この可
溶性交互共重合物は結晶性であった。
中ジフェニルアミン３７．８グラム（０．２５３モル）
の溶液を、３．７５グラムのスーパーフィルトロールグ
レード１と共に加熱・還流した。キシレン３７．５ミリ
リットル中ｐ−ジイソプロペニルベンゼン２５．０グラ
ム（０．１５７モル）の溶液を４０分間にわたって添加
した。還流を５時間以上続け、１．５時間及び３．０時
間後に部分試料を採取した。生成物は白色固体であり、
１．５時間試料は１３３−１４１℃で、３．０時間試料
１３６−１４４℃で溶融した。５時間生成物は１６６乃
至１６９℃で溶融し、Ｂがほぼ１００％で、分子量範囲
は９００−３０００であった。Ｘ線分析の結果、この可
溶性交互共重合物は結晶性であった。
【００３９】実施例 １２．低湿分のフィルトロール１
３（酸価はスーパーフィルトロールグレード１の８に対
し１６である）を用いて、実施例１１を繰返した。５時
間後の白色生成物は、１６２乃至１６５℃で溶融した。
３（酸価はスーパーフィルトロールグレード１の８に対
し１６である）を用いて、実施例１１を繰返した。５時
間後の白色生成物は、１６２乃至１６５℃で溶融した。
【００４０】実施例 １３−１５．以下のようにして、
非溶剤、塊状反応を実施した。ジフェニルアミン（ＤＰ
Ａ）と第２反応物（ＤＩＢ）の両反応物を溶融し、反応
に所望の比でブレンドして予備混合した。適当重量を反
応器に入れ、続いて頂部空間を窒素ガスで掃気した。反
応器を密封し、反応物を８０℃に予熱した。次に適当量
の三フッ化ホウ素エーテレート（ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ）触
媒を反応器に導入し、反応器を３時間にわたり８０℃に
維持した。実験室規模の実験は反応器としてガラスびん
を使用し、該びんに酸素又は湿分を反応器に導入するこ
となく触媒が注入できるようなゴム張りの自己密封性キ
ャップを備えた。反応の停止は、反応器にイソプロピル
アルコール、続いてトリエタノールアミンを注入して行
なった。固体の反応生成物を塩化メチレンに溶解し、メ
タノールで沈澱して精製した。下表で反応並びに反応生
成物の分子量を要約する。
非溶剤、塊状反応を実施した。ジフェニルアミン（ＤＰ
Ａ）と第２反応物（ＤＩＢ）の両反応物を溶融し、反応
に所望の比でブレンドして予備混合した。適当重量を反
応器に入れ、続いて頂部空間を窒素ガスで掃気した。反
応器を密封し、反応物を８０℃に予熱した。次に適当量
の三フッ化ホウ素エーテレート（ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ）触
媒を反応器に導入し、反応器を３時間にわたり８０℃に
維持した。実験室規模の実験は反応器としてガラスびん
を使用し、該びんに酸素又は湿分を反応器に導入するこ
となく触媒が注入できるようなゴム張りの自己密封性キ
ャップを備えた。反応の停止は、反応器にイソプロピル
アルコール、続いてトリエタノールアミンを注入して行
なった。固体の反応生成物を塩化メチレンに溶解し、メ
タノールで沈澱して精製した。下表で反応並びに反応生
成物の分子量を要約する。
【００４１】 適用実施例 実施例１６−２３．実施例１の手順に従い、下記の表２
に要約した生成物を製造した。最初の反応物の相対比
は、はじめの３反応で変化させた。続く５反応では反応
比を一定に保持し、酸性粘土触媒の型を変化させた。
に要約した生成物を製造した。最初の反応物の相対比
は、はじめの３反応で変化させた。続く５反応では反応
比を一定に保持し、酸性粘土触媒の型を変化させた。
【００４２】 ＊ フィルトロールコーポレーション社製の酸活性粘
土、カッコ内の値は、粘土１グラムの中和に要したＫＯ
Ｈのｍｇ数である。
土、カッコ内の値は、粘土１グラムの中和に要したＫＯ
Ｈのｍｇ数である。
【００４３】＊＊ ケメトロンコーポレーション社製の
酸活性ガードラー粘土、カッコ内の値は、水１００グラ
ム中粘土５グラムのｐＨである。
酸活性ガードラー粘土、カッコ内の値は、水１００グラ
ム中粘土５グラムのｐＨである。
【００４４】本発明化合物の重合物用安定剤としての効
果を評価するため、該化合物を被酸化性重合物に添入し
た。以下の実施例を説明のために提示するが、これは本
発明の化合物の用途を制限するものではない。
果を評価するため、該化合物を被酸化性重合物に添入し
た。以下の実施例を説明のために提示するが、これは本
発明の化合物の用途を制限するものではない。
【００４５】実施例１６−２３に記載の反応で製造され
た組成物の酸化防止性の評価を、ユニロイヤル社の商品
名「ノーガード」（Ｎａｕｇａｒｄ）４４５なる市販の
対照４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフ
ェニルアミンと比較して行なった。
た組成物の酸化防止性の評価を、ユニロイヤル社の商品
名「ノーガード」（Ｎａｕｇａｒｄ）４４５なる市販の
対照４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフ
ェニルアミンと比較して行なった。
【００４６】これらの化合物の評価は、酸素吸収試験で
行なった。酸素吸収試験は未安定化ＳＢＲ１００６重合
物の一部をトルエンに溶解して行なった。トルエンは、
ＳＢＲ１００６重合物１００部当り酸化防止剤１．００
部の水準で被験酸化防止剤を含有していた。斯く形成さ
れたセメントを、薄フィルム形成のためにアルミニウム
箔上に注いだ。乾燥後、各試料のゴム重量を測定した。
そのあと、ゴム片を接着した箔を酸素吸収装置に配置し
た。各試料が１．０パーセントの酸素を吸収するに要す
る時間を測定し、表３に記録した。試験方法は、Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，４３，ｐ．４５６（１９５１）及びＩ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５，ｐ．３９２（１９５３）
に更に詳細に記載されている。
行なった。酸素吸収試験は未安定化ＳＢＲ１００６重合
物の一部をトルエンに溶解して行なった。トルエンは、
ＳＢＲ１００６重合物１００部当り酸化防止剤１．００
部の水準で被験酸化防止剤を含有していた。斯く形成さ
れたセメントを、薄フィルム形成のためにアルミニウム
箔上に注いだ。乾燥後、各試料のゴム重量を測定した。
そのあと、ゴム片を接着した箔を酸素吸収装置に配置し
た。各試料が１．０パーセントの酸素を吸収するに要す
る時間を測定し、表３に記録した。試験方法は、Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，４３，ｐ．４５６（１９５１）及びＩ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５，ｐ．３９２（１９５３）
に更に詳細に記載されている。
【００４７】以下はＳＢＲ１００６、１．０部水準、１
００℃にて得られた結果である。
００℃にて得られた結果である。
【００４８】 工業的有用性 本発明の生成物は、一連の非揮発性、高活性の白色乃至
白色に近い重合物系ジフェニルアミン化合物を包含す
る。各種重合物及び用途の種々の要求を満足させるた
め、各種分子量及び融点範囲の重合物酸化防止剤が製造
される。この各種生成物は、同じ反応系を用い、単に条
件と反応物を変更して調製される。
白色に近い重合物系ジフェニルアミン化合物を包含す
る。各種重合物及び用途の種々の要求を満足させるた
め、各種分子量及び融点範囲の重合物酸化防止剤が製造
される。この各種生成物は、同じ反応系を用い、単に条
件と反応物を変更して調製される。
【００４９】本発明の重合生成物は、被酸化性の有機重
合物、主としてゴム及びプラスチック重合物の保護に使
用可能である。ゴム重合物には、天然ゴム、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、エチレン−プロピレン（ＥＰ）、エチレン−プロピ
レン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）及びポリクロロ
プレンがある。プラスチック重合物には、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンその
他のポリオレフィンがある。
合物、主としてゴム及びプラスチック重合物の保護に使
用可能である。ゴム重合物には、天然ゴム、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、エチレン−プロピレン（ＥＰ）、エチレン−プロピ
レン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）及びポリクロロ
プレンがある。プラスチック重合物には、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンその
他のポリオレフィンがある。
【００５０】被酸化性重合物を酸素の破壊的作用から、
現在得られる物質よりも実質的に長期にわたり保護でき
ることは、これらの高分子量重合物酸化防止剤を長期保
護が必要な用途に価値あるものとする。自動車ボンネッ
ト下の多数のゴム用途、例えばベルト、ホース、シール
及びガスケットにこれらの重合物酸化剤を使用すると、
性能は改善され且つ寿命は延長される。
現在得られる物質よりも実質的に長期にわたり保護でき
ることは、これらの高分子量重合物酸化防止剤を長期保
護が必要な用途に価値あるものとする。自動車ボンネッ
ト下の多数のゴム用途、例えばベルト、ホース、シール
及びガスケットにこれらの重合物酸化剤を使用すると、
性能は改善され且つ寿命は延長される。
【００５１】本発明の重合物酸化防止剤を、原料重合物
の安定剤としてスチレン−ブタジエンゴムに添入する
と、市販のジアリール置換ジフェニルアミンよりも優れ
た酸化防止作用を示すことが判明した。酸素吸収試験で
は、試験試料が１％の酸素を取込む時間で結果を表わし
ているが、本発明の重合生成物の結果は、市販対照のジ
アリール置換ジフェニルアミンの３８０時間に対して６
５０時間に達したものがあった。これは優れた酸化防止
作用を示すものである。
の安定剤としてスチレン−ブタジエンゴムに添入する
と、市販のジアリール置換ジフェニルアミンよりも優れ
た酸化防止作用を示すことが判明した。酸素吸収試験で
は、試験試料が１％の酸素を取込む時間で結果を表わし
ているが、本発明の重合生成物の結果は、市販対照のジ
アリール置換ジフェニルアミンの３８０時間に対して６
５０時間に達したものがあった。これは優れた酸化防止
作用を示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・アラン・スミス アメリカ合衆国オハイオ州44685，ユニオ ンタウン，ノースウエスト，パプリカ・サ ークル 2671 (72)発明者 ジエームズ・ジユンキチ・タズマ アメリカ合衆国オハイオ州44224，ストー， ワイオガ・レイク・ブールバード 474
Claims (12)
- 【請求項１】 ジフェニルアミンと、２個のヒドロキシ
アルキル基が互いにメタ又はパラの位置にあり、そして
そのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するものであ
るジ−α−ヒドロキシアルキルベンゼンとの重合反応生
成物にして、４８５〜２００，０００の範囲の分子量を
有する前記重合反応生成物。 - 【請求項２】 ジ−α−ヒドロキシアルキルベンゼンが
次の構造式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）： （式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は１〜８個の炭素原
子を有するアルキル基より成る群から選択される同一又
は相異なる基である）を有する化合物の群から選択され
たものである、請求項１に記載の重合反応生成物。 - 【請求項３】 Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 がメチル基で
ある、請求項２に記載の重合反応生成物。 - 【請求項４】 ジフェニルアミンと追加成分との重合反
応生成物から成る重合物系化合物にして、該追加成分は
次の構造式（Ｉ）： を有する１種以上の化合物から成り、該重合物系化合物
は次の構造式（ＶＩ）： の繰り返し単位を含むものである、前記重合物系化合
物：ただし、式（Ｉ）の化合物はメタ置換又はパラ置換
されたものであり、Ｙは次の構造式（Ａ）： で表されるものであり、そしてＲは１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基である。 - 【請求項５】 次の構造式（ＶＩＩ）： （式中、Ｒ′は１〜７個の炭素原子を有するアルキリデ
ン基である）を有する繰り返し単位を更に含む、請求項
４に記載の重合物系化合物。 - 【請求項６】 次の構造式（Ｖ）： を有する繰り返し単位を更に含む、請求項４に記載の重
合物系化合物。 - 【請求項７】 ジフェニルアミンと第二反応物及び酸触
媒とを接触させることから成る重合物系化合物の製造方
法にして、該第二反応物が１種以上のメタ又はパラ置換
ジ−α−ヒドロキシアルキルベンゼン（ただし、アルキ
ル基は１〜８個の炭素原子を有するものである）から成
るものである、前記製造方法。 - 【請求項８】 第二反応物が次の構造式（ＩＩＩ）又は
（ＩＶ）： （式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は１〜８個の炭素原
子を有する同一又は相異なるアルキル基である）を有す
る化合物の群から選択されたものである、請求項７に記
載の方法。 - 【請求項９】 Ｒがメチル基である、請求項７に記載の
方法。 - 【請求項１０】 ジフェニルアミンと第二反応物と酸触
媒とを不活性溶剤中で接触させることから成る、請求項
７に記載の方法。 - 【請求項１１】 酸触媒が酸活性粘土である、請求項７
に記載き方法。 - 【請求項１２】 酸触媒がＢＦ3 ・Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 で
ある、請求項７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/460,979 US4463170A (en) | 1983-01-26 | 1983-01-26 | Polymeric compounds prepared from diphenylamine and dihydroxyalkylbenzene |
| US460979 | 1983-01-26 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59012813A Division JPH0662764B2 (ja) | 1983-01-26 | 1984-01-26 | ジフェニルアミンとジアルキルアルケニルベンゼンから製造される重合物系化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578480A true JPH0578480A (ja) | 1993-03-30 |
| JPH0816154B2 JPH0816154B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=23830787
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59012813A Expired - Lifetime JPH0662764B2 (ja) | 1983-01-26 | 1984-01-26 | ジフェニルアミンとジアルキルアルケニルベンゼンから製造される重合物系化合物 |
| JP4041549A Expired - Lifetime JPH0816154B2 (ja) | 1983-01-26 | 1992-02-27 | ジフェニルアミンとジヒドロキシアルキルベンゼンからの重合系化合物の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59012813A Expired - Lifetime JPH0662764B2 (ja) | 1983-01-26 | 1984-01-26 | ジフェニルアミンとジアルキルアルケニルベンゼンから製造される重合物系化合物 |
Country Status (7)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0122213B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0662764B2 (ja) |
| AU (1) | AU562522B2 (ja) |
| BR (1) | BR8400140A (ja) |
| CA (1) | CA1216595A (ja) |
| DE (1) | DE3477390D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| US4463170A (en) * | 1983-01-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric compounds prepared from diphenylamine and dihydroxyalkylbenzene |
| US5049625A (en) * | 1990-03-08 | 1991-09-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric diphenyldiamines |
| US5346769A (en) * | 1991-12-26 | 1994-09-13 | Shell Oil Company | Process for preparing a prepeg comprising a resin derived from dialkenylbenzene and polyarylamine reactants |
| US8883888B2 (en) | 2009-06-30 | 2014-11-11 | Zeon Corporation | Diarylamine compounds, aging inhibitor, polymer composition, crosslinked rubber product and molded article of the crosslinked product, and method of producing diarylamine compound |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59140227A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-11 | ザ・グッドイヤ−・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− | ジフェニルアミンとジアルキルアルケニルベンゼン又はジヒドロキシアルキルベンゼンから調製される重合物系化合物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1234030B (de) * | 1961-01-26 | 1967-02-09 | Goodrich Co B F | Verfahren zur Herstellung von polymeren Antioxydantien |
| US3405104A (en) * | 1964-04-07 | 1968-10-08 | Millmaster Onyx Corp | Antistatic textile finish and method of applying same |
-
1983
- 1983-01-26 US US06/460,979 patent/US4463170A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-01-12 CA CA000445149A patent/CA1216595A/en not_active Expired
- 1984-01-12 BR BR8400140A patent/BR8400140A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-01-25 AU AU23780/84A patent/AU562522B2/en not_active Ceased
- 1984-01-25 DE DE8484630006T patent/DE3477390D1/de not_active Expired
- 1984-01-25 EP EP84630006A patent/EP0122213B1/en not_active Expired
- 1984-01-26 JP JP59012813A patent/JPH0662764B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-02-27 JP JP4041549A patent/JPH0816154B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59140227A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-11 | ザ・グッドイヤ−・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− | ジフェニルアミンとジアルキルアルケニルベンゼン又はジヒドロキシアルキルベンゼンから調製される重合物系化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0662764B2 (ja) | 1994-08-17 |
| EP0122213B1 (en) | 1989-03-22 |
| US4463170A (en) | 1984-07-31 |
| BR8400140A (pt) | 1984-08-28 |
| DE3477390D1 (en) | 1989-04-27 |
| AU562522B2 (en) | 1987-06-11 |
| JPS59140227A (ja) | 1984-08-11 |
| AU2378084A (en) | 1984-08-02 |
| JPH0816154B2 (ja) | 1996-02-21 |
| CA1216595A (en) | 1987-01-13 |
| EP0122213A1 (en) | 1984-10-17 |
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