TW594392B - Aqueous alkali-soluble resins, radiation sensitive resists, photo mask, and method of manufacturing electronics device - Google Patents
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Description
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五、發明説明(i 【發明技術領域】 本發明係有關一種半導體積體電路裝置、超電導裝置, 微型機器、TFT(薄膜電晶體),配線基板等電^裝置之製 造方法,尤指一種適用於半導體積體電路裝置製造步驟中 之光微影技術的有效技術。 【習用技術】
裝 半導體積體電路裝置之製造步驟中,作為在半導體晶圓 上轉印微細圖案之方法,係使用光微影技術。此技術中, 主要是使用投影曝光裝置,藉由將投影曝光裝置中安裝之 光罩的圖案轉印到半導體晶圓上,可形成裝置圖案。 通常,光罩係將形成於透明石英玻璃基板上之鉻(Cr)等 之的遮光材加工而製作。亦即,在石英玻璃基板上將鉻所 構成之遮光膜以所期望形狀形成而構成該光罩。
遮光膜之加工,例如如下所述。亦即,在遮光膜上塗布 電子線感應光阻後,在該電子線感應光阻上以電子線描繪 裝置將所期望之圖案描繪。而後,以顯像將所期望形狀形 成後,將將光阻圖案作為掩模,以乾式蝕刻或濕式蝕刻將 遮光膜加工。而後,將光阻除去,洗淨等,而使所期望形 狀之遮光圖案在石英玻璃基板上形成。 近年,除了上述絡等所構成之遮光膜以所期望形狀形成 之一般光罩以外,以提高光微影術解像度為目的,有各種 光罩構造已為人所提案。例如特開平4 ] 3 6 8 5 4公報中, 冒揭示在光罩之遮光部形成半透明膜,令通過此半透明膜 之少:^光的相位與通過透明圖案光的相位相互反轉。亦
即、7轉印圖案(光阻的感度以下光通過半透明膜,將此 光之相位與通過透明圖案之光的相位相互反轉。通過半透 明膜之光相對通過主圖案之透明圖案的光相位反轉之故, 透明圖案與半透明膜之境界部光強度近於〇。其結果,相 對透過境界部之光的強度,通過透明圖案之光的強度之比 相對上變得較大,故與不使用半透明膜之—般光罩相比, 可獲得對比高之光強度分布得。 上述公報中所記載之光罩,係稱為衰減(半色調)型移相 光罩。此衰減型移相光罩,係將由鉻等構成之遮光膜以衰 減式移相膜置換而成,可以與通常之光罩製造步驟大致相 同之步驟製造。 此外,還有一種可作較曝光光波長遠小之圖案解像的 稱為起解像之曝光法。此超解像中,對於微細圖案形成最 有效果的是,變換(雷本松)型移相曝光法。該變換型移相 曝2法,係在通常之曝光光透過部,即石英玻璃基板露出 部形成夾著遮光部交互反轉曝光光相位之稱為移相器 之構造IS ’而進行曝光之方法。根據此曝光方法,通過一 般透過部之光的相位與透過移相器之光的相位彼此反轉, 因此在兩者間之遮光部有光之振幅為〇的位置產生。又, 2振幅為0時光之強度亦成為〇,故而分解能大幅提昇, 交互並排的遮光部與移相器之週期可解像至曝光波長1/2 附近。具有此種遮光部與移相器之光罩,稱為變換型移相 光罩。 伴隨著半導體積體電路裝置之高精度化、多樣化, 594392
影技術中使用之一 J71* f 、 •又罩,其加工精度更是日益被嚴格要 求。^ \有上述般特殊構造之移相光罩也變得具有必要 1疋 通#為I造—種+導體積體電路裝置所製作之 20〜40片&度〈光罩的製造成本增大,且此等光罩 需之時間也增長。 特開平5-289307公報中,曾揭示一種將光罩中之遮光
裝 膜代替白用〈Cr等金屬膜,以光阻膜般之感光性樹脂組 成物膜形成之方法。此—方法,係利用通常之電子線光阻 膜或光感應綠膜之主要構成成分苯環,纟ArF(氣化幻 準分子雷射光源之波長(約193nm)中,有極大之光吸收帶 的性質。因此,根據此方法,無需遮光膜之蝕刻步驟或光 阻膜之除去步驟,故可降低光罩之成本,提昇尺寸精度, 減少缺陷。
【發明所欲解決之課題】
KrF(氟化氪)準分子雷射光微影術,係適於特定用途之積 體電路裝置或系統LSI等之極多種類半導體積體電路裝置 之微細加工中所使用的曝光方法,若能對此曝光方法,提 供以短時間、短步驟即可製造,且高精度、低缺陷密度之 光罩,其有用性將更上層樓。 現行之KrF準分子雷射光微影術或電子線微影術所使用 之許多高性能光阻,為其帶來塗膜性之高分子樹脂基體, 係使用酚系高分子樹脂或其衍生物。此種g分系高分子樹脂 中之苯環構造,在前述ArF準分子雷射光之波長(約 193nm)附近具有極大之吸收,即使是些微之〇·1μιη膜 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 594392
厚’波長1 9 3 nm下之透過率在1 %以下。因此,以此樹脂 作為基體之光阻材料,即使是通常常用之膜厚(〇. 3 μιη左 右),其相對ArF準分子雷射光之透過率為〇〇1%以下, 故大致可為理想的遮光膜。 然而,上述光阻,其KrF準分子雷射光之波長(約 248nm)附近透過率增大,即使是形成微細圖案之膜厚(通 常〇·3〜Ι.Ομηι左右),透過率也在3〇0/〇以上。因此,上述 光阻操法原狀作為KrF準分子雷射光微影術用光罩之遮光 膜。 在現行之許多高性能光阻中配合以可將KrF準分子雷射 光之波長(約2 4 8 n m)有效率的吸收之吸光劑,係可容易考 慮得到的方法。例如,蒽羅彬、丨_甲氧基_ 9,1 〇 •二溴惠, 2-羥乙基蒽、9-羥甲基蒽、9-溴蒽、9-氯甲基蒽、甲氧基 甲基蒽、1 -胺基蒽、乙酿氧基蒽等之蒽衍生物,對K r f準 分子雷射光波長顯示大的吸光性,因此可成為有效率的吸 光劑。 然而,將上述吸光劑配合於光阻之場合,若以可顯示充 分遮光性能之量添加,則光阻性能之劣化無可避免,是為 其問題。亦即,在可抑制光阻性能劣化下,可配合之吸光 劑的量有其界限,因此充分吸光性能與光阻性能之平衡, 一般而言是困難的技術課題。 光阻組成物中量的主要成分,是為其帶來塗膜性的高分 子樹脂基體中所用之酚系高分子樹脂或其衍生物。此高分 子樹脂基體上,若將上述有效率的吸光劑以化學鍵加成, ____-7-_ 本紙張尺度適财國®家標準(CNS) A4規格(210X297公茇) " ---- 嘗 裝 訂
線 594392 A7 B7 五、發明説明 則可成為能將KirF準分子雷射光之波長有效的吸收,且具 有與酚系高分子樹脂相同之水性鹼可溶性的樹脂可能性。 例如,前述E衍生物中,9 -羥甲基蒽、9 -溴E、9 -氯甲 基蒽,可藉縮合反應或醚化反應與酚系高分子樹脂直接鍵 結。然而,若將顯示充分遮光性能量之吸光劑鍵結,則酉分 系高分子樹脂本身之水性驗溶解性會顯著受損,因此光阻 性能劣化之問題無可避免。 相對於此,若有樹脂本身可將KrF準分子雷射光之波長 有效吸收,且具有與酚系高分子樹脂相同之水性鹼可溶性 的樹脂,則可實現與現行許多高性能光阻具有相同之水性 驗顯像性,且可作為KrF準分子雷射光之遮光膜的光阻。 本發明之目的,係在提供一種代替現行高性能光阻之高 分子樹脂基體中所用的酚系高分子樹脂或其衍生物,含可 將K r F準分子雷射光(波長:約2 4 8 n m)有效吸收之新穎高 分子樹脂基體之感光性樹脂組成物。 本發明之其他目的,係在提供一種將上述感光性樹脂組 成物用於遮光膜之KrF準分子雷射光微影術用光罩。 本發明之又一目的,係在提供一種使用上述KrF準分子 雷射光微影術用光罩之電子裝置的製造技術。 本發明前述及其他目的與新穎特徵,可由本說明書之記 述及附圖獲得深一層之暸解。 【課題之解決手段】 為了獲得與現行高性能光阻具有同等之製程互換性或性 旎,且可有效吸收KrF準分子雷射光(波長:約248nm)之
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A7 B7 五、發明説明(6 光阻組成物,作為代替習用酚系高分子樹脂或其衍生物之 高分子樹脂基體,可使用納入具有水性驗可溶性基之K r F 準分子雷射光之吸光劑構造的水性鹼可溶性樹脂或其衍生 物。 本發明人發現,作為具有水性鹼可溶性基之KrF準分子 雷射光之吸光劑構造,在萘環中鍵結有羥基1個或複數個 之蒸醇構造有用。 作為納有上述奈醇構造之水性鹼可溶性樹脂或其衍生 物,可舉的是: (a)由下述通式(1)所示之莕衍生物,與醛類之縮聚物 所構成之水性驗可溶性樹脂。 R8 R1
R5 R4 R2 (1) R3 碳數目1〜4之取代或未 乙氧基乙基、環丙基、 團;又,R1〜R8必定含 (式中,R1〜R8表自羥基、氫、 取代烷基、鹵素、苯基、甲氧基、 乙酿基、複基中選出之原子或原子 1個或2個羥基,至少含2個氫原子)· (b)由上述通式(1)所示之苯衍 合何生物與下述通式(2)、 (3)、(4)所示之含羥甲基化合物之 〈、、、彳目永物所構成的水性驗 可溶性樹脂。 -9- 594392 A7 B7 五、發明説明(7 R1
(式中,R1〜R6表自羥甲基、氫、碳數目 未取代烷基、鹵素、輕基、苯基、甲氧基、 環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團;又 含2個羥甲基) 1〜4之取代或 乙氧基乙基、 ’ R1〜R6至少 R8 R1
(式中,R1〜R 8表自羥曱基、氫、碳數目 未取代烷基、鹵素、羥基、苯基、甲氧基、 環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團;又 含2個羥甲基); 1〜4之取代或 乙氧基乙基、 ,R1〜R8至少 R8 R9 R1
(式中,R1〜R 10表自羥甲基、氫、碳數目 未取代燒基、自素、經基、苯基、甲氧基、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1〜4之取代或 乙氧基乙基、 -10- 594392 A7 B7 ) 五、發明説明(8 環丙基、乙醯基中選出之原子七、 不卞或原子團;又,Rl〜R1〇至 少含2個羥甲基); (c )由下述通式(5 )所不之萘酸衍生物,與酚系高分子或 多價紛化合物之S旨化物所構成之水性驗可溶性樹脂。 R8 R1
(式中,Ri〜R8表自羧基、幾基、氫、碳數目卜4之取 代或未取代烷基、處素、苯基、甲氧基、乙氧基乙基、環 丙基、乙醯基中選出之原子或原子團;又,R1〜R8必定含 1個羧基,至少含1個羥基); (d)上述水性驗可溶性樹脂(a)〜(c)之衍生物。 上述通式(1)所示之莕衍生物,其可舉實例為丨·莕醇、i 3-二羥基莕、1 , 6-二羥基莕、i , 7_二羥基萘、i,扣二 輕基茶、1,5-二羥基莕、2,6·二羥基莕、2,3-二羥基 莕、2,7-二羥基萘等等。 又,上述通式(2)、(3)、(4)所示之含羥甲基化合物,其 可舉實例為2,6-二(羥甲基)-對-甲酚、3 ,。二(羥甲基) 均四甲表、2,3-二(經甲基)茶、1,8_二(經甲基)慈、2, 2'-二(羥甲基)二苯醚等之至少含2個羥甲基之化合物。 又’上述通式(5 )所示之茬酸衍生物,其可舉實例為1〜 基-2-莕酸、2-羥基-1-莕酸、2-羥基-3-萘酸、6•羥基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) -11 - 594392 A7 ______ B7 五、發明説明(9 ) 奈酸、6 -羥基-2-莕酸、1,4 -二羥基-2 -莕酸、3 ,5 -二羥 基·2-莕酸、3,7-二羥基-2-莕酸等等。 又’作為與上述通式(5 )所示之莕酸衍生物形成酯化物 之酚系鬲分子或多價g分化合物,可舉的是聚(對-經基苯乙 缔)、間,對-甲酚酚醛清漆樹脂等之酚系高分子樹脂,此 m 裝 外’只要具有來自溶劑之旋轉塗布成膜性,也可使用各種 多環酚類。 藉由以上述各種水性驗可溶性樹脂(a )〜(d )形成為高分 子樹脂基體,可獲得能將KrF準分子雷射光有效吸收之高 性能光阻組成物。藉此,可實現光罩基板上形成之光阻圖 案本身成為KrF準分子雷射光之遮光膜圖案般之KrF準分 子雷射光微影術用光罩。 上述各種水性驗可落性樹脂中’不含紛環構造之樹脂, 特別可作為對於KrF準分子雷射光遮光性高之光阻組成物 的樹脂基體。若使用遮光性特別高之光阻組成物,可將保 持必要遮光性之光阻膜厚相應地薄化。一般而言,將光阻 膜厚薄化,可提高解像性能可能,可實現與其相應之高性 能KrF準分子雷射光微影術用光罩。 又,上述各種水性鹼可溶性樹脂中,含酚環構造之樹脂, 可充份保有對KrF準分子雷射光之遮光性,且對於ArF準 分子雷射光之遮光性能及耐光性能也屬充分,因此,藉由 使用將其作為高分子樹脂基體之光阻組成物,可製作具有 對應於KrF準分子雷射光及ArF準分子雷射光之兩種光源 ____-12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594392 A7 B7 五、發明説明(1() 的遮光膜之光罩。亦即,以同一光罩製造步驟,因應必要 也可製造對應於KrF,ArF任一者之光微影術的光罩。 又’上述各種水性驗可溶性樹脂中,對於在習用光阻組 成物中廣為應用之水性驗可溶性樹脂相同之驗樹脂或多價 酚化合物,以莕酸之酯化反應納入莕醇構造而成之樹脂, 藉由殘留之酚構造,可將習用光阻反應機構容易地維持, 且可製造耐光性能也屬優異之具光阻遮光圖案的光罩。 如上所述,藉由使用··以將莕環上鍵結有1個或複數個 羥基而成的莕醇構造作為水性鹼可溶性基納入之樹脂或其 付生物’作為而分子基體之光阻組成物,可實現光罩基板 上形成之光阻圖案本身成為KrF準分子雷射光之遮光圖案 般的高性能KrF準分子雷射光微影術用光罩。 本發明之KrF準分子雷射光微影術用光罩,不一定限為 通常之光罩。亦即,變換型移相光罩般之移相光罩也可適 用,可預先在形成有特定移相圖案之光罩基板上使用本發 明光阻組成物形成遮光圖案。 本發明之光罩,形成於光罩基板上之光阻本身係成為 KrF準分子雷射光之遮光膜圖案,因此,並無如習用光阻 般之將光阻圖案轉印至其下層之鉻等金屬遮光膜之步驟的 必要。是以,與其相應,光罩之製造步驟可減少,可以短 時間、短步驟製造光罩,故可實現高精度、低缺陷密度I 光罩。亦即,本發明之光罩,可適用於特定用途之積=電 路裝置或系統LSI等極多種類之半導體積體電路裝置之微 細加工使用的KrF準分子雷射光微影步驟,極為有用。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公------ 594392 A7 _______ B7 五、發明説明(u ) 奴而$ ’半導體積體電路裝置製造中使用之Krp準分 子雷射光微影術等之投影曝光步驟中,光罩係長時間置於 曝光環境下,因此由具有其曝光波長光吸收帶之有機樹脂 所構成之遮光膜圖案,不可避免有某種光化學反應變化。 故而’為使由有機樹脂所構成之光阻組成物作為遮光膜之 本發明光罩有效用於半導體製造,一般而言,用以製造一 個種類之半導體積體電路裝置所製作之2〇〜4〇片左右之光 罩中,應用選擇出來的一部分光罩在製造成本上有效。 例如’稱為LSI之半導體積體電路裝置之製造中,電晶 aa元件等級之閘極加工步驟,其微細度高,且許多種類之 圖案共通,因此使用具有Cr等金屬遮光膜圖案之一般光罩 或高價之具耐久性的移相光罩。相對於此,配線層之加工 中’依顧客之別規格不同,而且,加工用之曝光次數多為 車父少之次數。因此,若在此配線步驟中應用本發明Κ Γ ρ準 分子雷射光微影術用光罩的話,可有效降低系統L s I製造 成本。當然,並不只是因加工層而分用之變換型移相光罩 或哀減型移相光罩等各種K r F準分子雷射光微影術用光 罩’與通常之光罩製造方法所製作之ArF準分子雷射光微 影術用光罩之間的交錯使用也屬可能。例如,至閘極形成 步驟為止之曝光中係使用遮光膜圖案為金屬膜或通常電子 線光阻所構成之ArF準分子光微影術用光罩,而較其更上 層之加工,則適宜地使用,本發明K r F準分子雷射光微影 術用光罩,藉此,可低成本有效地製造多種系統LSI。 本發明中可適用之水性驗可溶性樹脂有多種,特別是前 -14 ~ 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 一
裝
^式()所7^之I何生物與前述通式(2)所示之含短甲基 &物之縮聚物所構成的樹脂,除了具有充份之W準分 ㈣外’還具t ^準分子雷射光遮光性 月匕,且其耐光性亦優。 一又七述通式(1)所不之莕衍生物與前述通式(3)或(4)所 之η #工甲基化合物之縮聚物所構成的樹脂,或前述通式 (^)所示之莕衍生物與甲醛或羥基莕醛之縮聚物所構成的莕 何生物成分中 <至少5%含2個㈣錢基作為取代基之樹 月曰,具有顯著足KrF準分子雷射光吸光性能,且使用其之 光阻組成物,可令用於KrF準分子雷射光之遮光膜圖案形 成的光阻膜厚減小,因此可使實質的光阻解像性能相對的 提高。含2個羥基或羧基作為取代基之莕衍生物成分較5% 為少之場合’相對汎用之水性鹼顯像液之溶解性降低,因 此難以獲得良好之光阻組成。 又’由前述通式(5)所示之莕酸衍生物與酚系高分子或多 價酚化合物之酯化物所構成,酯化率30%以上之樹脂,除 了 KrF準分子雷射光遮光性能外,還充份具有ArF準分子 雷射光遮光性能,特別是KrF準分子雷射光耐光性亦優 異。另一方面,酯化率低於3 0%之樹脂,KrF準分子雷射 光之吸光性不足,因此為了確保充分之遮光性能必須有厚 的膜厚,以致難以獲得良好之光阻解像性。 現行之KrF準分子雷射光微影術、或在光罩製造中廣為 應用之電子線微影術中使用之高性能光阻,帶來其塗膜性 之高分子樹脂基體中,係使用酚系高分子樹脂或其衍生 _ -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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物。本發明之水性鹼可溶性樹脂,、因具有與酚系高分子樹 脂相同之水性鹼可溶性,因此可調製將上述水性鹼可溶性 樹脂或其衍生物作為高分子樹脂基體之高性能光阻。 本發明感光性樹脂組成物中,可利用公知之化學增幅系 光阻組成。化學增幅系光阻,高感度化容易之故,特別是 作為要求高感度之電子線光阻使用之場合有利,利用電子 線微影術之光罩製造中,主是以化學增幅系之光阻組成使 用本發明感光性樹脂組成物。 代表性的化學增幅系負型光阻組成,必要成分係以水性 鹼可溶性樹脂基體、以酸觸媒架橋劑或酸觸媒成為溶解抑 止劑之前驅體、酸產生劑。本發明負型感光性樹脂組成 物,作為水性鹼可溶性樹脂基體,可應用至此所述之納入 莕醇構造之水性鹼可溶性樹脂,以其為特徵。 作為上述紅觸媒架橋劑’有習知的六甲氧基甲芙蜜胺。 此外,以酸觸媒架橋劑或酸觸媒成為溶解抑止齊1之前驅 體’其可舉例為芳香環上直接結合之碳上具有羥基之一級〜 三級醇類,例如,間-苯二甲醇、對_苯二甲醇、i,3,5 _ 苯二甲醇、2-羥基-5-甲基-1,3-笨二甲醇、3,5,3,5_ 四幾甲基-4 ’ 4-二經基聯苯、二(3,5•二羥$基羥基 基)伸甲基、2,2-二(3,5-二羥甲基-4_羥基苯基)伸 基、丨,仁二(2-(3,5-二羥甲基羥基苯基)丙基)苯 1,3-二(2-羥基-2-丙基)苯、1,3·二(3_羥基戊 苯、1 ’ 3-二(2-幾基-2-丙基)-5·甲氧基苯、5·氣·i , 3 (2-幾基-2-丙基)苯、5-溪-1 ’ 3-二(2_羥基_2_丙基)笨 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
594392 A7 B7 五、發明説明(14 1 ’ 4 -二(2-¾ 基-2 -丙基)苯、1,4·二(3 -經基-3-戊基) 尽、1,4 -二(2-¾ 基-2-丙基)-2,3,5,6 -四甲基苯、2-氯-1 ’ 4 -二(2-經基-2-丙基)苯、2 -氯-1,4 -二(2 -經基- 2-丙基)苯、1,3,5-三(2-羥基-2 -丙基)苯,1,3,5-三 (3-#呈基-3 -茂基)苯、1,5 -二(2-#呈基-2 -丙基)茶、1,4-二(2-¾基-2-丙基)莕、9,10 -二(2-#呈基_2 -丙基)慈等 等。 代表性的化學增幅系正型光阻組成,係由作為必要成分 包含具有以酸分解性保護基保護之羥基之且水性鹼可溶性 被抑制之樹脂基體、酸產生劑之所謂2成分系,或是包含 水性驗可溶性樹脂、具酸分解性保護基之水性驗溶解阻礙 劑、故產生劑之所謂3成分系。本發明之正型感光性樹脂 組成物,作為樹脂基體,係應用至此所述之納入菩醇構造 之水性鹼可溶性樹脂或其衍生物,以其為特徵。 本發明中,水性驗可溶性樹脂衍生物,係指將本發明之 奈醉構造納入之水性驗可落性樹脂化學修飾成之構造的樹 脂,其係將酸分解性保護基保護之羥基化學加成,而抑制 水性鹼可溶性之樹脂。作為酸分解性保護基,可舉的是公 知之第三丁氧基羰基,第三丁基、第三丁氧基羰基甲基、 四氫吡喃基、1 -乙氧基乙基。 應用於上述化學增幅系光阻組成之酸產生劑,可舉的是 三苯基锍三氟甲烷績酸鹽、二苯基琪鏘三氟γ烷績酸鹽、 二第三丁基苯基碘鏘三氟甲烷磺酸鹽等之鏘鹽,對-甲苯石暮 酸鄰-二硝基苯酯、三(甲烷磺醯氧)苯、三(乙烷磺酸氧)笨 ___-17-___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐^ ' ' — 594392
等之磺酸醋’三氟甲烷磺酸莕基亞胺酯等之磺酸亞胺酯、 二(2 ’ h —溪丙基)異氰脲酸s旨等之鹵化有機化合物等等。
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本發明之感光性樹脂組成物,並不限為適於使用電子線 微影術之光罩製造的化學增幅系光阻組成。本發明感光性 樹脂組成物中所用之樹脂基體,其特徵為具有KrF雷射光 波長之極大遮光性,在公知之利用雷射描緣之光罩製造中 所用之Ar雷射的波長(3 63 · 8nm)下,具有充分之透明性。 此一利用雷射描繪之光罩製造中,係使用利用既有之酚醛 清漆樹脂及二偶氮茶g昆系感光性溶解阻礙劑之i線用正型 光阻。代替酚醛清漆樹脂,藉由使用本發明之納有莕醇構 造之水性鹼可溶性樹脂,可調製能使用於利用雷射描緣之 光罩製造的感光性樹脂組成物。又,藉此可將以光阻圖案 為遮光膜之KrF準分子雷射光微影術用光罩以既有之雷射 描繪裝置製造。又,即使是化學增幅系光阻組成,作為酸 產生劑可使用在Ar雷射之波長(3 6 3.8 nm)具有感度者,或 併用上述波長之增感劑。 本發明水性鹼可溶性樹脂,其KrF雷射光波長之遮光性 極大,以其為特徵。因此,藉由與KrF雷射光波長透過性 大之一般酚樹脂混合,幾可調製任意透過率之感光性樹脂 組成物。是以,衰減型移光罩之製造也變得容易。由調整 通常之酚樹脂與本明水性鹼可溶性樹脂之混合比的感光性 樹脂組成物所形成之遮光膜圖案的相對KrF準分子雷射光 之透過率為2%〜16%之範圍,更好的是4%〜9%之範 圍’且藉由將相對透過其膜之曝光光的透過部之相位差調 _______-18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 594392 A7 B7 五、發明説明(κ ) 16 整成π,或3π附近,可作為KrF準分子雷射光微影術用衰 減型移相光罩使用。
裝 圖4 所示的是,光阻用樹脂之紫外線吸收光譜測定的 結果。圖中實線為本發明水性鹼可溶性樹脂之一例丨_茶 醇、1,6-二羥基莕與2,6-二(羥甲基)-對-甲酚之縮合樹 脂的紫外線吸收光譜,虛線係作為KrF準分子雷射光微影 術用光阻或E B用光阻之基礎樹脂使用之既有聚-對-乙晞基 驗之紫外線吸收光譜。如圖所示,本發明水性驗可溶性樹 脂,具有吸收KrF準分子雷射光(波長:約248nm)之性 質。 【發明之實施形態】 以下,茲舉施例將本明具體的說明,本發明不受此等實 施例之限制。
(合成例1) 在三口燒瓶容量 200ml 中加入 1-莕醇 11.53g(〇.〇8mol)、1 ’ 5 -二罗至基奈 3.20g(0.02mol)及甲 3 6 %水溶液8 · 3 4 g (0 · 1 m ο 1)後,將四氫吱喃1 〇 〇 m 1注 入攪摔,令内容物溶解。而後,秤量對-甲苯橫酸1水合物 2g,令其溶於10ml四氫呋喃中,將其也注入上述燒瓶 中,將回流器,溫度計,氮氣導入管安裝之,並予設置於 預先設定為70°C之油浴中攪摔,一面導入氮氣(約i〇cc/分) 一面作6小時回流。此時反應容器内之溫度為64〜6 8。(:。 6小時回流後,將反應容器自油浴取出,在氮氣氣氛下空 冷至室溫。將内溶液移至容量2 0 0 m 1之茄型燒瓶,以蒸發 本紙張尺度適用^國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公ϋ " " 594392 A7 __B7 五、發明説明(i7 ) 器作大致為1/2體積之濃縮。此時,蒸發器之加熱溫度為 45〜50°C。在濃縮之反應溶液中加入醋酸乙酯l〇〇ml,充 份溶解後,移至分液漏斗。以約20%食鹽水(200ml/次)6 次洗淨後,以離子純水(200ml/次)作1次水洗。在洗淨液 大致成中性時,在容量3 00ml之燒杯中置入硫酸鈉(無水) 約50g,將分液漏斗中之醋酸乙酯溶液移入,作2〜3小時 放置、乾燥。將乾燥用之硫酸鈉濾別,再次以醋酸乙酯將 濾別之硫酸鈉沖洗,合併全部之醋酸乙酯溶液(成200ml 程度)。移至容量3 00ml之茄型燒瓶中,以蒸發器濃縮至 約7 0ml。此時,蒸發器之加熱溫度為40〜4 5 °C。在容量 3 00ml之燒杯中置入己垸200ml,在其中加入濃縮之醋酸 乙酯溶液,其係在充份攪拌下注入,生成沈澱。以傾析將 液體部分大致除去後,以真空乾燥機作3小時乾燥,將殘 餘溶媒除去。此時未加熱。收量約1 2 g。所獲得之樹脂重 量平均分子量以凝膠滲透層析術測定下,以聚苯乙烯換算 約為3 800。又,此樹脂塗膜波長248nm下之吸光度測定 結果顯示,每膜厚1 μπι為1 6.1。又,相對氫氧化四甲銨 水溶液(2.38%)之樹脂塗膜溶解速度,約為ii〇nm/秒。 (合成例2) 代替合成例1之甲醛水溶液,使用2 -羥基-1 -莕醛 17.2g,其他以同樣手法獲得樹脂。收量約i8g。所獲得之 樹脂重量平均分子量以凝膠滲透層析儀測定下,以聚苯乙 烯換算約1 800。又,此樹脂塗膜在波長24 8nm下之吸光 度測定結果顯示,膜厚1 μπι左右下為1 7.4。又,相對氫 ____- 20 -___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 594392 A7 ___ B7 _ 五、發明説明(18 ) 氧化四甲胺水溶液(2.3 8%)之樹脂塗膜溶解速度,約為 1 3 0 n m / 秒。 (合成例3) 在三口燒瓶容量 200ml 中加入 1-莕醇 11.53g(0.08m〇l)、1,6 -二羥基萘 3.20g(0.02mol)及甲 醛3 6 %水溶液8 · 3 4 g (0 · 1 m ο 1)後,將四氫呋喃1 〇 〇 m 1注 入攪拌,令内容物溶解。而後,秤量對-甲苯磺酸1水合物 2 g ’令其溶於1 〇 m 1四氫咬喃中,將其也注入上述燒瓶 中,將回流器,溫度計,氮氣導入管安裝之,並予設置於 預先設定為70 °c之油浴中攪拌,一面導入氮氣(約10cc/分) 一面作8小時回流。此時反應容器内之溫度為64〜6 8°C。 8小時回流後,將反應容器自油浴取出,在氮氣氣氛下空 冷至室溫。將内溶液移至容量200ml之茄型燒瓶,以蒸發 器作大致為1/2體積之濃縮。此時,蒸發器之加熱溫度為 45〜50C。在濃縮之反應溶液中加入醋酸乙g旨i〇〇ml,充 份溶解後,移至分液漏斗。以約20%食鹽水(200ml/次)6 次洗淨後’以離子純水(200ml/次)作1次水洗。在洗淨液 大致成中性時,在容量3 00ml之燒杯中置入硫酸鈉(無水) 約50g ’將分液漏斗中之醋酸乙酯溶液移入,作2〜3小時 放置、乾燥。將乾燥用之硫酸鈉濾別,再次以醋酸乙酯將 滤別之硬酸鈉沖洗,合併全部之醋酸乙酯溶液(成2 0 0 m 1 程度)°移至容量3 00ml之茄型燒瓶中,以蒸發器濃縮至 約70 ml。此時,蒸發器之加熱溫度為40〜45 t。在容量 3 00ml之燒杯中置入己烷2〇〇ml,在其中加入濃縮之醋酸 ---------21 -_ 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210X297公嫠)
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594392 A7 -________ B7 五、發明説明(19 ) 乙酉旨落液,其係在充份攪拌下注入,生成沈澱。以傾析將 液體部分大致除去後,以真空乾燥機作3小時乾燥,將殘 餘溶媒除去。此時未加熱。收量約1 3 g。所獲得之樹脂重 量平均分子量以凝膠滲透層析術測定下,以聚苯乙烯換算 約為3 2 0 0。又,此樹脂塗膜波長2 4 8 n m下之吸光度測定 結果顯示,每膜厚1μπι為20.4。又,相對氫氧化四甲銨 水溶液(2.38%)之樹脂塗膜溶解速度,約為150ηιη/秒。 (合成例4) 在二口 燒瓶谷重 3 00ml 中加入 1 -茶醇 13.0g(〇.〇9mol)、1 ’ 6 -二經基莕 l.6g(〇.〇lmol)及甲酸 3 6 %水溶液8 · 3 4 g (0 · 1 m ο 1)後,將四氫呋喃1 〇 〇 m 1注入攪 拌,令内容物溶解。而後,秤量對-甲苯績酸1水合物 2g,令其溶於l〇ml四氫呋喃中,將其也注入上述燒瓶 中’將回流器,溫度計,氮氣導入管安裝之,並予設置於 預先設定為70 °C之油浴中攪拌,一面導入氮氣(約10 cc/分) 一面作6小時回流。6小時回流後,將反應容器自油浴取 出,在氮氣氣氛下空冷至室溫。將内溶液移至容量3 00ml 之茄型燒瓶,以蒸發器作大致為1/2體積之濃縮。此時, 蒸發器之加熱溫度為4 5〜5 0 °C。在濃縮之反應溶液中加入 醋酸乙酯200ml,充份溶解後,移至分液漏斗。以離子純 水(200 ml/次)作4次水洗。以此4次水洗,洗淨液大致成 中性。在容量3 0 0 m 1之燒杯中置入硫酸鋼(無水)約 10 〇g,將分液漏斗中之醋酸乙酯溶液移入,作2〜3小時放 置、乾燥。將乾燥用之硫酸鈉濾別,再次以醋酸乙酯將濾 ____-22- 一____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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▲ 594392 A7 B7 五、發明説明(2〇 )
裝 別之硫酸鈉沖洗,合併全部之醋酸乙酯溶液(成 1 5 0〜200ml程度)。移至容量5 00ml之茄型燒瓶中,以蒸 發器濃縮至約100ml。此時,蒸發器之加熱溫度為40〜45 °C。在容量500ml之燒杯中置入己烷300ml,在其中加入 濃縮之醋酸乙酯溶液,其係在充份攪拌下注入,生成沈 澱。以傾析將液體部分大致除去後,以真空乾燥機作3小 時乾燥,將殘餘溶媒除去。收量約12g。所獲得之樹脂重 量平均分子量以凝膠滲透層析術測定下,以聚苯乙缔換算 約為2000。又,此樹脂塗膜波長248nm下之吸光度測定 結果顯示,每膜厚Ιμιη為18.0。又,相對氫氧化四甲铵 水溶液(2.38%)之樹脂塗膜溶解速度,約為100nm/秒。 (合成例5)
在三口燒瓶容量 3 00ml 中加入 1_莕醇 14.42g(0.1mol) 、2 ,6-二(護甲基)_ 對-甲紛 16.82g(0.1mol)後,將四氫吱喃170ml注入授拌,令内 容物溶解。而後,秤量對-甲苯磺酸1水合物1.75g,令其 溶於1 0 m 1四氫呋喃中,將其也注入上述燒瓶中,將回流 器,溫度計,氮氣導入管安裝之,並予設置於預先設定為 70°C之油浴中攪拌,一面導入氮氣(約10cc/分)一面作8 小時回流。此時反應容器内之溫度為64〜6 8°C。8小時回 流後,將反應容器自油浴取出,在氮氣氣氛下空冷至室 溫。將内溶液移至容量50 0ml之茄型燒瓶,以蒸發器作大 致為1/2體積之濃縮。此時,蒸發器之加熱溫度為4 5〜5 0 °C。在濃縮之反應溶液中加入酷酸乙酯2 0 0 m 1,充份溶解 __-23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594392 A7 --—--- B7___ 五、發明説) ' 後移土分液漏斗。以約2 0 %食鹽水(2 0 0 m 1 /次)6次洗淨 後’以離子純水(2〇〇mi/次)作1次水洗。在洗淨液大致成 中性時’在容量500ml之燒杯中置入硫酸鈉(無水)約 5〇g ’將分液漏斗中之醋酸乙酯溶液移入,作2〜3小時放 置 ' 乾燥。將乾燥用之硫酸鈉濾別,再次以醋酸乙酯將濾 別之硫酸鈉沖洗,合併全部之醋酸乙酯溶液(成 2〇〇〜300ml程度)。移至容量5〇〇ml之茄型燒瓶中,以蒸 發器濃縮至約100ml。此時,蒸發器之加熱溫度為40〜4 5 C °在容量5〇〇ml之燒杯中置入己燒300ml,在其中加入 濃縮之醋酸乙酯溶液,其係在充份攪拌下注入,生成沈 殿。以傾析將液體部分大致除去後,以真空乾燥機作3小 時乾燥’將殘餘溶媒除去。此時未加熱。收量約1 8 g。所 獲得之樹脂重量平均分子量以凝膠滲透層析術測定下,以 聚苯乙晞換算約為1 800。又,此樹脂塗膜波長248nm下 之吸光度測定結果顯示,每膜厚Ιμπι為10.6。又,相對 氫氧化四甲銨水溶液(2.3 8%)之樹脂塗膜溶解速度,約為 4 · 2 n m / 秒。 (合成例ό) 在三口燒瓶容量300ml中加入 1,5-二羥基莕 16.02g(0.1mol) 、2 ,6-二(經甲基)-對-甲酉分 15.98g(0.095mol)後,將四氫呋喃17〇ml注入攪摔,令 内容物溶解。而後,秤量對-甲苯磺酸1水合物1.2g,令 其溶於10ml四氫呋喃中,將其也注入上述燒瓶中,將回 流器,溫度計,氮氣導入管安裝之,並予設置於預先設定 ___-24-___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董)
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594392 A7 B7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公愛) 五、發明説明(22 為70 °C之油浴中攪摔,一面導入氮氣(約i〇cc/分)一面作 6小時回流。此時反應容器内之溫度為6 4〜6 8 °C。8小時 回流後,將反應容器自油浴取出,在氮氣氣氛下空冷至室 溫。將内溶液移至容量5 0 0 m 1之茄型燒瓶,以蒸發器作大 致為1/2體積之濃縮。此時,蒸發器之加熱溫度為45〜5〇 °C。在濃縮之反應溶液中加入醋酸乙酯2 〇 〇 m i,充份溶解 後,移至分液漏斗。以離子純水(2 0 〇 m 1 /次)作4次水洗。 以此4次水洗,洗淨液大致成中性。在容量5 〇 〇 m 1之燒杯 中置入硫酸鈉(無水)約5 0 g,將分液漏斗中之醋酸乙酯溶 液移入,作2〜3小時放置、乾燥。將乾燥用之硫酸鈉濾 別’再次以酷酸乙酯將濾別之硫酸鈉沖洗,合併全部之醋 酸乙酯溶液(成200〜300ml程度)。移至容量500ml之茄 型燒瓶中,以蒸發器濃縮至約1 〇 〇 m 1。此時,蒸發器之加 熱溫度為40〜45 °C。在容量500ml之燒杯中置入己燒 3 0 OnU,在其中加入濃縮之醋酸乙酯溶液,其係在充份攪 拌下注入,生成沈澱。以傾析將液體部分大致除去後,以 真空乾燥機作3小時乾燥,將殘餘溶媒除去。此時未加 熱。收量約1 6 g。所獲得之樹脂重量平均分子量以凝膠滲 透層析術測定下,以聚苯乙晞換算約為4 2 0 0。又,此樹脂 塗膜波長248nm下之吸光度測定結果顯示,每膜厚ιμπι 為6.5。又,相對氫氧化四甲銨水溶液(238%)之樹脂塗膜 溶解速度,約為1 4 0 n m /秒。 (合成例7) 代替合成例6之1,5-二羥基莕,使用2,3-二羥基 __-25-
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594392 A7 —______Β7 五、發明説明(23 ) 莕,以相同之操作獲得樹脂。將所得之樹脂的重量平均分 子量,以凝膠滲透層析術測定,以聚苯乙烯換算下約為 1 200。又,此樹脂塗膜之波長248nm下的吸光度測定結 果,每膜厚Ιμπι為9.7。又,相對氫氧化四甲銨水溶液 (2.38%)之此樹脂塗膜的溶解速度,約為15nm/秒。 (合成例8) 代替合成例6之1 ’ 5 -二經基審,使用1,6 ·二幾基 萘,以相同之操作獲得樹脂。將所得之樹脂的重量平均分 子量,以凝膠滲透層析術測定,以聚苯乙埽換算下約為 1 4 0 0。又’此樹脂塗膜之波長2 4 8 n m下的吸光度測定結 果,每膜厚1 μ m為1 5 · 1。又,相對氫氧化四甲铵水溶液 (2.38%)之此樹脂塗膜的溶解速度,約為160nm/秒。 (合成例9) 代替合成例6之1 ’ 5 -二經基蕃,使用1,4 -二經基 萘,以相同之操作獲得樹脂。將所得之樹脂的重量平均分 子量,以凝膠滲透層析術測定,以聚苯乙晞換算下約為 1 0 0 0。又’此樹脂塗膜之波長2 4 8 n m下的吸光度測定結 果’每膜厚1 μ m為1 1 · 4。又,相對氫氧化四甲铵水溶液 (2.3 8%)之此樹脂塗膜的溶解速度,約為i〇〇nm/秒。 (合成例1 0) 代替合成例6之1,5 -二經基莕,使用1,7 -二幾基 莕,以相同之操作獲得樹脂。將所得之樹脂的重量平均分 子量,以凝膠滲透層析術測定,以聚苯乙烯換算下約為 3 2 0 〇。又,此樹脂塗膜之波長2 4 8 n m下的吸光度測定結 _____ - 26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) "" '
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線 594392 A7 _ B7 五、發明説明(24 ) 果,每膜厚Ιμπι左右為10.2。又,相對氫氧化四甲銨水 溶液(2.38%)之此樹脂塗膜的溶解速度,約為12〇nm/秒。 (合成例1 1) 在三口燒瓶容量 300ml 中加入 1-莕醇 7.21g(0.05mol)、1,6 -二經基莕 8.01g(〇.〇5mol)、2, 6 -二(¾甲基)-對-甲驗15.98g(0.095mol)後,將四氫口夫 喃1 7 0 m 1注入攪拌,令内容物溶解。而後,秤量對-甲苯 續酸1水合物1 · 2 g,令其溶於1 0 m 1四氫咬喃中,將其也 注入上述燒瓶中,將回流器,溫度計,氮氣導入管安裝 之,並予設置於預先設定為70°C之油浴中攪拌,一面導入 氮氣(約1 〇cc /分)一面作8小時回流。此時反應容器内之 溫度為6 4〜6 8 °C。8小時回流後,將反應容器自油浴取 出,在氮氣氣氛下空冷至室溫。將内溶液移至容量500ml 之茄型燒瓶,以蒸發器作大致為1 /2體積之濃縮。此時, 蒸發器之加熱溫度為45〜50°C。在濃縮之反應溶液中加入 醋酸乙酯200ml,充份溶解後,移至分液漏斗。以離子純 水(2 0 0 m 1 /次)作4次水洗。以此4次水洗,洗淨液大致成 中性。在容量500ml之燒杯中置入硫酸鈉(無水)約 l〇〇g,將分液漏斗中之醋酸乙酯溶液移入,作2〜3小時放 置、乾燥。將乾燥用之硫酸鈉濾別,再次以醋酸乙酯將濾 別之硫酸鈉沖洗,合併全部之醋酸乙酯溶液(成 2 00〜3 0 0ml程度)。移至容量5 0 0ml之茄型燒瓶中,以蒸 發器濃縮至約l〇〇ml。此時,蒸發器之加熱溫度為40〜4 5 °C。在容量500ml之燒杯中置入己烷30〇ml,在其中加入 _- 27 - ______ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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濃縮之酷酸乙酯溶液,其係在充份攪拌下注入,生成沈 殿。以傾析將液體部分大致除去後,以真空乾燥機作3小 時乾燥’將殘餘溶媒除去。此時未加熱。收量约 28〜29g。所獲得之樹脂重量平均分子量以凝膠滲透層析術 測足下,以聚苯乙缔換算約為3〇〇〇。又,此樹脂塗膜波長 248nm下之吸光度測定結果顯示,每膜厚Ιμιη為9.4。 又’相對氫氧化四甲銨水溶液(2.38%)之樹脂塗膜溶解速 度’約為1 3 0 n m /秒。 (合成例12) 在3 00ml三角燒瓶中加入化合物ΤΡΡΑ- 1 000Ρ(本州化 學製)5.3g(0.0050mol) 、 2-經基-3-蕃酸 4.7g(0.025mol),再以四氫吱喃100ml溶解之,在其中 加入二環己基碳化二亞胺5.65g(0 〇2 7 5 mol)、4-吡咯啶 基吡啶0.37g(0.002 5mol)後,密栓之並在室溫下作18小 時攪掉。在反應進行的同時,副生成物之二環己基尿素白 色沈澱析出。反應後,加入醋酸乙酯2 0 0 m 1攪摔,將沈澱 濾別。將濾液以1 0 0 m 1之水4次洗淨後,以硫酸鈉乾燥。 數小時後,將乾燥用之硫酸鈉濾別,自濾液將溶媒減壓餾 去獲得固體。將所得之固體於醋酸乙酯150ml中再溶解, 將作為不溶分殘留之二環己基尿素濾別。其次,自濾液將 溶媒減壓餾去,將析出之固形分於醋酸乙酯中再溶解後, 將溶剩之二環己基尿素濾別操作再進行2次。其次,為將 副生成物之二環己基尿素完全除去,將含目的樹脂之醋酸 乙酯溶液付之約l〇cm之矽膠(WakogelRTC-3 00)之層析 -28, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594392 A7 ____ B7 1、發明説明(26^ 柱。將自柱流出之液濃縮後,以正己烷3 〇 〇 m丨再沈澱,藉 將沈澱部分濾別、乾燥,獲得黃色粉末狀之2 _羥基_ 3 _萘酸 醋化紛樹脂6.0g。將所得之樹脂i.〇g置於丙二醇一甲基 醚醋酸酯6.0g中溶解調製樹脂溶液。將調製之樹脂溶液在 石英板上旋轉塗布,再於烘烤板上作1〇〇它、2分鐘之烘 烤’獲得樹脂膜。此樹脂膜之紫外吸收光譜測定的結果, 248nm下之吸光度’ l.〇pm下為7.6。又,對此樹脂膜介 以透過250nm光之干涉過濾器將Xe_Hg燈光以u/cm2 照射,作紫外吸收光譜測定。其結果為,吸光度7.6未變 化,可知其耐光性優異。又,使用上述樹脂溶液’在矽基 板上形成膜厚5 50nm之塗膜,將NMD-3(2.38%)中之溶 解時間測定,發現3.2秒溶解,殘膜為〇。測得塗膜之溶 解速度為170nm/秒。 (合成例1 3 ) 在容量5 00ml之三口燒瓶上安裝回流器、氮氣導入管、 滴液漏斗,在其中置入合成例4所得之樹脂10g及四氫吱 喃100ml,預先攪拌、溶解。在反應容器之燒瓶上安裝回 流器、氮氣導入管,持續攪拌,一面預先注入6 7g第三丁 氧基鉀溶於8 0 m 1四氫呋喃所成之溶解液。其次,將二碳 酸二第三丁酯13.lg 預先溶於80ml四氫唉喃所成之溶 液以滴下液漏斗’以約1小時滴入反應容器。其間,持續 攪拌及氮氣導入。再繼續1小時攪拌後,密栓放置1夜。 另外,預先在容量500ml之燒杯中置入約3〇〇mi之冰 水,將反應溶液注入其中。將全部溶液移至容量丨〇 〇 〇 m i _ - 29 - 本紙張尺度相巾s ®家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公憂)"" " ----— 594392
之分液漏斗,加入醋酸乙酯200ml萃取。將所得之醋酸乙 @旨溶液水洗,以硫酸鈉乾燥、滤別後,注入大量己貌中析 出沈澱。藉由將沈澱部分濾別、乾燥,獲得黑色粉末狀之 部分由第三丁氧基羰基保護之樹脂約6.0 g。又,此樹脂塗 膜在波長248nm下之吸光度測定結果顯示,每膜厚ιμΓη 約16。又,相對氫氧化四甲銨水溶液(2.38%)之此樹脂塗 膜之溶解速度,約為〇.〇2nm/秒 (合成例14) 在容量5 00ml之燒瓶中置入合成例4所得之樹脂10g及 四氫呋喃2 00 ml充份攪拌、溶解。另將氫化鈉60%油分散 液0 · 8 g以少量四氫呋喃洗之,將其與少量四氫呋喃一起緩 慢加入燒瓶後,不作密栓,在室溫下作1小時持續攪摔。 將溴醋酸第三丁酯3.9g注入燒瓶,再加入少量溶於四氫呋 喃之溴化銨O.lg,而後再安裝回流器,置於預設定於70 °(:之油浴中攪掉作7小時回流。在1升之水中注入反應溶 液,移至分液漏斗以醋酸乙酯2 0 0 m 1萃取。 以離子純水重複水洗直至純水洗液大致成中性為止後, 以硫酸鈉乾燥,濾別後,以蒸發器濃縮,再注入3 00ml之 己烷中獲得沈澱。以傾析法將液體部分除去後,以真空乾 燥機作3小時乾燥,將殘留溶媒除去。收量8 g左右。將所 得之樹脂重量平均分子量以凝膠滲透層析術測定,以聚苯 乙晞換算約為2500。又,此樹脂塗膜在波長24 8nm下之 吸光度測定結果顯示,每膜厚1 μιη約1 6。又,相對氫氧 化四甲銨水溶液(2 · 3 8 %)之樹脂塗膜的溶解速度,約為 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇Χ297公釐) 裝 η 線 594392
五、發明説明(28 ) 〇 . 0 1 n m / 秒。 (合成例15) 代替合成例1 4中用於原料之合成例4樹脂,使用合成例 5之樹脂,獲得波長248nm T之吸光度,每膜厚約 為8,相對氫氧化四甲铵水漆液(2 · 3 8 %)之溶解速度為 〇 · 〇 1 n m /秒以下之樹脂。 (合成例16) 代替合成例14中用於原料之合成例4樹脂,使用合成例 7之樹脂,獲得波長248nm下之吸光度,每膜厚1約 為8,相對氫氧化四甲铵水溶液(2 · 3 8 %)之溶解速度為 〇 ·〇 1 nm/秒以下之樹脂。 (合成例17) 代替合成例1 4中用於原料之合成例4樹脂,使用合成例 12之樹脂,獲得波長248nm下之吸光度,每膜厚Ιμιη左 右約為5.7,相對氫氧化四甲銨水溶液(2.38%)之溶解速度 為0.0 1 nm/秒以下之樹脂。 (感光性樹脂組成物例1) 將合成例1之樹脂1 〇 〇重量部、作為溶解阻礙前驅體之 1 ’ 3,5 -三(2 -羥基-2 _丙基)苯2 0重量份、作為酸產生劑 之三苯锍三氟甲烷磺酸鹽1〇重量部分溶於丨_甲氧基-2-丙 醇900重量份中後,為防止條紋,將少量界面活性劑添加 後’將其以孔徑0· 2 μ m氟樹脂膜過濾器過滤,調合負型感 光性樹脂組成物溶液。在右英晶圓上將此溶液滴下,旋轉 塗布後,100°C下作2分鐘熱處理,獲得厚0.35μπι之塗 _____________- 31 -_____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱) 膜之後,作為帶電防止膜,將市售之水溶性帶電防止劑 Espacer Ril00(昭和電工股份有限公司製品)塗布,並以 私子線描繪裝置(電子線加速電壓50kV)將測試圖案描繪。 而後,以80 °C作2分鐘熱處理,將氫氧化四甲銨(2.3 8%) 水洛液作為顯像液使用作6〇秒鐘顯像,獲得電子線照射量 K^C/cm2下〇·25μιη線/間隔之良好負型圖案。又,此負 型感光性樹脂組成物塗膜之波長2 4 8 nm下吸光度之測定結 果顯示每膜厚Ιμπι為1 1。 (感光性樹脂組成物例2〜4) 代替感光性樹脂組成物例丨所用之合成例丨樹脂,使用 合成例2〜4樹脂,分別獲得大致具有同等性能之負型感光 性樹脂組成物。 (感光性樹脂組成物例5 ) 將合成例1 1之樹脂1 〇 〇重量部、作為溶解阻礙前驅體 之1,3,5-三(2-羥基-2-丙基)苯20重量份、作為酸產生 劑之三苯锍三氟甲烷磺酸鹽1〇重量部分溶於^甲氧基_2_ 丙醇900重量份中後,為防止條紋,將少量界面活性劑添 加後,將其以孔徑〇·2μιη氟樹脂膜過濾器過濾,調合負型 感光性樹脂組成物溶液。在石英晶圓上將此溶液滴下,旋 轉塗布後,100°C下作2分鐘熱處理,獲得厚〇 65μηι之 塗膜。之後,作為帶電防止膜,將市售之水溶性帶電防止 劑Espacer Ril00(昭和電工股份有限公司製品)塗布,並 以電子線描緣裝置(電子線加速電壓50kv)將測試圖案描 繪。而後,以8(TC作2分鐘熱處理,將氫氧化四 30594392 A7 B7 五、發明説明( (2 · 3 8 %)水溶液作為顯像液使用作6 〇秒鐘顯像,獲得電子 線照射量20.0pC/cm2下〇·3 5μιη線/間隔之良好負型圖 案。又’此負型感光性樹脂組成物塗膜之波長2 4 8 nm下吸 光度之測走結果顯示每膜厚1 μ m為6。 (感光性樹脂組成物例6) 將合成例1之樹脂1 〇 〇重量部、作為酸觸媒架橋劑之六 甲氧基甲基蜜胺1 0重量份、作為酸產生劑之三(2,3 -二溴 丙基)異氰脲酸酸酯10重量部分溶於丨_甲氧基_2-丙醇 900重量份中後,為防止修後,將少量界面活性劑添加 後,將其以孔徑〇·2 μηι氟樹脂膜過濾器濾過,調合負型感 光性樹脂組成物溶液。在石英晶圓上將此溶液滴下,旋轉 塗布後,100°c,下作2分鐘熱處理,獲得厚〇 55μιη之 塗膜。之後,作為帶電防止膜,將市售之水溶性帶電防止 劑Espacer RilOO(昭和電工(股份有限公司)製品)塗布, 並以電子線描緣裝置(電子線加速電5 〇 ]<; V)將測試圖案描 繪。而後,以1 00。(:作2分鐘熱處理,將氫氧化四甲銨 (2 · 3 8 %)水溶液作為顯像液使用作6 〇秒鐘顯像,獲得電子 線照射量,22·0μ(:/(:ιη2下〇·35μηι線/間隔之良好負型圖 案。又,此負型感光性樹脂組成物塗膜之波長2 4 8 nm下吸 光度之測定結果顯示膜厚1 μ m左右下為5 · 4。 (感光性樹脂組成物例7) 將合成例13之樹脂1〇〇重量部、作為酸產生劑之三苯 锍三氟甲烷磺酸鹽1 〇重量部分溶於丙二醇丨_甲醚醋酸酯 9 0 0重量伤中後,為防止條紋,將少量界面活性劑添加 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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裝 後,將其以隸ϋ·2_氟樹賴m過it,調合正型感 光性樹脂組成物溶液。在石英晶圓上將此溶液滴下,旋轉 塗布後,100 C下作2分鐘熱處理,獲得厚〇·35μιη之塗 月吴。足後,作為帶電防止膜,將市售之水溶性帶電防止劑 Espacer Ril〇0(昭和電工股份有限公司製品)塗布,並以 電子線描繪裝置(電子線加速電壓5〇kv)將測試圖案描繪。 而後以1 0 〇 C作2分鐘熱處理,將氫氧化四甲铵(2.3 8 0/。) 水落液作為顯像液使用作6 0秒鐘顯像,獲得電子線照射量 1〇·〇μ(:/ειη2下0·2 5μηι線/間隔之良好正型圖案。又,此 正型感光性樹脂組成物塗膜之波長248nrn下吸光度之測定 結果顯示每膜厚Ιμπι為9.5。 (感光性樹脂組成物例8〜1 1)
於感光性樹脂組成物例7中’代替合成例1 3之樹脂,使 用合成例14〜17之樹脂,獲得大致同等感度及解像性能之 正型感光性樹脂組成物。波長248nm下之吸光度,分別為 9.5 , 6.7 , 5·5 , 4_7 〇 (實施形態1) 將由感光性樹脂組成物例1〜6調合之負型感光性樹脂組 成物作為電子線光阻使用之KrF準分子雷射光微影術用光 罩之製造方法的一例,佐以圖面說明之。 首先,在比較利用蝕刻之鉻遮光膜形成型光罩與光阻遮 光膜型光罩下說明製作之概略。圖2(a)〜(d),為光阻遮光 膜型光罩之製造步驟的概略之斷面圖,圖3(a)〜(f)為鉻遮 光膜形成型光罩製造步驟之概略斷面圖。 ___- 34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 594392
一首先’說明遮光膜形成型光罩之製造步驟。目3⑷係顯 石英玻璃基板1〇與在該石英玻璃基板Μ上以滅鍵法成 膜之遮光膜11。遮光膜11係由膜厚约8〇nm之路膜, 及其上邵作為反射防止用膜所積層之膜厚約之氧化 膜所構成。 /、/人如3 (b)所不,在遮光膜1 1之上部以旋轉塗布法 塗布光阻膜1 2。光阻膜丨2係使用市售化學增幅系自型電 子線光阻「ΝΕΒ22Α」(住友化學股份有限公司製)。而 後,基於將光阻膜12中之溶媒蒸發之目的,在i2〇t下實 施烘烤。烘烤後之光阻膜12之膜厚為35〇nm。 ,、/入如Η 3 (c)所不,依電子束插系會裝置之描緣資料對 光阻膜12照射電子束m繪後,將稱為ΡΕΒ之烘烤在 1 〇 〇 °c下實施。 而後,以鹼水溶液將光阻膜12顯像之結果,如圖3(d) 所示,由電子束13照射之部分的光阻膜12不溶化,在遮 光膜1 1上形成光阻圖案14。顯像後,將稱為後烘烤之烘 烤在1 1 0 °c下實施。 " 其次’如圖3(e)所示’將綠圖案14作為掩模將遮光 膜11乾式蝕刻,而將未由光阻14覆蓋之區域(箭頭所示) 之遮光膜11除去。遮光膜U之㈣,係由使用氯與氧之 混合氣體用的反應性離子触刻法進行。 而後,以使用氧氣之電漿灰化將光阻圖案14除去後,麫 由利用硫酸水溶液之洗淨及乾燥步驟,如圖3(f)所示、工 獲得以絡圖案1 6為遮光膜之光罩。之後,經由尺寸产太 m
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圖案外觀檢查,修正過程,最終洗淨過程而完成光罩。 繼之,說明遮光膜型光罩之製造步驟。首先’如圖2⑷ 所示’準備未形成錄等遮光膜之石英玻璃基丨10。其次, 如圖2(b)所示,在石英玻璃基板1〇上直接塗布光阻膜 17。此處,係將感光性樹脂組成物例ι調製之負型感光性 樹脂組成物作為負型電子線光阻使用。
裝 其次,如2(c)所示,依電子裝置描繪裝置之描繪資料在 光阻膜17上照射電子束13。又,描緣之前後係進行帶電 防止劑塗膜之塗布、剝離。 其次,以鹼水溶液將光阻膜17顯像的結果,如圖2(d) 所π ,電子束1 3照射之部分的光阻膜丨7不溶化,而獲得 以光阻圖案1 8作為遮光膜之光罩。而後,經由尺寸檢查, 圖案外觀修正、修正過程、最終洗淨過程而完成光罩。
由圖2及圖3比較,很明顯地,本發明KrF準分子雷射 用光罩之場合,並無對於鉻遮光膜之光阻圖案的蝕刻轉印 步银。因此’光罩製造時間短,且缺陷也甚少發生。又, 蝕刻所導致之尺寸精度劣化也無之故,特別可製造即使被 要求精度南之光罩圖案的電路圖案,其光罩面内精度高, 尺寸圖案疏密及圖案尺寸依存性小,且忠於設計之光罩。 圖5(a)中所示的是本發明KrF準分子雷射用光罩之一例 的平面圖,(b)為將該光罩安裝於KrF準分子雷射之狀態 的沿5 ( a ) A - A線之斷面圖。 此一光罩Ρ Μ 1,例如係用以將實際尺寸之i〜丨〇倍的積 體電路圖案原圖透過縮小投影光學系等在晶圓結像之標 ---- -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) -"— --- 594392 A7
線、。,此處例示的^,半導體晶片周邊係成為遮光部之場合 的光罩,其係晶圓上係使用正型光阻膜,形成線圖案之場 合的光罩。
裝 、此一光罩PMi之光罩基板丨,例如係由形成平面四角形 足厚6mm左右之透明石英玻璃基板所構成。光罩基板1之 王面中央,形成有平面長方形之光透過開口區域,光罩基 $ 1之主面露出。此一光透過開口區域,係形成上述積體 電路圖案區域。於此一積體電路圖案區域中,光罩基板i 2王面上,配置有供在晶圓上轉印積體電路圖案之遮光圖 木2 a 3 a。此處係例示遮光圖案2 a、3 a作為晶圓上之線 圖案轉印之場合。
上述遮光圖案2a與通常之光罩相同,係由等之金屬 膜構成,但在積體電路圖案區域内之一部分區域RE(虛線 所不之區域)的遮光圖案3 a,係由本發明光阻膜構成。 —遮光圖案2b上略八角形之框内區域,係表示上述軟片覆 盍區域。亦即,此處係例示光罩pM1之光罩基板丨的主面 側介以軟片貼附框PEf接合有軟片pE之場合。軟片pE , 係具有透明保護膜之構成體,為了避免光罩PM1上有異物 附著係與光罩基板1之主面或主面及裏面隔以一定距離 設置。此一定之距離,係為考慮保護膜面上之附著異物及 異物對於晶圓之轉印性設計^ 此軟片張貼之框體P £ f的基部,係以與光罩p M丨之 遮光圖案2b直接接觸的狀態接合固定。藉此,軟片張貼框 pEf又剝離可獲防止。又,軟片張貼框pEf之安裝位置若 本紙張尺度通財關家辟(CNS) Μ規“齡挪公董 594392 A7
形成有光阻膜,在軟片p E之安裝卸除之際,光阻膜會剝離 而成為異物發生之原因。藉由將軟片張貼框PEf以與遮光 圖案2b直接接觸之狀態接合,可防止此種之異物發生。 在軟片覆蓋區域,不包含上述積體電路圖案區域之區 域係表示集積電路圖案之周邊區域。此一積體電路圖案 周邊區域中,形成有光罩ρ Μ 1之資訊檢測用之標記圖案 4 a。軟片覆蓋區域外側係表周邊區域。此周邊區域中,形 成有光罩PM1之資訊檢測用標記圖案4b。標記圖案4b, 例如係作為對準用標記或光罩製造中使用之校正用標記等 使用對卞用‘圮’係在檢查裝置或步進機安裝光罩ρ μ 1 足際,供檢測光罩PM 1之位置而進行光罩PM1與檢查裝 置或步進機之對準使用。又,校正用標記,係圖案配合偏 差、圖案形狀狀態或圖案精度測定時使用之標記。 又,光罩MP1,係於上述檢查裝置或步進機之安裝部 5,與光罩PM1之遮光圖案2b直接接觸之狀態下設置於 檢查裝置或曝光裝置等。5 (a)之粗框所示之區域5 A係表 安裝邵5接觸之區域。又,例示的是安裝部5具有真空吸 附機構者。 (實施形態2) 代替感光性樹脂組成物例1之作為酸產生劑的三苯疏二 氟甲烷磺酸鹽,使用二苯碘鑌三氟甲烷磺酸鹽,使用經此 替代之負型感光性樹脂組成物。在圖2步驟中,代替電子 線,以通常光罩製造中使用之波長3 63 8nm的Ar離子雷 射作為光源之雷射描繪技術,製作光阻遮光膜型KrF準^
裝 η
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子雷射用光罩。雷射描繪不會引發電荷蓄積之問題,且描 繪時不易有蓄熱問題為其特點。是以,雷射描繪之場合2 典特別有形成導電膜之必要。以Ar離子雷射描繪製作之光 阻遮光膜型KrF準分子雷射用光罩,與實施形態i相同, 在應用於半導體積體電路裝置之配線層加工時,晶圓上之 正型光阻圖案,與使用通常之光罩者相比,品質亳不遜 色,其也是與使用全層以鉻遮光膜構成之光罩的場合相 比’製造成本及製造時間可大幅降低。 使用本發明光罩製造半導體積體電路裝置的場合之一例 係如下所說明。至閘極加工步驟為止,係應用使用依圖3 步驟製造之具有一般鉻遮光體圖案的光罩之KrF光微影技 術,而在較其為上層之配線層加工中,則應用圖2步驟所 製作 < 光阻遮光膜型光罩。又,配線層間之通孔層所加 工’在圖2步驟中代替負型電子線光阻,係應用使用依感 光性樹脂組成物例4調合之正型電子線光阻所製作之孔圖 案用光阻遮光膜型光罩適用。 本發明之基本光阻遮光膜型光罩之應用構成圖係如圖工 所示。製作之光罩,均與一般光罩相同,安裝有保護遮光 體圖案形成面之軟片,將其安裝於開口數(ΝΑ〇·6)、縮小 率1/5 < KrF準分子雷射步進機,將光罩上形成之特定配 線圖案轉印至半導體晶圓上塗布之市售Kd用正型光阻。 出自KrF準分子雷射光源之KrF雷射光1〇5,係透過具有 本發明KrF雷射遮光性光阻圖冑18之光罩的石英玻璃基 板1 0 ’介以K rF準分子雷射步進機之投景》光學系i 〇 4 ,曝 --- -39 - 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公复)--"— -- 594392 A7
裝 光於矽晶圓101上之被加工膜1〇2的上層所形成之市售 KrF用光阻1〇3。顯像後之被加工膜上的KrF用正型光^ 圖案與使用通常之光罩者相比m不遜色。就至閉極 層為止為共通,而配線層規格不同之複數種類,其配線層 之光罩若使用圖2步驟之光阻遮光體圖案的光罩,則與^ 層由圖3纟驟製作一般之具有鉻遮光體圖案的光罩之場合 相比,每1種之製造成本及製造時間均可大幅降低。 :以上,係將本發明人所為之發明基於實施形態作具體的 說明,本發明不受上述實施形態之限定,在不脫離其要旨 之範圍内可作各種變便。 【發明之效果】 本發明所開示之發明中,其代表性者所能獲得之效果, 茲簡單說明如下。
、根據本發明之較好的一形態,由於KrF光微影術用光罩 '遮光a豆圖案可以頭像處理直接形成,故無須遮光膜之姓 刻步驟或光阻之除去步驟,可使光罩成本減低,尺寸精度 提昇,缺陷減少。又,因應必要,可使用低成本且製造時 間短之光罩,因此可將少量多種類之半導體積體電路裝置 以短時間、低成本製造,是為其效果。 【圖面之簡單說明】 圖1係使用本發明光阻遮光膜型光罩之曝光方法的構成 圖。 圖2(a)〜(d)係光阻遮光膜型光罩製造步驟之概略的斷面 圖。 594392 A7 B7 五、發明説明(38 ) 圖3 ( a)〜(f)係鉻遮光膜形成型光罩製造步驟之概略的斷 面圖。 圖4係光阻用樹脂紫外線吸收光譜測定結果之曲線圖。 圖5 (a)係本發明KrF準分子雷射用光罩之一例的平面 圖,(b)係將此光罩安裝於KrF準分子雷射步進機之狀態 之沿(a)A-A線的斷面圖。 【元件符號說明】 1 光罩基板 2 a,3 a 遮光圖案 4a,4b 標記圖案 5 安裝部 10 石英玻璃基板 11 遮光膜 12 光阻膜 13 電子束 14 光阻圖案 16 鉻圖案 17 光阻膜 18 光阻圖案 10 1 矽晶圓 102 被加工膜 103 KrF用光阻 104 投影光學系 105 KrF雷射光 _-41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594392 A7 B7 五、發明説明(39 ) PE 軟片 PEf 軟片貼附框 PM1 光罩 __-42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 594392 8 8 8 8 A B CD 第091124701號專利申請案9· -!· 中文申請專利範圍替換本(92年9月) A、申請專利範圍 1 . 一種水性鹼可溶性樹脂,其特徵在於: 其係由下述通式(1)所示之莕衍生物’與甲醛或羥基 萘醛之縮聚物所構成,前述萘衍生物成分中之至少5 % 含2個羥基或羧基作為其取代基: R8 R1(式中,R1〜R8表自羥基、氫、碳數目1〜4之取代 或未取代燒基、鹵素、苯基、甲氧基、乙氧基乙基、 環丙基、乙酿基、複基中選出之原子或原子團;又, R1〜R 8必定含1個或2個經基,至少含2個氫原 子)。 2 _ —種水性驗可溶性樹脂,其特徵在於: 其係由下述通式(1)所示之莕衍生物,與下述通式(2) 所示之含羥甲基化合物之縮聚物所構成: R8 R1(式中,R1〜R8表自羥基、氫、碳數目1〜4之取代 或未取代烷基、函素、苯基、甲氧基、乙氧基乙基、 O:\81\8117I-920829.DOC\ 5 * 1 ' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) 594392 8 8 8 8 Λ B c D 申請專利範圍 環丙基、乙醯基、羧基中選出之原子或原子團;又 R 1〜R 8必定含1個或2個羥基,至少含2個氫原子)R2 R3 (2) (式中’R1〜R6表自羥甲基、氫、碳數目卜4之取 代或未取代烷基、鹵素、羥基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R6至少含2個羥甲基 )。 一種水性鹼可溶性樹脂,其特徵在於: 其係由下述通式(1)所示之萘衍生物,與下述通式(3 ) 或(4)所示之含羥甲基化合物之縮聚物所構成: R8 R1R2 R3 (1) (式中,R1〜R8表自無基、氫、碳數目1〜4之取代 或未取代烷基、函素 '苯基、甲氧基、乙氧基乙某、 環丙基、乙醒基、幾基中選出之原子或原子團;又, R 1〜R 8必定含1個或2個羥基,至少含2個氯原子) -2 O:\81\81171-920829.DOO 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594392 Λ8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 R8 R1⑶ (式中,R1〜R8表自羶甲基、氫、石炭數目1〜4之取 代或未取代烷基、鹵素、羥基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又’ R1〜R8至少含2個輕甲基) R8 R9 R1(4) (式中,R1〜R10表自經甲基、氫、硬數目1〜4之取 代或未取代烷基、齒素、經基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙g盔基中選出之原子或原子圈; 又,R1〜R10至少含2個經甲基)。 一種水性鹼可溶性樹脂,其特徵在於·· 其係由下述通式(5)所示之莕酸衍生物,與紛系高分 子或多價酚化合物之酯化物所構成,前述酉分系高分子 或多價酚化合物之酯化率在3 0 %以上: -3- 0: 81\81171-920829.00 0 5 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 594392 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍R8 R1-4 - (式中’R1〜R8表自幾基、輕基、氫、碳數目i〜4 之取代或未取代燒基、鹵素、苯基、甲氧基、乙氫基 乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團;又, R 1〜R 8 1必定含1個叛基,至少含^個輕基)。 5 · 一種感光性樹脂組成物,其特徵在於: 含有如申請專利範圍第1〜4中任一項之水性鹼可溶 性樹脂或其衍生物,作為賦與塗膜性之高分子樹脂基 6· 一種KrF準分子雷射光微影術用光罩,其係具有特定 形狀之遮光膜’且前述遮光膜圖案之至少一部分係由 對於光罩基板上形成之感光性樹脂組成物膜施以根據 特定資料之活性化學線描繪步驟及顯影步驟所形成之 特定圖案樹脂膜所構成;其中: 賦與前述感光性樹脂組成物膜之塗布性的高分子基 體樹脂’係作為K r F準分子雷射光之吸光劑構造,為 納有在萘環上至少結合1個羥基之萘醇構造的水性鹼 可溶性樹脂或前述水性鹼可溶性樹脂之衍生物。 7 ·如申請專利範圍第6項之K r F準分子雷射光微影術用 光罩’其中前述南分子基體樹脂’係下述通式(1 )所示 O:\8I\8II7I-920829.DOC\ 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)594392 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 之萘衍生物與醛類或下述通式(2)、(3)或(4)所示之含 罗k甲基化β物之縮聚物所構成的水性驗可溶性樹脂, 或疋下述通式(5 )所示之莕酸衍生物與酚系高分子或多 價紛化合物之酯化物所構成的水性鹼可溶性樹脂、或 此等水性驗可溶性樹脂之衍生物:R5 R4 (式中,R1〜R8表自羥基、氫、碳數目丨〜4之取代 或未取代烷基、_素、苯基、〒氧基、乙氧基乙基、 環丙基、乙醯基、羧基中選出之原子或原子團;又, R1〜R8必定含1個或2個羥基,至少含2個氫原子)(式中,R1〜R6表自羥甲基、氫、碳數目卜4之取 代或未取代纟元基、_素、經基、苯基 '甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R6至少含2個超甲基) O:\81\81 171-920829 DOC\ 5 -5- 2 9 3 94 5 8 8 8 8 ABC D 六 、申請專利範圍 R8 R1R2 R3 ⑶ (式中,R1〜R 8表自羥甲基、氫、碳數目i〜4之取 代或未取代烷基、卣素、羥基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R8至少含2個羥甲基) R8 R9 R1R2 R3 (4) (式中,R1〜R10表自輕甲基、氫、碳數目1〜4之耳 代或未取代烷基、卣素、羥基、苯基、甲氧基、乙| 基乙基、環丙基、乙酿基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R10至少含2個羥甲基) R8 R1R2 (5) R3 (式中,R1〜R8表自幾基、經基、氫、碳數目1〜^ 之取代或未取代虎基、鹵素、苯基、甲氧基、乙氧違 -6- O:\81\8II71-920829.DOO 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(21〇 x 297公釐) 594392 六、申請專利範圍 乙基、環丙基、乙酿基中選出之原子或原子團;又, R1 R8必定含1個竣基,至少含1個幾基)。 8. -種半導體積體電路裝置之製造方法,其係包含將描 ㈣特足遮光膜圖案之光罩照明,介以投影光學系將 f述圖案轉料晶圓上之投影曝光重複實施,而將特 走圖案依次形成之步驟;其中: 包含個使用KrF準分子雷射光之投影曝光步 驟’則述使用KirF準分子雷射光之投影曝光步驟中所 使用的光罩係具有特定形狀之遮光膜,且前述遮光膜 圖案之至少-部分係由對於光罩基板上形成之感光性 樹脂组成物膜施以根據特定資料之活性化學線描繪步 驟及顯影步驟所形成之特定圖案樹脂膜所構成; 賦與前述感光性樹脂組成物膜之塗布性的高分子基 體樹脂,係作為KrF準分子雷射光之吸光劑構造,^ 納有在«上至少結合1 _基之料構造的水性驗 可溶性樹脂或前述水性鹼可溶性樹脂之衍生物。 9. -種半導體積體電路裝置之製造方法,其係包含將描續 有特定遮光膜圖案之光罩照明,介以投影光學系將^ 述圖案轉印於晶圓上之投影曝光重複實施,而將特定 圖案依次形成之步驟;其中: 包含士少-個使用KrF準分子雷射光之投影曝光步 驟,前述使用KrF準分子雷射光之投影曝光步騾中所 使用的光罩係具有特定形狀之遮光Μ,且前迷遮光膜 圖案之至少一部分係由對於光罩基板上形成之感光性 O:\81\81171-920829.DOC 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) Α4規格(210 X 297公袭·) 594392 Λ8 B8 C3 08 六、申請專利範圍 樹脂組成物膜施以根據特定資料之活性化學線描繪步 驟及顯影步驟所形成之特定圖案樹脂膜所構成; 賦與前述感光性樹脂組成物膜之塗布性的高分子基體 樹脂’係作為KrF準分子雷射光之吸光劑構造,為納 有在莕環上至少結合1個羥基之萘醇構造的水性鹼可 溶性樹脂或前述水性鹼可溶性樹脂之衍生物,其中前 述高分子基體樹脂,係下述通式(1)所示之萘衍生物與 醛類或下述通式(2)、(3)或(4)所示之含羥甲基化合物 之縮聚物所構成的水性鹼可溶性樹脂,或是下述通式 (5)所示之莕酸衍生物與酚系高分子或多價酚化合物之 酯化物所構成的水性鹼可溶性樹脂、或此等水性鹼可 溶性樹脂之衍生物: R8 R1R5 R4 (式中’R1〜R8表自羥基、氫、碳數目卜4之取代 或未取代淀基、_素、苯基、甲 T乳基、乙氧基乙基、 環丙基、乙醯基、羧基中選出之居 、 <席子或原子團;又, R 1〜R 8必定含1個或2個經基,s ,卜人 土^含2個氫原子) O:\81\8im-920829.DOC、 5 -8- 92 8 8 8 8 A B c D R1R2 R3 (2) (式中,R1〜R6表自羥甲基、氫、碳數目丨〜斗之取 代或未取代烷基、_素、羥基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R6至少含2個羥甲基)R2 R3 ⑶ (式中,R1〜R8表自羥甲基、氫、碳數目1〜4之 代或未取代烷基、函素、羥基、苯基、甲氧基、乙 基乙基、環丙基、乙酶基中選出之原子或原子團 又,R1〜R8至少含2個輕甲基) R9 R1R2 R3 (4) (式中,R1〜R10表自羥甲基、氫、碳數目1〜4之取 代或未取代燒基、_素、輕基、苯基、甲氧基、乙氧 -9- :\81\81 171-920829.DOC'、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594392 申請專利範圍 Λ8 Β8 C8 D8 f乙基'娘丙基、乙醯基中選出之原子或原子團. 又,R1〜川至少含2個幾甲基) 原子圏’ R8 p-j-X ,2 (5)(式中R1〜R8表自幾基、經基、氯、碳數目1〜 取^未取代燒基、自素、苯基、甲氧基、乙氧 基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團;:, R1 R 8必定含1個幾基,至少含1個#基)。 10. -種超導電裝置之製造方法,其係包含將騎有特定 遮光膜圖案之光罩照明,介以投影光學系將前述圖案 轉印於晶圓上之投影曝光重複實施,而將特定圖案依 次形成之步驟;其中: 衣依 包含至少一個使;^ KrF I分子雷射光之投影曝光步 驟’前述使用KrF準分子雷射光之投影曝光步驟中所 使用的光罩係具有特定形狀之遮光膜,且前述遮光膜 圖案之至少一部分係由對於光罩基板上形成之感光性 樹脂組成物膜施以根據特定資料之活性化學線描繪步 驟及顯影步驟所形成之特定圖案樹脂膜所構成; 賦與前述感光性樹脂組成物膜之塗布性的高分子基 體樹脂,係作為KrF準分子雷射光之吸光劑構造,為 納有在萘環上至少結纟基之茶醇構造的水性驗 ):\81\81 I71-920829.DOO 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公爱)裝 % -10- 594392 A3 B8 C8-11 - 可/谷性樹脂或前述水性鹼可溶性樹脂之衍生物。 一種超導電裝置之製造方法,其係包含將描繪有特定 遮光膜圖案之光罩照明’介以投影光學系將前述圖案 轉印於晶圓上之投影曝光重複實施,而將特定圖案^ 次形成之步驟;其中: 包含至少一個使用KrF準分子雷射光之投影曝光步 驟,前述使用KrF準分子雷射光之投影曝光步驟中所 使用的光罩係具有特定形狀之遮光膜,且前述遮光膜 圖案之至少一部分係由對於光罩基板上形成之感光性 樹脂組成物膜施以根據特定資料之活性化學線描繪步 驟及顯景> 步驟所形成之特定圖案樹脂膜所構成; 賦與别述感光性樹脂組成物膜之塗布性的高分子基體 樹脂’係作為KrF準分子雷射光之吸光劑構造,為納 有在萘環上至少結合1個羥基之萘醇構造的水性鹼可 溶性樹脂或前述水性驗可溶性樹脂之衍生物,其中前 述高分子基體樹脂,係下述通式(丨)所示之莕衍生物與 醛類或下述通式(2)、(3)或(4)所示之含羥甲基化合物 之縮聚物所構成的水性驗可溶性樹脂,或是下述通式 (5)所示之莕酸衍生物與酚系高分子或多價酚化合物之 酯化物所構成的水性驗可溶性樹脂、或此等水性驗可 溶性樹脂之衍生物: 0'81\81 171-920829.DOC\ 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)裝 玎594392R2 R3 (1) (式中,R1〜R8表自羥基、氫、碳數目丨〜4之取^ 或未取代乾基、鹵素、丰基、甲氧基、乙氧基乙其 環丙基、乙醯基、羧基中選出之原子或原子團;又, R1〜R8必定含1個或2個羥基,至少含2個氫原子)R2 R3 (2) (式中,R1〜R6表自羥甲基、氫、碳數目卜4之取 代或未取代烷基、自素、羥基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R6至少含2個輕甲基) R8 R1R2 (3) R3 (式中,R1〜R8表自羥甲基、氫、碳數目1〜4之 代或未取代烷基、自素、羥基、苯基、甲氧基、乙 O:\8l\8ll7l-920829 D〇〇 12- 本紙張尺度適财咖家鱗(CNS) A4麟 594392 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R8至少含2個輕甲某) R8 R9 R1(式中,R1〜R10表自羥甲基、氫、碳數目1〜4之取 代或未取代烷基、鹵素、羥基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R10至少含2個輕〒基) R8 R1(式中,R1〜R8表自竣基、經基、氫、竣數目1〜4之 取代或未取代基、齒素、苯基、甲氧基、乙氧其乙 基、環丙基、乙醒基中選出之原子或原子團;又 R 1〜R 8必定含1個複基,至少含1個幾基)。 1 2 . —種微型機器之製造方法,其係包含將描繪有特定遮 光膜圖案之光罩照明’介以投影光學系將前述圖2轉 印於晶圓上之投影曝光重複實施’而將特定g安、 闺木·依次 形成之步驟;其中: 〇:\8!\8! 171-920829 DOC\ 5 -13-594392 六、申請專利範圍 A8包吕土少一個使用KrF準分子雷射光之投影曝光步 馭,則述使用KrF準分子雷射光之投影曝光步驟中所 使用的光罩係具有特定形狀之遮光膜,且前述遮光膜 圖案I至少一邵分係由對於光罩基板上形成之感光性 樹脂組成物膜施以根據特定資料之活性化學線描繪步 驟及顯影步驟所形成之特定圖案樹脂膜所構成; 賦與丽述感光性樹脂組成物膜之塗布性的高分子基 月豆树脂’係作為KrF準分子雷射光之吸光劑構造,為 納有在萘環上至少結合丨個羥基之莕醇構造的水性鹼 可落性樹脂或前述水性鹼可溶性樹脂之衍生物。 b ·種彳政型機备足製造方法,其係包含將描緣有特定遮 光膜圖菜之光罩照明,介以投影光學系將前述圖案轉 印於晶圓上之投影曝光重複實施,而將特定圖案依次 形成之步驟;其中: 包含至少一個使用KrF準分子雷射光之投影曝光步 驟’前述使用KrF準分子雷射光之投影曝光步驟中所 使用的光罩係具有特定形狀之遮光膜,且前述遮光膜 圖案之至少一部分係由對於光罩基板上形成之感光性 樹脂組成物膜施以根據特定資料之活性化學線描緣步 驟及顯影步驟所形成之特定圖案樹脂膜所構成; 賦與前述感光性樹脂組成物膜之塗布性的高分子基體 樹脂,係作為KrF準分子雷射光之吸光劑構造,為納 有在萘環上至少結合1個羥基之萘醇構造的水性鹼可 落性樹脂或前述水性驗可溶性樹脂之衍生物,其中前 O:\8I\81171-920829.DOC\ 5 - 14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)裝 η % 594392 8 8 8 8 A BCD 申請專利範圍 述鬲分子基體樹脂,係下述通式(丨)所示之萘衍生物與 醛類或下述通式(2)、(3)或(4)所示之含羥甲基化合物 之縮聚物所構成的水性驗可溶性樹脂,或是下述通式 (5)所示之莕酸衍生物與酚系高分子或多價酚化合物之 醋化物所構成的水性驗可溶性樹脂、或此等水性鹼可 溶性樹脂之衍生物·· R8 R1R2 R3 (1) (式中’R1〜R8表自羥基、氫、碳數目丨〜4之取代 或未取代烷基、函素、苯基、甲氧基、乙氧基乙基、 環丙基、乙醯基、羧基中選出之原子或原子團;又, R 1〜R 8必定含1個或2個羥基,至少含2個氫原子) R1R2 R3 (2) (式中,R1〜R6表自羥甲基、氫、碳數目1〜4之取 代或未取代燒基、齒素、輕基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,R 1〜R 6至少含2個羥甲基) -15 O:\81\8! 171-920829 DOO 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐)R8 R1R2 R3 (3) (式中,R1〜R8表自羥甲基、氫、碳數目卜4之取 代或未取代烷基、鹵素、羥基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,Rl〜R8至少含2個羥甲基) R8 R9 R1R3 R2 (4) (式中,R1〜R10表自羥甲基、氫、碳數目i〜4之取 代或未取代烷基、齒素、羥基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R10至少含2個輕甲基) R8 R1R2 R3 (5) (式中,R1〜R8表自羧基、羥基、氫、碳數目i〜4之 取代或未取代烷基、自素、苯基、甲氧基、乙氧基乙 16- O:\81\81171-920829.DOO 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X297公董) 594392 A8 B8 C8 *----------D8 申請專利範圍 基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團;又, R1〜R8必定含丨個羧基,至少含丨個羥基)。 14· 一種薄膜電晶體(TFT)之製造方法,其係包含將描繪有 持定遮光膜圖案之光罩照明,介以投影光學系將前述 圖案轉印於晶圓上之投影曝光重複實施,而將特定圖 案依次形成之步驟;其中: 包含至少一個使用KrF準分子雷射光之投影曝光步 驟,則述使用KrF準分子雷射光之投影曝光步驟中所 使用的光罩係具有特定形狀之遮光膜,且前述遮光膜 圖案之至少一部分係由對於光罩基板上形成之感光性 樹脂組成物膜施以根據特定資料之活性化學線描繪步 驟及顯影步驟所形成之特定圖案樹脂膜所構成; 賦與前述感光性樹脂組成物膜之塗布性的高分子基 體樹脂,係作為KrF準分子雷射光之吸光劑構造,為 納有在萘環上至少結合丨個羥基之萘醇構造的水性鹼 可落性樹脂或前述水性鹼可溶性樹脂之衍生物。 15·種薄膜電晶體(T F T)之製造方法,其係包含將描繪 有特足遮光膜圖案之光罩照明,介以投影光學系將前 述圖案轉印於晶圓上之投影曝光重複實施,而將特定 圖案依次形成之步驟;其中: 包含2少一個使用KrF準分子雷射光之投影曝光步 驟,前述使用KrF準分子雷射光之投影曝光步驟中所 使用的光罩係具有特定形狀之遮光膜,且前述遮光膜 圖案(至少—部分係由對於光罩基板上形成之感光性 O:\81\81171-920829.DOC\ 5 _17 本紙張尺度適用中國國冬標準(CNS) A4規格(210X 297公酱;)—"'"" '—--—~一 — 594392樹脂組成物膜施以根據特定資料之活性化學線描繪步 驟及顯影步驟所形成之特定圖案樹脂膜所構成; 賦與前述感光性樹脂組成物膜之塗布性的高分子基體 樹脂,係作為KrF準分子雷射光之吸光劑構造,為納 有在莕環上至少結合1個羥基之萘醇構造的水性鹼可 溶性樹脂或前述水性鹼可溶性樹脂之衍生物,其中前 述高分子基體樹脂,係下述通式(丨)所示之萘衍生物與 醛類或下述通式(2)、(3)或(4)所示之含羥甲基化合物 之縮聚物所構成的水性鹼可溶性樹脂,或是下述通式 (5)所示之莕酸衍生物與酚系高分子或多價酚化合物之 酯化物所構成的水性鹼可溶性樹脂、或此等水性鹼可 溶性樹脂之衍生物: R8 R1R5 R4 (式中’R1〜R8表自經基、氫、碳數目卜4之取代 或未取代烷基、鹵素、苯基、甲氧基、乙氧基乙基、 環丙基、乙醯基、羧基中選出之原子或原子團;又, R1〜R8必定含1個或2個羥基,至少含2個氫原子) -18- O:\8I\81171-920829 DOC\ 5 本紙張尺度適用中國國家搮準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594392申請專利範圍R2 R3 (2) (式中,R1〜R6表自羥甲基、氫、碳數目丨〜4之取 代或未取代燒基、卣素、羥基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又’ R1〜R6至少含2個幾甲基) R8 R1.(式中,R1〜R8表自羥甲基、氫、碳數目1〜4之取 代或未取代烷基、卣素、羥基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R8至少含2個藉甲基) R8 R9 R1(4) (式中,R1〜R10表自羥曱基、氫、碳數目1〜4之取 代或未取代坑基、iS素、經基、苯基、甲氧基、乙氧 -19- 〇 '81 \8117l-920829.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 594392基乙基、環丙基、乙醯:基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R10至少含2個輕甲基) R8 R1R5 R4 (式中,R1〜R8表自羧基、羥基、氫、壤數目1〜4之 取代或未取代燒基、卣素、苯基、甲氧基、乙氧基乙 基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團;又, R1〜R8必定含1個竣基’至少含1個經基)。 1 6 . —種配線基板之製造方法,其係包含將描繪有特定遮 光膜圖案之光罩照明,介以投影光學系將前述圖案轉 印於晶圓上之投影曝光重複實施,而將特定圖案依次 形成之步驟;其中: 包含至少一個使用KrF準分子雷射光之投影曝光步 驟,前述使用KrF準分子雷射光之投影曝光步驟中所 使用的光罩係具有特定形狀之遮光膜,且前述遮光膜 圖案之至少一部分係由對於光罩基板上形成之感光性 樹脂組成物膜施以根據特定資料之活性化學線描繪步 驟及顯影步驟所形成之特定圖案樹脂膜所構成; 賦與前述感光性樹脂組成物膜之塗布性的高分子基 體樹脂,係作為KrF準分子雷射光之吸光劑構造,為 納有在萘環上至少結合1個羥基之萘醇構造的水性驗 O:\81\81171-920829.DOO 5 - 20 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格^210X297公釐) '~ ~ 594392 申清專利範圍 A8 B8 C8 D8可溶性樹脂或前逑水性鹼可溶性樹脂之衍生物。 一種配線基板之製造方法,其係包含將描繪有特定遮 光膜圖案之光罩照明,介以投影光學系將前述圖案轉 印於晶圓上之投影曝光重複實施,而將特定圖案依次 形成之步驟;其中: 包含至少一個使用KrF準分子雷射光之投影曝光步 驟’前述使用KrF準分子雷射光之投影曝光步驟中所 使用的光罩係具有特定形狀之遮光膜,且前述遮光膜 圖案之至少一部分係由對於光罩基板上形成之感光性 樹脂組成物膜施以根據特定資料之活性化學線描繪步 驟及顯影步驟所形成之特定圖案樹脂膜所構成; 賦與前述感光性樹脂組成物膜之塗布性的高分子基體 樹脂’係作為KrF準分子雷射光之吸光劑構造,為納 有在萘環上至少結合1個羥基之萘醇構造的水性鹼可 溶性樹脂或前述水性鹼可溶性樹脂之衍生物,其中前 述兩分子基體樹脂,係下述通式(1)所示之萘衍生物與 趁類或下述通式(2)、(3)或(4)所示之含輕曱基化合物 之縮聚物所構成的水性鹼可溶性樹脂,或是下述通式 (5)所示之奈酸衍生物與盼系咼分子或多價盼化合物之 酯化物所構成的水性鹼可溶性樹脂、或此等水性鹼可 溶性樹脂之衍生物: -21 - 裝〇Λ81\81171-920829. DOC\ 5 本紙張尺度適用中國國家搮準(CNS) A4規格(21〇X 297公釐) 594392 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 R8 R1R2 R3 (1) (式中’ R1〜R8表自無基、氯、碳數目1〜4之取代 或未取代烷基、齒素、苯基、甲氧基、乙氧基乙基、 環丙基、乙醯基、羧基中選出之原子或原子團;又, R 1〜R 8必定含1個或2個經基,至少含2個氫原子) R1R2 R3 (2) (式中,R1〜R6表自羥甲基、氫、碳數目1〜4之φ 代或未取代挺基、自素、經基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R6至少含2個輕甲基) R8R2 R3 ⑶ (式中,R1〜R8表自經甲基、氫、碳數目1〜4之ί| 代或未取代燒基、鹵素、經基、苯基、甲氧基、乙! O:\81\8 1171^92〇829.〇〇〇 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)裝 玎2 9 3 94 5 S 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R8至少含2個羥甲基) R8 R9 R1R2 R3 (4) (式中,R1〜R10表自羥甲基、氫、碳數目1〜4之取 代或未取代烷基、卣素、羥基、苯基、甲氧基、乙氧 基乙基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團; 又,R1〜R10至少含2個羥甲基) R8 R1R2 R3 (5) (式中,R1〜R 8表自羧基、羥基、氫、碳數目1〜4之 取代或未取代燒基、鹵素、苯基、甲氧基、乙氧基乙 基、環丙基、乙醯基中選出之原子或原子團;又, R1〜R8必定含1個羧基,至少含1個羥基)。 O:\81\8I 171-920829. DOC\ -23-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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