TWI226384B - Method of preparing a substrate material by sponsoring a catalytic reaction and plating a substrate with metal - Google Patents

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1226384 五、發明說明（1) 本發明係關於在基體上形成高淸晰度圖型之材料之方法 ，及包括觸媒反應的領域（特別自動催化塗覆方法）。 自動催化鍍敷是（無電極）鍍敷的形式，其中金屬係經由 化學還原程序予以沉積至基體上。此技術之優點即：不需 要電流來驅動該程序，因此可塗覆電絕緣體。經由此技術 所衍生之塗層通常較自其他方法較爲均勻而黏著，並可施 加至異常成形之表面上（參閱：自溶液無機薄膜之沉積， 第1章第ΠΙ段，P209至229 ;薄膜處珲Π 978kAcademic Press 出版，及 Butterworth Heinmann 出版 • Smithells.Metals Reference Book，第 7 版（1992)第 32 章， P12 至 20)。 存在著各種方法用以自適當溶液中自動催化沉積許多金 屬，特別是銘，鎳，金，銀和銅。基本上，此等溶液含有 欲予沉積之金屬的鹽類及一種適當還原劑，例如次磷酸鹽 ，肼，硼院等。當將一種金屬基體（其對於反應具有催化 性）引入溶液浴中時’此金屬基體變成一層的塗覆金屬（其 本身亦具有催化性）所蓋覆以便反應可繼續。 如果各種條件適當，沉積才可產生在基體上引發，然後 持續自動催化程序。因此，舉例而言，在基體是塑膠或陶 瓷之情況下，需要附加步驟來創造適當表面性質。通常， 在此情況中，將基體使用一種例如SnCl2之還原劑”敏化" 。爲了有助於沉積程序，亦可將該表面使用一薄層的中間 觸媒材料，例如鈀予以π活化”（鈀本身是自動催化沉積之 一種候選金屬）。此等”促進沉積之材料”文獻中通常各種 1226384 五、發明說明（2) 各自爲，，敏化劑，，和，，促進劑，1。 通常採用自動催化沉積塗覆整個表面。然而，爲了形成 金屬圖型，例如電路或裝飾效果，必須實施附加之程序例 如照像石印法，接著蝕刻多餘之金屬。關於此等附加程序 有缺點：包括僵硬，長的超前時間。增加成本及使用過量 材料來提供塗層，然後將許多塗層隨後移除成爲廢棄物。 有許多型式的觸媒反應（包括自動觸媒反應）其可在基體 材料的表面上產生，並可使用此等反應來增加在氣體，液 體或固體環境中活化反應的速率。 經使用於此等反應中之’’觸媒材料”包括促進沉積之材料 (如上文所界定）但是亦包括其他不勻相觸媒和勻相觸媒。 不勻相觸媒材料包括各種金屬例如鉑、铑和鈀及含有金屬 氧化物之催化部位，例如鈀鈦礦籠式結構。使用此等觸媒 在有機或無機化學之合成或分解反應中，舉例而言，自氫 和一氧化碳之有機分子的Fischer-Tropsch合成，裂解， 或烴之分解中。勻相觸媒材料包括胺，舉例而言其使用於 診斷陣列中生化試驗及使用於生物聚合物和系統（模擬蛋 白腙性狀）之分解分析。勻相觸媒亦包括負觸媒，一般種 爲抑制劑，其將反應減速。 通常，在此等反應中，將所使用之觸媒材料施加至或有 效施於整個的基體材料上，而效果是反應產生在整個基體上。 因此，本發明的一個目的在提供製備基體材料之方法， 以便能引發觸媒反應在具表面的預定區域上。 因此，本發明提供製備基體材料之方法，以便能支持觸 1226384 五、發明說明（3) 媒反應在其表面的預定區域上，包括使用一種觸媒材料（ 如上文中所界定）塗覆一些或全部的基體材料，一旦將經 塗覆之基體引入適當觸媒反應環境中，其能維持觸媒反應 在基體之經塗覆區域上，其中觸媒材料係由圖型轉移裝置 予以印製至基體上。 經由使用圖型轉移裝置，例如噴墨印刷、篩網印刷、筆 寫或噴霧印刷，可將觸媒材料沉積在基體上呈預定之圖型 。當隨後將基體浸沒入適當觸媒反應環境中時，所需要之 觸媒反應僅將發生在經由觸媒材料所蓋覆之基體的有圖型 區域上。環繞基體的區域將不受影響。 自使用圖型轉移技術所產生之最小特徵尺寸係基於所使 用之特別裝置。關於噴墨印刷技術，20微米級之特徵係 屬可能。篩網印刷或筆寫導致產生較粗的特徵，例如高達 1000微米。因此，基於所使用之裝置，20至1000微米範 圍內之特徵係屬可能。 使用圖型轉移裝置移除或至少大爲減少在已發生所需要 之觸媒反應後所經之任何處理（例如蝕刻），因此減少浪費 材料的數量並簡化總程序而節省成本。 便利地，觸媒材料可由含有在印刷表面上共同反應之反 應物的印刷油墨合成，或可直接使用包含在適合連同所選 擇之圖型轉移裝置之油墨調配物中。 便利地，除去觸媒材料以外，油墨調配物可含有黏合劑 和塡料，其可增強所欲之觸媒程序的性質。 可使用任何有機/無機物質（其可固化或”硬化”，且予以 1226384 五、發明說明（4) 黏附至基體的可印刷表面上）作爲黏合劑。實例可能是油 墨溶液其中含有聚合物，例如聚乙酸乙烯酯、丙烯酸系化 合物、聚乙烯醇，或性狀像膠合劑之無機物質，或溶膠/ 凝膠塗層，例如異丙醇鈦及其化烷醇鹽。 塡料包括經包含在油墨中之不溶性粒子，其細微至可印 製機裝置轉移。典型，將10至200nm碳黑粒子加至顏色 噴墨油噴及特1至100微米石墨碳加至製造印刷電導體時 所使用之網版可印制油墨中。可將陶瓷，有機染料或聚合 物粒子加至油墨中而在經印刷之產物（例如氧化鈦、氧化 鋁、雲母、玻璃、丙烯酸系化合物）中提供色彩及或結構 。因此，可將油墨使用任何的此等組份調配並包括促進沉 積之物質而提供廣大範圍的性質。 一旦基體以上述方式予以製成，然後可將它引入適合於 引發所需要觸媒程序之反應環境中，舉例而言，如果所選 擇之觸媒反應是自動催化塗覆方法，則該程序之最後階段 是沉積一種金屬在經畫線區域中。此可經由浸沒基體在一 種適當自催化溶液浴中而實現。以適常術語，可將經催化 之表面暴露於任何反應環境中，包括氣體、蒸氣、液體、 溶液或固體。 某些觸媒反應（例如上述之自動催化反應）可導致將材料 沉積在所製備之基體上等情況中，爲了積聚許多材料層/ 圖型，可重複根據本發明之方法，亦可添加絕緣體層來分 隔此等不同層。 使用自動催化反應來沉積金屬至基體上。通常使用此等 方法來沉積整個表面。然而，可使用根據本發明之方法予 1226384 五、發明說明（5) 預定之使用人所規定方式來沉積金屬圖型。爲了沉積金屬 塗層，選擇觸媒材料是促進沉積之材料。因此，在此情況 中所製備之基體將適合於經由浸沒入適當自動催化沉積溶 液中之隨後金屬鍍敷。 因此亦可將金屬塗層（其係由自動催化沉積方法所沉積） 隨後通過使用另外金屬之無電沉積法予以蓋覆，只要第一 金屬塗覆表面可催化或與隨後之金屬離子交換，舉例而言 ’可將一種敏化之基體使用一層的鎳自催化式塗覆，然後 可將它經由另外無電程序用一層的銅蓋覆。或者，如果第 一無電塗層是銅，則可沉積另外之錫塗層。 亦可能使用自動催化沉積溶液含有雨種不同金屬（例如 鎳和銅）鹽類.，然後同時將彼等共沉積在經敏化之基體上。 亦可將經自動催化沉積之金屬圖型經由電沉積使用廣大 範圍的金屬或化合物蓋覆，只要有連續之電力路徑在圖型 中來充作電解浴之陰極。一個實例是電沉積”鉻”板在鎳上 來防止失去光澤。 促進沉積之物質可包括：還原劑（”敏化劑”）例如SnCl2、 葡萄糖，肼，胺，硼烷，氫硼化物，醛、次磷酸鹽；酒石 酸鹽。爲了形成適當油墨調配物，可將還原劑溶入一或數 種下列極性溶劑中：水、甲醇、工業之甲基化酒精（IMS) 、異丙醇、乙酸丁酯、乳酸丁酯、二甘醇、二甘醇丁醚、 卜苯氧基-2-丙醇、雙丙甘醇和甘油。其他適當溶劑可存在 ，其可能實踐與上述實例之相同目的。 作爲替代還原劑或連同使用，促進沉積之物質可能是一 1226384 五、發明說明（6) 種活化劑例如觸媒料的膠態分散體。舉例而言，可將鈀、 鈷、鎳、鋼、或銅加至油墨調配物中來催化特別金屬沉積。 作爲另外替代該促進沉積之物質可爲能與經包含在自動 催化溶液浴中之觸媒材料進行離子交換的物質。舉例而言 ’可將Ni或Fe直接加至油墨調配物中。一旦將經金屬塗 覆之基體引入自動催化溶液浴中，該促進沉積之物質就在 自動催化溶液中與金屬進行離子交換，藉以無電塗層的成 核沉積。 便利地，除去促進沉積之物質外，該油墨調配物可含有 黏合劑和塡料，其可多方面可加強最後金屬塗層之性質， 加強無電金屬對於基體之黏附且其可提供多孔和結構之表 面效果，其可改變沉積金屬的機械、熱、電、光學和觸媒 性質。 包括黏合劑在油墨調配物中可附帶充作在無電極塗覆期 間防止自促進沉積劑的印刷基體上喪失黏性。包括塡料可 充作改良促進沉積劑與自動催化溶液浴間之接觸。 作爲包括黏合劑和塡料在油墨調配物中之代替，該基體 可倂合入一個多孔層其可影響隨後無電極金屬塗層的黏附 、抗刮痕性和結構。 於將一種化學還原劑沉積至基體上而變成促進沉積劑之 情況’該方法可便利包括浸沒現在”經敏化之”基體入可還 原之金屬離子的中間溶液浴中的另外步驟（在最後自動催 化溶液浴前）而提供一”活化之”金屬外層在促進沉積劑上 ’此另外步驟具有協助促進沉積物質及促進某些（例如銅 1226384 五、發明說明（7) 、鎳和鈷）容易沉積之效果。 舉例而言，關於含有SnCl2爲促進沉積物質之油墨調配 物，一旦基體材料具有經施加至其上之SnCl2，可將它浸 沒入包含PdCl2稀釋水溶液之中間溶液浴中。此操作造成 Pd金屬之沉積在經蓋覆以促進沉積材料之基體的區域上 。如果現在將經Pd”活化之”基體浸沒入自動催化之溶液中 ，則自動催化沉積可發生在Pd金屬上。在自動催化沉積 浴所沉積之金屬是銅、鎳或鈷之情況下，此中間步驟有用。 作爲對於上述之替代，油墨調配物可含有PdCl2代替 SnCl2。接著沉積PdCl2至基體上後，經由浸沒入PdCl2的 稀水溶液中，中間步驟可轉化基體表面上之PdCl2成爲Pd 金屬。然後如前，浸沒入自動催化沉積浴中可進行。 在另外之替代中，經由使用”經還原之"錯合物作爲促進 沉積之物質，可省略該中間步驟，即可調配促進沉積之物 質含有包括還原劑和活化劑兩者的之化學物種的聯合。舉 例而言，可將SnCl2 (敏化劑）和PdCl2 (活化劑）兩者加至 油墨調配器中。接著沉積此至基體材料上後，可將該基體 立即引入自動催化沉積溶液中來沉積選擇之金屬。 本發明的具體實施例現在將參照附隨之圖式予以敘述， 其中： 第1圖顯示：使用噴墨印刷系統製造金屬化基體之三階 段方法。 第2圖2顯示：使用篩網印刷方法製造金屬化基體之三 階段方法。 1226384 五、發明說明（8) 述及第1圖，噴墨印刷系統1塗覆基體3以含有促進沉 積物質之油墨調配物呈使用人所決定之圖型5。然後將經 處理之基體3，5浸沒入自動催化沉積溶液7中而產生使用 人所決定之金屬化圖型9。 噴墨印刷機使用通常黏度範圍是1至5 0厘泊之許多溶 劑操作。 述及第2圖，篩網印刷系統11塗覆基體3 了以含有促 進沉積物質之油墨調配物呈使用人所決定之圖型5(相同數 字使用來指示第1圖和2中相同特徵）。再次將經處理之 基體浸沒入自動催化沉積溶液7中而產生使用人所決定之 金屬化圖型9。 試驗根據本發明之系列的油墨調配物，如下所詳述。以 下所考慮之所有印刷油墨均符合下列準則： 1. 彼等含有通經所選擇之印刷裝置（Epson 850噴墨系統 或DeK篩網印刷機）之物質； 2. 彼等含有具有印刷程序之適當性質之液體，此等性質 舉例而言，適當黏度、沸點、蒸氣壓和表面溼潤； 3. 於適當之情況，彼等含有影響印刷油墨之黏度或空際 物理性質之黏合劑和塡料。 實例1 如上所討論爲了提供一種•’活化”金屬外層，有時候將已 使用促進沉積物質所蓋覆之基體（其中包含一種還原劑）浸 沒入可還原之金屬離子的中間溶液浴中（在最後自動催化 浴前）較爲便利。 -10- 1226384 五、發明說明（9 ) 在此實例中，爲了形成噴墨調配物，將一種錫化合物溶 入極性溶劑中。然後將此調配之油墨印刷至聚酯基體上並 容許乾燥。然後將經蓋覆之基體引入呈水溶液之金屬鹽的 中間溶液中。 在此實例中，採錫化合物SnCl2、2H20溶入乳酸乙酯 中而形成濃度在1到100微莫耳範圍（宜係2至20微莫耳） 之油墨調配物。 製備三種的此類油墨調配物。第一種是簡單使用上文所 製備E溶液之噴墨調配物。第二種是另外包含附加1重量 %乙基纖維素黏合劑之噴墨調配物。將兩種油墨印刷在聚 酯基體上。 第三種油墨係由添加油墨調配物至商業上篩網印刷墨水 (來自Acheson工業公司，以丁丨02爲基底之調配物6018S) 中予以製成。採1至1〇〇毫升範圍內之油墨調配物（宜係 10至30毫升）加成物加至100克的篩網印刷糊中並混合入 其中，將此篩網印刷油墨調配物印製在聚酯基體上並在 60°C下乾燥歷1小時。 接著乾燥後，採每種的噴墨印刷和篩網印刷之基體浸沒 入自鈀鹽所造成稀之中間溶液中。此溶液係使用經溶入去 離子水中之濃度範圍在1毫莫耳至〇.1莫耳之PdCl2予以 製備，使用第二種鹽（例如NH4CL)來協助該程序。 將各種基體液沒入此中間溶液（濃度：1〇毫莫耳）中歷 10分鐘。中間溶液的溫度係在10至100°C範圍內。 接著浸沒入中間溶液中後，將各種基體乾燥，然後置入 -11- 1226384 五、發明說明（1〇) 銅的商業上自動催化溶液中。僅在印刷還原劑的圖型之情 況下，發現銅已沉積在每種基體上。於使用黏合劑在噴墨 油墨中之情況，金屬已改良黏附至基體上。 未經浸沒貨中間溶液中之第二系列的三種基體經發現不 支持銅金屬的無電極鍍敷。 實例2 在此實例中，將一種金屬化合物溶入一種溶劑中而形成 油墨調配物，然後在被浸沒入自動催化液浴中前，浸沒入 含還原劑之中間溶液中。 在此實例中，PdCl2溶入熱水中（此處經由以等莫耳數量 漆加NH4C1協助溶解並自廣大範圍的可溶性金屬鹽或酸中 所選出）。 經溶解之Pd離子的濃度係在0.1至500毫莫耳之範圍 內，但是宜係75至150毫莫耳。爲協助溶解所使用之氯 化物的濃度是〇·1至5 00毫莫耳，但是宜75至150毫莫 耳。（備註：精於該項技藝之人士顯然可見：爲協助溶解 所選用之化學劑可包括各種化合物之任何聯合，其能在指 定之溶劑或溶劑混合物中溶解而形成溶劑化之二價Pd離 子）。 將Pd離子的溶液加至各種數量之第二溶劑中而組成一 系列之儲存溶液。在本發明實例中，使用乳酸乙醋作爲第 二溶劑。關於噴墨調配物，儲存溶液中含有已溶之Pd化 合物其濃度範圍是〇·1至50毫莫耳，但宜係1至1〇毫莫 耳。關於篩網印刷調配物，儲存溶液係以〇· 1至1 00毫莫 -12- 1226384 五、發明說明（11 ) 耳之濃度（但宜係5至25毫莫耳）予以製備。 調配成兩種噴墨油墨。第一種單獨包含儲存溶液而第二 種含有已溶之1 %乙基纖維素充作黏合劑。 亦，第三種篩網印刷油墨係將1〇〇至l〇〇〇ml(但宜係50 至200ml)的篩網印刷儲存溶液與1 000克之Acheson工業 公司）6018S Ti02基之篩網印刷油墨混合在一起予以製成。 使用如實例1中所採用之相同各自印刷機，將三種油墨 每一者印製成爲使用人所規定之圖型至聚酯片上並將已印 刷之表面乾燥。 然後將來自每種油墨系統之代表性數目的經印刷薄片在 5 〇°C下浸沒入一種還原劑水溶液中。本實例中，使用 SnCl2、2H20其濃度範圍是0.1至500毫莫耳（但宜係10 至50毫莫耳）。10分鐘後，取出各薄片。用水沖洗並乾燥 。然後將各薄片浸沒入商業上自動催化銅溶液浴中，僅將 銅金屬，沉積在油墨之經印製圖型上。未經浸沒入SnCl2 、2H20溶液中之第二系列的薄片不經受銅的自動催化沉 積。 實例3 此實例中，油墨含有催化或自動催化金屬的膠態分散體。 在印花轉移裝置是篩網印刷之情況中，製造篩網印刷糊 其中含有1至30%範圍內之低至中等負載的金屬粉末，此 實例中，將Acheson 6018S Ti02糊與粒子大小5/zm之鈷 粉末f混合成爲25重量％的金屬。在印刷和乾燥後，將-自動催化層之鈷沉積至經印刷之特徵上（不含鈷金屬分散 -13- 1226384 五、發明說明（12) 體之Acheson糊不能使用鈷予以自動催化塗覆）。 在印花轉移裝置是噴墨印刷之情況中，將一種”還原之 錯合物”製備在效種油墨中供使用作爲”促進沉積之物質”。 油墨 1和 2 將一種鈀化合物（PdCl2)首先在經由添加定量的第二化含 物（此實例中係自廣大範圍的可溶性化含物中所選出之 CaCl2、2H20)予以協助溶解而溶解入熱水中。該溶液具有 0.1至500毫莫耳範圍的已溶Pd離子之濃度（但是宜係75 至1 50毫莫耳）。協助溶解所使用之含氯化物之化學劑濃 度是10毫莫耳至10莫耳，但係0.1至7.5莫耳。 然後將亦含有還原劑之一種適當有機溶劑加至此含Pd 之溶液中。本實例中，選擇乳酸乙酯作爲溶劑並含有已溶 之一種錫（Π)化合物（作爲還原劑）達0.1至100毫莫耳之 濃度，至宜係1至20毫莫耳。（備註-其他適當溶劑包括 :水、甲醇 '工業上甲基化酒精（IMS)、異丙醇、乙酸丁 酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甘醇、二甘醇丁醚、卜苯氧 基-2-丙醇、雙丙甘醇；二甲亞碾（DMSO)和甘油。其他適 當還原劑包括銅、鎳及來自鉑系金屬者，例如鉑和鈀）。 因此，最終溶液，”經還原之錯合物”是SnCl2、2H20及 另外卩(1<：12其範圍係0.1至500毫莫耳，但宜係1至20毫 莫耳及〇·〇1至10莫耳的第二化合物CaCl2，但宜係〇·1 至 0 · 5 〇 於添加至含錫（Π)之溶液中之PdCl2溶液，由於形成經 還原之錯合物的結果，顏色自淡改變成深橘色。隨著增加 •14- 1226384 五、發明說明（13) 來自第二化合物之陰離子濃度，亦發現該經還原之錯合物 較爲穩定。 油墨1係單獨使用最後溶液而油墨2中含有經溶入其中 充作黏含劑之附加1重量％乙基纖維素。使用兩種油墨印 刷而形成圖型至自廣大範圍的適當材料中所選出之聚酯的 分開薄片上。在將圖型乾燥後，將彼等浸沒入自動催化鎳 溶液中，鎳僅被沈積至各圖型上。 油墨1和2具有使用低酸度組份而獲得穩定調配物之優 點，藉以避免觸媒活化劑的沉澱，及印刷機裝置被堵塞的 可能風險。 油墨 3和 4 油墨3與4係使用經溶入熱水中之PdCl2予以製造，此 實例中，使用氫氯酸協助溶解。Pd濃度係在0.1至500毫 莫耳範圍內（但宜係75至150毫莫耳）而氫氯酸是0.1至 13莫耳（但宜係0.5至6莫耳）。將含有還原劑之一種適當 有機溶劑加至其中。本發明中，乳酸乙酯是溶劑並含有已 溶之錫（Π)化合物（係SnCl2、2H20)達0.1至100毫莫耳之 濃度（但宜係1至20毫莫耳）。 因此，最後溶液中，除去錫化合爲以外，含有〇. 1至 5〇〇毫莫耳（但宜係1-20毫莫耳）之PdCl2& 0.01至10莫 耳（但宜係〇·1至0.5毫莫耳）之氫氯酸-由於形成經還原之 錯合物，於加添含錫（Π)溶液時PdCl2溶液顏色自淡改變 成深橘色。 油墨3單獨包括此最後溶液而油墨4另外含有已溶作爲 -15- 1226384 五、發明說明（14) 黏合劑之1重量％乙基纖維素。印刷兩種油墨至分開之薄 片上並予以乾燥及浸沒入自動催化之鎳溶液浴中，於此情 況鎳僅沉積至經印刷之區域上。使用濃度範圍0.05至0.5 旲耳之氣氣酸’兩種油墨顯現具有良好儲存壽命。此實例 中’使用氫氯酸之油墨調配物的優點即：此組份再一次改 良油墨之穩定性但是尙可簡單地經由乾燥印刷層而被移除 ’因此留下較高重量百分率負載的觸媒活化劑。 油墨5和6 此等油墨係使用一種適當鈀化合物予以製造，此實例中 ，係經溶入二甲亞碾（DMSO)中之PdCl2，連同第二化合物 ，例如CaCl2。因此，Pd離子濃度是0.1至500毫莫耳（但 宜係75至150毫莫耳）而第二化合物之濃度是10毫莫耳 至1〇莫耳（但宜係0.1至75莫耳）。將乳酸乙酯加至此溶 液中而產生所得之溶液其中含有濃度範圍0.1至50毫莫 耳（但宜係1至20毫莫耳）之Pd2 +離子及濃度範圍5至 1 000毫莫耳（但宜係150至500毫莫耳）之CaCl2。將一種 還原劑，一種錫化合物，此實例中，是SnCl2、2H2〇加至 此溶液中而產生0.1至10 0毫莫耳的濃度（但宜係1至20 毫莫耳）。由於形成含有”經還原之錯合物”分散體之結果 ，該溶液自淡改變成深橘色。 油墨5單獨包含此溶液而油墨6另外含有經溶解作爲黏 合劑之1重量％乙基纖維素。將兩種油墨印刷在分開之薄 片上’予以乾燥，且浸沒入自動催化之鎳溶液浴中，於此 情況’鎳僅沉積至經印刷之區域中。使用0&(：12協助溶解 -16- 1226384 五、發明說明（15) ，兩種油墨顯現具有較長之儲存壽命，其條件爲：鹽之濃 度是高於〇. 1 5莫耳，否則它分解，像油墨1與2 —樣。 印刷兩種油墨而形成圖型至分冊之薄片上。在將圖型乾燥 後，將其浸沒入自動催化之鎳溶液中而鎳僅沉積至圖型上。 油墨7與8 在此調配物中，油墨係以與油墨5和6之相同方式予以 製造但是此實例中之第二化合物是經添加入DM SO溶劑中 之NaOH，其數量達每升0.1至500克（但宜係1至100克） 。將乳酸乙酯加至此溶液中而產生所得之溶液其中含有濃 度範圍0.1至50毫莫耳（但宜係1至20毫莫耳）之Pd2 +離 子及濃度範圍5至1 000毫莫耳（但宜係10至150毫莫耳） 已溶之氫氧化鈉。將一種還原劑例如一種錫化物（此實例 中，是SnCl2、2H20)加至其中而產生0.1至100毫莫耳之 濃度（但宜係1至毫莫耳）。由於形成’’經還原之錯合物’’ 分散體之結果，該溶液自淡橘色改變至深酒/紅色。於有 NaOH之存在時，發現經還原之錯合物的分散體係較爲穩 定。 油墨7單獨使用此溶液而油墨8具有經溶入其中作爲黏 合劑之附加的1 %乙基纖維素。 假油墨 作爲對照試驗’油墨以與油墨1與2之相问步驟而製 成但是省略錫作合物。發現經印刷和經乾燥之油墨不能支 持自動催化之鎳沉積。 第二對的油墨，亦使用與油墨3與4之相同製備法而 -17· 1226384 五、發明說明（16) 製成但是省略鈀化合物。再次’發現經印刷和經乾燥之油 墨不能支持鎳之自動催化沉積。 實例4 如果促進沉積之物質是一種還原劑，則關於適當 強還原劑，可將自動催化之金屬直接自自動催化溶液浴 中還原。此實例中之還原劑是二甲胺硼烷（DMAB)，將它 溶入乳酸乙酯中而形成噴墨調配物。 此實例中，油墨之DMAB濃度是在1至50毫莫耳之範 圍內（但宜係在1至1 〇毫莫耳範圍）。然後將經印刷和經 乾燥之油墨浸沒入50°C下之銅鹽的自動催化溶液中，無電 極之銅催蓋覆在經印刷之區域上。 作爲對於上述調配物之變形，將1重量％之聚丁酸乙烯 酯加至油墨中作爲黏合劑，將經印刷之材料蓋覆並黏附至 基體上（此實例中是一片聚酯）。經由所述之處理所形成之 促進沉積之物質使無電極銅的自動催化沉積能發生在經印 刷之區域上，不因爲黏合劑之存在而受影響。 根據任一種上述變形所形成之油墨（其不含還原劑在調 配物中）不能支持無電極之銅沉積。 實例5 此實例中，將一層的膠態金屬經由浸沉入強還原劑中將 基體表面上之金屬化合物還原而形成在基體的表面上。 實例中，將銅（Π)化合物溶入乳酸乙酯中而形成Cu2 +離 子之溶液並噴墨印刷，可選擇任何適當銅化合物和溶劑組 合體而形成Cu2 +離子的溶液，但是此處使用氯化銅（Π)。 -18- 1226384 五、發明說明（17) 油墨中之銅濃度是在1至50毫莫耳範圍內，（但宜係1 至1 0莫耳範圍內）。然後將經印刷並乾燥之油墨在5〇t浸 沒入二甲胺硼烷，DMAB的水溶液中，其濃度範圍是1至 50毫莫耳（但宜在1至10毫莫耳範圍內）歷5分鐘，接著 在水中沖洗。 然後將基體浸沒入銅鹽的自動催化溶液中，無電極銅僅 鍍敷經印刷之區域上。 在另外變體中，將1重量％的聚丁酸乙烯酯加至油墨中 作爲黏合劑。經印刷之物料蓋覆並充分黏附至基體上（此 情況中，基體是聚酯片）。再次，無電極銅僅沉積在經印 刷之區域上。 使用此油墨所塗覆之且未浸沒入DMAB溶液中之第二 種基體不能使用銅蓋覆如所述。使用不具有金屬鹽，但仍 浸沒入DMAB溶液中之油墨所印刷之第三種基體亦不能 支持無電極銅沉積。 實例6 如上所述，爲了加強觸媒反應的有效性，噴墨調配物可 含有塡料粒子例如氧化鈦和碳黑。 此實例中，使用標準商業之黑色印刷油墨，其中含有能 予以噴墨印刷之碳墨塡料粒子。 將一種鈀化合物（此實例中，是PdCl2)溶入熱水中並具 有等莫耳數量之NH4C1分離地來協助溶解。已溶之Pd離 子的濃度是在〇·1至500毫莫耳之範圍內（但宜係75至 1 50毫莫耳）。爲協助溶解所使用之氯化物化學劑之濃度是 -19- 1226384 五、發明說明（18) 0.1至500毫莫耳（但宜係75至150毫莫耳）。將丁醇加至 此溶液中而產生一種溶液，其中Pd離子和第二化合物的 濃度是〇·1至500毫莫耳之範圍內（但宜係1〇至50毫莫 耳）。將此溶液（通常其在短時間後，分解成爲灰色沉澱）以 1 0至50%體積比率代替立即加至商業上黑色印刷油墨中 並經由塗覆碳粒子而容許分解。含成噴墨紙張上之所產生 油墨的經印刷和乾燥圖型能支持無電金屬沉積。 具有商業之油墨但無促進沉積物質的第二紙張不能實現 無電極沉積。 有技巧之人應了解：爲了產生所需要之金屬化和圖型之 基體，可將上述原理連同不同自動催化物質和溶液及不同 之圖型轉移裝置而應用。舉例而言，爲了造成所需要之圖 型，亦可將與第1圖有關之噴墨印刷油墨調配物藉纖維尖 之筆提供至基體上。 符號之說明 1 噴墨印刷系統 3 基體 5 圖型 7 沉積溶液 9 金屬化圖型 3.5 經處理之基體 Π 篩網印刷系統 -20-

Claims (1)

1226384 ifj. m； 六、申請專利範圍 第9 1 1 Π 3 1 8號「經由自然產生觸媒反應以製造基體之 方法及將金屬鍍敷至基體上之方法」專利案 (93年2月修正） 六、申請專利範圍： 1· 一種經由自然產生觸媒反應以製造基體之方法，其 能自然產生觸媒反應在其表面的預定區域上，包括 使用一種觸媒材料塗覆一些或全部的基體材料，一 旦將經塗覆之基體引入適當觸媒反應環境中，其能 自然產生觸媒反應在基體之經塗覆區域上，其中觸 媒材料係由圖型轉移裝置予以印製至基體上。 2.如申請專利範圍第1項之能自然產生觸媒反應之製 造基體之方法，其中圖型轉移裝置是噴墨印刷裝置 3. 如申請專利範圍第1項之能自然產生觸媒反應之製 造基體之方法，其中將觸媒反應物包含在油墨調配 物中。 4. 如申請專利範圍第3項之能自然產生觸媒反應之製 造基體之方法，其中油墨調配物含有於使用時能加 強觸媒反應之附加黏合劑及或能使用於增進觸媒反 應用途之塡料。 5. —種藉觸媒反應以沉積物質至基體上呈使用人所決 定圖型之方法，包括下列步驟： (i )製造基體使其能自然產生如申請專利範圍第1 1226384 六、申請專利範圍 至4項中任一項之觸媒反應；及 (ϋ )將自步驟（i )所製造之基體暴露於適當反應物環 境中，以便使觸媒反應沉積物質在基體的表面 上。 6. 如申請專利範圍第5項之藉觸媒反應以沉積物質至 基體上呈使用人所決定之圖型之方法，其中重複步 驟（i )和（i i )以便沉積多層的至基體上。 7. —種經由自動催化程序將金屬鍍敷至基體上呈使用 人決定之圖型之方法，包括下列步驟： (i )製造如申請專利範圍第1至6項中任一項之基 體材料，其中觸媒材料是一種促進沉積之物質 ，一旦將經塗覆之基體引入自動催化溶液中， 其能便利於自動催化溶液中沉積金屬至基體上 ，及 (ϋ )將來自步驟（i )之所製造之基體材料引入自動催 化沉積溶液中，該自動催化溶液包含金屬鹽和 還原劑。 8. 如申請專利範圍第7項之經由自動催化沉積程序將 金屬鍍敷至基體上之方法，包括下列另外步驟··將 來自申請專利範圍第7項之步驟（i :)之經塗覆基體 引入包含另外金屬鹽和還原劑之另一自動催化溶液 中〇 9·如申請專利範圍第7項之經由自動催化沉積程序將 1226384 六、申請專利範圍 金屬鍍敷至基體上之方法，包括另外步驟：爲了電 沉積一種另外金屬，將來自申請專利範圍第7項之 步驟（1 i )之經塗覆基體引入電解浴中。 10·如申請專利範圍第7項之經由自動催化沉積程序將 金屬鍍敷至基體上之方法，其中自動催化溶液含有 兩或多種金屬鹽類在溶液中。 11·如申請專利範圍第7項之經由自動催化沉積程序將 金屬鍍敷至基體上之方法，其中促進沉積之物質包 含還原劑。 12. 如申請專利範圍第7項之經由自動催化沉積程序將 金屬鍍敷至基體上之方法，其中促進沉積之物質是 SnC丨2。 13. 如申請專利範圍第7項之經由自動催化沉積程序將 金屬鍍敷至基體上之方法，其中促進沉積之物質包 含一種含觸媒材料的膠態分散體之活化劑，一旦將 基體引入自動化溶液中，其能引發並持續自動催化 反應。 14. 如申請專利範圍第7項之經由自動催化沉積程序將 金屬鍍敷至基體上之方法，其中促進沉積之物質包 含一種物質，一旦將基體引入自動催化沉積溶液中 ，其可在自動催化沉積溶液中與金屬鹽進行離子交 換0 15.如申請專利範圍第7項之經由自動催化沉積程序將 1226384 六、申請專利範 圍 金 屬 鍍 敷 至 基 體上之方法，其中 該方 法 另 外 包 括 下 列 步 驟 : 在 將 基體用促進沉積之 物質 蓋 覆 後 5 將 它 引 入 — 種 金 屬 鹽水溶液中，該促 進沉 積 物 質 可 與 它 產 生 反 應 而 還 原來自金屬水溶液 之金 屬 至 已 經 用 促 進 沉 積 之 物 質 蓋覆之該部份基體 上， 予 以 選 擇 經 還 原 之 金 屬 以 便一旦將經過處理 之基 體 引 入 白 動 催 化 溶 液 中 5 其 能催化來自自動催 化沉 積 溶 液 之 另 外 金 屬 的 沉 積 〇 16.如 串 請 專 利 範 圍第7項之經由自 動催 化沉 積 程 序 將 金 屬 鍍 敷 至 基 體上之方法，其中 促進 沉 積 之 物 質 包 含 還 原 劑 與 活化劑的組合。 17·如 串 請 專 利 範 圍第7至16項中任 一項 之 經 由 白 動 催 化 沉 積 程 序 製 造適合隨後金屬鍍 敷至 基 體 Πϋ 物 質 之 方 法 其 中 該 基 體材料包括-多孔表 面層 〇 18.如 串 請 專 利 範 圍第3項的方法， 其中 之 油 墨 調 配 物 包含促 進 沉 積 之物質及溶劑。 19.如 甲 請 專 利 範 圍第1 8項的方法， 其中 該 溶 劑 是 水 酯 、 醇 或 酮 爲 基礎之溶劑。 20.如 串 5ξΙ£ 日円 專 利 範 圍第18或19項之 的方 法 7 其 中 油 墨 調 配 物 另 外 包括黏合劑物質。 21.如 串 請 專 利 範 圍第18或19項的 方法 ， 其 中 油 墨 調 配 物 另 外包括 塡料物質。 22.如 串 三 5円 專 利 範 圍第20項的方法， -4 - 其中 黏 合 劑 包含 聚 1226384 六、申請專利範圍 乙酸乙烯酯聚合物。 23. 如申請專利範圍第20項的方法，其中黏合劑包含丙 烯酸系聚合物。 24. 如申請專利範圍第2 0項的方法，其中黏合劑包含聚 乙烯醇聚合物。 25. 如申請專利範圍第2 1項的方法，其中塡料物質包含 不溶性粒子，將其處理以便於使用時能自圖型轉移 裝置轉移至基體上。 26如申請專利範圍第25項的方法，其中塡料粒子被塗 覆至觸媒材料上。