TW594879B - Process for optimizing mechanical strength of nanoporous silica - Google Patents
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Description
594879 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明:發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 發明背景 發明領域 本發明係有關於一種奈米級孔電介體薄膜和一種製造其 彼等之方法。該等薄膜有用於製造積體電路。 前案敘述 在積體電路的製造中,RC延遲、能量消耗及相互連結的 互連困擾在零件大小接近〇.25微米或更低時變得更顯著。 經發現’内夾層電介體和内夾金屬電介體使用低介電常數 (K )的物質時可解決部份的問題。然而,受到工業界考慮 且具有(介電常數為顯著低於目前所使用的高密度矽石的 母-種可能物質均有其缺點。使用玻璃上旋轉與氟化電漿 的Si〇2化學氣相澱積所形成之大部份低介電常數物質具有 Κ>3。然而,具有介電常數為約2.2至3.5範圍之一些有機 和無機聚合物的問題為低的熱穩定性,差的機械性質,包 括低的玻璃轉換溫度,試樣除氣和長時期可信賴度。 奈米級孔矽石做為多孔基質、内夾層和内夾金屬電介體 奈米級孔矽石薄膜一般為利用如浸潰塗覆或旋轉塗覆的 法在基質上形成。奈米級孔碎石為特別有用,其係因為 :心控制它的孔隙大小和孔隙分佈,而且因為其所使用 則軀物{列如四乙氧基碎垸(TEOS),係與目前對破璃上 = (S0G)肖CVDSi02所使用者相類似。除具有低的介 常數(外’奈米級切石對於微電子可提供其他的優點 594879 包 零 物 璃 中 方 性 密 介 度 的 能 因 應 或 些 引 要 的 澱 基 奈 ⑺ 括高達9〇〇°C的熱穩定性;小的孔隙大小(遠小於微電子 件);使用廣用於半導體工業的物質,即石夕石和其前軀 ,廣範圍調節介電常數的能力;和使用相似於習用在玻 上旋轉所使用之工具澱積。併於本文以為參考之Ep專利 請案EP 0 775 069 A2揭示一種製造奈米級孔矽石薄膜的 法’該薄膜的厚度具有均勻的密度。 控制奈米級孔矽石電介體重要性質的主要參數為多孔 ’反相密度(inverse of density)。多孔性較高的物質比局 度物質可導致低的介電常數。當多孔性增加時,密度和 電常數降低。然而,該物質的機械強度亦降低。機械強 為製造積體電路的要素。在製造積體電路期間,許多層 金屬導體和絕緣電介體薄膜澱積在基質上。這些層必須 夠在極高的溫度下耐受多種的溫度變化。這種溫度循環 為膨服錯配的熱係數而在積體電路的個別層之間產生高 力水平。任何其中一層的機械強度不足夠時會導致裂解 分層而造成差的產率。除溫度循環之外,機械強度為這 層的化學機械拋光的要素。差的機械強度在拋光期間會 起奈米級孔薄膜和由之形成的各層降解。顯然地,有必 研發一種製造具有足夠機械強度和低K的奈米級孔薄膜 方法而使用於製造適當的積體電路。 本發明可提供此問題的解決方法。已非預期地發現,當 積在基質上之後’在有機溶劑蒸氣氣體中加熱濕的烷氧 碎fe凝膠組成物可彡5丨 、 ’ 一種具有較南機械強度和低κ的 米級孔電介體薄腔 彳士 4膜依據本發明’濕的烷氧基矽烷凝膠 594879 (3)
組 然 氣 加 凝 最 法 成 烷 加 塗 件 基 質 表 成物在適當的基質上形成且置於有機溶劑蒸氣氣體中。 後’具有極低機械強度的凝膠組成物藉由在溶劑的蒸氣 體中加熱而老化。溶劑蒸氣氣體可避免該凝膠組成物在 熱期間乾燥。在加熱之後,經老化的本發明烷氧基矽烷 膠組成物可熟化或乾燥。使用該方法,可形成一種具有 佳化機械強度和低K的相當均勻奈米級孔矽石薄膜。 月概述 本發明提供一種在基質上形成奈米級孔介電塗層之方 ’其包含: (a) 在基質表面上形成一實質均勻的烷氧基矽燒凝膠組 物’該烷氧基矽烷凝膠組成物包含至少一種烷氧基矽 ’有機溶劑組成物,水,和選用的鹼性催化劑的組合; (b) 在有機溶劑蒸氣氣體中以足夠的時間和足夠的溫度 熱該基質藉此縮合該凝膠組成物;和 U)熟化該凝膠組成物以形成在基質上之奈米級孔介電 層。 本發明仍進一步地提供一種由上述方法製得之半導體元 ’其中該基質為半導體基質。 敏^具體實施例詳沭 依據本發明,烷氧基矽烷凝膠組成物係由至少一種烷氧 續境,有機溶劑組成物,水,和選用的驗性催化劑在基 表面上形成。 違燒氧基碎燒凝膠組成物可使用各種不同的方式在基質 面上形成。在一個較佳具體實施例中,燒t氧基碎燒凝膠
-9- (4) (4) 組成物之Ρ β <不成係藉 和選用的鹼从 Ν嶮性催化 在另1具體實施 和選用的驗性催化 :水中。在另-個 2上之前曝露於水 、° σ液况同時地曝 流或水蒸氣的型式 水,和選用的鹼性 形成一種烷氧基矽 中藉由加熱板或烤 蒸氣氣體,可熟化 形成一種具有最佳 有用於本發明的 由將故氧基碎燒,有機溶劑組成物,水, 劑之預形成混合物澱積在基質表面上。 例中’烷氧基矽烷,有機溶劑組成物, 劑之結合液流澱積在基質上,然後曝露 具體實施例中,該結合液流在澱積在基 中。在仍有的另一個具體實施例中,該 备於水中且殿積在基質之上。水可為水 在結合坑氧基秒燒,有機溶劑組成物, 催化劑且搬積在基質上之後,在基質上 燒凝膠組成物,然後其在溶劑蒸氣氣體 相的加熱進行老化步驟。一旦移除溶劑 或乾燥該經老化的凝膠物藉此在基質上 化機械強度的奈米級孔介電塗層。 烷氧基矽烷包括具有下式者:
R
I
R - S i - R
I
R 其中至少2個R基分別為C至Γ ^ h故氧基,及若仍剩餘之其 他分別為選自包含氫,烷基,贫 ♦基,齒素,經取代苯基。 為了本發明的目的,燒氧基—# ^包括可在溫度為接近室溫 下藉由水解而由矽烷簡易裂解Μ ^ #的任何其他有機基。R基可為 乙二醇氧基(ethylene glyc〇x、 y)或丙二醇氧基(propylene g 1 y c o x y)或相似者,但較佳為所女 氧基,丙氧基或丁氧基。最佳 ^ %有的四個R基為甲氧基,乙 的境氧基矽完非排他性地包
• UK 594879
(5) 括四乙氧基矽烷(TEOS)和四甲氧基矽烷。 烷氧基矽烷凝膠組成物的烷氧基矽烷成份存在量較佳為 總摻合物的由約3 %至約5 0 %重量,更佳由約5 %至約4 5 %,且最佳由約10%至約40%。
較佳者,該有機溶劑組成物包含一種相當高揮發性的溶 劑,或相當低揮發性的溶劑,或同時有相當高揮發性的溶 劑和相當低揮發性的溶劑。該種溶劑通常為較高揮發性的 溶劑,且在澱積至基質上之後立即地至少部份蒸發。在第 一種溶劑或部份溶劑移除後,由於這種物質的較低黏度使 這種部份乾燥可得到較佳的平面性。更具揮發性的溶劑在 超過秒或分鐘的期間蒸發出。稍微提高的溫度可選擇性地 使用以加速該步驟。溫度較佳為由約20 °C至約80 °C的範 圍,更佳由約20°C至約50°C,及最佳由約20°C至約35°C。
為了本發明之目的,相當高揮發性的溶劑為其蒸發溫度 低於,較佳為顯著地低於,相當低揮發性的溶劑。相當高 揮發性的溶劑較佳為具有沸點約1 20 °C或更低,更佳為約 1 00°C或更低。適合的高揮發性溶劑非排他性地包括甲醇, 乙醇,正丙醇,異丙醇,正丁醇和其混合物。可與其他成 份相容的其他相當高揮發性溶劑組成物可由熟於此藝者輕 易地決定。 相當低揮發性的溶劑為其蒸發溫度高於,較佳為顯著地 高於,相當高揮發性的溶劑。相當低揮發性溶劑組成物較 佳為具有沸點約175 °C或更高,更佳為約200 °C或更高。較 佳者為具有Κ〇Ιΐ2)η〇Η,其中1^為線性或分枝的(^至C4烷 -11 - 594879 (6) 基,112為Cd 組成物成份ΐ 四乙二醇單、 趟,和其等ί 排他性地包 醇,1,4-丁二 2 -甲基-丙三 2 -甲基-1,3d 二乙二醇,_ 穴乙鮮,^ 當低揮發性' 有機溶劑j 為该組成物1 70%,且最> 存在時,高: 成物的由約 % ’且最佳 重量。當高 在量較佳為 量’更佳為 成物的由約 水係包括 少元氧i基少完 5 〇,更佳由
L c4亞烷基,及η為2-4。較佳的低揮發性溶劑 I括二乙二醇單甲基醚,三乙二醇單甲基醚, ΐ7基醚,二丙二醇單甲基醚,三丙二醇單甲基 而混合物。其他適合的低揮發性溶劑組成物非 括醇類和包括二元醇類之多元醇類,如乙二 醇,1,5-戊二醇,1,2,4-丁 三醇,1,2,3_ 丁三醇, 醇’ 2-(#圼基曱基)-1,3 -丙二醇,-丁二醇, 弓二醇,四乙二醇,三乙二醇單甲基醚,甘油, 三乙二醇,四乙二醇,五乙二醇,二丙二醇, ^其等的混合物。可與其他成份相容的其他相 客劑組成物可由熟於此藝者輕易地決定。 戈份在烷氧基矽烷凝膠組成物中的存在量較佳 而由約20%至約90%重量,更佳由約3〇%至约 圭由約4 0 %至約6 0 %。當高與低揮發性溶劑均 窜發性溶劑的存在量較佳為烷氧基矽烷凝膠組 2 0 %至約9 0 %重量,更佳為由約3 〇 %至約7 〇 為貌氧基碎燒凝膠組成物的由約4 0 %至約6 〇 % 與低揮發性溶劑均存在時,低揮發性溶劑的存 燒氧基碎、]:完凝膠組成物的由約1 %至約4 〇 %重 由約3 %至約3 0 %,且最佳為烷氧基矽烷凝膠組 5%至約20%重量。 在燒氧基碎虎凝膠組成物之中而提供一種水解 的介質。水對矽烷的莫耳比率較佳由約〇至約 約〇 · 1至約1 0,及最佳由約〇 · 5至約i 5。鹼可與
-12- 594879 ⑺ ⑺ -一~π ==合而與境氧基…併。適合於該鹼的溶劑包括上 二中所列的高揮發性溶劑。與驗合用的 例如乙醇和異丙醇。 鲆碩 ° ^在义浼孔基矽烷凝膠組成物中的選用鹼為可由熟於 ::技藝者所輕易決定的催化量。鹼對矽烷的較 -圍由約。至。.2,更佳由約。.。01至約曝和最佳由: 0.005至約0.02。 积瑕佳由约 適當鹼非排他性地包括氨和 、吸一級和二級烷 基胺’芳基胺,醇胺和其等的混合物,它們 為約200t:或更低,更 ^ # ^ 低更住為i〇〇c或更低,及最佳為25t戈 更低。較佳的胺為醇胺’烷基胺,甲胺,$乙醇胺,二乙 醇胺’三乙醇胺,二甲胺’三甲胺,正丁胺,正丙胺,四 甲“氧化銨,心2_甲氧基乙胺,單_,二_或三乙醇胺, 及單-,二_,或三異丙醇胺。 胺在水中接受質子能力的度量係為驗性常數Kb,及pKb =七gKb。在較佳具體實施例中,驗的pKb範圍可由約低於〇 至約9,更佳由約2至約6 ,及最佳由約4至約5。 典型的基質為適合加工成為積體電路或其他微電子元件 者。本發明適合的基質非排他性地包括半導體材料,例如 砷化鎵(GaAs),矽和含有矽的組成物如晶形矽,聚矽,非 晶料’晶膜碎’和以(Si〇2)和其等的混合物。線可 性地在基質表面上。當存有讀菩續去 、 百S寺、,泉時,它們典型地由習知 的微影技術形成,且可與全屬,g 金屬乳化物,氮化物或氧氮化 物複合。這些線的適當物質包括矽石, 卜 虱化矽,氮化鈦, -13 - W4879 (8) 氮化鉅’鋁,鋁合金,銅,銅合金,钽,鎢和氧氮化矽。 這些線形成積體電路的導體或絕緣體。它們一般較佳係以 大約2 0微米或更低的距離相互地相接近但分開,更佳為由 约1微米或更低,且最佳為由約〇 . 〇 5至约1微米。 使用於蒸氣氣體的適當有機溶劑包栝列於上文中的低揮 發性溶劑者。該有機溶劑在溶劑蒸氣氣體中的較佳存在量 為由約5 0 %至約9 9.9 %飽和度,更佳由約7 0 %至約9 9 · 9 %飽
和度,及最佳由約90%至約99.9 %飽和度。該氣體中的其 餘者可為空氣,氫,二氧化碳,水蒸氣,鹼性蒸氣或惰性 氣體如氮或氬。然後經塗覆基質的老化係進行於在有機溶 劑蒸氣氣體中的足夠時間和足夠溫度下加熱,藉此縮合該 凝膠組成物。纟本發明的内容中,縮合作用意為塗覆物:; 聚合作用和強化作用。 或在 度範 及最 地在 至約 約2 i 知之 用提 由約
老化該凝膠物時,經澱積的基質係以習知之方 例如將在溶劑蒸氣氣體中的基質置於加熱板上, 中加熱全部的溶劑蒸氣氣體。較佳的適當加熱溫 由約3 0 °C至約2 〇 〇。〇 ,承/土, ]更佳由約6(TC至約15〇t , 約7〇°C至約10(rc。該凝膠物可在老化之前選擇性 或不具有溶劑蒸氣氣體下部份加熱。 該凝膠物較佳的適當j h 老化時間範圍為由約1 〇秒 鐘,更佳由約30秒至約3分鐘’及最佳由約】分鐘至 ;、二後I老化的烷氧基矽烷凝膠組成物可使用習 熟化或乾帛,也就是置於溶劑氣體的外面。可使 溫度熟化或乾燥該塗覆#。此種溫度的較佳範圍 -14- (9) 二、、、’ 450 c ’ 更佳由約 50。。 約320°C。為了太议 I及取住由約175它至 s 、、、本發明的目的,『熟化』一詞係有關於产 積和曝露至水中 關於在澱 結果,在心,熟化或乾燥在基質上之結合組成物。 電常數之奈;:一種相當均勻、高機械強度、低介 較佳且有入 %介體薄膜。該種奈米級孔電介體薄膜 及= 數由約"至約3.5,更佳由約…約
小範、:.。在-米級孔電介體薄膜中的孔隙大 至约3〇:約^微米至’約100毫微米,更佳由約2毫微米 孔泰人=米’及最佳由約3毫微米至約2〇毫微米。奈米級 /見:I m薄膜包括孔隙的密度範圍較佳由約〇. i至約1.9克 千万公分,更佳由約〇·25至約16克,平方公分,及最佳 由約〇·4至約1.2克/平方公分。
广在-個擇用的額外步驟中,在基質上的奈米級孔電介體 ^膜與有效數量的表面修飾劑反應一段時間,使該表面修 J足以滲透至孔隙結構而得到疏水性。該表面修飾劑必 須進行後老化作用’但可在乾燥之前或之後進行。表面修 飾劑為疏水性且可矽烷基化在親水性孔隙表面上的矽醇部 饧。較佳者,該表面修飾劑為具有選自包含下列式的化合 物· R3SiNHSiR3, RxSiCly,RxSi(〇H)y,R3Si〇SiR3, RxSi(OR)y,
MpSi(〇H)[4.p],RxSi(0C0CH3)y,及其等之組合,其中 乂為由1 至3範圍的整數,y為由!至3範圍的整數且使y = 4_χ,p為由 2至3範圍的整數,母個r分別為選自疏水性有機部份·,每個 Μ分別為選自疏水性有機部份;及r與μ可相同或不同。R 與Μ基較佳為分別選自包含含有烷基,芳基和其等組合的 -15- 594879 (ίο) 有機部份基團 直鏈烷基,分: 部份的大小範: 取代且大小範, 自包含乙醯氧. 二曱基矽烷,气 一冬基二乙酿 基矽烷,2 -三 碎统基)乙酿胺 碎燒基)咪峻, 烷基(三甲基甲 矽氮烷,六曱 苯基矽醇,第 組合。最佳的 可與例如丙酮 級孔矽石表面 下列的非限 本實施例示 到低密度的均 孔性控制溶劑. 該前軀物之 四乙氧基碎 (TriEGMME), 。燒基部份為經取代或未經取代且選自包含 F支基’環、j:完基和其等組合,及其中該、j:完基 圍為由C i至約c 1S。芳基部份為經取代或未經 圍為由C5至約C 1 s。較佳者,表面修飾劑係選 三甲基碎烷,乙醯氧基矽垸,二乙醯氧基 基三乙醯氧基矽烷,苯基三乙醯氧基矽境, 氧基矽烷,三甲基乙氧基矽烷,三甲基甲氧 f7基甲矽烷氧基戊·2 -烯·4 -酮,N-(三甲基甲 ,乙酸2-(三甲基甲矽烷基)酯,Ν_(三甲基甲 三甲基甲矽烷基丙炔酸酯,乙酸三甲基甲兮 碎 '丨元氧基)@旨’九曱基三碎氮燒,六甲基一 基二矽氧烷,三甲基矽醇,三乙基矽醇,二 二丁基二甲基矽醇,二苯基矽烷二醇和其等 表面修飾劑為六甲基二矽氮烷。表面修飾劑 的適當溶劑混合,再以蒸氣型式施加至奈米 ,然後乾燥。 制性的實施例用於說明本發明。 實施 範一種在密閉罜内的低溫度加熱板處理以得 勻薄膜m的小空隙空間可使晶圓上的多 在最小化蒸發下飽和。 夕 口成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇亳升之 烷,όΐ·ο毫升之二 ^ η 一 又一乙一知早甲基醚 7.28亳升之去離予 ^ c\ -la ^ AL· 卞水,和0.31耄升之1 ^硝
-16- ⑼ 酴 ,., 。此落液劇烈混合後加熱至大約8〇它,及迴流1 5小時而 %成一種溶液。該溶液冷卻後儲存在4t冷藏。當溶液冷卻 後’使用乙醇稀釋至5 〇體積%以減少黏度。經稀釋的前軀 Λι 使用鐵氟龍過濾器過濾成0.1公釐。將大約2.0毫升的前軀 斗、 爽積在二個在旋轉夾盤的4吋矽晶圓上,且在25〇〇轉/ 分 、 F旋轉3 0秒。該薄膜在真空室内使用下列的條件凝膠化 和老化:將該室抽真空至_2〇吋汞柱。然後,加熱丨5 Μ的氫
氣化按且在45 °C平衡,及計量導至室中以增加壓力至-4.0 ^水柱達2-3分鐘。最後,將該室抽真空至_2〇 ()吋汞柱且裝 、氮。其中一個薄膜在空氣中及1 7 5 °C和3 2 0 °C的提高溫度 。各加熱1分知。另一個薄膜置於一個已加熱且平衡至4 5 八的S有小芝隙芝間的室中。該室在晶圓上方含有大約2 外釐的2隙空間。將該薄膜置於室中2分鐘,然後移出且在 二氣中及 1 7 5。(:和 3 2 Ο & _ L的提高溫度下各加熱1分鐘。兩片薄 均由單波長複數角户 、 一 又々精圓偏光法檢視以測定如表1所
w的折射率和厚度。 表1 熱板上加 於 45 〇C 加熱 l^T溫加i板上 0^- 5616 - —一. 1.124 …'风/JU 恐外從 …蜒理可增強強度。 奈米級孔矽石薄膜的結果
小’其係因為經由鼽處 t施例 本實施例示範一種力仓 在搶閉室内的低溫度加熱板處理以得 -17- 594879
(12) 到低密度的均勻薄膜。孩室的小空隙空間可使晶圓上的多 孔性控制溶劑在最小化蒸發下飽和。
該前軀物之合成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇毫升之 四乙氧基矽烷,61.0毫升之TriEGMME,728毫升之去離子 水,和0.3 1毫升之1 N硝酸。此溶液劇烈混合後加熱至大約 8 0 C,及迴泥1.5小時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存 在4 C冷藏。當溶液冷卻後,使用乙醇稀釋至5 〇體積%以減 少黏度。經稀釋的前軀物使用鐵氟龍過濾器過濾成丨公 釐。將大約2.0毫升的前軀物澱積在二個在旋轉夾盤的4吋 矽晶圓上,且在2500轉/分下旋轉3〇秒。該薄膜在真空室 内使用下列的條件凝膠化和老化:將該室抽真空至-2 〇吋汞 柱。然後,加熱1 5 Μ的氫氧化銨且在4 5艽平衡,及計量導 至室中以增加壓力至-4.0吋汞柱達2-3分鐘。最後,將該室 抽真空至-20.0吋汞柱且裝填氮。其中一個薄膜在空氣中及 175°C和3 20。(:的提高溫度下各加熱i分鐘。另一個薄膜置於 一個已加熱且平衡至45 t的含有小空隙空間的室中。該室 .在:圓上万含有大約2公釐的空隙空間。將該薄膜置於室中 二分鐘’然後移出且在空氣中及175。。和32〇。。的提高溫度下 熱1分鐘。兩片薄膜均由單波長複數角度的橢圓偏光法 Λ視以剛定如表2所示的折射率和厚度。 表2
-18- W4879 (13) 這個實知例顯示,經低溫加熱板處理的薄膜較不會縮 小’其係因為經由熱處理可增強強度。 實施》丨上 本貫施例示範一種在密閉室内的低溫度加熱板處理以得 到低密度的均勻薄膜。該室的小空隙空間可使晶圓上的多 孔性控制溶劑在最小化蒸發下飽和。
孩前軀物之合成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇毫升之 四乙氧基碎烷,61.0毫升之TriEGMME,7.28毫升之去離予 ^ 和0 · 3 1亳升之1 N硝酸。此溶液劇烈混合後加熱至大約 0 A °p
’及迴流1 · 5小時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存 在4 c冷藏。當溶液冷卻後,使用乙醇稀釋至5 〇體積%以減 y黏度。經稀釋的前軀物使用鐵氟龍過濾器過濾成〇 ·丨公 。將大約2·〇毫升的前軀物澱積在二個在旋轉夾盤的4吁 矽曰日圓上,且在25〇〇轉/分下旋轉3〇秒。該薄膜在真空室 内使用下列的條件凝膠化和老化:將該室抽真空至_2〇吋汞 柱。然後,加熱15 Μ的氫氧化銨且在45t平衡,及計量導 至室中以增加壓力至·4·〇吋汞柱達2-3分鐘。最後,將該室 抽真。空至·20·()叶汞柱且裝填氮。其中一個薄膜在空氣中及 IhC和32(TC的提高溫度下各加熱丨分鐘。另一 -個已加熱且平衡至50t的含有小空隙空間的室中專= 在晶圓上方含有大約2公复的空陈空間。將該薄膜置於室中 二鐘1後移出且在空氣中及nr(:和3紙的提高溫度下 檢視以測足如表3所示的折射率和厚度。 -19- (14)594879
表3
^ 其係因為經由熱處理可增強強度 實施例4
本貝施例示範一種開放式的低溫度加熱板處理以得到相 田低在度的均勻薄膜。低揮發性的多孔性控制溶劑可使得 在一個開放式加熱板上的薄膜在低溫下加熱時具有部份的 發作用以及得到加強的機械強度以減少薄膜收縮性。
该則4區物之合成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇毫升之 四乙氧基碎烷,61·〇毫升之TriEGMME,7.28毫升之去離子 水’和0·3 1毫升之丨n硝酸。此溶液劇烈混合後加熱至大約 80 C ,及迴流1.5小時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存 在4 C冷藏。當溶液冷卻後,使用乙醇稀釋至$ 〇體積%以減 少黏度。經稀釋的前軀物使用鐵氟龍過濾器過濾成〇 ·丨公 釐。將大約2 · 0毫升的前軀物澱積在二個在旋轉夹盤的4吋 矽晶圓上,且在2500轉/分下旋轉3〇秒。該薄膜在真空室 内使用下列的條件凝膠化和老化:將該室抽真空至_2〇吋汞 枉。然後,加熱1 5 Μ的氫氧化銨且在4 5它平衡,及計量導 至室中以增加壓力至-4·〇吋汞柱達2_3分鐘。最後,將該室 抽真空至-2 0.0吋汞柱且裝填氮。其中一個薄膜在空氣中及 1 7 5 C和3 2 0 C的提高溫唐下夂‘為1八拉λ π參一 ^ -20- (15) 於室中八^且平衡至45°c的開放式加熱板中。將該薄膜置 溫产 4里然後移出且在空氣中及175 t和3 20 °C的提高 又卜各加熱1分鐘。 偏氺μ 兩片潯膜均由早波長複數角度的橢圓 f檢视以測定如表4所示的折射率和厚度。 石薄膜的結果 °C低溫加熱板上 加熱___ 39 0 0 716 5 ίΛίΑ) it羞率 ^於低溫加熱板上加 熱 ~~~Τ^〇〇 Τ7ϊο~ 小,實她例顯7^ ,經低溫加熱板處理的薄膜較不會縮 /、係因為經由熱處理可增強強度。 實施例5 當t :施例示範一種開放式的低溫度加熱板處理以得到相 在:密度的均句薄膜。㊆揮發性的多孔性控制溶劑可使得 固開放式加熱板上的薄膜在低溫下加熱時具有部份的 秦發彳七ΙΪ1、 y 、、、 以及得到加強的機械強度以減少薄膜收縮性。 成則軀物之合成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇毫升之 四乙ΛΤ 虱基矽烷,61·〇毫升之TriEGMME, 7.28毫升之去離子 〇.31耄升n N硝酸。此溶液劇烈混合後加熱至大約 〇 〇 °Q 、 在。及迴流1.5小時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存 c冷藏。當落液冷卻後,使用乙醇稀釋至5 0體積%以 &。經稀釋的前軀物使用鐵氟龍過濾器過濾成〇 . i公 將大約2.0毫升的前軀物澱積在二個在旋轉夾盤的4 曰圓上,且在2500轉/分下旋轉30秒。該薄膜在真空室 使用下列的條件凝膠化和老化:將該室抽真空至_2()忖采 •21 - (16)
L > :後’加熱15 _氫氧化銨且在45。。平衡,及計量導 S至中以增加壓力 ^ 抽直办 _〇吋水柱達1_2分鐘。最後,將該室 l75tT _1^吁汞柱且裝填氮。其中-個薄膜在空氣中及 —個 〇C的提高溫度下各加熱1分鐘。另-個薄膜置於 於^加熱且平衡至价的開放式加熱板中。將該薄膜置 =中1分鐘1後移出且在空氣中及175tM2(rc的提高 ::下各加熱!分鐘。兩片薄膜均由單波長複數角度的橢圓 光法檢視以測定如表5所示的折射率和厚度。 表5 *米S孔矽石薄膜的結果 未於低溫加熱板上加 -22- 1 熱—_ 2 4 00- 這個μ施例顯示,經低溫加熱板處理的薄膜較不會縮 小’其係因為經由熱處理可增強強度。 594879
(17) 上,且在2500轉/分下旋轉3〇秒。
該薄膜在已加熱且平衡至3 〇 下之真空室内凝膠化和老 化。下列之條件係使用於進行適當的老化作用:將該室抽 真空至-20吋汞柱。然後,加熱15 M的氫氧化銨且在45。〇平 衡,及計量導至室中以增加壓力至-4 〇吋汞柱達2-3分鐘。 最後,將該室抽真空至-20.0吋汞柱且裝填氮。該薄膜置於 室中’藉由一個氮擴散器流入在5(rc下加熱的TriEGMME 且大於95 %飽和度氣體。將該薄膜置於室中2分鐘,然後移 出且在芝氣中及175 °C和320。(:的提高溫度下各加熱1分 叙。然後薄膜由單波長複數角度的橢圓偏光法檢視以測定 折射率和厚度。這個實施例顯示,以經加熱的飽和氣體處 理的薄膜極不會縮小,其係因為經由熱處理可增強強度。 實施例7 本實施例示範一種奈米級孔矽石薄膜在溶劑飽和的環境 中及5 0 °C下熱處理以改良機械強度。
孩前軀物之合成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇毫升之 四乙氧基矽烷,61·〇毫升之TriEGMME,7.28毫升之去離子 水’和0.3 1毫升之丨N硝酸。此溶液劇烈混合後加熱至大約 8 0 °C ’及迴流丨·5小時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存 在4 C冷藏。當溶液冷卻後,使用乙醇稀釋至5 〇體積%以減 少黏度。經稀釋的前軀物使用鐵氟龍過濾器過濾成〇 ·丨公 變。將大約2.0毫升的前軀物澱積在旋轉夾盤的4吋矽晶圓 上’且在2500轉/分下旋轉30秒。該薄膜在已加熱且平衡 至50°C下之真空室内凝膠化和老化。下列之條件係使用於 -23 - 594879
(18) 進行適當的老化作用:將該室抽真空至-2〇吋汞柱。然後, 加熱15 Μ的氫氧化銨且在45。(:平衡,及計量導至室中以增 加壓力至-4.0忖采柱達2-3分鐘。最後,將該室抽真空至 -20.0吋汞柱且裝填氮。該薄膜置於室中,藉由一個氮擴散 器流入在5(TC下加熱的TriEGMME大於95%飽和度氣體。將 該薄膜置於室中2分鐘,然後移出且在空氣中及175χ:和32〇 °C的提高溫度下各加熱丨分鐘。然後薄膜由單波長複數角度 的橢圓偏光法檢視以測定折射率和厚度。這個實施例顯 示,以經加熱的飽和氣體處理的薄膜極不會縮小,其係因 為經由熱處理可增強強度。 實施例8 本實施例示範一種奈米級孔矽石薄膜在溶劑飽和的環境 中及30°C下熱處理以改良機械強度。 該前軀物之合成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇毫升之 四乙氧基矽烷,61·〇毫升之TriEGMME,7.28毫升之去離子 水,和〇·3 1耄升之丨N硝酸。此溶液劇烈混合後加熱至大約 8 0 c及10 /;,b 1 ·5小時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存 在4°C冷藏。當溶液冷卻後,使用乙醇稀釋至5〇體積%以減 少黏度。經稀釋的前軀物使用鐵氣龍過遽器過遽成〇. i公 釐。將大約2 · 0笔升的前軀物澱積在旋轉夾盤的*吋矽晶圓 上,且在2500轉/分下旋轉3〇秒。該薄膜在已加熱且平衡 立3 〇 C下I真芝至内凝膠化和老化。下列之條件係使用於 進行適當的老化作用:將該室抽真空至_2〇叶汞柱。然後, 加熱15 Μ的氫氧化銨且在价平衡,及計量導至室中以增 -24- (19)
加唇力 主求柱達2_3分鐘。最後,將該室抽真空至 _ 2 〇 〇 口 | 工 时 、水柱且裝填氮。該薄膜置於室中,藉由一個氮擴散 /¾ jr ^ Λ °p -r* , ^ 仕L卜加熱的TriEGMME大於95%飽和度氣體。將 。 置於立中1分鐘,然後移出且在空氣中及175 °C和320 的&兩溫度下各加熱1分鐘。然後薄膜由單波長複數角度 、摘圓偏光法檢視以測定折射率和厚度。這個實施例顯 示 , 、
以、經加熱的飽和氣體處理的薄膜極不會縮小,其係因 為經由熱處理可增強強度。 實施例9
本實施例示範一種奈米級孔矽石薄膜在溶劑飽和的環境 中及5〇t下熱處理以改良機械強度。該前軀物之合成係在 一個圓底瓶中共同加入94.0毫升之四乙氧基矽烷,61.〇毫 升之TriEGMME,7·28毫升之去離子水,和〇·3ΐ毫升之in 硝酸。此落液劇烈混合後加熱至大約8 〇它,及迴流1 · 5小 時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存在4 冷藏。當溶 液冷卻後’使用乙醇稀釋至50體積%以減少黏度。經稀釋 的前軀物使用鐵氟龍過濾器過濾成〇 ·丨公釐。將大約2.0 毫升的前軀物殿積在旋轉夾盤的4吋矽晶圓上,且在25〇〇 轉/分下旋轉30秒。該薄膜在已加熱且平衡至5〇。〇下之 真芝室内凝膠化和老化。下列之條件係使用於進行適當的 老化作用:將該室抽真空至-20吋汞柱。然後,加熱1 5 Μ 的氫氧化銨且在45 °C平衡,及計量導至室中以增加壓力至 -4.0吋汞柱達2-3分鐘。最後,將該室抽真空至_2〇 〇吋汞 柱且裝填氮。該薄膜置於室中,藉此一個氮擴散器流入在 -25- 594879
(20) 5 0°C下加熱的TriEGMME大於95%之飽和氣體。將該薄膜 置於室中1分鐘,然後移出且在空氣中及1 7 5 °C和3 2 0 °C的 提高溫度下各加熱1分鐘。然後薄膜由單波長複數角度的 橢圓偏光法檢視以測定折射率和厚度。這個實施例顯示, 以經加熱的飽和氣體處理的薄膜極不會縮小,其係因為經 由熱處理可增強強度。 -26-
Claims (1)
- 594879 第088114038號專利申請案 f j (¾ ^ 中文申請專利範圍替換本(92年pL—.補 拾、申請專利範圍 -一^J 1. 一種在基質上形成奈米級孔介電塗層的方法,其包含: (a) 在基質表面上形成一實質均勻的烷氧基矽烷凝膠組 成物,該烷氧基矽烷凝膠組成物包含至少一種烷氧基 石夕燒,有機溶劑組成物,水,和選用的驗性催化劑的 組合; 其中有機溶劑組成物包含具約120 °C或更低沸點之相 當高揮發性溶劑,及相當低揮發性溶劑,其係選自由 二乙二醇單甲基醚,三乙二醇單甲基醚,四乙二醇單 甲基醚;二丙二醇單甲基醚,三丙二醇單甲基醚,三 乙二醇單甲基醚,及其混合物所組成之群; (b) 在有機溶劑蒸氣氣體中以足夠的時間和足夠的溫度 加熱該基質藉此縮合該凝膠組成物;和 (c) 熟化該凝膠組成物以形成在基質上之奈米級孔介電 塗層。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該有機溶劑蒸氣氣 體含有具有沸點約1 75 °C或更高的相當低揮發性有機溶 劑。 3 .根據申請專利範圍第2項之方法,其中該有機溶劑蒸氣氣 體所含有之低揮發性有機溶劑係選自由二乙二醇單甲基 醚,三乙二醇單甲基醚,四乙二醇單甲基醚,二丙二醇 單甲基醚,三丙二醇單甲基醚,乙二醇,1,4-丁二醇, 1,5-戊二醇,1,2,4-丁三醇,1,2,3-丁三醇,2-甲基-丙三 醇,2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,2-甲基-1,3- O:\60\60016-920919.DOC 7 594879 申請專利範属續頁 >-W ϊ t w、',〆< 、 丙二醇,四乙二醇,三乙二醇單甲基醚,甘油,二乙二 醇,三乙二醇,四乙二醇,五乙二醇,二丙二醇,六乙 二醇,和其等的混合物所組成之群。 4.根據申請專利範圍第1項之方法,其中步騾(a)的有機溶 劑組成物所包含之有機溶劑與步驟(b)有機溶劑蒸氣氣 體中的相同。 5 .根據申請專利範圍第1項之方法,其中該溶劑蒸氣氣體含 有一種相當低揮發性有機溶劑且其於氣體中的存在量為 由約50%至約99.9%飽和度。 6.根據申請專利範圍第1項之方法,其中選用的鹼性催化劑 係存在於燒氧基矽燒凝膠組成物中。 7 ·根據申請專利範圍第1項之方法,其中該烷氧基矽烷凝膠 組成物之形成係將烷氧基矽烷曝露於水蒸氣型式的水 中 0 8 .根據申請專利範圍第1項之方法,其中該烷氧基矽烷凝膠 組成物之形成係將烷氧基矽烷曝露於鹼性蒸氣型式的鹼 十生催化劑中。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該烷氧基矽烷凝膠 組成物之形成係將烷氧基矽烷曝露於水蒸氣型式的水中 與於鹼性蒸氣型式的鹼性催化劑中。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該烷氧基矽烷凝膠 組成物之形成係將液流型式之烷氧基矽烷與有機溶劑組 成物澱積在基質上。 11. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該烷氧基矽烷凝膠 594879 .........................鄉麟纖猶総p瑪鄉塑織総歡鄉雜瓣^ 專利範圍續頁 .......................软沒綠難驗瓣贫驗鱗毅澤资错顏總鐵攀 組成物之形成係將結合液流型式之烷氧基矽烷,有機溶 劑組成物,和水澱積在基質上。 12. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該烷氧基矽烷凝膠 組成物之形成係將結合液流型式之烷氧基矽烷,有機溶 劑組成物,和驗性催化劑殿積在基質上。 13. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該烷氧基矽烷凝膠 組成物之形成係將結合液流型式之烷氧基矽烷,有機溶 劑組成物,水,和驗性催化劑澱積在基質上。 14. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中相當高揮發性溶劑 包含一或多種成份係選自由甲醇,乙醇,正丙醇,異丙 醇,正丁醇和其混合物所組成之群,及其中相當低揮發 性溶劑組成物包含醇或多元醇。 15. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中鹼性催化劑係選自 由氨,一級烷基胺,二級烷基胺,三級烷基胺,芳基胺, 醇胺及其混合物所組成之群。 16. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該烷氧基矽烷具有 下式: R I R-Si-R I R 其中至少2個R基團分別為(^至C4烷氧基,及若仍剩餘 之其他分別為選自由氫,烷基,苯基,鹵素,經取代苯 基所組成之群。 17·根據申請專利範圍第1 6項之方法,其中每個R為甲氧 基,乙氧基或丙氧基。 594879 *ian® 18. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該烷氧基矽烷組成 物所包含之至少一種有機溶劑,係選自由甲醇,乙醇, 正丙醇,異丙醇,正丁醇,乙二醇,1,4 -丁二醇,1,5-戊二醇,1,2,4-丁三醇,1,2,3-丁三醇,2-甲基-丙三醇, 2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,2-甲基-1,3-丙二 醇,四乙二醇,三乙二醇單甲基醚,甘油和其等之混合 物所組成之群。 19. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該基質包含矽或砷 化鎵。 20. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該基質包含至少一 種半導體材料。 21. 根據申請專利範圍第1 9項之方法,其中半導體材料係選 自由坤化鎵,石夕,含有梦的組成物,及其混合物所組成 之群。 22. 根據申請專利範圍第2 1項之方法,其中該含有矽的組成 物係選自由晶形矽,聚矽,非晶形矽,晶膜矽,矽石, 及其混合物所組成之群。 23. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該基質具有線條圖 案在其表面上。 24. 根據申請專利範圍第23項之方法,其中該線包含金屬, 氧化物,氮化物或氧氮化物。 25. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該凝膠組成物係以 加熱熟化。 26. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該奈米級孔介電塗594879 層具有介電常數為由約1 · 1至約3.5。 27. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在步騾(b)之後且 在步驟(c)之前或之後,進一步包含之步驟為在足以使奈 米級孔介電塗層形成疏水性之條件下,使用表面修飾劑 處理該奈米級孔介電塗層。 28. 根據申請專利範圍第27項之方法,其中該表面修飾劑包 含六甲基二矽氮烷。 29. —種經塗覆基質,其係由包含下列步驟的方法所製成: (a) 在基質表面上形成一實質均勾的烷氧基矽烷凝膠組 成物,該烷氧基矽烷凝膠組成物包含至少一種烷氧基 碎燒,有機溶劑組成物,水,和選用的驗性催化劑的 組合; 其中有機溶劑組成物包含具約120 °C或更低沸點之相 當高揮發性溶劑,及相當低揮發性溶劑,其係選自由 二乙二醇單甲基醚,三乙二醇單甲基醚,四乙二醇單 甲基醚;二丙二醇單甲基醚,三丙二醇單甲基醚,三 乙二醇單甲基醚,及其混合物所組成之群; (b) 在有機溶劑蒸氣氣體中以足夠的時間和足夠的溫度 加熱該半導體基質藉此縮合該凝膠組成物;和 (c) 熟化該凝膠組成物以形成在基質上之奈米級孔介電 塗層。 30. —種半導體元件,其係由包含下列步驟的方法所製成: (a)在半導體基質表面上形成一實質均勾的烷氧基矽烷 凝膠組成物,該烷氧基矽烷凝膠組成物包含至少一種594879 燒氧基碎燒,有機溶劑組成物,水,和選用的驗性催 化劑的組合; 其中有機溶劑組成物’包含具約120 °C或更低沸點之相 當高揮發性溶劑,及相當低揮發性溶劑,其係選自由 二乙二醇單甲基醚,三乙二醇單甲基醚,四乙二醇單 甲基醚;二丙二醇單甲基醚,三丙二醇單甲基醚,三 乙二醇單甲基醚,及其混合物所組成之群; (b) 在有機溶劑蒸氣氣體中以足夠的時間和足夠的溫度 加熱該半導體基質藉此縮合該凝膠組成物;和 (c) 熟化該凝膠組成物以形成在半導體基質上之奈米級 孔介電塗層。
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