TW592780B - Improved sulfur-bearing residue treatment system - Google Patents

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發明範_ 、本發明大致係關於在工業製造操作巾之殘留物處理 域，及更特定言之，係關於用於處理含硫殘留物流，、 收有價值之有機成份之改良之視需要整合的殘留物處理 統。資本及操作成本由於此改良方法而顯著地降低。、 相關技藝說明 在各種大型工業製造操作中，產生含硫殘留物流為製程 之副產物。此種含硫殘留物流係於數個方法中產生，其包 括，但不限於，製造（甲基）丙烯酸及其酯、（甲基）丙烯腈 氰化氫己内酿胺、第二烧基胺、石油精煉操作、鋼製 造及發電廠操作。此等含硫殘留物流通常包含有價值的有 機成份。 希望能回收此等有機成份，以提高方法的總產率。由於 大型的工業製造市場對成本極度敏感，且任何方法產率的 改良，無論如何輕微，皆可使製造商獲得顯著的成本利益 ，因而尤其希望作成改良。另外，希望自殘留物流移除儘 可能多的水，以使必需棄置或於下游操作中處理之其餘殘 留物的量減至最小。另一目標為純化殘留物，以使其更可 棄置。 習知之含硫殘留物流處理系統係批式或連續方法，其中 使包含殘留物流之單一的汽提容器僅與活蒸氣接觸或利用 其加熱而揮發，然後再自殘留物流移除有機成份及水。此 處所使用之術語「活蒸氣」係指直接噴入至容器中之蒸氣 ’其中蒸氣與方法物流直接接觸。一旦將有機物質自殘留 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 物流移除，則可將其燃燒、凝結或再循環回到方法中。如 經再循環，則通常會涉及額外的複雜設備及顯著的資本成 本。經除去回收有機物質之其餘的殘留物係可棄置或，例 如，於酸再生或硫酸銨製程中處理的濃縮含硫殘留物流。 如將濃縮殘留物送至酸再生操作，則其可於爐中焚化以回 收硫價，而最終生成諸如硫酸之化合物。 習知之活蒸氣含硫殘留物流處理方法面臨許多問題。首 先，當使用活蒸氣作為處理方法中之熱源時，由於經由活 瘵氣連續將水加至殘留物流，因而無法將殘留物濃縮至最 適值。明確言之’加入活蒸氣導致大部分之有機物質的揮 發，但其亦會導致一些活蒸氣之凝結至氣流中。因此，殘 留物流之有機物質的濃度較低，反而水的濃度較高。如此 由於必需處理或棄置經汽提殘留物中之較大量的水’而對 下游的處理器不利》在酸再生或硫酸銨製程中，在經汽提 殘留物中之較大量的水意謂必需使用較大的設備及更多能 源於焚化或濃縮殘留物。事實上，為達成殘留物的最適脫 水，可能需要額外的第二移除步驟，其之本身相當昂貴。 S知之活崧氣處理系統的另一缺陷為方法的操作溫度受 限。其需要高溫以達到最適的有機物質回收。但由於對一 定的操作壓力’將水加至殘留物流會限制平衡I點，'因而 限制系統之溫度’因^習知之_活蒸氣系統無法達到高溫。 由於系統所可達到的最大温度受限，目而可自系統移除之 有價值有機物質及水的量嚴重受限。此會導致總產率的損 失0 五 、發明説明（ 、與活蒸氣處理系統相關的另一缺點為其易積垢，而會造 2停工，且清潔成本高昂。活蒸氣會使殘留物流中之成份 =合，因而形成頑強的固體，其之移除相當困難且成本高 叩。此積垢的傾向亦會使殘留物的操縱及泵送極度困難。 與習知之活蒸氣處理操作相關的又另一問題係將活蒸氣 3入至汽提谷器中之噴灑器有被高度腐蝕性之含硫殘留物 <及活洛氣混合物侵蝕的傾向。設備的其他物件亦有被侵 蝕的傾向，包括汽提容器之襯裡。其之更換昂貴，且與更 換相關的停工成本高昂。 另外，由於製造商無法自通常經棄置之含硫及不含硫之 廢棄物流回收有價值的有機成份，因而其會遭受其他總產 率的損失。此處所使用之術語「廢棄物流」係指於化學處 理操作中生成之非產物流，其包含水、有機物質、及/或 聚合物，且可為蒸氣或液體形態。 舉例來說，在甲基丙埽酸f酯（「MMA」）方法中，典型 上將稱為「零星物流（rag stream)」之液體廢棄物流棄置， 而會造成總產率的損失。此處所使用之術語「零星物流」 係指包含於MMA方法中於分離或純化步驟中形成之廢棄 物流的一或多種聚合物。零星物流包含有價值的有機成份 ，包括，例如，聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸（「Maa」） ' MMA、甲醇、及其他迄今為止被習知之殘留物處理系 統忽視之有價值的有機物質。此等.有機物質由於其典型上 難以處理，且一般有積垢的基本傾向，因而其於廢棄物流 諸如MMA零星物流中被忽視。因此，此等廢棄物流中之 I _- 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 592780 A7

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592780 A7 B7 五、發明説明（5 ) (c) 將液態殘留物流輸送至下方閃蒸區；及 (d) 將下方閃蒸區之内容物間接加熱，以使下方閃蒸區之 内容物急速蒸發成下方閃蒸區蒸氣流及下方閃蒸區液 態殘留物流。 在本發明之第一具體實施例之第三態樣中，提供一種自 含硫殘留物流汽提有機物質之方法，其包括： (a) 將液態、含有機物質之含硫殘留物流輸送至汽提區； (b) 於汽提區中，將液態、含有機物質之含硫殘留物流分 離成含有機物質之蒸氣流及液態殘留物流； (c) 將液態殘留物流輸送至下方閃蒸區； (d) 於下方閃蒸區中，將液態殘留物流急速蒸發成下方閃 蒸區蒸氣流及下方閃蒸區殘留物流； (e) 自下方閃蒸區取出下方閃蒸區液態殘留物流，及將下 方閃蒸區液態殘留物流分離成第一部分及第二部分；及 (f) 將下方閃蒸區液態殘留物流之第一部分間接加熱，及 將下方閃蒸區液態殘留物流之經加熱的第一部分送回 至下方閃蒸區。 在本發明之第二具體實施例之第一態樣中，提供一種含 硫殘留物處理裝置，其包括： 一實質上圓柱形之殘留物處理系統，其具有上方閃蒸槽 段、汽提容器段、下方閃蒸槽及、流體連接上方閃蒸槽段 及汽提容器段之上方過渡段、及流體連接汽提容器段及下 方閃蒸槽段之下方過渡段；上方閃蒸槽段具有不同於汽提 容器段之直徑；下方閃蒸槽段具有不同於汽提容器段之直 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 、發明説明（6 ) 徑； 一間接加熱器，其操作連接至下方閃蒸槽段； 一在上方閃蒸槽段中之液體入口； 一在上方閃蒸槽段中之蒸氣出口；及 一在下方閃蒸槽段中之液體出口。 在本發明之第二具體實施例之第二態樣中，提供一種含 硫殘留物處理裝置，其包括： 一實質上圓柱形之殘留物處理系統，其具有上方閃蒸槽 段、汽提容器段、下方閃蒸槽段、流體連接上方閃蒸槽段 及汽提容器段之上方過渡段、及流體連接汽提容器段及下 方閃蒸槽段之下方過渡段；上方閃蒸槽段具有不同於汽提 合器段之直徑；下方閃蒸槽段具有不同於汽提容器段之直 徑； 一在上方閃蒸槽段中之液體入口； 一在上方閃蒸槽段中之蒸氣出口； 一在下方閃蒸槽段中之液體出口； 一在下方閃蒸槽段中之回流口；及 一間接加熱器，其係連接於下方閃蒸槽段中之液體出口 與下方閃蒸槽段中之回流口之間。 熟‘技藝人士於閱讀本揭示内容之後當明瞭說明於此之 發明的一優點為可自含硫殘留，物流移除最適量的有機物質 藉由本發明，尤其透過達到較高溫度，而改良有機物質 回收率。此可提供來自製程之增加的總產率。由於工業製 k市琢之對成本敏感的特性，因而此產率之辦加可使製造 592780 A7

商獲得重大的成本利益。 c本發明之另一優點為未經由活蒸氣方法將水加至含硫殘 ^物/氣因此，可將更多水自整體的含硫殘留物移除，而 可降低必需棄置或處理之濃縮殘留物的體積。因此，在於 酉文再生單中處理，或於硫酸銨單元中移除之前，有較少 扒必品利用爐燃燒及加熱。因此，下游的設備可較小，且 必需使用較少能源於處理殘留物。最終使用的處理器可達 到顯著的資本成本及操作成本降低。 本發明之一額外優點為系統更可抵抗積垢。因此，可避 免額外的停工及清潔成本。此外，本發明所使用之設備可 杬腐蝕。製造商因而可避免溢漏、環境污染、及更換設備 的額外成本。 士本發明之殘留物處理系統的又另一優點為其可使殘留物 流中之較不具揮發性的有機成份轉變為更易自物流移除之 更具揮發性的成份。總產率增加，且製造商可獲得額外的 成本利益。此外，本發明提供一種經由以殘留物處理系統 中之含硫殘留物流處理，而自廢棄物流諸如MMA零星物 流回收有價值之有機物質的方法。迄今為止尚未知曉此方 法。 圖式簡單說明 可經由結合附圖參照以下說，明，而更完整瞭解本發明及 其優點，其中類似的元件編號指示類似的特徵，及其中： 圖1係描繪說明於文中之整體處理步驟之方法流程圖的 一例子。 ______-13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線 592780 A7 ______ B7 五、發明説明（8 ) 圖2係展示系統之特定元件之本發明之改良含硫殘留物 處理系統之一具體實施例的圖式。 圖3係本發明之改良含硫殘留物處理系統之另一具體實施 例之圖式，其中將系統的個別元件連結成包括整件設備。 發明詳述 說明於此之含硫殘留物處理系統及其之使用方法包括在 進一步的下游處理之前，處理含硫殘留物，以回收有價值 的有機物質及將其濃縮。可使用其於處理在一方法或多個 方法中所產生之含硫殘留物。典型上，工業製造商需棄置 此等殘留物流，同時並自殘留物流回收所有可使用且有價 值的成份，以提高總方法產率，及使任何必需棄置或於下 游處理的其餘殘留物減至最少。由於工業製造市場對成本 相當敏感，因而製造商必需可以最少的操作成本及資本成 本完成此等工作。說明於此之本發明滿足此等目標。 圖1顯示含硫殘留物流之典型方法流程圖的一例子，其 說明含硫殘留物流的可能來源及下游方法。含硫殘留物流 可源自許多來源10 ,其包括，但不限於，製造（甲基）丙烯 酸及其酯、丙烯腈'甲基丙烯腈、氰化氫、及己内醯胺、 第三烷基胺、以及石油精煉操作、鋼製造、及發電廠操作 所有此等來源皆係在來源丨0之範圍内。由來源丨0所產生 之任何含硫殘留物流可包括諸—如水、硫酸、硫酸氫銨、硫 酸銨、甲醇、MMA' MAA、甲磺酸之成份，及其他微量 成份，比方說，硫化氫、丙烯腈、苯、及氰化氫。 在圖1所說明之處理方法的具體實施例中，將含硫殘留 t^?^^(CNS) Α4%^(21〇Χ 297^7 592780

物流达至處理系統12 ,於其中將有價值的有機成份及水自 含硫殘留物汽提出。於13將除水之外之有價值的有機成份 =收。可進行水及有機物質的額外分離。其後可將有機物 質凝結、燃燒或再循環回到製程。接著可使經除去回收有 機成伤之其餘殘留物進行進一步的處理，諸如酸再生Μ及 硫I銨衣造1 8或棄置14，或可將其再循環回殘留物處理方 法。 圖2描繪說明於圖丨之特定含硫殘留物處理系統12的一具 體實施例，其更包括上方閃蒸槽及下方閃蒸槽。如圖丨及2 所不，由來源10產生包含有機物質及水之含硫上方閃蒸槽 進料流。可將此上方閃蒸槽進料流輸送通過導管22而至非 必需的上方閃蒸槽24中。上方閃蒸槽24中之壓力典型上較 含硫上方閃蒸槽進料流之壓力低。在此等情況下，於上方 閃洛槽24中發生閃蒸，產生分離而形成上方的有機物質及 水流。將上方之有機物質及水流中之有價值的有機物質於 上方帶至冷凝器26。冷凝器26可為單一冷凝器，或可為並 聯或串聯連接的多於一個冷凝器。上方之有機物質及水流 中之有機物質可包括甲醇、MMA、MAA及其他成份。可 將抑制劑加至冷凝器26。上方閃蒸槽24可更包括促進殘留 物流中之此洛氣及液體之分離的内部組件。此種内部組件 之例子包括盤、擋板及填充物，。 未於上方閃蒸槽24中閃蒸出之含硫殘留物流則輸送通過 導管28而至汽提容器30中。汽提容器30可為管柱、罐、槽 、加壓容器或在真空壓力下操作之容器。典型上，汽提容

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線 -15· 10592780 器30係在不大於大氣壓力之壓力下操作；在儘可能低的壓 力下操作汽提容器30較佳。不管汽提容器3〇所利用之特殊 容器類型為何，在一些特定的具體實施例中，汽提容器％ 可包括至少一說明於文中之種類的内部組件。 在汽提容器30中，發生分離而形成含有機物質及水之汽 &谷裔蒸氣流及汽提容器殘留物流。將含有機物質及水之 汽提容器蒸氣流於上方帶至冷凝器32，以回收有機物質。 冷凝器32亦可為單一冷凝器，或串聯或並聯設置的多於 一個冷凝器。典型上不包含實質量之回收有機成份之汽提 容器殘留物流離開汽提容器30 ,且可經由導管36將其輸送 至下方閃蒸槽34。由於硫酸在高溫下形成催化環境；因而 由於下方閃蒸槽34係可於此催化環境中發生期望之化學反 應，而形成有用及更易移除之有機成份的容器，因而其於 汽提容器30之後有用。 舉例來說，在MMA方法中，汽提容器殘留物流中之成 伤，諸如曱醇及MAA，會反應生成MMA--種更具揮發性 ’及因此而更易移除之成份。 將間接加熱器諸如熱交換器，而非僅只活蒸氣，使用作 為本發明之殘留物處理系統的熱源，以致可得到最適濃度 的其餘殘留物（所謂間接加熱係指「冷」物料的加熱，其 中並沒有「冷」物料與「熱」4勿料之混合形成「冷」物料 之一些或全部及「熱」物料之一些或全部的混合物，術語 「冷」及「熱」係以相對的方式使用。間接加熱之例子包 括通過熱交換器，例如，管殼式熱交換器，及輻照，例如 L. ______ -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱)

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，照射微波能量）。間接加埶器可 熱器39)或外部（加妖写3 :热槽34之内部（加 可包括熱源及熱傳表面，諸如埶 ^則其 中將經加熱的汽提容器殘留物冷八 …僧 及下方… 成下方閃蒸槽蒸氣流 及下方閃洛槽殘留物流。 下方閃蒸槽殘留物流經最適濃縮，並於導管40離開殘留 物處理系㈣（圖1}而進行棄置，或於酸再生、硫酸錄製 造及/或其他回收操作中進一步處理。另夕卜，在本發明之 另-具體實施例中，可經由導管4G將下㈣蒸槽殘留物流 輸送至另一相較於下方閃蒸槽在减壓下操作之容器，以進一步濃縮。 圖3係大致不為60之本發明之殘留物處理系統的另一具 體實施例。在此另一具體實施例中，將殘留物處理系統： 所有元件連結形成一整件設備。在此，將含有有機物質之 含硫殘留物流經由導管62引入至殘留物處理系統，而進入 上方閃蒸槽段64中。上方閃蒸槽段64經由上方過渡段川而 流體連接至汽提容器段68。上方閃蒸槽段64可包括内部組 件諸如盤、擋板、及填充物，以促進氣相及液相自上方閃 蒸槽進料流之分離。自上方閃蒸槽段64中之上方閃蒸槽進 料流移除一些有機物質，且可經由導管8〇於上方將其帶至 冷凝器66。上方過渡段70係作，為在上方閃蒸槽段64與汽提 谷器段6 8之間的連接器用。上方過渡段7 〇亦可使來自上方 閃蒸槽段64之蒸氣與來自汽提容器段68之蒸氣結合，此有 利於分離。上方過渡段7 0亦可促進液體成份之自上方閃蒸 __ -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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槽段64流動至汽提容器段68。在汽提容器段68中之含硫殘 留物流内發生另一分離。下方過渡段72流體連接汽提容器 ^又68與下方閃蒸槽段74。下方閃蒸槽段74亦提供引起或增 進在其餘之殘留物流内發生，而生成更易移除，且在商業 上有價值之有機成份之反應的滯留時間。經由導管8〇將在 本發明之此具體實施例中之所有經汽提的有機成份移出至 冷凝器66。下方閃蒸槽殘留物流於導管乃離開殘留物處理 糸統60，並行進至其他的末端方法，諸如酸再生、硫酸銨 製造、或棄置，如關於圖1而說明於上。在另一具體實施 例中，可將下方閃蒸槽殘留物流輸送至另一相較於下方閃 蒸槽在减壓下操作之容器（未示於圖中），以進一步濃縮。 將熱交換器76設置於經由導管71之下方閃蒸槽區中之液體 出口與由導管75所表示之下方閃蒸槽中之回流口之間，並 將其使用作為本發明之此另一具體實施例之熱源。或者， 熱交換器77可為在下方閃蒸槽段74之内部。由於上方閃蒸 槽段及下方閃蒸槽段在此另一具體實施例中係連結至汽提 容器段68，因而製造商可由於需要較少管件及其他周邊設 備而達到巨大的成本節約。 本發明之所有元件應可抵抗含硫殘留物流之腐蝕效應。 在此等情況下，與含硫殘留物流接觸之此等元件可由可抵 抗殘留物流之腐蝕效應的玻璃—環氧樹脂、耐火材料、或 金屬所構成，或以其襯裡。锆、铪.、鈦、鈕、鉬、錄、鉻 、銅、及包含一或多種此等金屬之合金尤其有用於本發^ 。與含硫殘留物流接觸之設備包含锆較佳。其中錯之炼接 592780 五、發明説明（13 點經熱處理之經熱處理锆之設備為最佳。此種抗腐蝕材料 於腐蝕環境中必需可承受100。〇至2〇〇。〇之處理溫度。另外 ，一些期望的蒸氣管線可包含銅。 在本發明，含硫殘留物流可利用除如於習知方法中所使 用之直接/活蒸氣添加外的方式加熱。以此方式加熱殘留 物可使系統達到較高溫度，而得到最適的有機物質回收。 此可提高方法的總產率。此外，當將活蒸氣使用作為習知 之殘留物處理系統的熱源時，蒸氣最終會於系統内凝結， 而提高殘留物中之水的總體積。如於本發明中所揭示，經 由使用除活蒸氣外之熱源，未將額外的水體積帶入系統中 ’且可將殘留物最適地濃縮。此導致下游處理操作的成本 節約。 在本發明之一具體實施例中，可經由如圖2所示，使含 硫殘留物流通過加熱裝置諸如外部熱交換器，比方說管殼 式交換器、螺管交換器、或板框式交換器，其中使用熱傳 介質，諸如熱油或蒸氣供給熱，而將其間接加熱。如使用 外部管殼式熱交換器，則殘留物通過管側，及熱傳流體通 過交換器之殼側較佳。 可將含硫殘留物流系送通過交換器，或者，使其透過熱 虹吸作用循環。此外，由於含硫殘留物流與交換器之熱傳 表面直接接觸’因而需由抗腐’姓材料，.例如，錄、鈦、组 、銷、铪、玻璃、陶瓷、環氧樹脂及其類似物，構成交換 器。如使用蒸氣作為熱傳介質，則其不應過熱，以延長熱 交換設備之壽命。此將可導致製造商的成本節約。 19- 本紙張尺錢财關家標準(CNS) Α4規格(21GX 297公愛)

N 發明説明（14 在另-具禮實施例中’可將一或多個加熱螺管39設置於 下方閃蒸槽34之内部上或内部中，而形成内部交換写.在 此-設置中’熱係經由使熱傳介質’諸如熱油或基氣一 過-或多個螺管而供給。如利用外部交換3，則刺刀型： 交換器由於可容易移除，以例如，進行維 較佳。由於含硫殘留物流典型上係與交換器之熱傳表面= 接接觸，S而由抗腐姓材料，例如，錯、欽、组、翻、給 、玻璃、陶瓷、環氧樹脂及其類似物構成交換器通常為較 ，。如使㈣氣作為熱傳介質，貝,^其不應過熱，以延長熱 交換設備之壽命《此將可導致製造商的成本節約。 ·'、、 加熱裝置38 (圖2)及加熱裝置76 (圖3)亦可包括外部的直 接燃燒交換器，其中燃料的燃燒係為熱源，而非熱傳介質 。此在可容易取得可制作為燃料之顯著廢棄物流的情況 中，在經濟上有利。同樣地’可利用其中之熱傳介質為執 廢氣，諸如焚化爐或硫酸再生爐之流出物的廢熱交換器裝 置於根據本發明加熱含硫殘留物。 在又另一具體實施例中，熱能係以導入至下方閃蒸槽容 器中之微波輻射的形式供給。此一具體實施例由於完全未 使用交換器，顯著降低殘留物濃縮系統之資本成本而有利 。在此具體實施例中，將微波產生器設置於下方閃蒸槽之 外部，及經由波導經由高純度”石英窗（例如，視玻璃）將微 波能量導入至密閉的閃蒸槽内。亦可於閃蒸槽内部使用非 必需的施加器，以改良能量分佈。此種微波產生系統可購 自 Communications & Power Industdes (Pal〇 AU〇,⑷ -20· X 297公釐） l紙張尺度適财s g家料 、發明説明（15 • 5千兆赫（gigahertz)及 915 ο 萬 波頻率由於其之強的# 萬兆赫（megahertz)之微 例中，將下古 ' ϋ…水而為特佳。在此具體實施 殊頻率力2閃蒸槽裝置内襯不易被所使用微波能量之特 為特佳:'、材料較佳。包含氧化紹或氧切之耐火陶变 上:=具體實施例中，所使用之閃蒸槽由於環境的 寺f而應由如前所述之抗腐蝕材料 :材料之-例子為如前所述之經熱處理丄二里 =^性環境中應可承受1峨至之溫度及自低於大 虱壓力至5大氣壓之壓力。 =用於本發明之閃蒸槽亦可包括内部組件，以促進流入 /瓜殘迢物流中之洛氣相及液相的分離。此種内部組件 :I填充材料、分佈器、額外的進料噴嘴及其類似 物、及/或其之任何組合。 於腐钱環境中使用之所有枝器亦應由如前所述之抗腐 佳。冷凝器26及32 (圖2)及冷凝_ (圖3)可 為早-容器，《串聯或並聯設置之多於一個容器。如將多 ^個谷器串聯设置，則在第一冷凝容器後之容器可能不 彳腐姓材料製成。當物流中之酸性成分及潛在腐钱性 有機成伤到達一或多個連續的冷凝容器時，其可能已經 充=稀釋，而不會造成重大的该蝕危害。因此，當串聯設 寸在第冷政容器後之任何容器可由較平常的材料諸 如不銹鋼形成。然而，若須I，所有的冷凝容器皆可由抗 腐蝕材料製成，或以其襯裡。 592780 A7 --—^_____B7 五、發明說^ ( 16 )~ ： 另外，可於冷凝器中使用抑制劑，以防止有機物流中之 成伤的聚合。聚合抑制劑尤其有用於防止在（甲基）丙烯酸 醋之製程及（甲基）丙烯酸酯之儲存及運送過程中的聚合。 聚合抑制劑可包括水溶性或醇溶性聚合抑制劑。適當的 例子包括，但不限於，對苯二酚；‘甲氧酚；仁乙氧酚； 丙氡酚；4-丁氧酚；4-庚氧酚；對苯二酚單苄基醚； i，2-二經基苯；2-甲氧酚；2,5-二氯對苯二酚；2,5-二-第 二丁基對苯二酚；2-乙醯基對苯二酚；對苯二酚單苯甲酸 S曰’ 1，4 - 一硫醇本，1，2-二硫醇苯；2，3,5-三曱基對苯二紛 ;4-胺基酚；2_胺基酚；2-N，N-二曱胺基酚；硫醇酚； 4-硫醇酚；兒茶酚；單丁基醚；4_乙胺基酚；2,3_二羥基 笨乙酮；五倍子酚；1，2-二甲醚；2-甲硫酚；第三丁基兒 茶盼；二-第三丁基硝氧化物；二-第三戊基硝氧化物； 2，2,6,6-四甲基六氫吡啶氧；4-羥基-2，2,6,6-四甲基六氫吡 咬氧，4-嗣基-2，2,6,6 -四甲基六氫吼咬氧；4 -二曱胺基-2,2,6,6-四曱基六氫。比啶氧；4-胺基_2,2,6,6_四曱基六氫口比 淀氧；4 -乙醇氧- 2,2,6,6 -四甲基六氫。比咬氧；2,2,5,5 -四甲 基〇比0各咬氧，3-胺基-2,2,5,5-四甲基《7比洛变氧；2,2,5,5-四 甲基-1-口咢-3-吖環戊基-3-氧；2,2,5,5-四甲基-3-°比洛# 基-1-氧-3-叛酸；2,2,3,3,5,5,6,6-八曱基_1，4-二。丫環己基-1，4-二氧；4-亞硝基酚之鹽；亞硝基酚、4-亞硝基酚、 銅化合物諸如二曱基二硫胺基曱酸·銅；二乙基二硫胺基曱 酸銅；二丁基二硫胺基甲酸銅；水揚酸銅；亞甲藍；鐵； 啡噻口井；3-酮基啡噻口井、5-酮基啡噻口井、啡嗟口井 -22. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) "-- B7 五、發明説明（17 ) 二聚物、1，4-苯二胺、N-(1，4_二曱基戊基）_ν，_苯基；M- 苯二胺、Ν·(1，3_二甲基丁基苯基；其之異構物；其 之兩者以上的混合物；或以上之一者以上與分子氧之混合 物。 聚合抑制劑典型上係以自100 ppm至4,000 ppm (以重量 计）之量值使用。可將抑制劑就此加入，或可將其與適當 的稀釋劑結合。於冷凝器中使用抑制劑一般可增進冷凝器 的可靠性。 由在本發明之含硫殘留物處理系統中使用下方閃蒸槽裝 置而得之一優點為在固有的催化汽提容器殘留物流中可發 生增進有機物質之回收的期望化學反應。比方說，在 MMA之製造中，汽提容器殘留物流中之甲醇及maa會於 下方閃蒸槽中反應而生成MMA ^ MMA係較輕的有機成份 ，且更易自殘留物移除。如此尤其由於，如同於此例子中 ，經反應之化合物（在此為MMA)可以有價值的商品直接銷 售給顧客’而提高方法的總產率。使此反應及其他類似反 應於下方閃蒸槽34 (圖2)或於下方閃蒸槽段74 (圖3)中發生 ，在總產率方面有利於製造商。另外，可將入口加至下方 閃蒸槽，以致可將反應物諸如烷醇，例如，曱醇、乙醇或 丁醇，加至濃縮殘留物，而在與前述類似之濃縮殘留物流 中的成份之間及之中引發期望的反應。此種入口示於42 (圖2)及84 (圖3)。此種入口對下方閃蒸槽34或下方閃蒸槽 段74之實際位置對本發明並不重要。使用其之一例子係當 將乙醇加至汽提容器殘留物流，以與丙烯酸反應，而產生 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明（18 ) 更具揮發性之丙烯酸乙酯時。關於另一例子，在MM A製 造之情況中，可分別經由導管42或84將甲醇供給至下方閃 蒸槽34或下方閃蒸槽段74中，以致其可將濃縮殘留物流中 之MAA酯化，而生成MMA。諸如此等的反應係由含硫濃 縮殘留物的固有催化環境而增進。 在本發明之另一具體實施例中，可將另一進料噴嘴加至 汽提容，以將含氨之廢棄物流供給至待由含硫殘留物流 滌氣之汽提容器。 在本發明之另一具體實施例中，上方閃蒸槽段可具有以 使流體在容器之周圍附近旋轉之方式定向的噴嘴，其可增 進在流入之上方閃蒸槽進料流中之蒸氣相自液相的離。胃 在此將其稱為切線進入喷嘴。如在諸如圖3所描繪之具體 實施例中在上方閃蒸槽段中使用切線進入噴嘴，則在上方 過渡段70中使用擔板’以阻止液體在到達汽提容器段“前 之旋轉較佳。 雖然可將内部填充機構或盤使用於汽提容器3〇 (圖2)及 汽提容器段68 (圖3) ’但在本發明，發現並不需此種填充物 或盤’以達到有機物質的增進回收。然而，應注意此種盤 或填充物的使用係在本發明之範圍内。由於典型上未將水 如同在習知之以活蒸氣為主之系統中般地加至含硫殘留物 流’因而可降低在汽提容器内對盤及其他填充物的需求。 在以蒸氣為主的系統中，盤及其他填充物可增進驅動汽 提方法之蒸氣與液體的接觸。在本發明之加熱裝置處理系 統中，汽提方法並非依賴蒸氣與液體的接觸，因此，汽提

本紙張尺度適财g S家標準(CNS) A4規格(21〇ί 297公釐） 592780 A7 B7 五、發明説明（19 ) 容器中不需要盤及内部填充物。 在一些具體實施例中，在汽提容器内使用至少一内部組 件較佳。可以最少數或不利用此種内部組件，而達成在本 發明之以熱交換器為主之處理系統中的增進回收率。經由 不於汽提容器段30 (圖2)或汽提容器段68 (圖3)内使用盤或 填充物，製造商可達到實質的資本節約。此尤其係由於此 種盤及填充物之抗腐蝕性需求及相關材料之費用所致。 舉例來說且不具限制意味，提供當使用於MM A方法中 時之本發明的說明，明確言之為圖2所說明之具體實施例 。製造MMA之最常用的原料為丙酮氰醇（「ACH」）。自 ACH製造MMA之第一階段涉及水解作用，其中ACH被過 量的硫酸水解，而生成α-硫酸異丁醯胺（「SIBAM」）、α-羥基異丁醯胺（「ΗΙΒΑΜ」）、曱基丙烯醯胺（「MAM」）、 及MAA。於水解之後，水解混合物裂解而生成MAM及少 量的MAA、HIBAM及SIBAM。然後利用曱醇將裂解混合 物S旨化，而生成有價值的產物MMA，但亦產生包含水、 硫酸、硫酸氫銨、曱醇、MMA、MAA、曱磺酸及其他微 量成份之含硫殘留物流。希望自此殘留物流回收有價值的 有機物質，及將殘留物濃縮，以致有較少的殘留物要於下 游處理或棄置操作中處理。為達成此等目標，將此含硫上 方閃蒸槽進料流例如，經由導，管22供給至上方閃蒸槽24中 ，其中將一些水及包含MMA、MAA、及曱醇之有機成份 自物流移除，並經由導管21而於上方帶至冷凝器26。其餘 的殘留物（其主要為硫酸銨、硫酸氫銨、硫酸、水、丙酮 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂

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裝 、二續酸、甲醇、MAA及MMA)離開閃蒸槽24，並經由導 管28而輸送至汽提容器30中。在汽提容器3〇中，發生分離 ，且將有價值的有機成份’像是曱醇、讀八及遍八，連 同水經由導管23而於上方帶至冷凝器32。卩自冷凝器似 冷凝器26將回收的有機物質及水再循環回方法，或分別經 由導管27及導管25而儲存。經由導管36自汽提容器3〇將主 要為硫酸銨、硫酸氫銨、硫酸、水、丙酮二磺酸、曱醇、 ΜΑΑ及ΜΜΑ之汽提容器殘留物流供給至下方閃蒸槽“中 。當汽提容器殘留物流停留於下方閃蒸槽34中時，經由導 管42將曱醇加至殘留物，而在汽提容器殘留物流之成份之 間及之中引發化學反應，產生較輕的有機成份，明確言之 為自ΜΑΑ及曱醇產生ΜΜΑ。此等有機成份經由導管35、 訂

/九長:谷器30及導管23而於冷凝器32回收。下方閃蒸槽殘留 物流離開下方閃蒸槽34 ’並經由導管31及33供給至熱交換 器38，然後於離開熱交換器之後，再經由導管29供給至下 方閃蒸槽34中。一旦將最適量的有機物質回收，則下方閃 蒸槽殘留物流（其主要包含硫酸録、硫酸氫銨、硫酸、水 、及丙酮二磺酸）於導管40離開殘留物處理系統，而進行 進一步的處理或棄置。 本發明之另一重要且有利的態樣為本發明經由將廢棄物 流中之有機成份，諸如MM Α方法中之零星物流，供給回 到處理系統，而提供其之回收。比方說，在MMA製程中 ，零星物流典型上包含聚曱基丙烯酸曱酯、MMA、甲醇 、MAA及其他有價值的有機物質。廢棄物流之另一例子為 -26-

592780 五、發明説明（a ) 包含諸如MMA及水之產物的有執車洗滌物流。如將此等 有機物質回收，則可增進總回收率。在習知之系統中，廢 棄物流由於難以處理，且有容易積垢的傾向，因而皇被忽 視為有價值之有機物質的來源。事實上，其通常係於廠外 或廠内焚化或棄置，而會造成無可避免的總產率損耗。然 而本务明發現可將廢棄物流諸如MMA零星物流自由地 送回至系統中進行處理，而有極少積垢的問題。因此，可 將此等廢棄物流中之有價值的有機物質回收，及增進她產 率。在圖2所說明之具體實施例中，可將廢棄物流再送入 至處理系統中之位置包括：至熱交換㈣之人口或導管^ ,熱父換1§38之出口或導管46;在下方閃蒸槽中於44;或 在汽提容器30中或導管47。在圖3所說明之另一具體實施 例中，廢棄物流可於至熱交換器76之入口或導管88、熱交 換器76之出口或導管9〇、或於下方閃蒸槽段74於％再送入 。在任一具體實施例中，將廢棄物流送入至下方閃蒸槽或 熱交換器之出口較佳。 雖然可將本發明之含硫殘留物處理系統使用於單一製程 中，以處理由該一方法所產生之含硫殘留物，但在本發明 中亦考慮將由其他方法所產生之其他含硫殘留物流導引至 此含硫殘留物處理系統。如物流之成份相容的話，則可將 來自此等其他方法之進料混舍二，或如殘留物流中之成份不 相容的話，則使其分離。如經摻混.，則物流可於入口或出 口推混。當需要促進任何殘留物流之泵送至殘留物處理系 統時’可加入稀釋劑及/或分散劑。適當的稀釋劑包括醋 _27 A4規格(210X297公爱） 本紙張尺度it㈤標準(CNS) 592780 A7

Claims (1)

1. •一種自含硫殘留物流汽提有機物質之方法，包括·· a) 將液態、含有機物質之含硫殘留物流輸送至 ，·及 。 b) 於汽提區中，間接加熱液態、含有機物質之含硫殘 留物流，而形成含有機物質之蒸氣流及液態殘留物 流。 2.根據f請專利範圍p項之方法，纟更包括使蒸氣流凝 3·根據中請專利範圍第！項之方法，纟中該液態、含有機 物質之含硫殘留物流係連續提供至汽提區。 4·根據中請專利範圍第以之方法，纟更包括將—廢棄物 流加至汽提區。 5·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該液態、含有機 物質之含硫殘留物流係經由將含硫之上方閃蒸區進料流 輸送至上方閃蒸區而提供；及使該含硫之上方閃蒸區進 料流急速蒸發，而形成上方之有機物質及水流、及液態 、含有機物質之含硫殘留物流。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其更包括使上方之有 機物質及水流凝結。 7_根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該間接加熱係在 不大於大氣壓力之壓力下進行。 8.根據中請專利範圍第1項之方法.，纟中該間接加熱係經 由利用微波能量照射汽提區之至少一部分而進行。 9·根據申請專利範圍第丨項之方法，其更包括將一反應物 •29-本纸張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210X 297公董) 六、申請專利範圍 加至汽提區。 10.—種自含硫殘留物流汽提有機物質之方法，包括： a) 將液態、含有機物質之含硫殘留物流輸送至汽提區； b) 於汽提區中’將液態、含有機物質之含硫殘留物流分 離成含有機物質之蒸氣流及液態殘留物流； c) 將液態殘留物流輸送至下方閃蒸區；及 d) 將下方閃蒸區之内容物間接加熱，以使下方閃蒸區之 内容物急速蒸發成下方閃蒸區蒸氣流及下方閃蒸區液 態殘留物流® 11 ·根據申請專利範圍第10項之方法，其中該液態、含有機 物質之含硫殘留物流係經由將含硫之上方閃蒸區進料流 輸送至上方閃蒸區而提供；及使該含硫之上方閃蒸區進 料流急速蒸發，而形成上方之蒸氣有機物質及水流、及 液態、含有機物質之含硫殘留物流。 12·根據申請專利範圍第10項之方法，其中使該下方閃蒸區 殘留物流進一步受到較下方閃蒸區低之壓力。 π·，據申請專利範圍第10項之方法，其更包括將該下方閃 洛槽洛氣流輸送至汽提區。 14.根據中請專利範圍第1()項之方法，》更包括使汽提區落 氣流凝結。 … 15·根據中請專利範圍㈣項之节法，其更包括將_ 流加至下方閃蒸區或汽提區。 ^ 16·根據巾請專利範圍第1()項之方法，其更包 至下方閃蒸區。 烷知加 -30- 592780 ABCD 、申請專利範園 17·—種自含硫殘留物流汽提有機物質之方法，包括： U)將液態、含有機物質之含硫殘留物流輸送至汽提區； (b) 於汽提區中，將液態、含有機物質之含硫殘留物流 分離成含有機物質之蒸氣流及液態殘留物流； (c) 將液態殘留物流輸送至下方閃蒸區； (d) 於下方閃蒸區中，將液態殘留物流急速蒸發成下方 閃蒸區蒸氣流及下方閃蒸區液態殘留物流； (e) 自下方閃蒸區取出下方閃蒸區液態殘留物流，及將 下方閃蒸區液態殘留物流分離成第一部分及第二部 分；及 (f) 將下方閃蒸區液態殘留物流之第一部分間接加熱， 及將下方閃蒸區液態殘留物流之經加熱的第一部分 送回至下方閃蒸區。 18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該液態、含有機 物質之含硫殘留物流係經由將含硫之上方閃蒸區進料流 輸送至上方閃蒸區而提供；及使該含硫之上方閃蒸區進 料流急速蒸發，而形成上方之蒸氣有機物質及水流、及 液態、含有機物質之含硫殘留物流。 19. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中使該下方閃蒸區 液態殘留物流之第二部分進一步受到較下方閃蒸區低之 壓力。 ·— . 一 20·根據：請專利範圍第17項之方法.，其更包括將該下方閃 蒸區蒸氣流輸送至汽提區。 21·根據申請專利範圍第17項之方法，其更包括使汽提區蒗 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） A8

   氣流凝結。 22·根據申請專利範圍第17項之方法， 流加至下方閃蒸區或汽提區。 23·根據申請專利範圍第17項之方法， 至下方閃蒸區。 24· 一種含硫殘留物處理裝置，包括： 貝負上圓柱形之殘留物處理系 槽段、汽提容器段、下方閃蒸槽段 槽段及汽提容器段之上方過渡段、 段及下方閃蒸槽段之下方過渡段； 不同於汽提容器段之直徑；該下方 汽提容器段之直徑； 其更包括將一廢 茶物 其更包括將一烷醇加 統’其具有上方閃 、流體連接上方閃 及流體連接汽提容 該上方閃蒸槽段具 閃蒸槽段具有不同:

   裴 一間接加熱器，其操作連接至下方閃蒸槽段； 一在上方閃蒸槽段中之液體入口；

   在上方閃蒸槽段中之蒸氣出口；及 一在下方閃蒸槽段中之液體出口。 25·根據申請專利範圍第24項之裝置，其中該上方閃蒸槽段 具有較汽提容器段大之直徑，及該下方閃蒸槽段具有較 Ά k谷器段大之直徑。 26·根據申請專利範圍第25項之裝置，其中該上方過渡段具 有自鄰接於上方閃蒸段之上汸閃蒸槽段之直徑减小至鄰 接於/飞谷器段之汽提容器段之直徑的直徑；及該下方 過渡段具有自鄰接於汽提容器段之汽提容器段之直徑增 加至鄰接於下方閃蒸槽段之下方閃蒸槽段之直徑的直徑。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 592780 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 27·根據申請專利範圍第24項之裝置，其更包括一冷凝器， 該冷凝器係連接至上方閃蒸槽段中之蒸氣出口。 28. 根據申請專利範圍第24項之裝置，其更包括一於下方閃 蒸槽段中之反應物添加口。 其更包括一於下方閃 29. 根據申請專利範圍第24項之裝置 蒸槽段中之廢棄物流入口。 其中該上方閃蒸槽段 3〇·根據申請專利範圍第24項之裝置 、汽提容器段、或下方閃蒸槽段之一者以上包含鍅。 3 1 · —種含硫殘留物處理裝置，包括·· 訂 一實質上圓柱形之殘留物處理系統，其具有上方閃蒸 槽段、汽提容器段、下方閃蒸槽段、流體連接上方閃蒸 槽ί又及’飞k谷器段之上方過渡段、及流體連接汽提容器 段及下方閃蒸槽段之下方過;度容器段；該±方閃蒸槽段 具有不同於汽提容器段之直徑；該下方閃蒸槽段具有不 同於汽提容器段之直徑； 一在上方閃蒸槽段中之液體入口 ； 一在上方閃蒸槽段中之蒸氣出口； 一在下方閃蒸槽段中之液體出口； 一在下方閃蒸槽段中之回流口；及 一間接加熱器，其係操作連接於下方閃蒸槽段中之液 體出口與下方閃蒸槽段中之泡流口之間。 32.根據申請專利範圍第31項之裝置.，其中該上方閃蒸槽段 具有較汽提容器段大之直徑，及該下方閃蒸槽段具有較 汽提容器段大之直徑。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

   申请專利範圍 33·根據申請專利範圍第32項之裝置，其中該上方過渡段具 有自鄰接於上方閃蒸槽段之上方閃蒸槽段之直徑減小至 鄰接於汽提容器段之汽提容器段之直徑的直徑；及該下 方過渡段具有自鄰接於汽提容器段之汽提容器段之直徑 增加至鄰接於下方閃蒸槽段之下方閃蒸槽段之直徑的直 徑。 34·根據申請專利範圍第31項之裝置，其更包括一冷凝器， 該冷凝器係連接至上方閃蒸槽段中之蒸氣出口。 35·根據申請專利範圍第31項之裝置，其更包括一於下方閃 蒸槽段中之反應物添加口。 36·根據申請專利範圍第31項之裝置，其更包括一廢棄物流 入口，該廢棄物流入口係設置於下方閃蒸槽段中之液體 出口與間接加熱器之間，間接加熱器與下方閃蒸槽段中 之回流口之間，或下方閃蒸槽段中。 37·根據申請專利範圍第31項之裝置，其中該上方閃蒸槽段 、汽提容器段、或下方閃蒸槽段之一者以上包含錯。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)