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1、發明説明（） 本發明係關於一種具保護基團之尿烷預聚物之用途， 該具保護基團之尿燒預聚物係添加至紙漿中作為耐濕劑 (wet strength agent)，以提高紙張的耐濕性。本發明也係 關於一種製備高耐濕強度紙張的方法，其係包含添加一 具保護基團之尿燒預聚物至紙漿中的步驟。 登明背景 紙張除了纖維素外還包含许多諸如填充物、強度增強 劑等類似物的添加物。财濕劑係為一種能賦予紙張高度 耐濕性的添加物。廣泛使用的耐濕劑包括尿素樹脂、蜜 胺樹脂、二醛澱粉、聚乙環亞胺、環氧聚酿胺等等。 近來’有許多人嘗試以聚尿燒及尿烷預聚物作為耐濕 劑。JP-A-06173 196揭示了一種内含三級胺或四級銨基及 不具保護積之自由態異氰酸根基團之尿垸預聚物的用 途。該預聚物係被加入至紙漿中，或以懸浮溶液或乳化 液的形式被施加至紙漿所形成的網狀結構上。GB 2068034A揭示了以尿烷預聚物胺鹽作為耐濕劑的應用。 該尿烷預聚物胺鹽係藉由下列步驟製備而成：以嗣防來 保護（blocked)—具自由態異氰酸根基團之尿烷預聚物， 並讓該具保護基團之尿烷預聚物與多官能基之胺反應， 產生一内含胺之具保護基團之尿烷預聚物，接著將反與 產物溶解於水中成為一種酸加成鹽。此胺鹽可被加入至 紙漿中，或被施加至紙漿所形成的網狀結構上。jp_A- 第4頁 ;本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588134 A7 五、發明説明（ 0505 1 896揭示了-種此類可添加至紙衆中或施加至紙聚 所形成的網狀結構上的耐濕劑。該耐濕劑包含一以亞硫 酸氫鈉來保護之水溶性尿烷預聚物，或一以酮肟或其他 保護劑來保護之水溶性尿烷預聚物，該保護基團係可藉 由與二甲基丙酸反應引入一疏水性基團而將其水解。 内含自由態異氰酸根基團之尿烷預聚物一般在有水的 情況下並不穩定。相反的，具保護基團之尿院預聚物則 需加熱方能除去該保護基。對預備添加至紙漿中之具保 護基團之尿烷預聚物而言，該保護基必須在所接觸之造 紙機器中的乾燥區中才能被移除，一般需在高$ 13〇U 溫度下數分鐘才可。對欲添加至紙漿中的耐濕劑而言， 很重要的是其必須能被紙漿中的纖維所吸收並保留於其 中。 因此，亟需一種可添加至紙漿之可提高耐濕度的組合 物其係包@ 一具保濩基團之水溶性尿垸預聚物，該保 護基係能於一般所接觸之造紙機器中的乾燥區被移除， 且該具保護基團之水溶性尿烷預聚物係能被紙漿中的纖 維所吸收並保留於其中。 發明概述 本發明提供一種可增強紙張耐濕力的組合物，該組合 物至少包含（a) —具保護基團之水溶性尿烷預聚物，其係 具有一疏水性基團及一被保護的異氰酸根基團，該受保 護的異氰酸根基團可被熱解去保護以形成一自由態異氰 第5頁 本紙張尺度適财a S家標準(CNS)A4規格⑽X297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 着- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588134 A7 ---— B7_ 五、發明説明（） 酸根基團，及（b) —陽離子化合物或聚合物，其係可促進 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該具保護基團之水溶性尿烷預聚物能被紙漿中的纖維所 吸收並保留於其中。 在本發明一較佳實施例中，該具保護基團之水溶性尿 燒預聚物係以具拉電子基團取代基（例如位於苯酚之鄰-位 或間-位的取代基’例如三氟甲基、硝基、氰基、乙醯基、 幾基、嫁氧談基、或燒基續醯基）的苯酚來加以保護。使 用這些具有鄰位-或間位-拉電子取代基的苯酚衍生物可讓 該具保護基團之水溶性尿燒預聚物，能於傳統或目前造 紙機器中一般日常遭遇到的乾燥過程中移除其保護基 團。更好的是，該苯酚衍生物保護劑是對-羥基苯甲酸， 其之酯類、柳酸或其之酯類。對-羥基苯甲酸鹽及柳酸鹽 因對人體無害’故是政府許可的食品、飲料、化妝品、 及藥品添加物。因此，在移除具保護基團之水溶性尿烷 預聚物之去保護反應過程中所產生的對-羥基苯甲酸鹽或 柳酸鹽，並無安全上的顧慮，因此可將其留在紙張中或 留在紙廠排出物中。 1 明 發 本 在 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的 成 組 質 物 列 下 由 選 係 物碳 合性 聚肪 或脂 物鏈 合長 化具 子括 離包 陽： 該中 , 組 中群 例 施 實 佳 鹽 啶 吡 或 鹽 銨 級 四 之 基 氮 胺 醯二 氛二 及 電 負 帶 係 般 醯 維 纖 級 四 具 、 的與 烷中當 尿漿， 聚紙物 性於合 溶浮聚 水懸或 之。物 基物合 銨聚殳 縮子 0 陽 胺該 聚。 烴荷 埽 聚 醛 甲 具方 該學 強化 增 電 可由 , 藉 時， 合荷 混電 物正 聚的 預物 燒聚 尿預 性烷 溶尿 水性 之溶 團水 基之 護團 保基 具護 該保 頁 6 第 4㈤本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 588134 A7 ___ B7 -------------^ 五、發明説明（） 式促使其能為纖維吸收並留在其中。該滞留性增力 (increased retention)的尿烷預聚物則不僅可使所需能達到 欲求耐濕強度之耐濕組合物量降低，還可降低污水處理 系統的負擔。 另一方面，本發明還提供一種可增強耐濕力的製紙方 法。該方法包含在紙漿中添加一本發明之耐濕組合物， 從紙漿中形成一網狀結構，在可使該具保護基團之水溶 性尿燒預聚物之保護基被熱解的情況下乾燥該網狀2 構。 發明詳細說明 已受讓給予本發明申請人之jp-A-2002/1 1 5 1 98(其全 部内容在此乙參考文獻方式併入本案中）中揭示了 一種製 備具保護基團之水溶性尿烷預聚物的方法，該具保*蔓基 團之水溶性尿烷預聚物係含有一疏水性基團及一被保罐 的異氰酸根基團’該受保護的異氰酸根基團可被熱解去 保遵以形成一自由备異氣ifei根基團。該方法可用來製備 本發明組合物中之具保護基團的尿烷預聚物。 已知尿烷預聚物係由聚異氰酸酯與一聚醚聚醇或聚㉟ 聚醇在一 NCO/OH當量比大於1的情況下反應所生成的。 起始之聚醚聚醇、聚酯聚醇及聚異氰酸酯的例子係聚尿 烷產業中習知的。因此，本發明使使用任何已知的材料。 較佳的聚醇範例包括分子量介於1，0 〇 〇至5 〇，0 〇 〇間之 聚醚聚醇及聚酯聚醇。 第7頁 9本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公楚) ' "~^ 6靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裳· -訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588134 五、發明説明（ 八個或3個以上官能基之聚醚聚醇可以諸如甘油、 醇 乙心二醇或丙垸三醇之類的三醇，諸如三2 醇胺一丙醇胺或三丁醇胺之類的三氫烷醇胺，或諸女 五丁四醇义類的四氫醇來進行製備。聚酯聚醇則可藉由 一諸如％乳乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷之類的環氧烷類， 在驗性催化劑存在下，與聚氯醇起始物進行加成聚合及 應來製備。 ^ _聚醇般係藉由讓二氫醇與二羧酸或其之酸性氮 化物反應所製備而成的。二氣醇的例子包括脂胁性及環 脂肪性二醇，例如，乙二醇、：乙二醇、三乙二醇、丙 一醇、1，4-丁二醇、戊二醇、新-戊二醇、己二醇、 3甲土 1，5戊一醇、或裱己二醇。在可用的二醇物中還 包括：諸如雙苯酚A、雙苯酚F、或雙苯酚S之類的雙苯 酚的環氧烷加成產物。二羧酸或其之酸性氫化物的例子 包括飽和及不飽和的脂肪性二羧酸及芳香性二羧酸，例 如草酸、丙二酸、丁二酸及丁二酸肝、戊二酸、己二酸、 癸二酸、順-丁烯二酸及順-丁埽二酸酐、異-苯二酸或對_ 苯二酸。諸如ε -己内酿胺之類的内酉旨之開環聚合產物或 -諸如環丁幾酯之類的環叛醋亦包含在聚酿聚醇化合物 類中。聚酷聚醇一般具有兩個官能基。具有兩個以上官 能基的聚酷聚醇可藉由在乙二醇或二幾酸組成中併入一 具有2種以上官能基的聚氫醇或具有2種官能基以上的 聚羧酸（例如，苯-[1，2,4]-三羧酸酐）來達成。 尿燒預聚物係可由上述聚謎聚等或聚酿聚醇與聚異氰 第頃 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公复) ....................tr......... (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 588134 A7 ____ B7 五'發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸酯在一 NCO/OH當量比大於1的情況下反應而成。可 使用任何一種聚異氰酸酯化合物，包括二異氰酸甲苯 (TDI)、二異氰酸二苯基甲烷（MDI)、聚MDI、二異氰酸 環己燒（HMDI)、二異氰酸二甲苯（XDI)、二異氰酸四甲基 二曱苯（TMXDI)、二異氰酸異佛爾酮 (isophoronediisocyanate，IPDI)、氫化 MDI。如果所需產 物需具備一種不會變黃的特性，則可使用不會變黃的二 異氰酸酯，例如HMDI、IPDI、XDI、TMXDI、或氯化MDI。 在具保護基團的尿统預聚物引入一疏水性基團的第一 種方法至少包含下列步驟：讓自聚醇聚合物組成及聚異 氰酸酯組成反應而得之尿烷預聚物中之一部分的自由異 氰酸根’與一可引入一活性氫化合物（疏水性基團前驅物） 之疏水性基反應，之後以一保護基將剩餘的自由異氰酸 根保護起來。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當聚醇聚合物組成為一具有2種以上官能基之聚乙二 醇時，適合使用第一種方法。該尿烷預聚物之自由異氰 酸根含量必須至少為2%(重量百分比），較佳是介於5%至 10%(重量百分比）間。一部分的自由異氰酸根係因為和可 引入一活性氫化合物之疏水性基反應而被消耗掉了。許 舵這類的活性氫化合物揭示於上述之JP-A·060 1 71 96、GB 2068034A、及 JP-A-0505 1 896中。任一上述文獻所揭示 的活性氫化合物均可用於本發明中。但是，較佳是使用 具有四級氨基之脂肪性活性氫化合物，及内含諸如羥基、 一級氨基之活性氫基團的化合物，典型的例子包括N，N- 第9頁 ❻4本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 588134 A7 ---------— B」_ 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 二甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺或其之類似物。較 佳是二氫三級氨醇類化合物。疏水性基團前驅物係藉由 在内含活性氫之基團與該尿烷預聚物之一部分自由異氰 酸根間的反應，而結合至該尿烷預聚物上。之後，以在 此所揭示的保護劑將剩餘的自由異氰酸根保護起來。具 保護基團的水溶性尿烷預聚物係藉由將已結合之三級氨 基與一諸如硫酸二甲酯之類的四級銨化劑加以四級銨化 所製備而成。或者，該已結合之三級氨基可以一適當的 酸中和，將該具保護基團的尿烷預聚物溶解並形成一種 酸加成鹽類。較佳是溶成以一種四級銨鹽。此係因其溶 解時不需要酸，因此，紙漿可製成中性至鹼性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該可引入一疏水性基團之活性化合物與尿烷預聚物的 比例，必須足以使該至尿烷預聚物成為水溶性，但又必 須不足以保護所有的自由異氰酸根，以便能使至少一部 分的自由異氰酸根保持在不反應狀態。該比例將視該尿 燒預聚物之起始的聚醇及聚異氰酸酯組成的性質，以及 所使用之特定可引入疏水性基團之活性化合物的種類， 而有所變化。此比例一般係介於10%至50%當量間，其 係以相對於尿烷預聚物中的自由異氰酸根含量而言。 尿烷預聚物中之自由異氰酸根量係以在鄰位-或間位-具拉電子取代基之苯齡化物加以保護。在所指位置具一 氨基取代基之苯酚係被排除在本發明之保護試劑外。此 係因氨基會與自由異氰酸根不可逆地形成一尿素鍵結， 而此反應不被視為一種「保護」反應。可適用在所指位 第10頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 588134 五、發明説明（） 置具拉電子取代基之苯酚化物，這類拉電子基團包括三 氟甲基硝基、氰基、乙醯基、羧基、烷氧羰基、或烷 基磺醯基。最佳的拉電子基團包括自由之羧基或酯化的 叛基v、有此读拉電子基團之化合物的明確例子包括對_ 踁基奉甲酸及其之酯類，柳酸及其之酯類。對-羥基苯甲 酸及柳酸因對人體及環境無害，是政府許可的：品、飲 料化妝w及藥品添加物。因此，在移除具保護基團 之水溶性尿烷預聚物之去保護反應過程中所產生的對-羥 基苯甲酸鹽或柳酸鹽，並無安全上的顧慮，因此可將其 留在紙張中或留在紙廠排出物中。 具 統 甘 之 能 崞 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製心 在具保護基團的尿烷預聚物引入一疏水性基團的第二 種方法至少包含在尿烷預聚物之合成中，使用一具有三 級氨基之聚氫醇，作為聚醇組成之一部分。這類具有三 級氨基之聚氫醇的例子包括N-烷基二烷醇胺、n_乙基二 乙醇胺等等之類的N_烷基二烷醇胺。亦可使用三乙醇胺。 當合成尿烷預聚物時，係以聚酯聚醇作為一聚醇組成時， 特別適合使用本方法。如果聚醇組成包括一雙官能性的 三級氨醇及一雙官能性的聚酯㈣，則可能會生成 有2種以上官能基的尿燒預聚物，其係藉由在反應系 中併入一具冑2 #以上官能基之⑻分子量聚氣醇（例如 油或丙烷三醇)而達成的。在此情況下，聚異氰酸口 NCO/OH當量比必須大於！（相對於該聚醋聚醇、多官 基之三級氨醇及具有2種以上官能基之低分子量聚1 所有之總0H基而言），使所得之尿烷預聚物中自由= 第11頁 本紙張尺度適用巾國S家標準(CNS)A4規格(210X29^) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588134 A7 五、發明説明（） 酸根含量介於0,5 %至8 %間（重量百分比），較佳係介於2 % 至6%間（重量百分比）。 所得具疏水性基或其之前驅基之尿烷預聚物中全部的 自由異氰酸根係以上述第一方法中的保護劑加以保護’ 之後該前驅基再以一諸如硫酸二甲酯之類的四級銨化劑 加以四級化或以一適當的酸加以中和，以產生一具保護 基團之水溶性預聚物，該具保護基團之水溶性尿烷預聚 物中含有一疏水性基及一具保護之異氰酸基。 可使用上述具鄰位-及間位-取代基之苯紛，來可逆地 保護水溶性尿烷預聚物，以產生一可添加至紙漿原料中 的一類耐濕劑。對其他應用而言，去保護情況並不限於 傳統製紙之乾燥過程，比方說該耐濕劑係被施加至一製 好的紙張或網狀結構上，或者亦可使用其他種類的保護 劑。這類保護劑的例子包括2-甲基咪唑、2-乙基咪峻、2_ 甲基-4-乙基咪唑、2-十一碳埽酸咪唑、2-苯基咪峻、或2-苯基-4-甲基咪唑，及諸如2- 丁酮肟之類的酮脖。 聚醇聚合物及聚氰酸酯在過量之NC0/0H比例下反 應，會產生習知的尿烷預聚物。該反應通常係在沒有任 何溶劑存在下進行。但是，當反應變得太黏稠時，亦可 使用一不具活性氫之水可溶的溶劑於反應中，例如環二 氧烷、甲乙酮、二甲基甲醯胺、四氫吹喃、N-甲基-2-毗 咯酮、或丙二醇甲基醚乙酸酯。當以一溶液或乳化液形 式添加一諸如大體積苯酚之類的抗氧化劑或半卡巴肼 (semicarbazide)抗氧化劑或一諸如大體積胺、苯并苯酮之 第1頂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) ...........·«.........、町.........參 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 588134 發明耐濕組合物 A7 五 '發明説明（） 類的光穩定劑或苯并三唑光穩定劑至本 時，這類溶劑將非常有用。 本發明耐濕組合物包含上述且保罐 保〜基團之水溶性尿烷 預聚物及一陽離子化合物或聚合物， 、 具之組合可促進纖 維吸收並保留違具保護基團之水溶性 合「1尿烷預聚物於其 中。當組合在-起時1陽離子化合物或聚合物可使相 較於只使用該尿垸預聚物時，所堂处、去 所而把達到相同耐濕強度 之尿烷預聚物的用量降低。 上述目的之有用的陽離子化合物或聚合物具有一可在 溶液狀態下解離成一陽離子之基團或表位。有用的陽離 子化合物或聚合物有好幾類。較佳的一類是具長鏈脂肪 性碳氫基（例如辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六 fe基、或十八基）之四級铵鹽或p比淀鹽。這類四級按鹽 或也淀鹽具有一相對之氣離子或溴離子的抗衡離子，係 一般習知的陽離子表面活性劑或殺菌劑。 因廢水中存在函素抗衡離子及氯離子抗衡離子會使製 紙產業廢水變得很難處理，因此較佳係使用具有非-鹵素 抗衡離子之四級銨鹽或吡淀鹽，例如辛基三乙按化乙氧 硫酸鹽、十二烷基三乙銨化乙氧硫酸鹽、或十二烷基4 啶化乙氧硫酸鹽。 另一類較佳的陽離子化合物或聚合物是分子中具有一 四級銨基的水溶性聚尿烷。具有一四級銨基的水溶性聚 尿烷可以類似上述製備内含一疏水性基及一具保護之異 氰酸基之尿烷預聚物的第一種方法或第二種方法’稍加 第13頁 49体紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) :::.......%.........、玎.........着 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588134 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 A7 B7 五、發明説明（） 改良後來製備。如第一種方法，藉由讓一部分自由異氰 酸根與一内含活性氫之前驅物（例如，三級氣醇）反應，將 一疏水性基團引入至該尿烷預聚物中。在以一諸如硫酸 二甲醋或硫酸二乙酯之類的四級銨化劑將該三級氨基四 級化後’讓剩餘的自由異氰酸根與水反應，以延長鏈的 長度及交聯程度。或者，如第二種方法，藉由讓雙官能 基之三級氨醇、雙官能基之聚酯聚醇、及具3種或3種 以上官能基之低分子量聚氫醇所組成之混合物，與一 NCO/OH當量比大於1的聚異氰酸酯反應，來製備出一種 具2種以上官能基之尿烷預聚物。在以非-鹵素四級化劑 將為二級氮基四級化後，再如同上述，雨水反應來延長 該尿燒預聚物的鏈長度及交聯程度。 另一類較佳的陽離子化合物或聚合物是二氰二醯胺-聚烯炫聚胺-甲醛縮聚物，例如，二氰二醯胺-聚二乙三胺 -甲醛縮聚物。此類縮聚物内含許多甲基化之二級和/或三 級氰基’且其功能並不只是作為一調整電荷試劑，還可 作為一增強耐濕強度的耐濕劑，例如尿素或蜜胺樹脂。 該可調整電荷之陽離子化合物或聚合物，可以相對於 尿燒預聚物重量之1%至10%的固體重量比與具保護基團 之水溶性尿烷預聚物混合。 本發明耐濕組合物係與諸如填充物之類的其他添加物 一起被加到紙漿中。之後，紙漿可以傳統製紙製程加以 處理，通過網線段、壓製段、及乾燥段，以使紙張鼻備 有欲求的耐濕強度。紙張係藉由通過一系列加熱至最高 ----·.......ft.........、耵.........# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 第14頁
溫不超過130〇c之滾筒來加埶乾 、 J …粍爍。本發明保護基團之冰 落性尿烷預聚物在上述加熱乾燥 、 ^ 床&件下可完全移除其中 的保護基團，並同步生成且及廄 7玍风八反應性的尿烷預聚物，其伯 可作為能強化纖維強度之結合劑。耐濕組合物亦可作為 耐濕劑’施加至已製備好的紙張上或由紙聚所形成的一 網狀結構上。 添加至紙張中之本發明耐濕組合物的量，視製好之紐 張欲求耐濕強度而《，以固體而言，一般介於紙張纖維 乾重之0.05%至2%間。如果欲求耐濕強度較高，則此添 加量可增加至2 %以上。 實施例 下列實施例僅係作為說明本發明之用，本發明範疇並 不僅限於此。除非另做說明，否則所有提及的百分比均 係重量百分比。 ...........·裝-. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 300份平均分子量約3,000之聚乙二醇（其係藉由隨機 加入70:30之環氧乙烷（EO)及丙二醇（p〇)至甘油中所製備 而成的）與50.4份二異氰酸環己烷（HMDI)於10(TC下反應 1 50分鐘，可得一内含4%自由異氰酸根之尿烷預聚物。 將反應產物冷卻至70°C，並加入8.9份之N，N-二甲基乙 醇胺。將混合物保持在70°C下約1〇〇分鐘，並不斷攪拌， 使自由異氰酸根含量降低至約2.5%。將反應混合物進一 第15頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) A7 B7
588134 五、發明説明（） 步冷卻至50°C並加入29.5份之對-羥基苯甲酸。添加完 畢後，讓反應混合物能在一 7〇°C的内部溫度下繼續反應 1 2 0分鐘。一旦確認已不含自由異氰酸根後，以1 2 · 6份 之硫酸二甲酯在5 5。(：下反應3 〇分鐘，將該反應產物四級 銨化，之後再混入1 2 · 6份之十二烷基三乙銨化乙氧硫酸 鹽，接著並以1 560份的水稀釋。可得一清澈、黏稠之内 含2 0%固體之具熱反應性、具保護基團之尿烷預聚物溶 液，以下稱「溶液A」。 實施例2 3 00份平均分子量約3,000之聚乙二醇（其係藉由隨機 加入70:30之環氧乙烷（EO)及丙二醇（PO)至甘油中所製備 而成的）與1〇〇份末端為羥基的聚環己二酸（分子量為 1，〇〇〇)混合。混合物於100。(：下與67.2份之HMDI反應2 小時，可得一内含3 %自由異氰酸根之尿烷預聚物。將反 應產物冷卻至70。(：，並加入8.9份之N，N-二甲基乙醇胺。 將混合物保持在70。(：下約1 〇〇分鐘，並不斷攪拌，使自 由異氰酸根含量降低至約1.8%。將反應混合物進一步冷 卻至50°C並加入41.5份之對-羥基苯甲酸丁酯。添加完 畢後，讓反應混合物能在一 7(TC的内部溫度下繼續反應 120分鐘。一旦確認已不含自由異氰酸根後，以15.4份 之硫酸二乙酯在5 5 t下反應3 0分鐘，將該反應產物四級 銨化，之後再混入43份之十二烷基三乙銨化乙氧硫酸鹽’ 接著並以1 690份的水稀釋。可得一清澈、黏稠之内含20% 第16頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公楚) .........0^.........、耵.........# f請先閱讀背¾之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588134 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7___ 發明説明（） 固體之具熱反應性、具保護基團之尿烷預聚物溶液，以 下稱「溶液B」。 jr施例3 3 00份平均分子量約3,000之聚乙二醇（其係藉由隨機 加入10:90之環氧乙燒（E0)及丙二醇（P〇)至丙三醇中所製 備而成的）與50.4份之HMDI於100°C下反應2小時，可 得一内含4%自由異氰酸根之尿烷預聚物。將反應產物冷 卻至70°C，並加入8.9份之N，N-二甲基乙醇胺。將混合 物保持在70°C下約1 〇〇分鐘，並不斷攪拌，使自由異氰 酸根含量降低至約1 ·2%。將反應混合物進一步冷卻至50 °C並加入1 5份之對-羥基苯甲酸。添加完畢後，讓反應混 合物能在一 70。(：的内部溫度下繼續反應120分鐘。一旦 確認已不含自由異氰酸根後，以1 5 ·4份之硫酸二乙酯在 5 5 C下反應3 0分鐘，將該反應產物四級铵化，之後再混 入39份之二氰二醯胺-聚二乙三胺-甲醛縮聚物（分子量 =5，000)’接著並以152〇份的水稀釋。可得一清澈、黏稠 之内含20%固體之具熱反應性、具保護基團之尿烷預聚 物溶液，以下稱「溶液C」。 實施例4 100份聚酯聚醇（分子量=1,000)(其係由3_甲基-1,5-戊 二醇與對苯二酸所產生的）、6.7份丙燒三醇及21份N -甲 基二乙醇胺之混合物，與79份HMDI於65°C下下反應I20 第17頁 €辦本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公楚) —.......•裝.........訂......... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 588134 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 分鐘，可得一内含5 %自由異氰酸根之尿烷預聚物。將反 應產物冷卻至5 0 °C，並加入5 1份之對-輕基苯甲酸。添 加完畢後，讓反應混合物能在一 7 0 °C的内部溫度下繼續 反應1 2 0分鐘。一旦確認已不含自由異氰酸根後，以2 2.2 份之硫酸二乙酯在55°C下反應30分鐘，將該反應產物四 級銨化，之後再混入1 3份之辛基三乙銨化乙氧硫酸鹽， 接著並以1，0 2 0份的水稀釋。可得一清澈、黏稠之内含2 〇 % 固體之具保護基團之尿燒預聚物溶液，以下稱「溶液D」。 實施例5 200份聚酯聚醇（分子量=1，〇〇〇)(其係由順-丁二烯酸與 雙苯酚A/E0(2莫耳）加成物反應所產生的）、20份N-甲 基二乙醇胺之混合物，與96份HMDI於65 °C下下反應120 分鐘，可得一内含3 · 6 %自由異氰酸根之尿燒預聚物。將 反應產物冷卻至30°C，並加入55份之對-羥基苯甲酸丁 酯。添加完畢後，讓反應混合物在60。(：的溫度下繼績反 應90分鐘。一旦確認已不含自由異氰酸根後，以46.2份 之硫酸二甲酯在5 5 X：下反應3 0分鐘，將該反應產物四級 銨化，之後再混入42份之二氰二醯胺-聚二乙三胺-甲酸 縮聚物（分子量=5,000)，接著並以1,650份的水稀釋。可 得一清澈、黏稠之内含20%固體之具熱反應性、具保護 基團之尿烷預聚物溶液，以下稱「溶液E」° 第18頁 _秦紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 裝 訂----I---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 588134 A7 B7 _______ 五、發明説明（） 實施例6 第 1部分 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 00份聚酯聚醇（分子量=1，500)(其係由3-甲基-I，5·戊 二醇與對-苯二酸反應所產生的），與100.8份HMDI於1〇〇 °C下反應2小時’可得一内含8.4%自由異氰酸根之尿烷 預聚物。將反應產物冷卻至50 °C，並加入35.7份之N-甲 基二乙醇胺。添加完畢後，讓反應混合物在65 °C的溫度 下繼續反應 60分鐘，使自由異氰酸根含量降低至約 2.0%。冷卻至50°C後，以37·8份硫酸二甲酯在5〇°C下反 應20分鐘，將該反應產物四級銨化，接著並以1，897份 的水稀釋。可得一黏稠之内含25%固體之黏稠的陽離子 型聚尿燒溶液。 第2部分 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200份聚酯聚醇（分子量=1，000)(其係由1,4-丁二醇與 己二酸反應所產生的）、5份丙三醇及20份N-甲基二乙 醇胺之混合物，與96份HMDI於65 °C下下反應12〇分鐘’ 可得一内含3.6%自由異氰酸根之尿烷預聚物。將反應產 物冷卻至3(TC，並加入55份之對-羥基苯甲酸丁酯。添 加完畢後，讓反應混合物在60°C的溫度下繼續反應9〇分 鐘。一旦確認已不含自由異氰酸根後，以87.5份20%之 丙二酸溶液中和。在此溶液中加入79份第1部分所製備 而成的陽離子型聚尿烷溶液及1，420份的水。可得〜清 澈、黏稠之内含20%固體之具熱反應性、具保護基围之 第19頁 紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 588134 A7 B7 五、發明説明（
尿烷預聚物溶液，以下稱「溶液F 比較例1 3 00份平均分子量約3,000之聚乙二醇（其係藉由隨機 加入70:30之環氧乙烷（EO)及丙二醇（PO)至甘油中所製備 而成的）與50.4份二異氰酸環己烷（HMDI)於100°C下反應 1 50分鐘，可得一内含4%自由異氰酸根之尿烷預聚物。 將反應產物冷卻至70°C，並加入8.9份之N，N-二甲基乙 醇胺。將混合物保持在70°C下約1〇〇分鐘，並不斷攪拌， 使自由異氰酸根含量降低至約2.5%。將反應混合物進一 步冷卻至5 0°C並加入20份之苯酚。添加完畢後，讓反應 混合物能在一 80°C的内部溫度下繼續反應120分鐘。 一旦確認已不含自由異氰酸根後，以12.6份之硫酸 二甲酯在70°C下反應180分鐘，將該反應產物四級銨化， 接著並以1 570份的水稀釋。可得一清澈、黏稠之内含20% 固體之具熱反應性、具保護基團之尿烷預聚物溶液，以 下稱「溶液G」。 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝· 訂· 著 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例2 200份雙官能基之聚醚聚醇（分子量=ι，〇〇〇)(其係藉由 10:90之環氧乙烷（EO)及丙二醇（PO)所製備而成的）與5 份三甲基丙挺及20份之N -甲基二乙醇胺之混合物，與96 份HMDI於5 0°C下反應120分鐘，可得一内含3.6%自由 異氰酸根之尿燒預聚物。將預聚物冷卻至30 °C，並加入 第20頁 体紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 588134 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 55份之對-羥基苯甲酸丁酯。讓混合物繼續在6(TC下反應 9 0分鐘。一旦確認已不含自由異氰酸根後，以4 6.2份之 硫酸二甲酯在5 5 °C下反應3 0分鐘，將該反應產物四級铵 化，接著並以1 690份的水稀釋。可得一清澈、黏稠之内 含2 0%固體之具熱反應性、具保護基團之尿烷預聚物溶 液，以下稱「溶液Η」。 比較例3 100份之甘油/ΡΟ加成物（分子量=3,000)與 16.8份 HMDI在100°C下反應2小時，可得一内含3.6%自由異氰 酸根之尿烷預聚物。之後在預聚物中加入40 · 5份之3 0% 的硫酸氫鈉溶液，讓混合物繼續在40°C下攪拌反應60分 鐘。可得一半透明、黏稠之内含20%固體之雙亞硫酸根 保護之尿烷預聚物溶液，以下之「溶液I」係藉由將此雙 亞硫酸根保護之尿烷預聚物溶液以427份水稀釋後所得 之溶液。 比較例4 依照實施例1所述步驟進行操作，直到N，N-二甲基 乙醇胺與尿烷預聚物之反應為止。在内含2.5 %自由異氰 酸根之反應產物中加入1 2.6份之硫酸二甲酯，同時保持 内部溫度在50°C，並讓混合物在70°C下反應18〇分鐘。 將四級銨化之尿烷預聚物以1 5 7 0份的水稀釋，之後再與 6.4份的乙二胺進行交聯反應。可得一内含20%固體之水 第21頁 紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) .............•裝.........訂......... (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 588134 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 溶性尿烷預聚物溶液，以下稱「溶液 製紙測試 係依照下列JISP 82〇9-1961來執行製紙測試： 將 13 5 .3 克之 NBKP(Needle-leaved Bleached Kraft Pulp)切成3平方公分碎片並浸泡在ι 668.7克的水中隔 夜’在標準攪拌器中揽拌3小時，直到其達5 2 7毫升（2 0 °C ’ 0.3%)之加拿大標準自由度，以獲得濃度7.5%之紙漿 泥。400克的此泥狀物、1 .〇克的非—離子性消泡劑 (ANTIFORTH F-120)、5.0 克之 0.1 % 聚乙二醇 1，〇〇〇,〇〇〇 水溶液及1 · 5克之各種實施例及比較例溶液（固體含量 2%)(相當於0.1 %乾重），加到593克的水中，製備出紙漿 濃度3%之紙漿溶液。 將3 2克所得的紙漿溶液放到紙張製造機中，並於壓 製機上以3.5克/平方公尺的壓力壓5分鐘，在20。(：下隔 夜風乾至相對溼度為6 5 %，最後在1 2 0。(：下加熱乾燥5分 鐘，以製備基礎重為5 0克/平方公尺的紙張。 將紙張樣品切成11公分X 1 · 5公分大小，並以夾子將 其以5公分的間距，——固定在標準自動顯影張力測試 機上。以刷子沾水將紙張中心區域潤濕，並測試濕潤時 的紙張張力強度。 在比較例5中，將1.8克目前商業上可買得到的以聚 醯胺-環氧氯丙烷為底之耐濕劑加到紙漿濃度3 %的紙漿 中’成為5%分散液（此量相當於0.3%的紙漿乾重）。此結 第22頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) ...............、可.........# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 588134 A7 B7 五、發明説明（） 果顯示於下表
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 耐濕劑 實施例1之溶液A 實施例2之溶液B 實施例3之溶液C 實施例4之溶液D 實施例5之溶液E 實施例6之溶液F 比較例1之溶液G 比較例2之溶液Η 比較例3之溶液I 比較例4之溶液J 比較例5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從上述表格可知，本發明耐濕劑至少和目前商業上以 Sc醯胺-環氧氯丙fe為底之耐濕劑一樣有效，即使所添加 的里僅及遠商業耐濕劑用量的1 / 3。但是，比較例1及3 之溶液G及溶液I，添加至紙漿中時並無法有效地增加紙 張的耐濕性’因為其之具保護基團之尿燒預聚物組成在 上述加熱及乾燥過程中，並無法去除其之保護基團。比 較例2之不含電荷調整劑之溶液B並不如實施例卜6之 耐濕劑一樣有效，因為該具保護基團之尿垸預聚物組成 並位備衝分吸收至紙漿中並留存在帶負電荷的纖維素纖 第23頁
Mf本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 588134 A7 _B7 五、發明説明（） 維中。比較例 4之溶液J並非一有效的耐濕劑，因為該 聚尿烷並不具備一熱可逆的具保護基之異氰酸根。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明已藉實施例詳加說明，習知技藝者應能瞭解， 在不悖離本發明精神範疇下，仍可對本發明做許多改良 或修飾。這些改良或修飾也均應被視為仍屬本發明下附 申請專利範圍之範疇内 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第24頁 ΐ本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)