TW594879B - Process for optimizing mechanical strength of nanoporous silica - Google Patents

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Description

594879 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 發明背景 發明領域 本發明係有關於一種奈米級孔電介體薄膜和一種製造其 彼等之方法。該等薄膜有用於製造積體電路。 前案敘述 在積體電路的製造中，RC延遲、能量消耗及相互連結的 互連困擾在零件大小接近〇.25微米或更低時變得更顯著。 經發現’内夾層電介體和内夾金屬電介體使用低介電常數 (K )的物質時可解決部份的問題。然而，受到工業界考慮 且具有（介電常數為顯著低於目前所使用的高密度矽石的 母-種可能物質均有其缺點。使用玻璃上旋轉與氟化電漿 的Si〇2化學氣相澱積所形成之大部份低介電常數物質具有 Κ>3。然而，具有介電常數為約2.2至3.5範圍之一些有機 和無機聚合物的問題為低的熱穩定性，差的機械性質，包 括低的玻璃轉換溫度，試樣除氣和長時期可信賴度。 奈米級孔矽石做為多孔基質、内夾層和内夾金屬電介體 奈米級孔矽石薄膜一般為利用如浸潰塗覆或旋轉塗覆的 法在基質上形成。奈米級孔碎石為特別有用，其係因為 :心控制它的孔隙大小和孔隙分佈，而且因為其所使用 則軀物{列如四乙氧基碎垸（TEOS)，係與目前對破璃上 = (S0G)肖CVDSi02所使用者相類似。除具有低的介 常數（外’奈米級切石對於微電子可提供其他的優點 594879 包 零 物 璃 中 方 性 密 介 度 的 能 因 應 或 些 引 要 的 澱 基 奈 ⑺ 括高達9〇〇°C的熱穩定性；小的孔隙大小（遠小於微電子 件）；使用廣用於半導體工業的物質，即石夕石和其前軀 ，廣範圍調節介電常數的能力；和使用相似於習用在玻 上旋轉所使用之工具澱積。併於本文以為參考之Ep專利 請案EP 0 775 069 A2揭示一種製造奈米級孔矽石薄膜的 法’該薄膜的厚度具有均勻的密度。 控制奈米級孔矽石電介體重要性質的主要參數為多孔 ’反相密度（inverse of density)。多孔性較高的物質比局 度物質可導致低的介電常數。當多孔性增加時，密度和 電常數降低。然而，該物質的機械強度亦降低。機械強 為製造積體電路的要素。在製造積體電路期間，許多層 金屬導體和絕緣電介體薄膜澱積在基質上。這些層必須 夠在極高的溫度下耐受多種的溫度變化。這種溫度循環 為膨服錯配的熱係數而在積體電路的個別層之間產生高 力水平。任何其中一層的機械強度不足夠時會導致裂解 分層而造成差的產率。除溫度循環之外，機械強度為這 層的化學機械拋光的要素。差的機械強度在拋光期間會 起奈米級孔薄膜和由之形成的各層降解。顯然地，有必 研發一種製造具有足夠機械強度和低K的奈米級孔薄膜 方法而使用於製造適當的積體電路。 本發明可提供此問題的解決方法。已非預期地發現，當 積在基質上之後’在有機溶劑蒸氣氣體中加熱濕的烷氧 碎fe凝膠組成物可彡5丨 、 ’ 一種具有較南機械強度和低κ的 米級孔電介體薄腔 彳士 4膜依據本發明’濕的烷氧基矽烷凝膠 594879 (3)
組 然 氣 加 凝 最 法 成 烷 加 塗 件 基 質 表 成物在適當的基質上形成且置於有機溶劑蒸氣氣體中。 後’具有極低機械強度的凝膠組成物藉由在溶劑的蒸氣 體中加熱而老化。溶劑蒸氣氣體可避免該凝膠組成物在 熱期間乾燥。在加熱之後，經老化的本發明烷氧基矽烷 膠組成物可熟化或乾燥。使用該方法，可形成一種具有 佳化機械強度和低K的相當均勻奈米級孔矽石薄膜。 月概述 本發明提供一種在基質上形成奈米級孔介電塗層之方 ’其包含： (a) 在基質表面上形成一實質均勻的烷氧基矽燒凝膠組 物’該烷氧基矽烷凝膠組成物包含至少一種烷氧基矽 ’有機溶劑組成物，水，和選用的鹼性催化劑的組合； (b) 在有機溶劑蒸氣氣體中以足夠的時間和足夠的溫度 熱該基質藉此縮合該凝膠組成物；和 U)熟化該凝膠組成物以形成在基質上之奈米級孔介電 層。 本發明仍進一步地提供一種由上述方法製得之半導體元 ’其中該基質為半導體基質。 敏^具體實施例詳沭 依據本發明，烷氧基矽烷凝膠組成物係由至少一種烷氧 續境，有機溶劑組成物，水，和選用的驗性催化劑在基 表面上形成。 違燒氧基碎燒凝膠組成物可使用各種不同的方式在基質 面上形成。在一個較佳具體實施例中，燒t氧基碎燒凝膠
-9- (4) (4) 組成物之Ρ β <不成係藉 和選用的鹼从 Ν嶮性催化 在另1具體實施 和選用的驗性催化 :水中。在另-個 2上之前曝露於水 、° σ液况同時地曝 流或水蒸氣的型式 水，和選用的鹼性 形成一種烷氧基矽 中藉由加熱板或烤 蒸氣氣體，可熟化 形成一種具有最佳 有用於本發明的 由將故氧基碎燒，有機溶劑組成物，水， 劑之預形成混合物澱積在基質表面上。 例中’烷氧基矽烷，有機溶劑組成物， 劑之結合液流澱積在基質上，然後曝露 具體實施例中，該結合液流在澱積在基 中。在仍有的另一個具體實施例中，該 备於水中且殿積在基質之上。水可為水 在結合坑氧基秒燒，有機溶劑組成物， 催化劑且搬積在基質上之後，在基質上 燒凝膠組成物，然後其在溶劑蒸氣氣體 相的加熱進行老化步驟。一旦移除溶劑 或乾燥該經老化的凝膠物藉此在基質上 化機械強度的奈米級孔介電塗層。 烷氧基矽烷包括具有下式者：
R
I
R - S i - R
I
R 其中至少2個R基分別為C至Γ ^ h故氧基，及若仍剩餘之其 他分別為選自包含氫，烷基，贫 ♦基，齒素，經取代苯基。 為了本發明的目的，燒氧基—# ^包括可在溫度為接近室溫 下藉由水解而由矽烷簡易裂解Μ ^ #的任何其他有機基。R基可為 乙二醇氧基（ethylene glyc〇x、 y)或丙二醇氧基（propylene g 1 y c o x y)或相似者，但較佳為所女 氧基，丙氧基或丁氧基。最佳 ^ %有的四個R基為甲氧基，乙 的境氧基矽完非排他性地包
• UK 594879
(5) 括四乙氧基矽烷（TEOS)和四甲氧基矽烷。 烷氧基矽烷凝膠組成物的烷氧基矽烷成份存在量較佳為 總摻合物的由約3 %至約5 0 %重量，更佳由約5 %至約4 5 %，且最佳由約10%至約40%。
較佳者，該有機溶劑組成物包含一種相當高揮發性的溶 劑，或相當低揮發性的溶劑，或同時有相當高揮發性的溶 劑和相當低揮發性的溶劑。該種溶劑通常為較高揮發性的 溶劑，且在澱積至基質上之後立即地至少部份蒸發。在第 一種溶劑或部份溶劑移除後，由於這種物質的較低黏度使 這種部份乾燥可得到較佳的平面性。更具揮發性的溶劑在 超過秒或分鐘的期間蒸發出。稍微提高的溫度可選擇性地 使用以加速該步驟。溫度較佳為由約20 °C至約80 °C的範 圍，更佳由約20°C至約50°C，及最佳由約20°C至約35°C。
為了本發明之目的，相當高揮發性的溶劑為其蒸發溫度 低於，較佳為顯著地低於，相當低揮發性的溶劑。相當高 揮發性的溶劑較佳為具有沸點約1 20 °C或更低，更佳為約 1 00°C或更低。適合的高揮發性溶劑非排他性地包括甲醇， 乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇和其混合物。可與其他成 份相容的其他相當高揮發性溶劑組成物可由熟於此藝者輕 易地決定。 相當低揮發性的溶劑為其蒸發溫度高於，較佳為顯著地 高於，相當高揮發性的溶劑。相當低揮發性溶劑組成物較 佳為具有沸點約175 °C或更高，更佳為約200 °C或更高。較 佳者為具有Κ〇Ιΐ2)η〇Η，其中1^為線性或分枝的（^至C4烷 -11 - 594879 (6) 基，112為Cd 組成物成份ΐ 四乙二醇單、 趟，和其等ί 排他性地包 醇，1，4-丁二 2 -甲基-丙三 2 -甲基-1，3d 二乙二醇，_ 穴乙鮮，^ 當低揮發性' 有機溶劑j 為该組成物1 70%，且最> 存在時，高: 成物的由約 % ’且最佳 重量。當高 在量較佳為 量’更佳為 成物的由約 水係包括 少元氧i基少完 5 〇，更佳由
L c4亞烷基，及η為2-4。較佳的低揮發性溶劑 I括二乙二醇單甲基醚，三乙二醇單甲基醚， ΐ7基醚，二丙二醇單甲基醚，三丙二醇單甲基 而混合物。其他適合的低揮發性溶劑組成物非 括醇類和包括二元醇類之多元醇類，如乙二 醇，1，5-戊二醇，1，2,4-丁 三醇，1，2,3_ 丁三醇， 醇’ 2-(#圼基曱基）-1，3 -丙二醇，-丁二醇， 弓二醇，四乙二醇，三乙二醇單甲基醚，甘油， 三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，二丙二醇， ^其等的混合物。可與其他成份相容的其他相 客劑組成物可由熟於此藝者輕易地決定。 戈份在烷氧基矽烷凝膠組成物中的存在量較佳 而由約20%至約90%重量，更佳由約3〇%至约 圭由約4 0 %至約6 0 %。當高與低揮發性溶劑均 窜發性溶劑的存在量較佳為烷氧基矽烷凝膠組 2 0 %至約9 0 %重量，更佳為由約3 〇 %至約7 〇 為貌氧基碎燒凝膠組成物的由約4 0 %至約6 〇 % 與低揮發性溶劑均存在時，低揮發性溶劑的存 燒氧基碎、]：完凝膠組成物的由約1 %至約4 〇 %重 由約3 %至約3 0 %，且最佳為烷氧基矽烷凝膠組 5%至約20%重量。 在燒氧基碎虎凝膠組成物之中而提供一種水解 的介質。水對矽烷的莫耳比率較佳由約〇至約 約〇 · 1至約1 0，及最佳由約〇 · 5至約i 5。鹼可與
-12- 594879 ⑺ ⑺ -一~π ==合而與境氧基…併。適合於該鹼的溶劑包括上 二中所列的高揮發性溶劑。與驗合用的 例如乙醇和異丙醇。 鲆碩 ° ^在义浼孔基矽烷凝膠組成物中的選用鹼為可由熟於 ::技藝者所輕易決定的催化量。鹼對矽烷的較 -圍由約。至。.2,更佳由約。.。01至約曝和最佳由： 0.005至約0.02。 积瑕佳由约 適當鹼非排他性地包括氨和 、吸一級和二級烷 基胺’芳基胺，醇胺和其等的混合物，它們 為約200t：或更低，更 ^ # ^ 低更住為i〇〇c或更低，及最佳為25t戈 更低。較佳的胺為醇胺’烷基胺，甲胺，$乙醇胺，二乙 醇胺’三乙醇胺，二甲胺’三甲胺，正丁胺，正丙胺，四 甲“氧化銨，心2_甲氧基乙胺，單_，二_或三乙醇胺， 及單-，二_，或三異丙醇胺。 胺在水中接受質子能力的度量係為驗性常數Kb，及pKb =七gKb。在較佳具體實施例中，驗的pKb範圍可由約低於〇 至約9，更佳由約2至約6 ,及最佳由約4至約5。 典型的基質為適合加工成為積體電路或其他微電子元件 者。本發明適合的基質非排他性地包括半導體材料，例如 砷化鎵（GaAs)，矽和含有矽的組成物如晶形矽，聚矽，非 晶料’晶膜碎’和以（Si〇2)和其等的混合物。線可 性地在基質表面上。當存有讀菩續去 、 百S寺、，泉時，它們典型地由習知 的微影技術形成，且可與全屬，g 金屬乳化物，氮化物或氧氮化 物複合。這些線的適當物質包括矽石， 卜 虱化矽，氮化鈦， -13 - W4879 (8) 氮化鉅’鋁，鋁合金，銅，銅合金，钽，鎢和氧氮化矽。 這些線形成積體電路的導體或絕緣體。它們一般較佳係以 大約2 0微米或更低的距離相互地相接近但分開，更佳為由 约1微米或更低，且最佳為由約〇 . 〇 5至约1微米。 使用於蒸氣氣體的適當有機溶劑包栝列於上文中的低揮 發性溶劑者。該有機溶劑在溶劑蒸氣氣體中的較佳存在量 為由約5 0 %至約9 9.9 %飽和度，更佳由約7 0 %至約9 9 · 9 %飽
和度，及最佳由約90%至約99.9 %飽和度。該氣體中的其 餘者可為空氣，氫，二氧化碳，水蒸氣，鹼性蒸氣或惰性 氣體如氮或氬。然後經塗覆基質的老化係進行於在有機溶 劑蒸氣氣體中的足夠時間和足夠溫度下加熱，藉此縮合該 凝膠組成物。纟本發明的内容中，縮合作用意為塗覆物:; 聚合作用和強化作用。 或在 度範 及最 地在 至約 約2 i 知之 用提 由約
老化該凝膠物時，經澱積的基質係以習知之方 例如將在溶劑蒸氣氣體中的基質置於加熱板上， 中加熱全部的溶劑蒸氣氣體。較佳的適當加熱溫 由約3 0 °C至約2 〇 〇。〇 ，承/土， ]更佳由約6(TC至約15〇t ， 約7〇°C至約10(rc。該凝膠物可在老化之前選擇性 或不具有溶劑蒸氣氣體下部份加熱。 該凝膠物較佳的適當j h 老化時間範圍為由約1 〇秒 鐘，更佳由約30秒至約3分鐘’及最佳由約】分鐘至 ;、二後I老化的烷氧基矽烷凝膠組成物可使用習 熟化或乾帛，也就是置於溶劑氣體的外面。可使 溫度熟化或乾燥該塗覆#。此種溫度的較佳範圍 -14- (9) 二、、、’ 450 c ’ 更佳由約 50。。 約320°C。為了太议 I及取住由約175它至 s 、、、本發明的目的，『熟化』一詞係有關於产 積和曝露至水中 關於在澱 結果，在心，熟化或乾燥在基質上之結合組成物。 電常數之奈；：一種相當均勻、高機械強度、低介 較佳且有入 ％介體薄膜。該種奈米級孔電介體薄膜 及= 數由約"至約3.5,更佳由約…約
小範、：.。在-米級孔電介體薄膜中的孔隙大 至约3〇:約^微米至’約100毫微米，更佳由約2毫微米 孔泰人=米’及最佳由約3毫微米至約2〇毫微米。奈米級 /見:I m薄膜包括孔隙的密度範圍較佳由約〇. i至約1.9克 千万公分，更佳由約〇·25至約16克，平方公分，及最佳 由約〇·4至約1.2克/平方公分。
广在-個擇用的額外步驟中，在基質上的奈米級孔電介體 ^膜與有效數量的表面修飾劑反應一段時間，使該表面修 J足以滲透至孔隙結構而得到疏水性。該表面修飾劑必 須進行後老化作用’但可在乾燥之前或之後進行。表面修 飾劑為疏水性且可矽烷基化在親水性孔隙表面上的矽醇部 饧。較佳者，該表面修飾劑為具有選自包含下列式的化合 物· R3SiNHSiR3, RxSiCly，RxSi(〇H)y，R3Si〇SiR3, RxSi(OR)y，
MpSi(〇H)[4.p]，RxSi(0C0CH3)y，及其等之組合，其中 乂為由1 至3範圍的整數，y為由！至3範圍的整數且使y = 4_χ，p為由 2至3範圍的整數，母個r分別為選自疏水性有機部份·，每個 Μ分別為選自疏水性有機部份；及r與μ可相同或不同。R 與Μ基較佳為分別選自包含含有烷基，芳基和其等組合的 -15- 594879 (ίο) 有機部份基團 直鏈烷基，分: 部份的大小範： 取代且大小範， 自包含乙醯氧. 二曱基矽烷，气 一冬基二乙酿 基矽烷，2 -三 碎统基）乙酿胺 碎燒基）咪峻， 烷基（三甲基甲 矽氮烷，六曱 苯基矽醇，第 組合。最佳的 可與例如丙酮 級孔矽石表面 下列的非限 本實施例示 到低密度的均 孔性控制溶劑. 該前軀物之 四乙氧基碎 (TriEGMME)， 。燒基部份為經取代或未經取代且選自包含 F支基’環、j：完基和其等組合，及其中該、j:完基 圍為由C i至約c 1S。芳基部份為經取代或未經 圍為由C5至約C 1 s。較佳者，表面修飾劑係選 三甲基碎烷，乙醯氧基矽垸，二乙醯氧基 基三乙醯氧基矽烷，苯基三乙醯氧基矽境， 氧基矽烷，三甲基乙氧基矽烷，三甲基甲氧 f7基甲矽烷氧基戊·2 -烯·4 -酮，N-(三甲基甲 ，乙酸2-(三甲基甲矽烷基）酯，Ν_(三甲基甲 三甲基甲矽烷基丙炔酸酯，乙酸三甲基甲兮 碎 '丨元氧基）@旨’九曱基三碎氮燒，六甲基一 基二矽氧烷，三甲基矽醇，三乙基矽醇，二 二丁基二甲基矽醇，二苯基矽烷二醇和其等 表面修飾劑為六甲基二矽氮烷。表面修飾劑 的適當溶劑混合，再以蒸氣型式施加至奈米 ，然後乾燥。 制性的實施例用於說明本發明。 實施 範一種在密閉罜内的低溫度加熱板處理以得 勻薄膜m的小空隙空間可使晶圓上的多 在最小化蒸發下飽和。 夕 口成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇亳升之 烷，όΐ·ο毫升之二 ^ η 一 又一乙一知早甲基醚 7.28亳升之去離予 ^ c\ -la ^ AL· 卞水，和0.31耄升之1 ^硝
-16- ⑼ 酴 ,., 。此落液劇烈混合後加熱至大約8〇它，及迴流1 5小時而 %成一種溶液。該溶液冷卻後儲存在4t冷藏。當溶液冷卻 後’使用乙醇稀釋至5 〇體積％以減少黏度。經稀釋的前軀 Λι 使用鐵氟龍過濾器過濾成0.1公釐。將大約2.0毫升的前軀 斗、 爽積在二個在旋轉夾盤的4吋矽晶圓上，且在25〇〇轉/ 分 、 F旋轉3 0秒。該薄膜在真空室内使用下列的條件凝膠化 和老化：將該室抽真空至_2〇吋汞柱。然後，加熱丨5 Μ的氫
氣化按且在45 °C平衡，及計量導至室中以增加壓力至-4.0 ^水柱達2-3分鐘。最後，將該室抽真空至_2〇 ()吋汞柱且裝 、氮。其中一個薄膜在空氣中及1 7 5 °C和3 2 0 °C的提高溫度 。各加熱1分知。另一個薄膜置於一個已加熱且平衡至4 5 八的S有小芝隙芝間的室中。該室在晶圓上方含有大約2 外釐的2隙空間。將該薄膜置於室中2分鐘，然後移出且在 二氣中及 1 7 5。(：和 3 2 Ο & _ L的提高溫度下各加熱1分鐘。兩片薄 均由單波長複數角户 、 一 又々精圓偏光法檢視以測定如表1所
w的折射率和厚度。 表1 熱板上加 於 45 〇C 加熱 l^T溫加i板上 0^- 5616 - —一. 1.124 …'风/JU 恐外從 …蜒理可增強強度。 奈米級孔矽石薄膜的結果
小’其係因為經由鼽處 t施例 本實施例示範一種力仓 在搶閉室内的低溫度加熱板處理以得 -17- 594879
(12) 到低密度的均勻薄膜。孩室的小空隙空間可使晶圓上的多 孔性控制溶劑在最小化蒸發下飽和。
該前軀物之合成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇毫升之 四乙氧基矽烷，61.0毫升之TriEGMME，728毫升之去離子 水，和0.3 1毫升之1 N硝酸。此溶液劇烈混合後加熱至大約 8 0 C，及迴泥1.5小時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存 在4 C冷藏。當溶液冷卻後，使用乙醇稀釋至5 〇體積％以減 少黏度。經稀釋的前軀物使用鐵氟龍過濾器過濾成丨公 釐。將大約2.0毫升的前軀物澱積在二個在旋轉夾盤的4吋 矽晶圓上，且在2500轉/分下旋轉3〇秒。該薄膜在真空室 内使用下列的條件凝膠化和老化：將該室抽真空至-2 〇吋汞 柱。然後，加熱1 5 Μ的氫氧化銨且在4 5艽平衡，及計量導 至室中以增加壓力至-4.0吋汞柱達2-3分鐘。最後，將該室 抽真空至-20.0吋汞柱且裝填氮。其中一個薄膜在空氣中及 175°C和3 20。(：的提高溫度下各加熱i分鐘。另一個薄膜置於 一個已加熱且平衡至45 t的含有小空隙空間的室中。該室 .在:圓上万含有大約2公釐的空隙空間。將該薄膜置於室中 二分鐘’然後移出且在空氣中及175。。和32〇。。的提高溫度下 熱1分鐘。兩片薄膜均由單波長複數角度的橢圓偏光法 Λ視以剛定如表2所示的折射率和厚度。 表2
-18- W4879 (13) 這個實知例顯示，經低溫加熱板處理的薄膜較不會縮 小’其係因為經由熱處理可增強強度。 實施》丨上 本貫施例示範一種在密閉室内的低溫度加熱板處理以得 到低密度的均勻薄膜。該室的小空隙空間可使晶圓上的多 孔性控制溶劑在最小化蒸發下飽和。
孩前軀物之合成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇毫升之 四乙氧基碎烷，61.0毫升之TriEGMME，7.28毫升之去離予 ^ 和0 · 3 1亳升之1 N硝酸。此溶液劇烈混合後加熱至大約 0 A °p
’及迴流1 · 5小時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存 在4 c冷藏。當溶液冷卻後，使用乙醇稀釋至5 〇體積％以減 y黏度。經稀釋的前軀物使用鐵氟龍過濾器過濾成〇 ·丨公 。將大約2·〇毫升的前軀物澱積在二個在旋轉夾盤的4吁 矽曰日圓上，且在25〇〇轉/分下旋轉3〇秒。該薄膜在真空室 内使用下列的條件凝膠化和老化：將該室抽真空至_2〇吋汞 柱。然後，加熱15 Μ的氫氧化銨且在45t平衡，及計量導 至室中以增加壓力至·4·〇吋汞柱達2-3分鐘。最後，將該室 抽真。空至·20·()叶汞柱且裝填氮。其中一個薄膜在空氣中及 IhC和32(TC的提高溫度下各加熱丨分鐘。另一 -個已加熱且平衡至50t的含有小空隙空間的室中專= 在晶圓上方含有大約2公复的空陈空間。將該薄膜置於室中 二鐘1後移出且在空氣中及nr(：和3紙的提高溫度下 檢視以測足如表3所示的折射率和厚度。 -19- (14)594879
表3
^ 其係因為經由熱處理可增強強度 實施例4
本貝施例示範一種開放式的低溫度加熱板處理以得到相 田低在度的均勻薄膜。低揮發性的多孔性控制溶劑可使得 在一個開放式加熱板上的薄膜在低溫下加熱時具有部份的 發作用以及得到加強的機械強度以減少薄膜收縮性。
该則4區物之合成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇毫升之 四乙氧基碎烷，61·〇毫升之TriEGMME，7.28毫升之去離子 水’和0·3 1毫升之丨n硝酸。此溶液劇烈混合後加熱至大約 80 C ,及迴流1.5小時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存 在4 C冷藏。當溶液冷卻後，使用乙醇稀釋至$ 〇體積％以減 少黏度。經稀釋的前軀物使用鐵氟龍過濾器過濾成〇 ·丨公 釐。將大約2 · 0毫升的前軀物澱積在二個在旋轉夹盤的4吋 矽晶圓上，且在2500轉/分下旋轉3〇秒。該薄膜在真空室 内使用下列的條件凝膠化和老化：將該室抽真空至_2〇吋汞 枉。然後，加熱1 5 Μ的氫氧化銨且在4 5它平衡，及計量導 至室中以增加壓力至-4·〇吋汞柱達2_3分鐘。最後，將該室 抽真空至-2 0.0吋汞柱且裝填氮。其中一個薄膜在空氣中及 1 7 5 C和3 2 0 C的提高溫唐下夂‘為1八拉λ π參一 ^ -20- (15) 於室中八^且平衡至45°c的開放式加熱板中。將該薄膜置 溫产 4里然後移出且在空氣中及175 t和3 20 °C的提高 又卜各加熱1分鐘。 偏氺μ 兩片潯膜均由早波長複數角度的橢圓 f檢视以測定如表4所示的折射率和厚度。 石薄膜的結果 °C低溫加熱板上 加熱___ 39 0 0 716 5 ίΛίΑ) it羞率 ^於低溫加熱板上加 熱 ~~~Τ^〇〇 Τ7ϊο~ 小，實她例顯7^ ,經低溫加熱板處理的薄膜較不會縮 /、係因為經由熱處理可增強強度。 實施例5 當t :施例示範一種開放式的低溫度加熱板處理以得到相 在:密度的均句薄膜。㊆揮發性的多孔性控制溶劑可使得 固開放式加熱板上的薄膜在低溫下加熱時具有部份的 秦發彳七ΙΪ1、 y 、、、 以及得到加強的機械強度以減少薄膜收縮性。 成則軀物之合成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇毫升之 四乙ΛΤ 虱基矽烷，61·〇毫升之TriEGMME, 7.28毫升之去離子 〇.31耄升n N硝酸。此溶液劇烈混合後加熱至大約 〇 〇 °Q 、 在。及迴流1.5小時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存 c冷藏。當落液冷卻後，使用乙醇稀釋至5 0體積％以 &。經稀釋的前軀物使用鐵氟龍過濾器過濾成〇 . i公 將大約2.0毫升的前軀物澱積在二個在旋轉夾盤的4 曰圓上，且在2500轉/分下旋轉30秒。該薄膜在真空室 使用下列的條件凝膠化和老化：將該室抽真空至_2()忖采 •21 - (16)
L > :後’加熱15 _氫氧化銨且在45。。平衡，及計量導 S至中以增加壓力 ^ 抽直办 _〇吋水柱達1_2分鐘。最後，將該室 l75tT _1^吁汞柱且裝填氮。其中-個薄膜在空氣中及 —個 〇C的提高溫度下各加熱1分鐘。另-個薄膜置於 於^加熱且平衡至价的開放式加熱板中。將該薄膜置 =中1分鐘1後移出且在空氣中及175tM2(rc的提高 ::下各加熱!分鐘。兩片薄膜均由單波長複數角度的橢圓 光法檢視以測定如表5所示的折射率和厚度。 表5 *米S孔矽石薄膜的結果 未於低溫加熱板上加 -22- 1 熱—_ 2 4 00- 這個μ施例顯示，經低溫加熱板處理的薄膜較不會縮 小’其係因為經由熱處理可增強強度。 594879
(17) 上，且在2500轉/分下旋轉3〇秒。
該薄膜在已加熱且平衡至3 〇 下之真空室内凝膠化和老 化。下列之條件係使用於進行適當的老化作用：將該室抽 真空至-20吋汞柱。然後，加熱15 M的氫氧化銨且在45。〇平 衡，及計量導至室中以增加壓力至-4 〇吋汞柱達2-3分鐘。 最後，將該室抽真空至-20.0吋汞柱且裝填氮。該薄膜置於 室中’藉由一個氮擴散器流入在5(rc下加熱的TriEGMME 且大於95 %飽和度氣體。將該薄膜置於室中2分鐘，然後移 出且在芝氣中及175 °C和320。(：的提高溫度下各加熱1分 叙。然後薄膜由單波長複數角度的橢圓偏光法檢視以測定 折射率和厚度。這個實施例顯示，以經加熱的飽和氣體處 理的薄膜極不會縮小，其係因為經由熱處理可增強強度。 實施例7 本實施例示範一種奈米級孔矽石薄膜在溶劑飽和的環境 中及5 0 °C下熱處理以改良機械強度。
孩前軀物之合成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇毫升之 四乙氧基矽烷，61·〇毫升之TriEGMME，7.28毫升之去離子 水’和0.3 1毫升之丨N硝酸。此溶液劇烈混合後加熱至大約 8 0 °C ’及迴流丨·5小時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存 在4 C冷藏。當溶液冷卻後，使用乙醇稀釋至5 〇體積％以減 少黏度。經稀釋的前軀物使用鐵氟龍過濾器過濾成〇 ·丨公 變。將大約2.0毫升的前軀物澱積在旋轉夾盤的4吋矽晶圓 上’且在2500轉/分下旋轉30秒。該薄膜在已加熱且平衡 至50°C下之真空室内凝膠化和老化。下列之條件係使用於 -23 - 594879
(18) 進行適當的老化作用：將該室抽真空至-2〇吋汞柱。然後， 加熱15 Μ的氫氧化銨且在45。(：平衡，及計量導至室中以增 加壓力至-4.0忖采柱達2-3分鐘。最後，將該室抽真空至 -20.0吋汞柱且裝填氮。該薄膜置於室中，藉由一個氮擴散 器流入在5(TC下加熱的TriEGMME大於95%飽和度氣體。將 該薄膜置於室中2分鐘，然後移出且在空氣中及175χ：和32〇 °C的提高溫度下各加熱丨分鐘。然後薄膜由單波長複數角度 的橢圓偏光法檢視以測定折射率和厚度。這個實施例顯 示，以經加熱的飽和氣體處理的薄膜極不會縮小，其係因 為經由熱處理可增強強度。 實施例8 本實施例示範一種奈米級孔矽石薄膜在溶劑飽和的環境 中及30°C下熱處理以改良機械強度。 該前軀物之合成係在一個圓底瓶中共同加入94 〇毫升之 四乙氧基矽烷，61·〇毫升之TriEGMME，7.28毫升之去離子 水，和〇·3 1耄升之丨N硝酸。此溶液劇烈混合後加熱至大約 8 0 c及10 /;,b 1 ·5小時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存 在4°C冷藏。當溶液冷卻後，使用乙醇稀釋至5〇體積％以減 少黏度。經稀釋的前軀物使用鐵氣龍過遽器過遽成〇. i公 釐。將大約2 · 0笔升的前軀物澱積在旋轉夾盤的*吋矽晶圓 上，且在2500轉/分下旋轉3〇秒。該薄膜在已加熱且平衡 立3 〇 C下I真芝至内凝膠化和老化。下列之條件係使用於 進行適當的老化作用：將該室抽真空至_2〇叶汞柱。然後， 加熱15 Μ的氫氧化銨且在价平衡，及計量導至室中以增 -24- (19)
加唇力 主求柱達2_3分鐘。最後，將該室抽真空至 _ 2 〇 〇 口 | 工 时 、水柱且裝填氮。該薄膜置於室中，藉由一個氮擴散 /¾ jr ^ Λ °p -r* , ^ 仕L卜加熱的TriEGMME大於95%飽和度氣體。將 。 置於立中1分鐘，然後移出且在空氣中及175 °C和320 的&兩溫度下各加熱1分鐘。然後薄膜由單波長複數角度 、摘圓偏光法檢視以測定折射率和厚度。這個實施例顯 示 , 、
以、經加熱的飽和氣體處理的薄膜極不會縮小，其係因 為經由熱處理可增強強度。 實施例9
本實施例示範一種奈米級孔矽石薄膜在溶劑飽和的環境 中及5〇t下熱處理以改良機械強度。該前軀物之合成係在 一個圓底瓶中共同加入94.0毫升之四乙氧基矽烷，61.〇毫 升之TriEGMME，7·28毫升之去離子水，和〇·3ΐ毫升之in 硝酸。此落液劇烈混合後加熱至大約8 〇它，及迴流1 · 5小 時而形成一種溶液。該溶液冷卻後儲存在4 冷藏。當溶 液冷卻後’使用乙醇稀釋至50體積％以減少黏度。經稀釋 的前軀物使用鐵氟龍過濾器過濾成〇 ·丨公釐。將大約2.0 毫升的前軀物殿積在旋轉夾盤的4吋矽晶圓上，且在25〇〇 轉/分下旋轉30秒。該薄膜在已加熱且平衡至5〇。〇下之 真芝室内凝膠化和老化。下列之條件係使用於進行適當的 老化作用：將該室抽真空至-20吋汞柱。然後，加熱1 5 Μ 的氫氧化銨且在45 °C平衡，及計量導至室中以增加壓力至 -4.0吋汞柱達2-3分鐘。最後，將該室抽真空至_2〇 〇吋汞 柱且裝填氮。該薄膜置於室中，藉此一個氮擴散器流入在 -25- 594879
(20) 5 0°C下加熱的TriEGMME大於95%之飽和氣體。將該薄膜 置於室中1分鐘，然後移出且在空氣中及1 7 5 °C和3 2 0 °C的 提高溫度下各加熱1分鐘。然後薄膜由單波長複數角度的 橢圓偏光法檢視以測定折射率和厚度。這個實施例顯示， 以經加熱的飽和氣體處理的薄膜極不會縮小，其係因為經 由熱處理可增強強度。 -26-

Claims (1)

  1. 594879 第088114038號專利申請案 f j (¾ ^ 中文申請專利範圍替換本(92年pL—.補 拾、申請專利範圍 -一^J 1. 一種在基質上形成奈米級孔介電塗層的方法，其包含： (a) 在基質表面上形成一實質均勻的烷氧基矽烷凝膠組 成物，該烷氧基矽烷凝膠組成物包含至少一種烷氧基 石夕燒，有機溶劑組成物，水，和選用的驗性催化劑的 組合； 其中有機溶劑組成物包含具約120 °C或更低沸點之相 當高揮發性溶劑，及相當低揮發性溶劑，其係選自由 二乙二醇單甲基醚，三乙二醇單甲基醚，四乙二醇單 甲基醚；二丙二醇單甲基醚，三丙二醇單甲基醚，三 乙二醇單甲基醚，及其混合物所組成之群； (b) 在有機溶劑蒸氣氣體中以足夠的時間和足夠的溫度 加熱該基質藉此縮合該凝膠組成物；和 (c) 熟化該凝膠組成物以形成在基質上之奈米級孔介電 塗層。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該有機溶劑蒸氣氣 體含有具有沸點約1 75 °C或更高的相當低揮發性有機溶 劑。 3 .根據申請專利範圍第2項之方法，其中該有機溶劑蒸氣氣 體所含有之低揮發性有機溶劑係選自由二乙二醇單甲基 醚，三乙二醇單甲基醚，四乙二醇單甲基醚，二丙二醇 單甲基醚，三丙二醇單甲基醚，乙二醇，1，4-丁二醇， 1，5-戊二醇，1，2,4-丁三醇，1，2,3-丁三醇，2-甲基-丙三 醇，2-(羥基甲基）-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1,3- O:\60\60016-920919.DOC 7 594879 申請專利範属續頁 >-W ϊ t w、'，〆< 、 丙二醇，四乙二醇，三乙二醇單甲基醚，甘油，二乙二 醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，二丙二醇，六乙 二醇，和其等的混合物所組成之群。 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其中步騾（a)的有機溶 劑組成物所包含之有機溶劑與步驟（b)有機溶劑蒸氣氣 體中的相同。 5 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑蒸氣氣體含 有一種相當低揮發性有機溶劑且其於氣體中的存在量為 由約50%至約99.9%飽和度。 6.根據申請專利範圍第1項之方法，其中選用的鹼性催化劑 係存在於燒氧基矽燒凝膠組成物中。 7 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烷氧基矽烷凝膠 組成物之形成係將烷氧基矽烷曝露於水蒸氣型式的水 中 0 8 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烷氧基矽烷凝膠 組成物之形成係將烷氧基矽烷曝露於鹼性蒸氣型式的鹼 十生催化劑中。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烷氧基矽烷凝膠 組成物之形成係將烷氧基矽烷曝露於水蒸氣型式的水中 與於鹼性蒸氣型式的鹼性催化劑中。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烷氧基矽烷凝膠 組成物之形成係將液流型式之烷氧基矽烷與有機溶劑組 成物澱積在基質上。 11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烷氧基矽烷凝膠 594879 .........................鄉麟纖猶総p瑪鄉塑織総歡鄉雜瓣^ 專利範圍續頁 .......................软沒綠難驗瓣贫驗鱗毅澤资错顏總鐵攀 組成物之形成係將結合液流型式之烷氧基矽烷，有機溶 劑組成物，和水澱積在基質上。 12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烷氧基矽烷凝膠 組成物之形成係將結合液流型式之烷氧基矽烷，有機溶 劑組成物，和驗性催化劑殿積在基質上。 13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烷氧基矽烷凝膠 組成物之形成係將結合液流型式之烷氧基矽烷，有機溶 劑組成物，水，和驗性催化劑澱積在基質上。 14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中相當高揮發性溶劑 包含一或多種成份係選自由甲醇，乙醇，正丙醇，異丙 醇，正丁醇和其混合物所組成之群，及其中相當低揮發 性溶劑組成物包含醇或多元醇。 15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中鹼性催化劑係選自 由氨，一級烷基胺，二級烷基胺，三級烷基胺，芳基胺， 醇胺及其混合物所組成之群。 16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烷氧基矽烷具有 下式： R I R-Si-R I R 其中至少2個R基團分別為（^至C4烷氧基，及若仍剩餘 之其他分別為選自由氫，烷基，苯基，鹵素，經取代苯 基所組成之群。 17·根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中每個R為甲氧 基，乙氧基或丙氧基。 594879 *ian® 18. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烷氧基矽烷組成 物所包含之至少一種有機溶劑，係選自由甲醇，乙醇， 正丙醇，異丙醇，正丁醇，乙二醇，1，4 -丁二醇，1，5-戊二醇，1，2,4-丁三醇，1，2,3-丁三醇，2-甲基-丙三醇， 2-(羥基甲基）-1，3-丙二醇，1,4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二 醇，四乙二醇，三乙二醇單甲基醚，甘油和其等之混合 物所組成之群。 19. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該基質包含矽或砷 化鎵。 20. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該基質包含至少一 種半導體材料。 21. 根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中半導體材料係選 自由坤化鎵，石夕，含有梦的組成物，及其混合物所組成 之群。 22. 根據申請專利範圍第2 1項之方法，其中該含有矽的組成 物係選自由晶形矽，聚矽，非晶形矽，晶膜矽，矽石， 及其混合物所組成之群。 23. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該基質具有線條圖 案在其表面上。 24. 根據申請專利範圍第23項之方法，其中該線包含金屬， 氧化物，氮化物或氧氮化物。 25. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該凝膠組成物係以 加熱熟化。 26. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該奈米級孔介電塗
    594879 層具有介電常數為由約1 · 1至約3.5。 27. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步騾（b)之後且 在步驟（c)之前或之後，進一步包含之步驟為在足以使奈 米級孔介電塗層形成疏水性之條件下，使用表面修飾劑 處理該奈米級孔介電塗層。 28. 根據申請專利範圍第27項之方法，其中該表面修飾劑包 含六甲基二矽氮烷。 29. —種經塗覆基質，其係由包含下列步驟的方法所製成： (a) 在基質表面上形成一實質均勾的烷氧基矽烷凝膠組 成物，該烷氧基矽烷凝膠組成物包含至少一種烷氧基 碎燒，有機溶劑組成物，水，和選用的驗性催化劑的 組合； 其中有機溶劑組成物包含具約120 °C或更低沸點之相 當高揮發性溶劑，及相當低揮發性溶劑，其係選自由 二乙二醇單甲基醚，三乙二醇單甲基醚，四乙二醇單 甲基醚；二丙二醇單甲基醚，三丙二醇單甲基醚，三 乙二醇單甲基醚，及其混合物所組成之群； (b) 在有機溶劑蒸氣氣體中以足夠的時間和足夠的溫度 加熱該半導體基質藉此縮合該凝膠組成物；和 (c) 熟化該凝膠組成物以形成在基質上之奈米級孔介電 塗層。 30. —種半導體元件，其係由包含下列步驟的方法所製成： (a)在半導體基質表面上形成一實質均勾的烷氧基矽烷 凝膠組成物，該烷氧基矽烷凝膠組成物包含至少一種
    594879 燒氧基碎燒，有機溶劑組成物，水，和選用的驗性催 化劑的組合； 其中有機溶劑組成物’包含具約120 °C或更低沸點之相 當高揮發性溶劑，及相當低揮發性溶劑，其係選自由 二乙二醇單甲基醚，三乙二醇單甲基醚，四乙二醇單 甲基醚；二丙二醇單甲基醚，三丙二醇單甲基醚，三 乙二醇單甲基醚，及其混合物所組成之群； (b) 在有機溶劑蒸氣氣體中以足夠的時間和足夠的溫度 加熱該半導體基質藉此縮合該凝膠組成物；和 (c) 熟化該凝膠組成物以形成在半導體基質上之奈米級 孔介電塗層。
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