TWI224602B - Purification of solutions which contain polycarbonate - Google Patents

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1224602 A7 _____B7 五、發明説明（I ) 本發明係關於製造高純度聚碳酸酯類的方法及關於 純化含聚碳酸酯溶液的方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 為了用所謂的相位界面法製造聚碳酸酯，將鹼性鹽 類形式之二羥基二芳基烷類與光氣於多物相中，在無機鹼 例如，苛性鈉存在之下且在聚碳酸酯產物易溶於其中之有 機溶劑存在之下進行反應。於反應中水相係分散於有機相 内’且反應後含聚碳酸酯之有機相係自水相中分離出來且 係重複地用水性洗液清洗以將電解質，殘留之單體及催化 劑’存於其中之其他雜質移除且隨即將洗液劇烈地分離出 來。 以水性洗液將含聚碳酸酯之有機溶液清洗後，可獲 得一乳狀混濁液。將含鹽的水相自含聚碳酸酯之有機相中 分離，通常係藉著離心機操作之所謂的相位分離裝置中以 多重步驟進行，且由於其密度不同有機溶液可自水性洗液 中分離出來。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚碳酸酯之純化方法係已知於DE 195 10 061 A1其 中’由製法中所獲得包括含聚碳酸醋之有機相及含鹽之水 相之混合物，係在第一分離程序中分成這二相，隨即以稀 釋之無機酸將有機相洗滌以移除任何可能殘留之催化劑， 其次將產生的二-相混合物於藉著離心機操作之相位分離 裝置中由大多數之水相中分離出來，其餘含聚碳酸醋之有 機相係選擇地通過一或多層凝聚過濾器以移除殘留之含趟 的吸附水，且其洗滌步驟以及相之分離係重複地一再進 行。本方法中所用的凝聚過濾器係填充著極強疏水性表面 1224602 A7 __________ B7 五、發明説 之物質例如，聚丙烯纖維或聚四氟乙烯纖維。 與該已知的方法比較，本發明基本的目的係為提供 一用於含聚碳酸酯溶液提純作用之純化方法，且係為提供 一具改良故障靈敏性及經濟性之製造聚碳酸酯的方法，且 另外能獲得更純之最終產物，即較純之聚碳酸酯，共聚碳 酸酯或聚酯碳酸酯。 其係藉由相位界面法製造聚碳酸酯的方法以達到該 目的’其中，含聚碳酸酯之溶液係用水性洗液清洗，將洗 液自含聚碳酸酯溶液中分離出來且將溶劑蒸發，其中，含 聚碳酸酯之有機溶液及洗液係在第一洗滌程序後，於含親 水填料之凝聚過濾器中彼此分離出來。 本發明亦關於純化含聚碳酸酯溶液的方法，其中含 聚碳酸酯溶液係用水性洗液清洗，將洗液自含聚碳酸酯溶 液中分離出來且將溶劑蒸發，其中，含聚合物之有機溶= 係在第一次洗滌程序後，於含親水填料之凝聚過濾器中從 水性洗液中分離出來。 經過聚合作用後驚人地顯示出，有機相自水相中分 離後’且在有機相之第-次洗蘇後，i不需要啟動藉過 去十年所使用之離心機作用於有機相與洗液之第一次分 離。此外，如果以含親水填料之凝聚過濾器取代這些已 知以離心原理為基礎之操作的相位分離元件，其可使分 . 散更完全，是不可能預期的。 用於純化含聚4酸醋生纽流之已知的洗務方法 中，於第一次洗滌階段上游所測得聚碳酸酯中之鈉含量為 I— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -丁， 、言 經濟部智慧財產局員工.消費合作社印製

本紙張尺度適用巾國國家榡準（CNS) A4規格 (210X 297公麓 T 1224602 A7 ___B7 五、發明説明（3 ) 250ppm ’且於第三次洗務階段下游所測得之納含量為 0.078ppm。若將此等生產液流分離，且將分開的部份在多 重步驟凝聚過濾器之洗滌區中清洗，其在第三凝聚過濾器 下游所測得聚碳酸酯中之鈉含量僅為〇 〇38ppm。 可用於相位分離之凝聚過濾器係可由商業中獲得， 彼等含親水性填料之凝聚過濾器係在口&11 〇mbH，D-63303

Dreieich公司或Franken Filter-technik 〇HG，D-50354 Hiirth公 司出售。根據本發明方法之一特別具體例中，金屬纖維係 用作為親水性填料，其中以不錢鋼纖維為特別佳。這些金 屬纖維具有2至50微米，或例如3至7微米之直徑，且根據 一特別佳之具體例，其直徑為4·5至5.5微米。根據另一較 佳之具體例，例如，不同厚度之金屬纖維可出現在凝聚過 滤器中。因此，以纖維厚度為2毫米及1〇毫米之金屬纖維 組合已証實對相位分離特別有效。纖維床層之厚度可為3 至25毫米’宜為4至12毫米’且根據一特別之具體例中， 其可為5至7毫米。可期望的是每層相位元件之物料通過量 為約〇·5至5米3/小時，最佳為1·8至2.2米V小時。 例如含聚碳酸酯之有機相可用水性洗液清洗3至5 次，其中每次所獲得之二-相混合物係隨即在凝聚過濾器 中分離成有機相及水相。 於本發明之具體例中，凝聚過濾器僅用於洗液之第 一次分離，用於相位分離之下一個分離元件宜為過去相位 分離所用之離心法。 本發明具體例中其包括相位分離用之凝聚過濾、器的 - 5 - 本紙張尺度適用中( CNS ) Α4規格（21〇χ 297公瘦） " ~ --- ▼裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224602 A7 B7 五、發明説明（4 ) 專門用途之一特別有利的是有機相中之聚碳酸酯的濃度可 高於使用已知之離心法於相位分離之具體例中者。然而後 者之方法中有機相中之聚碳酸酯的濃度，對於非水性有機 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 相之重量不得高於14%重量，根據本發明相位分離用之凝 聚過濾器的專門用途能使相對於有機相重量之聚碳酸酯濃 度之15至20%重量在洗滌時達到分離。在這些濃度時，有 機相具有例如100至1400毫帕之粘度，宜為150至1000毫 帕，且根據一特別佳之具體例，其粘度為180至700毫 帕0 根據本發明另一具體例，混合泵，特別是離心泵或 混合喷嘴，係用於洗液之混合。當洗液係藉由這些製程 元件混合時，相較於使用固定混合器混合者，聚碳酸酯 的純度可增加2倍。 根據本發明所純化或所製得之聚合物為含均聚碳酸 酯及共聚碳酸酯及其混合物之聚碳酸酯。根據本發明之聚 碳酸酯可為芳族聚酯碳酸酯或以與芳族聚酯碳酸酯之摻合 出現之聚碳酸酯。於下文中所用之”聚碳酸酯”一詞代表前 文所提及之聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之聚碳酸酯係藉由所謂的相位界面法而 獲得（H. Schnell之”聚碳酸酯類之化性與物性”，聚合物回 顧，第9卷，33頁以及下列等等；科學間專刊，紐約 (1964))。 宜用作為根據本發明起始物質之化合物為通式HO-Z-〇H之雙酚，其中Z為含6至30個碳原子，且含一或多個芳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1224602 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（5 ) 族基之二價有機基。此等化合物之例包含雙酚其可形成基 團之一部份包含二羥基聯苯類，雙（羥基苯基)烷類，昂滿 聯苯酚類，雙-(羥基苯基）醚類，雙-(羥基苯基)砜類，雙_ (羥基苯基）酮類及α，α’-(羥基苯基）二異丙基苯。 以雙酚為特別佳且其可形成上述基團之化合物之一 部份包括雙酚A，四烷基雙酚A，4,4-(間-伸苯基二異丙基） 雙酚（雙酚M)及雙酚-三甲基環己酮(BP-TMC)，且亦選擇地 包括其混合物。特別佳之共聚碳酸酯類為那些以單體雙酚 A及1，1-雙-(4-羥基苯基)-3,5-三甲基環己烷為基礎者。可用 於根據本發明之雙酚化合物係與碳酸之化合物進行反應， 特別是光氣。 根據本發明之聚酯碳酸酯類係藉著將前文提及之雙 紛與至少一種芳族二緩酸且選擇地與碳酸進行反應而獲 得。適當的芳族二羧酸之例包括鄰酞酸，對酞酸，異酞 酸’ 3,3·-或4,4’-二苯基二羧酸及二苯甲酮二羧酸。 用於本方法之惰性有機溶劑之例包括二氣甲烷，各 種二氣乙烷及氣丙烷化合物，氣苯及氣甲苯。以二氣甲烷 及二氯甲燒與氯苯之混合物為較佳使用。 其可藉催化劑例如，第三胺類，队烷基六氫吡啶類 或知鹽類加速反應。以三丁胺，三乙胺及N-乙基六氫1^比咬 為較佳使用。單官能基的紛，例如，苯紛，枯基酚，對· 第二-丁基紛或4-(1，1，3,3-四甲基丁基）酚可用作為鏈終止劑 或分子量調節劑。例如，散紅雙—甲盼可用作為支化劑。 為了製造根據本發明之高純度聚碳酸酯類，可將雙 ^^批衣------、訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1224602 A7 _____ B7 _ 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酚溶解於一鹼性水相中，宜為苛性鈉中。在共聚碳酸酯類 之製造上可能需要之鏈終止劑，係以每莫耳雙酚計，以 1.0至20·0莫耳％之量溶解於一鹼性水相中，或以不溶解之 形式於一惰性有機相中加至後者。光氣隨即進入含其他反 應組份之混合物中且進行聚合作用。 在聚碳酸酯類中之部份碳酸酯基，即至多為約80莫 耳％，宜為20至50莫耳％之碳酸酯基，可被芳族二羧酸酯 基取代。

這些熱塑性聚碳酸酯類具有平均分子量Mw(以25°C 時’於0·5克聚碳酸酯/100毫升二氣甲烷濃度之二氣甲烷中 測得之相對粘度來決定）為自12,〇〇〇至400,000，宜為自 12,000至 8〇,〇〇〇，特別是自 15,〇〇〇至 40,000。 反應進行時水相係乳化於有機相中。該方法之過程 中可形成不同大小之小滴。接著係藉著相位分離成含聚碳 酸醋之有機相及水相之反應。隨即將含聚碳酸酯之有機相 用水性液體重複地清洗，且在每次洗滌操作後將其愈劇烈 愈好地由水相中分離出來。混合元件例如，攪拌儀器及固 定混合器可用於將酸及清洗水混合。清洗並將洗液分離 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 後’聚合物溶液為混濁的。洗液為水性液體且可為一稀釋 的無機酸，例如，ίΐα或Η3Ρ〇4或水。洗液中HC1或Η3Ρ〇4之 漢度例如可在自0.5至1.0%重量之範圍内。例如，有機相 可洗5次。 為了獲得高純度聚碳酸酯，係將溶劑蒸發。蒸發可 在多重揮發步驟下進行。根據本發明之另一較佳具體例，

規格（210X 297公釐） 1224602 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) - 溶劑或部份溶劑可藉喷霧式乾燥法移除。然後可形成粉狀 南純度之聚碳酸醋。同樣的應用至高純度聚碳酸醋之製造 係藉由有機溶液之沈澱。 圖1顯示根據本發明方法之具體例，其中洗液之分離 首先係在含親水性填料之凝聚過濾器中進行，且隨即於下 面之洗滌步驟中以離心機進行。 圖2顯示一具體例，其中每個洗滌程序之洗液係用凝 聚過濾器分離，且其中沒有以離心方式操作之相位分離元 件用於洗滌含聚碳酸酯之液體。 根據本發明所獲得或純化之高純度聚碳酸醋係適合 製造模塑物。由該高純度聚碳酸酯所製成的模塑物之特例 包括光學的及磁光數據貯存介質例如迷你碟片，光碟或多 用途數位碟，光學鏡片及稜鏡，汽車窗玻璃及前燈燈罩 其他光滑劑型式，例如，溫室之上釉，及所謂的加肋雙層 板(ribbed double sheets)或模槽。這些模塑物係用根據本發 明所得之聚碳酸酯及其具有適當之分子量者藉射出成型， 擠出成型法及擠壓吹模成型製成。 用於數據貯存介質較佳之分子量範圍為自12,〇〇〇至 22,000;用於鏡片及光滑劑係自22,000至32,000,而薄層及 模槽之分子量範圍為自28,000至40,000。所有前文提及之 分子量數據係相關於平均分子量重量。 模塑物可選擇地包含表面塗料，例如，防刮塗料。 根據本發明具有分子量自12,〇〇〇至40,000之聚碳酸顆 係宜用於光學鏡片及薄層之製造，或磁光數據貯存介質之 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 丨·------^--^^裝-----1、訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1224602 A7 ___ B7 五、發明説明（8 ) 碟片，因為在此分子量範圍内之物質很容易進行熱塑性塑 膠模塑物之操作。模塑物可藉射出成型製成。為此目的， 樹脂於300至400°C之溫度熔融且模型係通常保持在5〇至 140°C之溫度下。 含ί ^碳酸Sg液流之製法敘述如下並參考於圖1。在相 位分離器2之初步的分離中，聚合作用後藉二相界面法所 得之反應乳狀液1分離成含鹽類之水相3及含聚碳酸酯之有 機相4。然而將水相3送至廢水調節台，有機相4係藉由泵5 抽吸至包括具有直徑為15〇毫米及長度為125〇毫米之相分 離元件7之凝聚過濾器6中。相分離元件7之纖維床係由直 徑為約5微米之不銹鋼纖維所組成。纖維床之層厚可至6 毫米。在500毫巴之分壓下，聚合物溶液以21⑻升/小時通 過該凝聚過濾器。沈積在凝聚過濾器中殘餘的水8則送至 廢水調節台。然後將有機相9與水性液體14/丨5混合連績沈 積於二個台上，且係於本發明過程中洗滌。有機相12係首 先與約1%重量之HC1 14在固定混合器16中混合，且係於本 程序過程中洗務以便移除任何可能仍存在之催化劑^在下 一個階段中，用去離子水15作為洗液，其中含聚碳酸酯有 機相之混合係再次於固定混合器中進行。每次與水性液 體混合操作後，每次所獲得之二·相混合物以離心機17/18 再分離。將水相19/20自離心機中移除，且與水相13合併 ^ 且以液流21送至廢水調節台。將殘餘水量已降低直<0.2% 重量之有機相22泵至貯存槽。進行洗滌操作時，有機相22 之溫度為4〇至5〇°C。 本紙張尺度適用中國國家^7^Ta4規格（210X^17 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ▼裝IT----------------- 1224602 A7 ---___B7_ 五、發明説明（9 ) - "一"'——--- 圖2中所示之過程係首先如同圖丨中所示而進行，其 中於有機相中聚之碳酸酯濃度為15%。有機相30由凝聚過 ;慮器6係送入一固定混合器34中，在此與1%重量之水性 HC=見合且清洗。將所得的混合物送至相同構造的另一個 凝1過濾器中且在那兒將水相由有機相中分離出來。接下 去的階段中，水40係用作為洗務且係在分離台處理之下游 中由有機及水相之分離中獲得。然而，除此之外亦可用去 離子水。參考數42表示加入去離子水且參考數44表示用於 上游洗滌程序之回水。水相36/38係送入廢水管且將有機 相栗到貯存槽中。提純作用操作時有機相之溫度為4〇至5〇 °C。 所用之相位分離元件具有15〇毫米之直徑及1250毫米 之長度。分離元件之纖維床由纖維厚度為約2毫米及約5毫 米之不銹鋼纖維所組成。纖維床之層厚為6毫米。在5〇〇巴 (500毫巴）分壓下，以21〇〇升/小時通過凝聚過濾器，其中 水吸附至殘餘有機相者可能降低至小於2%重量。 用於比較，以同樣的實驗安排除了使用由PTEE纖維 所製成之嗜油脂性紡織纖維作為分離工具。在300毫巴(3 巴）分壓時僅可能獲得200升/小時之物料通過量，且有機相 中殘餘的水量為介於0.2及0.45%重量間。 _ · 11 張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（21 οX 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 1224602 A7 B7 五、發明說明（） 圖式簡單說明： 圖1顯示根據本發明之含聚碳酸酯液流製法之具體例 圖2顯示根據本發明之含聚碳酸酯液流製法之具體例 主要元件符號說明： 1 反應乳液 3,36,38 水相 5 泵 7 相分離元件 17，18 離心機 2 相分離器 4,9，12,22 有機相 6 過濾器 16,34 混合器

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Claims (1)

1224602 申μ專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 (Vi 專利申請案第88117549號 ROC Patent Appln. No.88117549 修正之申請專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - Encl.rh (民國93年7月13日送呈） (Submitted on July 13, 2004) h 一種藉由相位界面法製造聚碳酸酯的方法，其中含焉 ，酸酯之溶液係重複地用洗液清洗，每次洗滌程二^ 猎著分離元件將洗液自含聚碳酸酯之溶液中分離出身 且將溶劑蒸發，其特徵在於該含聚碳酸酯與洗液之孝 機>谷液係在第一次洗滌程序後於一含親水性填料之漠 ♦過濾為中彼此分開，其中該親水性填料包含$至 毫米厚之纖維床層。 2·:種，化含聚碳酸_之溶液的方法，其中該含聚碳酿 酉曰之，谷液係重複地用洗液清洗且該洗液係在每次洗韻 私序後藉著分離元件自含聚碳酸酯之溶液中分離庄 f，其特徵在於該含聚合物之有機相係在第一次洗艰 ^序後於一做為分離元件之含親水性填料的凝聚過请 π中自水性洗液中分離出來，其中該親水性填料包含： 至7毫米厚之纖維床層。 缓濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 如申5青專利範圍第1《2項中任-項之方法，其特德 在於其係用凝聚過濾器在下一個步驟中將含聚合物之 有機相自水性洗液中分離出來。 4_如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於親水性巷 料為一含金屬纖維之填料。 5.如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於金屬纖到 為纖維直徑2微米及10微米之不銹鋼纖維。 —— ___________ -12- 88339b- 本紙張尺度適用中_家標準規格⑽χ 297公髮 1224602 A8 B8 ' C8 _D8_ 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該含聚碳 酸酯之有機相係用水性液體清洗三至五次且所獲得之 二··相混合物係在凝聚過濾器中分離。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於洗液與含 聚碳酸酯之有機液係經由混合泵，或經由離心泵，或 經由多步驟混合喷嘴混合。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於所得之聚 碳酸酯係可被加工形成模塑物。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於其係藉射 出成型，擠出成型或吹模成型製成模塑物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x297公釐）