TW593598B

TW593598B - High solids clear coating composition

Info

Publication number: TW593598B
Application number: TW089104967A
Authority: TW
Inventors: Isao Nagata; Uhlianuk Peter William
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2004-06-21
Also published as: US6544593B1; KR20020001773A; EP1169396A1; JP2002539318A; ATE308591T1; EP1169396B1; AU761107B2; WO2000055263A1; DE60023675T2; ES2251369T3; BR0010383A; CA2361327A1; CN1344301A; DE60023675D1; AU3890100A; NZ514218A

Description

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7X /4 五、發明說明（l) έ ί :明ΐ常關於高固體，低voc (揮發性有機"、、組合物，更尤指適於汽車 ==份)塗料塗層之低VOC透明塗料組合物。磨先應用中所使用多層頃發現在汽車磨光市場系統：頃持續努力以在經常較高應用透明，料觀，最上塗層透明I，和使這整體外頃進一步努力發展I彻νΩ 一系、、充4化之扰性。亦 a 低v〇c之塗料組合物。對於為具有卓越性能特徵平衡之透明途料對於在應择用後要，尤指在高固體含I t j 4 : =依…、存在持 '績性需胺/丙烯酸系多元醇交二 / U鄭又％或二聚虱胺自身縮合塗料如，可以提供具有可接受損耗之塗料，但此類塗料 f體含量具有不良抗酸腐㈣和外觀降低。另-方面2 鼠酸鹽/丙烯酸系多元醇基底2K胺甲酸酯塗料通常提供可、接受之抗腐蝕性，但此類塗料具有不良抗損耗性。因/此，依然存在不僅提供可接受之抗損耗性和抗酸腐蝕性，而且在儘可能最低之VOC提供高光澤和DO I塗料的需要。個由尼δ午海拉（Ntsihlele)和庇茲（Pizzi)在標題為 “由異氰酸鹽-甲氧曱基三聚氰胺系統共反應之交聯塗料 (Cross-Linked Coatings by Co-Reaction of

Isocyanate-Methoxymethyl Melamine System)” 之文件 (應用聚合物科學刊物（Journal of Applied Polymer Science)，第55冊，第153 - 161頁，1995年）中敘述之研究，提供將芳香族二異氰酸鹽與曱氧曱基三聚氰胺反應。 593598 五、發明說明（2) 明塗料組合物之需要，黃或變脆且提供高光澤然而，依然持續存在對於高固體透當長時間曝露於陽光時彼等不會變和 D Ο I 〇發明敘述氰酸鹽其中該之脂肪生透明環族碳鹽組份氰酸鹽之組份的搁置該 >丨本發明係關於一種包括異胺組份之透明塗料組合物，平均2至6個異氰酸鹽官能度本發明亦關於在基材上產塗佈一層包括異氰酸鹽，塗料組合物，其中該異氰酸氰酸鹽官能度之脂肪族聚異將該層熟化為透明塗層。一個本發明之優點在於其署（EPA)目前之標準。另一優點在於由本發明塗抗腐餘性。而另一優點在於從本發明度和高度光澤。按照此處所使用： “二包裝塗料組合物”表包括二種貯存於個別容器内封，以提高塗料組合物組份前混合以形成適用混合物。為數分鐘（15分鐘至45分鐘），環族破酸酯和三聚氰異氰酸鹽組份包括具有族聚異氰酸鹽。塗料之方法，其包括：酸酯和三聚氰胺之透明包括具有平均2至6個異，和低VOC，其顯著低於美國環保料組合物產生之塗層的損耗和塗料組合物產生之塗層的透明示一種熱固性塗料組合物，其。這些容器典型上密哥命。將該組份在使用物之有限適用期典型上至數小時（4小時至6小時）。將

第6頁 593598 ------ 五、發明說明（3) 混合物以所需厚度應用 S^ 以在基材料表面上熱化，或在 ^車體。出、、1 >」打成具有所需舍〇 /JE2L极烤孰乂 l 單ίϊ;性和抗環靡性。質之塗層，二声早包裝塗料組合物，，表八一如巧度包括二個貯存於同_容器；：：種熱固性塗科隔以避免早期交聯。將該單包裝匕“ ’將其 :，；；士將該層曝露於…ί::合物應用於基:：將该層在南溫供烤熟化以在基村表^且隔之叙份。=上性質之塗層’如高光澤’抗性面2形成具有：二性。和對於環境腐麵料 “低VOC塗料組合物”表示—種冷 " 包括〇至〇.4 72公斤有機溶劑y每物，其=升二公升組合物0. 118 (每加余⑷至〇 . 178公斤有上容佳為 (定皆加侖1.5磅），按照在ASTM D3 9 6 〇中提供之步驟下測^ ‘‘高固體組合物”表示一種塗料組合物，其固 65至1〇〇百分比之間，較佳大於7〇百分比，全部為以习人物總重量為基準之重量百分比。 … 6 透明塗料組合物”表示一種透明塗料組合物，冬時產生DOI (影像區分）評比大於8〇，且2〇。光化 80之透明塗層。大於 “GPC重量平均分子量”和“Gpc數量平均分子量” 重量平均分子量和數量平均分子量，其分別藉由】用凝：第7頁 593598 五、發明說明（4) --- 滲透層析法測量。使用由加州（CaUf〇nia)修立特帕可 (Hewlett-Packard);帕羅亞托（Pal〇 AU〇)提供之高性能液體層析法（HPLC)。除非特別指出，使用之液相為四氫呋喃，標準為聚曱基丙烯酸甲酿。工 “聚合物粒子大小”表示藉由使用由紐約哈茲維爾 . (Holtsville)，布魯克海芬儀器公司（Br〇〇khaven -

Instruments Corporation)提供之布魯克海芬型號^ —⑽ 粒子篩分機所測量之聚合物粒子直徑。該篩分機使用準彈性光散射技術測量聚合物粒子之大小。散射強度為粒子大小之函數。使用根據強度加重平均之直徑。此技術係於由暹> 偉納（Weiner) et al.所著之美國化學學會論集（American

Chemical Society Symposium)系列 1987 年版，標題為光天凝聚光譜於粒子篩選之用途與矛盾（Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing)，第48-61頁，第3章中敘述。 χκ合物固體或組合物固體”表示乾燥態之聚合物或組合物。此處使用之“脂肪族”包括脂肪族和環脂肪族物質。可交聯”表示加成物之個別組份包含一些官能度，其& 在本發明之組合物中反應以得到良好外觀，持久性，硬度和抗損耗性之塗層。抗酸腐餘性”表示由塗佈表面提供相對於由環境作用之化學腐蝕之抗性，例如酸雨。 - 抗損耗性表示塗層對於機械磨擦之抗性，例如，塗

第8頁 593598 五、發明說明（5) 佈表面之磨擦，如汽車車體，其典型上在、、主、表面期間發生。 ^洗和清潔塗佈專利申请者思外地發現，與典型熱固性塗用之傳統研究相反，即涉及聚合物和交聯組=組合物中使常可用之路徑為結合傳統上將被認定為用以=者，一種非 VOC高固體透明塗料組合物之交聯劑，其產生產特定低料性質之塗料，如透明度，損耗和抗腐蝕性。具有優良塗更意外地發現，藉由在透明塗料組合物中包'^利申請者酯，固體含量能夠進一步提高而不犧牲抗S餘^族碳酸光澤，DO I，和其它希望之塗料性質。咸相作0和損耗性，係作為典型上在塗料組合物中使用之溶劑，°且^^旨組份應以產生安定且可熟化之交聯結構。因此，所=热化時反合物之黏度能夠實質上降低而不犧牲塗料性質。生塗料組該透明塗料組合物包括異氰酸鹽，環族碳=能和二取— 胺組份。該異氰酸鹽組份包括具有平均2至6個，至6個，更佳3至4個異氰酸鹽官能度之脂肪族聚異Χ氛&酸· 鹽。該塗料組合物包括3 〇 %至7 0 %脂肪聚異氰酸赜， 35%至55%，最佳為40%至50%，該百分比為以組;物她重量為基準之重量百分比。 _… 適當脂肪族聚異氰酸鹽實例包括脂肪族或環脂肪族一，三-或四-異氰酸鹽類，其可以是乙烯系不飽^或=^一是，如1，2-伸丙基二異氰酸鹽，三亞甲基二異氰酸趟，四亞曱基二異氰酸鹽，2, 3-伸丁基二異氰酸鹽，六亞甲美一異氰酸鹽，八亞甲基二異氰酸鹽，2, 2, 4-三甲其一 1恭亞甲基

第9頁 593598 五、發明說明（6) 二異氰酸鹽，2, 4, 4-三曱基六亞曱基二異氰酸鹽，十二亞曱基二異氰酸鹽，ω -二丙醚二異氰酸鹽，1，3-環戊烷二異氰酸鹽，1，2-環己烷二異氰酸鹽，1，4-環己烷二異氰酸鹽，異佛爾酮二異氰酸鹽，4-甲基-1，3 -二異氰酸基環己烷，反亞乙烯基二異氰酸鹽，二環己基甲烷-4, 4’ -二異氰酸鹽，3, 3’ -二曱基-二環己基甲烷4, 4’ -二異氰酸鹽，偏-四曱基苯二曱基二異氰酸鹽，具異三聚氰酸鹽結構單位之聚異氰酸鹽類，如六亞曱基二異氰酸鹽之異三聚氰酸鹽，和異佛爾酮二異氰酸鹽之二異三聚氰酸鹽，2分子二異氰酸鹽之加成物，如六亞曱基二異氰酸鹽，六亞曱基二異氰酸鹽之脲駄酮（uretidiones)，異佛爾酮二異氰酸鹽之脲駄酮（uretidiones)或異佛爾酮二異氰酸鹽，和如乙二醇之^二醇，3分子六亞曱基二異氰酸鹽和1分子水之加成物 (可自潘西維尼亞（Pennsylvania)，匹茲堡 (Pittsburgh)，拜耳公司（Bayer Corporation)取得，商標名稱為Desmodur N)。芳香族聚異氰酸鹽並不適用於本發明，因為由彼等所產生之透明塗料太過於光敏性並易於隨熟化而變黃，且當長時間曝露於陽光時便破裂。結果此類透明塗料並不对久。倘若需要，則聚異氰酸鹽之異氰酸鹽官能度可以以單體醇封端以避免單包裝組合物内之過早交聯。許多適當之單體醇類包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，異丙醇，異丁醇，己醇，2-乙基己醇和環己醇。塗料組合物之三聚氰胺組份包括適當之單體或聚合物三

第10頁 593598 五、發明說明（7) 聚氰胺或其結合物。烷氧基單體三聚氰胺較佳。塗料組合物包括10%至4 5%三聚氰胺，較佳2〇%至4〇%，最佳2 5%至 3 5% ’該百分比為以組合物固體總重量為基準之重量百分比。在本發明之文中，“烷氧基單體三聚氰胺，，表示低分子量三聚氰胺，其包含平均3個或多個羥曱基，其每個三畊核以個元醉鱗化之經甲基’如曱醇，n~* 丁醇，異丁醇或其類似物，且平均縮合度達約2，較佳為約1 · 1至約 1 · 8，且單核物種比例不大於約5 〇 %重量比。該聚合物三聚氰胺之平均縮合度大於1.9。許多此類適當之單體三聚氰胺包括高度烷化之三聚氰胺’如曱基化’ 丁基化，異丁基化三聚氰胺和其混合物。尤其較佳為六經曱基三聚氰胺，三羥曱基三聚氰胺，部份曱基化之六羥曱基三聚氰胺，且五甲氧曱基三聚氰胺較佳。六羥甲基三聚氰胺和部份曱基化之六羥曱基三聚氰胺更佳，六羥曱基三聚氰胺最佳。許多這些適當單體三聚氰胺係商業上可取得。例如，新澤西州（New Jersey)，西佩德森（Wes1： Patters〇n)之西達克工業公司（Cytec Industries Inc·)供應 Cymel® 301 (聚合度1· 5，95%曱基和5%羥甲基），Cyme 1® 35 0 (聚合度 1. 6，84%甲基和16%羥曱基），3 0 3，325，327和370，其全部為單體二聚氰胺。適當聚合物三聚氰胺包括已知為 Resimene^ BMP55 0 3之高胺基（部份烷基化，—N，—H)三聚氰胺（分子量690，聚分散度ι· 98，56% 丁基，44%胺基），

第11頁 593598 五、發明說明（8) 其由米蘇里州（Missouri)，聖路易市（St. Louis)之索路堤亞公司（Solutia Inc·)銷售，或由新澤西州，西佩德森之西達克工業公司供應之Cymel® 1158。西達克工業公司亦銷售Cymel® 1130 @ 80%固體（聚合度 2. 5)，Cyme 1® 1 1 33 ( 48% 曱基，4% 羥曱基和48°/。丁基），其皆為聚合物三聚氰胺。該塗料組合物較佳包括一種或多種觸媒以提高組份當熟化時之交聯。通常，該塗料組合物包括觸媒為0 · 1 %至5 %，較佳0· 1%至2%，更佳〇· 5%至2%，最佳〇· 5%至1· 2%，該百分比為以組合物固體總重量為基準之重量百分比。許多適當觸媒包括傳統酸觸媒，如芳香族續酸，例如十二基苯磺酸，對甲苯磺酸和二壬基萘磺酸，無論是否以胺阻隔，如二甲基四氫曙唑和2-胺基-2-曱基一1—丙醇，n，n一二曱基乙醇胺和其結合物。其它能夠使用之酸觸媒為強酸’如碌酸’尤指苯基酸填酸鹽’其可以以胺阻隔或否。除了以上，該塗料組合物較佳包括少量一種或多種有機錫觸媒，如二丁基錫二月桂酸鹽，二丁基錫二乙酸鹽，辛酸錫，和二丁基錫氧化物。二丁基錫二月桂酸鹽較佳。有機錫觸媒之添加量通常為〇· 001%至0.5%，較佳0 Q5%至 0 · 2%，更佳0 · 1 %至0. 1 5%，該百分比為以組合物固體總重罝為基準之重量百分比。這些觸媒較佳添加於三聚氰胺組份。塗料組合物之碳酸酯組份包括五元或六元環族碳酸g旨戍其結合物。六元環族碳酸酯較佳。該塗料組合物包括5 %至

593598 五、發明說明（11) 胺與含環族碳酸酯之多環反應而製備之六元環族碳酸酯官能化聚胺曱酸屬亦適用於本發明。本發明之塗料組合物，其係調配於高固體塗料系統中，其更包含至少一種典型上擇自有芳香族烴構成之族群之有機溶劑，如石油腦或二曱苯；酮類，如曱基戊基酮，甲基 _ 異丁基酮，曱基乙基酮或丙酮；酯類，如乙酸丁酯或乙酸 · 己酯；和乙二醇醚酯類，如丙二醇單甲基醚乙酸酯。有機溶劑之添加量取決於所需固體含量以及所需之組合物VOC 量。倘若需要，則有機溶劑可以添加於黏合劑之二組份。本發明之塗料組合物亦可以包含傳統添加劑，如安定劑，和流變控制劑，流動劑，和動化劑。理所當然，此類額外添加劑將取決於塗料組合物之用途。將不包括任何將對於熟化塗料透明度將不利影響之添加劑，因為該組合物係用以作為透明塗料。可以擇一或兼具添加以上添加劑，視塗料組合物之用途而定。本發明之透明塗料組合物可以以二包裝塗料組合物之形式銷售，其中第一包裝包括聚異氰酸鹽組份，第二包裝包括三聚氰胺組份。通常第一和第二包裝係貯存於個別容器並在使用前混合。容器較佳密封不透氣以避免貯存期間劣 ¥ 化。混合可以例如在混合喷嘴或於容器内完成。或者，當聚異氰酸鹽之異氰酸鹽官能度被阻隔時，塗料組合物組份二者皆能夠以單包裝塗料組合物之形式貯存於同一容器内。 ^ 為了改良塗料組合物透明磨光之耐候性，可以添加約

第15頁 593598 五、發明說明（12) O '. 1至5 %重量比紫外光安定劑或紫外光安定劑和吸收劑之結合物，以組·合物固體之重量為基準。這些安定劑包括紫外線吸收劑，遮蔽劑，消化體和特定受阻胺光安定劑。同時，能夠添加約0. 1至5%重量比抗氧化劑，以組合物固體重量為基準。有用之代表性紫外光安定劑包括二苯基酮類，如羥十二環二苯基酮，2，4 -二羥基二苯基酮；三唑類，如2 -苯基-4 - ( 2 ’ - 4 ’ -二經苯甲基）三σ坐；和三哄類，如三哄和三。坐之3，5 -二烧基-4 -羥苯基衍生物，如2 -(苯並三唑-2 -基）-4,6 -雙（曱乙基-1-苯乙基）酚，2-(3 -羥基-3’，5’ -二-三級戊苯基）苯並三唑，2-（3，，5’-雙（1，1-二曱丙基）_2’_羥苯基）-2Η-苯並三唑，苯丙酸，3-(2Η-苯並三唑-2 -基）-5-（1，1-二甲乙基）-4-羥基-C7_9-支鏈烷基酯，和2-（3’，5’-雙（1-曱基-1-苯乙基）-2’-羥苯基）苯並三口坐〇代表性受阻胺光安定劑為雙（2，2，6，6 _四曱基六氫吡啶基）癸二酸鹽，雙（N-曱基-2, 2, 6, 6-四甲基六氫吡啶基）癸二酸鹽和雙（N -辛氧基-2, 2, 6,6-四曱基哌啶炔基）癸二酸鹽。一種紫外光吸收劑和受阻胺光安定劑之有用摻和物為雙（N -辛氧基_2, 2, 6, 6 -哌啶炔基）癸二酸鹽和苯丙酸， 3 -（2H-苯並三唑-2 -基）-5-(1，1-二甲乙基）-4 -羥基-C7_9-支鏈烷基醋。另一有用之紫外光吸收劑和受阻胺光安定劑之推和物為2_(3’，5’ -雙（1-曱基-1-苯乙基）-2’ -經苯基）苯並三唑和癸二酸，雙（2, 2, 6, 6 -四曱基-4-六氫吡啶）酯，皆由紐約州，泰銳鎮（Tarrytown)，西霸特殊化學品

第16頁 593598 五、發明說明（13) — 公司（Ciba Specialty Chemicals)銷售，商標名稱分別為 hnuvin® 9 0 0 和Tlnuvin® 123。 ^發明之塗料組合物視需要可以包含流動調整樹脂為〇^1%至40% ’較佳為5°/。至35%，更佳為1〇%至30% ,如非水性分散劑（NAD )，所有百分比係以組合物固體總重量為基準。流動調整樹脂之平均分子量通常於2 〇，〇〇〇至丨〇〇，〇〇〇範圍内變化，較佳為25, 0 0 0至8 0, 0 0 0，更佳為3 〇, 〇〇〇至 50,000。 ’ 非水性分散液形式樹脂係藉由在聚合物分散液安定劑和有機溶劑存在下，將至少一種乙烯單體分散聚合而製備。該聚合物分散液安定劑可以是任何非水性分散液中常用之已知安定劑，且可以包括以下物質（1)至（9 )作為實例：〜（1)在分子内具有約1 · 0個可聚合雙鍵之聚酯巨分子，如同ϊ將丙稀酸縮水甘油酯或甲基丙稀酸縮水甘油醋添加於如1 2-羥基硬脂酸之含羥基脂肪酸之自動縮合聚酯時便可得到般。 (2 ) —種梳式聚合物，其藉由將所述之聚§旨巨分子在（1) 下與甲基丙烯酸甲酯和/或其它（甲基）丙烯酸酯或乙烯單體共聚合而製備。 (3) —種聚合物，可藉由將所述之聚合物在（2 )下與少量 (甲基）丙稀酸縮水甘油酯共聚合，其後，於其縮水甘油基添加（曱基）丙烯酸，所以植入雙鍵之步驟而得到。 (4) 一種含羥基丙烯酸共聚物·，其藉由將至少2 〇 %重量比含4個或多個碳原子之一元醇的（甲基）丙烯酸酯共聚物而

第17頁 593598 五、發明說明（14) 製備。 (5) —種丙烯酸共聚物，其可藉由在（4)下，以其數量平均分子量為基準，將每分子至少0.3個雙鍵植入所述之共聚物中而得到。一種植入雙鍵之方法，例如，可以包括將丙烯酸聚合物與少量（曱基）丙烯酸縮水甘油酯共聚合，其後於該縮水甘油基添加（丙稀酸）。 (6) —種烷基三聚氰胺，對於礦油精具有高耐性。 (Ό 一種醇酸樹脂，其油長度不低於丨5%和/或〆種可藉由將可聚合雙鍵植入醇酸樹脂而得到之樹脂。植入雙鍵之方法，例如，包括（甲基）丙烯酸縮水甘油酯於醇酸樹脂内|| 之魏基之加成反應。 (8 ) —種對於礦油精呈右古+ e ^ y 顶，、有问耐性之無油聚酯樹脂，和油長、又低於1 5 %之醇酸樹脂，和/或可择由樹脂而得到之樹脂。由將雙鍵植人該醇酸 (9) 一種乙酸纖維素丁酸酯。植入雙鍵之實例方法包括添加於乙酸纖維素丁酸酯。於其中植入可聚合之雙將異氰酸基乙基甲基丙烯酸为放液安定劑可g依 j j以早獨或結合使用在上述分散液安定劑t，為；：：便用。

:低極性溶劑如脂肪族烴為能夠溶, 某些程度。作為能夠符合；：：：性能需求心之丙烯酸共聚物在（4)和（下二=之刀政液安定劑，月整分子量，玻璃轉移溫 2 土在於其不僅有助方刀包含平均約〇 593598 五、發明說明（15) 至約1 . 2個可聚合雙鍵之丙烯酸共聚物更佳，其可與分散粒子接枝共聚合。根據本發明使用之非水性分散液形式樹脂，能夠藉由在上述聚合物分散液安定劑和有機溶劑存在下，分散聚合至少一個乙烯單體簡單地製備，其主要包含脂肪族烴。該分散液安定劑和乙烯單體可溶於有機溶劑中。然而，由乙烯單體形成之聚合物粒子不溶於溶劑中。形成適於作為聚合物分散液安定劑之丙烯酸共聚物之單體組份，和形成分散粒子之乙烯單體事實上可以任何反應基可聚合之不飽和單體。對於該目的能夠使用各種單體。此類單體之代表性實例包括以下。 (a)丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類，例如，丙烯酸或甲基丙稀酸之Ci_18烧基酯類，如丙稀酸曱酯，丙稀酸乙酯，丙稀酸丙醋，丙烯酸異丙醋，丙稀酸丁酯，丙稀酸己酷，丙烯酸辛酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，曱基丙烯酸甲醋，曱基丙烯酸乙酯，曱基丙烯酸丙酯，曱基丙烯酸異丙醋，曱基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，曱基丙烯酸辛，曱基丙烯酸月桂酯，和甲基丙烯酸硬脂酯；丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙稀酸縮水甘油自旨；丙稀酸或甲基丙稀酸之C2_8烯基S旨類，如丙稀酸稀丙§旨，曱基丙烯酸稀丙醋，丙浠酸或曱基丙稀酸之C2_8羥烧基醋類，如丙稀酸經乙 S旨，曱基丙稀酸經乙酯，如丙稀酸經丙醋，甲基丙烯酸經丙醋；以及丙稀酸或曱基丙稀酸之C3_18烯氧烧基醋類，如丙烯酸烯氧乙酯，和曱基丙稀酸稀氧乙酯。

593598 五、發明說明（16) _(b)乙烯芳香族化合物，例如苯乙烯，α -甲基苯乙烯，乙烯曱苯，ρ -氣苯乙烯和乙烯吡啶。 (c) a , /3 -乙稀系不飽和酸，如丙稀酸，甲基丙烯酸，分解烏頭酸和巴豆酸。 (d) 丙烯酸和甲基丙烯酸之醯胺類，如丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，η - 丁氧甲基丙烯醯胺，N -羥曱基丙烯醯胺，n-丁氧曱基丙烯醯胺，和N -羥曱基曱基丙烯醯胺。 (e) 其它：例如，丙烯腈，曱基丙稀腈，曱基異丙烯基酮，乙酸乙稀酯，Veo Va單體（殼牌化學品公司（Shell Chemicals Co.， Ltd.)之產品；為含10個碳原子之高分枝結構合成飽和單羧酸的混合乙烯酯類），丙酸乙烯酯，三曱基乙酸乙烯酯，曱基丙烯酸異氰酸乙基酯，（曱基）丙烯酸^全氟環己酯，ρ-苯乙烯磺醯胺，N-甲基-ρ-苯乙烯磺醯胺，和7 -甲基丙烯醯氧基三甲氧矽烷。上述單體中，以下物質能夠特別有利地用以製備用以作為分散液安定劑之丙烯酸系共聚物：以相當長鏈，低極性單體為基礎之混合單體，如η-曱基丙烯酸丁酯，2_乙基曱基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸十二 S旨，曱基丙烯酸月桂酯，和甲基丙烯酸硬脂酯，視需要補充苯乙烯，（曱基）丙烯酸曱酯，甲基丙烯酸乙酯，2-羥基 (甲基）丙烯酸乙酯，（曱基）丙烯酸丙酯，和（甲基）丙烯酸。該分散液安定劑可以藉由將（甲基）丙烯酸縮水甘油酯或曱基丙烯酸異氰酸乙酯添加於用以植入可聚合雙鍵之單體的共聚物而製備。

第20頁 593598 五、發明說明（17) 用以作為分散液安定劑之丙烯酸系共聚物能夠根據已知之溶液聚合方法，使用反應基聚合引發劑而製備。分散液安定劑之數目平均分子量較佳為約1，0 0 0至約 5 0，0 0 0，然為了較佳結果，為約3，0 0 0至約2 0，0 0 0。上述單體中，用以形成分散聚合物粒子之尤其較佳乙烯單體主要包含相當高極性之單體，如（曱基）丙烯酸曱酯， (曱基）丙烯酸乙酯，η-(曱基）丙烯酸丁 S旨，和丙烯腈，視需要補充（曱基）丙烯酸，和2 -羥基（曱基）丙烯酸乙酯，亦能夠如分子内交聯般提供凝膠粒子，其藉由共聚合少量多官能單體，如二乙烯苯，和乙二醇二曱基丙烯酸酯，藉由共聚合許多具有互相反應性官能基之單體，如曱基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙稀酸，或藉由共聚合自動反應性單體，如Ν-烷氧甲基化丙烯醯胺，和r -甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。於進行分散液聚合中，分散液安定劑與形成分散粒子乙烯單體之比例擇自約5/95至約8 0 / 2 0重量比之範圍，較佳約1 0 / 9 0至約6 0 / 4 0重量比，該分散液聚合能夠在反應基聚合物引發劑存在下以已知步驟進行。而所產生非水性分散液形式丙烯酸樹脂的粒子大小通常為約0 . 0 5微米至約2微米，從薄膜之擱置壽命安定性和光澤，平滑度和耐候性，約0. 1微米至約0. 7微米之範圍較佳。使用時，將二包裝塗料組合物中包含聚異氰酸鹽之第一包和包含三聚氰胺及環族碳酸酯之第二包恰於使用前，或

第21頁 593598 五、發明說明（18) 在使用前約5至3 0分鐘混合，以形成適用混合物，其有限適用壽命為約1 0分鐘至約6小時。其後’彼等變成太黏而不能容許經由傳統塗佈系統應用，如喷霧。適用混合層典型上係以傳統技術塗佈於基質，如喷霧，靜電噴霧，輥塗佈’液浸或塗刷。通常’將厚度為2 5微米至7 5微米之透明塗層塗佈於金屬基材上’如汽車車體，其常以其它塗料層預塗佈’如電塗佈’底漆和基底塗料。當應用時該二包裝塗料組合物可以在約8 〇 °C至1 β 〇烘烤約6 〇至1 〇分鐘。當使用包含阻隔聚異氰酸鹽之單包裝組合物時，將其使用上述應用技術塗佈之層，在8〇至2〇〇範圍内之烘烤溫度热化，較佳為8 〇 °c至1 6 0 °C，持續約6 〇至1 〇分鐘。頃了解真貫烘烤溫度將視觸媒和其用量，欲熟化之層厚度，阻隔異氰酸鹽官能度和塗料組合物中使用之三聚1胺二疋。在OEM (原設備製造）環境下使用前述烘烤步驟尤其有用0 / 本發明之透明塗料組合物適於在各種基材上提供透明塗。曰FM ::金府屬’木材和水泥基材。本組合物尤適於在汽車 OEM或再磨光應用中提供透明塗層。這些組合物亦適於在工業和維修塗料應用中作為透明塗料層。

第22頁 593598 五、發明說明（19) 測試步驟使用以下步驟產生在以下實例中提出之數據：測^~ _ 測試方法乾燥薄膜厚庶 ASTMD1400 接受之最低程度），不良 ASTM D523，視覺 2〇^ltW~ 至少80之評比(可接受之最低程度） ASTM D523 DOI ' - 至少80之評比(可接受之最低程度） ASTM D5767 多肯(Tukon)厚度 ASTMD1474 MEK磨擦 ASTM D5402 抗損耗性(乾燥，濕潤及平台頂洗車）見以下抗酸腐蝕性(梯度棒）見以下固體百分比65% (可接受之最低程度） ASTM D2369 ' 1拉克計（Crockme ter ) -乾燥抗損耗性、將在黑色基底塗層上具有熟化透明塗料之嵌片塗佈一層由米蘇里（M i s s〇u r i)，坎薩司市（K a n s a s C i t y)之佛特列斯殿粉/朋阿米公司（Faultless Starch/Bon Ami Corporation)銷售之朋阿米研磨劑。該透明塗料之乾燥塗層居度為5 0被米。其後測試該微片’ 1 〇雙重磨擦相對於 A · A · T · C · C ·庫拉克計（伊利諾州（Illinois)，芝加哥市 (Chicago)，亞特拉斯電子設備公司（Atlas Electric Devices Corporation)，型號CM-1 )綠色毛說包裹之指尖之損耗。以測量該塗佈嵌片損耗面積相對於未損耗面積之 2 0 °光澤，將該乾燥抗損耗性記錄為光澤滯留之百分比。皇拉克計-濕潤抗損乾使用類似以上庫拉克計-乾燥抗損耗性中之步驟測試濕

第23頁 593598 五、發明說明（20) 潤抗損耗性，除了使用之磨擦介質為濕潤氧化鋁漿液而非朋阿米磨擦劑。該濕潤氧化鋁漿液如下：去離子水(DI) 294克 ASE-60®稠化劑1 21克 AMP-95% (於DI水中之10%溶液)2 25克氧化鋁(120#粗礫)3 7克由潘西維尼亞州（pennSylVania)，費城（Philadelphia) ’維姆哈斯公司（R 〇 h m a n d H a s s C〇m p a n y )銷售之相關稠化劑由威斯康辛州（Wisconsin)，威克奇市（Milwaukee)，亞 is、¼ 克化學公司（A 1 d r i c h C h e m i c a 1 s )銷售 3由潘西維尼亞州，費城，MDC工業公司（MDC industries) 銷、售之磨擦劑將聚液之p Η維持7 · 6 - 8 · 0，黏度維持於1 2 5 ± 1 0泊 (P〇^se)(l〇 rpm之布魯克費#4針）。為了測试，潤抗損耗性，於其上具有熟化透明塗料之黑色基底 ί層肷片上塗佈〇 · 7毫升漿液。該透明塗料乾燥厚度為4 0 铽米其後將该嵌片具有漿液之部份測試1 0雙重磨擦相對 KA.A.T.C，C· Crockmeter(伊利諾州，芝加哥市，亞特拉斯電子設備公司，型號CM — n綠色毛說包裹之指尖之損 2二以測量該塗佈敌片損耗面積相對於未損耗面積之2〇。光澤，將該乾燥抗損耗性記錄為光澤滯留之百分比。 ‘備具有以下配方之合成雨配方：

π% 溶液 I刃内序 35.7 克 95%氫氧化飼 95%氫氧化納 85%氫氧化鉀 10.5 克 12.6 克 1·2克於以上添加去離子水，以產生ι_克陽離子溶液陰離子溶液

ί 子水：以產生㈣0克陰離子溶液。合成5 ?4 η、加於陽離子溶液’直到得到ρη 1以產生。成雨。24小時後，將pH再調整至1。括將約0.2毫升合成雨滴置於先以黑色基底塗料 ς 々I塗佈表面上[5〇8公分χ 5〇8公分（2英叶X 2 崔册、反。其後將該板置於8 0 X：之梯度爐中3 0分鐘。以式輪廓計（由伊利諾（Inin〇is)，羅林草地（Ramng eadows) ’泰勒哈布森公司（Tayl〇r H〇bsori inc·)銷售之 surtronic 3P輪廓計）測量測試塗層之腐蝕深度，以12個數據點平均。於以下實例說明本發明：實例實例1 將下表1中所列之組份稱入裝置閘，混合器和冷凝器之5 < 公升燒甑中。以氮清掃燒瓶並在反應期間維持於氮包覆

第25頁 593598 五、發明說明（22) 下。將稱入物加熱至丨4 ο X：，開始蒸除蒸餾液，其主要為反應期間產生之乙醇。將稱入物保持於丨4 0艺4小時，並回收鶴液。逐漸將稱入物之溫度提高至丨6 〇。〇以終止並回收748. 8克餾液。冷卻相期間添加η克甲基戊基酮（MAK)溶劑’以產生包含9 5 %環族碳酸酯之透明液體。表1 三羥曱基丙烷 363.43 克新戊基乙二醇 452.9 ^ 1，6-己二醇碳酸二乙酯 960〇Χ~- 二丁基錫二月桂酯 iTX~- 移除之餾液 (74U) …· 實例2

將下表2中步驟1所列之組份稱入裝置間，混合器二2公升燒瓶内。以氮清掃燒瓶並在反應期間維持於氮包覆下。將稱入物加熱至8 0 C。將下夺？也份預先混合，並以30分鐘逐漸添加於^步驟2所列之組境下任由溫度提高至1 〇〇 °c，並將稱入你冉入物。在放熱環時。採取稱入物之紅外吸收光譜以確定呆持於100 °c 1小加之異氰酸鹽已消•毛。其1，任由稱入：驟2期間全部添包含90. 17體積比GPC重量平均分子量為令卻以產生一種透明液體。 ' 以之環族碳酸酉旨表2

第26頁 593598 五、發明說明（23) 1由德州奥斯丁（ A u s t i η)，漢斯曼公司（H u n s t m a η Corporation)銷售 2由潘西維尼亞，艾倫鎮（ah ent〇wn)氣體產品公司（Air

Products Corporation)銷售 3由潘西維尼亞，匹茲堡（Pi ttsburgh)拜 C〇rp〇ratir〇銷售拜耳公司（Bayer 添和6之塗料組合使用貫例1和2之環族組份產生本發明之塗合加下表3中所列之材料以產生實例3，$，、 ° 物：

❶

第27頁 593598 五、發明說明（24)

Cyme 1® 1 158，32 7，3 5 0三聚氰胺係由新泽森之西達克工業公司銷售。肌^

Tinuvin® 2 9 2和384光安定劑係由紐約州，主力》古殊化學品公司銷售。泰銳鎮西霸特 B Y K ® 3 0 1流動添加劑係由康乃迪卡，威林佛濟 (Wallingford) BYK化學品（BYK Chemie)销隹仏聚醋多元醇係1莫耳二羥甲基丙酸，2莫耳已=内酯，〇·4ι 耳異戊四醇之反應產物，其1 0, 0 0 0 GPC重量平均分子旦、 @，8 0% η· V. 。 f

二丁基錫二月桂酯係由潘西維尼亞，艾倫鎮氣體產品銷售。 J

Desmodur® N 33 0 0係由潘西維尼亞，匹茲堡拜耳公司售。本基酸填酸鹽係由康乃狄卡州（Connecticut)，諾瓦克市 (Norwalk)金恩工業公司（King Industries)銷售。將來自貫例3 ’ 4，5和6塗料組合物之層喷霧塗佈於電塗佈並以磷酸化塗底漆之鋼鐵上，其預先塗佈強迫乾燥'水生基底塗料，並在1 4 0 °C烘烤熟化3 0分鐘，以形成其上+ 具有厚度4 0微米薄膜之塗層。為了比較，亦相同方式擊備來自由達樂威（Delaware)，威明頓（Wilmington)枉邦公司 (DuPont Company)銷售之傳統商用2 -包裝塗料組合物 (Imron® ES聚胺基曱酸酯）之塗層。測試來自實例3，4，5，6和對照實例1 (C ◦ m p · e χ工）之塗料的薄膜性質。結果於下表4中敘述：

593598 五、發明說明（25) 表4 性質實例3 實例4 實例5 實例6 Comp. Ex. 1 固體(％非揮發性物） 85.3 87.5 87.7 85.1 53 多肯硬度(Knoops) 10.1 14.3 4.1 20.9 14.3 20°光澤 94 94 92 94 89 DOI 93 98 95 98 98 光澤滯留％之濕潤耗損 97 98 99 99 82 光澤滯留％之乾燥耗損 95 93 92 97 60 微米深度之抗酸腐蝕性 0.87 0.5 0.2 0.25 1.57 從上表4能夠看到本發明之透明塗料組合物不僅提供高固體含量之透明塗料組合物，亦提供優良物理性質，如硬度和抗溶劑性。專利申請者意外地發現，從添加下表5中所列之材料製備之實例7和對照實例2 ( C 〇 m ρ · E X. 2 )之塗料性質能夠看到，當將環族碳酸酯添加於三聚氰胺/異氰酸鹽組份組合物時，塗層性質戲劇性地改良。表5 材料用途實例7 Comp. Ex. 2 碳酸伸丁酯反應性稀釋劑 11克實例1 反應性稀釋劑 15克 Cymel® 1158 聚合物三聚氰胺 20.56 克 20.25 克 Cymel® 327 聚合物三聚氰胺 7.8克 0.0 Tinuvin® 292/384 摻合物光安定劑 7.5克 7.5克 10%BYK® 301 流動添加劑 0.68 克 0.68 克聚酯樹脂薄膜形成劑 9·38 克二丁基錫二月桂酯觸媒 1克酸溶液#1 觸媒 2克酸溶液#2 觸媒 2.42 克 Tolonate® HDT LV 聚異氰酸鹽 40克 80.8 克

第29頁 593598 五、發明說明（26) 碳酸伸丁酯係由德州奥斯丁，漢斯曼公司銷售。 Cymel® 1158和Cymel® 32 7係由新澤西州，西佩德森之$ 達克工業公司銷售。 ^ T i nuv i η® 2 9 2 / 3 8 4溶液係由紐約州，泰銳鎮西霸特殊品公司銷售（13.3%1^111^;[1^ 2 9 2 和 2 6.67%1^1111\^® 於溶劑中之溶液）。化學 384 酯樹脂係1莫耳二羥曱基丙酸，2莫耳Ε-己内酯異戊四醇之縮合產物 ·

Tolonate® HDTLV係來自德州公司（Rhodia Co.)。由港（Freeport)，羅迪亞酉欠〉谷液# 1為2 5 %笨基酸碟酸鹽酸溶液#2為由康乃狄卡州，諾叫胺基-2—甲基醇胺阻；：；:、； =銷售將實例7之塗層測試薄膜性質。對：:=酸。 2)不能測試，因為太厚而 …'、 j2 (C〇mP. Ex 述：贺務。結果於下表e中敘

性質固體(％非揮 ~黏度(#4 ~~ 2〇° - D〇T__ Autospe^TP^ _光澤滯留 ]>澤滯留。/Q^ggl

Comp. Ex. 2 —-------- 87.8 霧) X) 從以上結果-L--ώ_ 碳酸醋組份對於形成笔有到添加同固體含量（87.8%)之 ⑽，塗料外觀和塗料性質具有戲劇 593598

第31頁

Claims

593598 案號j 891Q4967 六、申請專利範圍 1 . 一種包含異氰酸鹽料組合物，其中該組合百分比以組合物固體總氰酸鹽組份包括具有平異氰酸鹽，且該環族碳多個五元或六元環之環 2 .根據申請專利範圍官能度係藉由將該官能 3 .根據申請專利範圍一種脂肪族醇。 4.根據申請專利範圍更包括一種或多種有機 5 .根據申請專利範圍媒係擇自由二丁基錫二丁基錫氧化物，辛酸錫 6 .根據申請專利範圍擇自由十二基苯磺酸，磺酸，苯基酸磷酸鹽，酸鹽，以胺阻隔之苯基酸，和其結合物構成之 7. 根據申請專利範圍基四氫卩琴唑，2 -胺基-2 或其結合物。 8. 根據申請專利範圍 π 曰補充、環族碳酸酯和三聚氰胺之透明塗物包括5 %至4 0 %該碳酸酯組份（所有重量為基準之重量百分比），該異均2至6個異氰酸鹽官能度之脂肪族酸S旨組份包括至少一個具有一個或碳酸酯。第1項之組合物，其中該異氰酸鹽度與單體醇反應而阻隔。第2項之組合物，其中該單體醇為第1或2項之組合物，其_該組合物錫或酸觸媒。第4項之組合物，其中該有機錫觸月桂酸鹽，二丁基錫二乙酸鹽，二，和其結合物構成之族群。第4項之組合物，其中該酸觸媒係以胺阻隔之十二基苯磺酸，對甲苯以胺阻隔之對甲苯磺酸，苯基酸磷酸磷酸鹽，以胺阻隔之二壬基萘磺族群。第6項之組合物，其中該胺為二甲 -曱基-1-丙醇，η，η -二甲基乙醇胺第4項之組合物，其中該組合物包

O:\63\63054-910628.ptc 第32頁 593598 _案號89104967 f/年6月曰修正_ 六、申請專利範圍括0 . 0 0 1%至5 . 0 %該觸媒，所有百分比為以組合物固體總重量為基準之重量百分比。 9 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該聚異氰酸鹽包括一種或多種六亞甲基二異氰酸鹽，異佛爾酮二異氰酸鹽，偏四甲基苯二曱基二異氰酸鹽，或其結合物的三聚 1 0 .根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其包括3 0 %至 7 0 %該聚異氰酸鹽，所有百分比為以組合物固體總重量為基準之重量百分比。 1 1 .根據申請專利範圍第1 ，2或9項之組合物，其中該聚異氰酸鹽具有平均2 . 5至6個異氰酸鹽官能度。 1 2 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該三聚氰胺組份包括單體三聚氰胺，聚合物三聚氰胺或其結合物。 1 3 .根據申請專利範圍第1或1 2項之組合物，其包括1 0 °/〇至4 5 %該三聚氰胺，其中所有百分比為以組合物固體總重量為基準之重量百分比。 1 4.根據申請專利範圍第1項之組合物，其更包括一種流動調整樹脂。 1 5 .根據申請專利範圍第1項二包裝組合物形式之組合物，其中該二包裝組合物之第一包裝包括該聚異氰酸鹽組份，且該二包裝組合物之第二包裝包括該三聚氰胺和環族碳酸i旨組份。 1 6 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物之 VOC係在每公升組合物0. 0公斤至0. 4 7 2公斤有機溶劑範圍

O:\63\63054-910628.ptc 第33頁 593598 _案號89104967_Ϋ /年G月曰修正_ 六、申請專利範圍内變4匕。 1 7.根據申請專利範圍第1項之透明塗料組合物，其中從該組合物所產生基材上之透明塗層具有D Ο I評比為至少 80 0 1 8 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其更包括紫外光安定劑，光吸收劑或其結合物。 1 9 . 一種在基材上產生透明塗層之方法，其包括：塗佈一層包括異氰酸鹽，環族碳酸酯和三聚氰胺組份之透明塗料組合物，其中該組合物包括5 %至4 0 %該碳酸酯組份（所有百分比以組合物固體總重量為基準之重量百分比），該異氰酸鹽組份包括具有平均2至6個異氰酸鹽官能度之脂肪族聚異氰酸鹽，且該環族碳酸酯組份包括至少一個具有一個或多個五元或六元環之環碳酸酯；且將該層熟化為該透明塗層。 2 0 .根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中該塗層之DO I 評比為至少8 0。 2 1 .根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中該塗層之 2 0 °光澤為至少8 0。 2 2 .根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中該聚異氰酸鹽之異氰酸鹽官能度係藉由將該聚異氰酸鹽與單體醇反應而阻隔。 2 3.根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中該層之熟化係在8 0 °C至1 6 0 °C高烘烤溫度發生。

O:\63\63054-910628.ptc 第34頁